JPH07119376B2

JPH07119376B2 - 低温焼付型電着塗料

Info

Publication number: JPH07119376B2
Application number: JP32388687A
Authority: JP
Inventors: 秀明井村; 聡栢森
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1987-12-23
Filing date: 1987-12-23
Publication date: 1995-12-20
Anticipated expiration: 2010-12-20
Also published as: JPH01167386A

Description

【発明の詳細な説明】（イ）発明の目的＜産業上の利用分野＞本発明はアルミサッシ、スチール製家具等の金属製品
や、金属製部品の電着塗装に賞用される塗料に関するも
ので、特に低温焼付可能な塗料に関するものである。

電着塗料組成物としてはアニオン性の合成樹脂と硬化剤
との混合物を主体とするものが多く提供されており、こ
のような電着塗料組成物は被塗物を陽極として電着塗装
を行ない、被塗物面に該組成物を析出せしめた後加熱硬
化せしめるものである。

従来例1:上記陽極析出型電着塗料としてはカルバニオン
を有するアクリル系共重合体やアルキド樹脂に硬化剤と
してメラミン樹脂やフェノール樹脂を混合した混合物が
広く用いられている。そして硬化剤として用いられるメ
ラミン樹脂としては塗料の安定性、カルバニオン含有合
成樹脂との共進性の点から特にアルキルエーテル化メチ
ロールメラミンが好ましいものとされている（特公昭45
−28116号、特公昭47−1553号、特公昭48−29295号、特
公昭52−32368号、特公昭52−32371号、特公昭52−3237
2号、特公昭55−14105号）。

従来例2:上記したようにこの種の電着塗料は電着後に加
熱硬化（焼付）を行なうものである。そこで従来例１の
電着塗料の硬化促進手段として電着後の未硬化塗膜をホ
ウ酸、リン酸等の水溶液やアルコール溶液に浸漬しその
後に焼付を行なう方法（特公昭46−22351号）、あるい
は有機スルホン酸またはその塩をビニルモノマーと共重
合する方法（特公昭49−48330号）が提案されている。

＜発明が解決しようとする問題点＞従来例１においてはアルキルエーテル化メチロールメラ
ミンの安定性は良好であるが、焼付に要する温度が高く
省資源、省エネルギーの見地からみて好ましいものでは
ない。

そこで従来例２において焼付温度を低下せしめるための
手段がとられているのであるが、均一な塗面が得られに
くいこと、焼付温度の低下硬化が余り期待出来ないこと
等の問題点があり、更にパラトルエンスルホン酸あるい
はナフタレンスルホン酸等の低分子の有機スルホン酸ま
たは塩を硬化触媒とする方法は一般塗料では行われてい
ることであるが電着塗料に用いた場合には焼付温度を低
下させることは一応可能であるが工業的塗装の場合、電
着塗料はアニオン交換樹脂で精製され、この時上記有機
スルホン酸または塩が除去されてしまい再添加が必要に
なり経済的に好ましくない。またアニオン交換樹脂によ
る精製にかえてウルトラフィルトレーション（UF）や逆
浸透過も一般に行われているがこの場合にも上記有機
スルホン酸または塩は除去される可能性があり、電着浴
と水洗槽との硬化触媒量のバランスや水洗槽中の硬化触
媒による塗面仕上りへの悪影響等の問題点がある。

（ロ）発明の構成＜問題点を解決するための手段＞本発明は、上記従来の問題点を解決するための手段とし
てＡ（１）共重合体の酸価が30〜100になる量のカルボ
キシル基含有モノマー、（２）架橋性官能基を含有するモノマー５〜30重量
％、（３）ハロゲン原子を含有するモノマー１〜15重量
％、（４）上記（１）〜（３）以外のアクリル酸エステル
および／またはメタクリル酸エステルを主成分とする重
合性非官能モノマーからなる共重合体と、 B. アミノ基の活性水素の90％以上がアルコキシメチル
化されているメラミン樹脂とを皮膜形成々分とし、Ａと
Ｂの割合が90/10〜50/50重量比であり、Ａの共重合体の
カルボキシル基をアルカリで中和して、水稀釈性〜水溶
性としてなる電着塗装用組成物が低温焼付が可能であることを見出した。

以下本発明を詳細に説明する。

＜共重合体Ａ＞本発明に用いられる共重合体Ａは（１）カルボキシル基
含有モノマー（２）架橋性官能基含有モノマー
（３）ハロゲン原子含有モノマー（４）これ以外のア
クリル、メタクリル系エステルを主成分とするモノマー
からなる。

カルボキシル基含有モノマーは共重合体の酸価が30〜10
0になる量を用いる。これらカルボキシル基含有モノマ
ーとしてはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マ
レイン酸モノエステル、イタコン酸、イタコン酸モノエ
ステル、クロトン酸、シトラコン酸等が用いられる。共
重合体の酸価が30未満の場合は、共重合体に水稀釈性な
いし水溶性を付与することができなかったり、あるいは
これができても、得られる塗料は安定性に乏しく実用的
でなく、逆に酸価が100を越えると電着塗装時の塗装効
率（電流効率）が悪く経済的でないと同時に、塗膜の外
観不良、あるいは耐水性、耐アルカリ性が劣る等の欠陥
があり好ましくない。

架橋性官能基含有モノマーとしては、ヒドロキシル基、
メチロール基、アルコキシメチロール基、グリシジル基
等のメラミン樹脂中の官能基と反応し得る官能基を有す
るモノマーがあり、その１種または２種以上を、共重合
体中に５〜30重量％（以下％と記す）になる量用いる。
この官能基含有モノマーが５％より少ないと、焼付乾燥
による架橋が十分でなく、実用的な塗膜性能が得られ
ず、30％より多いと、逆に架橋密度が高すぎ、硬くもろ
い塗膜となりやはり実用的でない。ヒドロキシ基含有モ
ノマーとしては、たとえばヒドロキシエチルアクリレー
トまたはメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレ
ートまたはエタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレ
ートまたはメタクリレート、ポリアルキレングリコール
モノアクリレートまたはメタクリレートが用いられる。
メチロール基またはアルコキシメチロール基を含有する
モノマーとしては、たとえばＮ−メチロールアクリルア
ミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、これらのメチ
ロールアミドをメタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール等で変性したＮ−アルコキシメチロール
アクリルアミド、Ｎ−アルコキシメチロールメタクリル
アミドが用いられる。グリシジル基含有モノマーとして
はグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート
などが使用できる。

ハロゲン原子含有モノマーとしては塩化ビニル、沸化ビ
ニル、塩化ビニリデン、沸化ビニリデン、トリクロルエ
チレン等があり、これを共重合体中に１〜15％になるよ
う用いる。

その量が１％より少ないと低温硬化性が乏しく、また15
％より多いと塗料の安定性が悪くなり、いずれも不適当
である。特に共重合性の点から塩化ビニリデンが好し
い。

これら３種のモノマーと共重合する第４の必須モノマー
は、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルを主成
分とする非官能性モノマーで、メチルアクリレート、メ
チルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタ
クリレート（イソ）プロピルアクリレート、（イソ）プ
ロピルメタクリレート、（イソ）ブチルアクリレート、
（イソ）ブチルメタクリレート、２エチルヘキシルアク
リレート、２エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘ
キシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、
ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート等の１
種もしくは２種以上が主成分として使用され、必要に応
じて、スチレン、ビニルトルエン、アクリルロニトリ
ル、メタクリルニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル等のごとき共重合可能なビニル系モノマーを併用で
きる。

共重合体Ａは、上記の各モノマーを溶液重合、乳化重
合、懸濁重合等公知の方法で重合することにより製造さ
れるが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、
メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ノルマルブチル
セロソルブ、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、トリメチロールプロパン、グリセリン等の水混和性
を有する溶剤を用いた溶液重合が特に好ましい。

このようにして得られた共重合体Ａは、アンモニア、カ
セイソーダ、カセイカリ等の無機塩、トリエチルアミ
ン、ジイソプロピルアミン、トリエタノールアミン、ジ
イソプパノールアミン、ジメチルエタノールアミン等の
有機塩基等のアルカリで、カルボキシル基の全部ないし
一部を中和することにより、水稀釈性ないし水溶性を付
与する。

＜メラミン樹脂＞本発明に使用されるメラミン樹脂は、活性水素の90％以
上がアルコキシメチル化されたものであり、活性水素が
なお残存しているときはそれがメチロール化されている
ものが好ましい。メラミン樹脂としては、メチロール化
メラミンをメタノール、エタノール、プロパノール、イ
ソプロパノール、ｎ−ブタノールあるいはイソブタノー
ル等の低級脂肪族アルコールでアルコキシメチル化した
ものであって、実質的にアミノ基の活性水素を有さず
（イミノ基を有さず）、メチロール基が出来るだけ少な
く、且つアルコキシ基がメトキシ基、エトキシ基とプロ
ポキシ基、ブトキシ基の混合アルコキシ基からなり、１
〜３個のトリアジン環で構成される１〜３量体のメラミ
ン樹脂が、塗料の安定性、共重合体Ａとの共進性、塗膜
性能の面より特に好ましい。

共重合体Ａとメラミン樹脂の混合割合は、重量比で90/1
0〜50/50とする必要があり、この範囲外の割合では、実
用的な塗膜性能を得ることができない。

本発明の電着塗装用組成物は各種の染料、体質顔料、着
色顔料、あるいは艶や消剤やその他の添加剤を配合する
ことも出来、各種導電性材料を陽極として電着塗装に供
する。電着塗装する場合の条件は公知の方法に準じる。
即ち塗料の固形分濃度は５〜20％、電圧は50〜300V、塗
料温度は10〜30℃の条件で電着塗装することができ、13
0〜180℃という低い温度で焼付乾燥することにより容易
に架橋して、均一且つ高性能の塗膜を形成する。

（ハ）発明の効果一般にカルボキシル基、ヒドロキシル基、メチロール
基、アルコキシメチロール基、グリシジル基等の官能基
を有するアクリル系樹脂と、アルコキシメチル化メラミ
ンの組合せでは、焼付温度が180〜220℃と高いが、本発
明の電着塗装用組成物は、焼付温度が高いと云われるア
ルコキシメチル化メラミンを用いているにも拘らず、13
0〜180℃で焼付が可能で、従来の塗料よりも40〜50℃焼
付温度を低下させることができ、焼付に要するエネルギ
ーを大巾に節減できる効果を発揮する。

その作用機構は、共重合されたハロゲン原子含有モノマ
ー単位が、常温では安定であるが、加熱時に脱ハロゲン
化水素反応が惹起され、このハロゲン化水素が、硬化反
応の触媒作用を示す為と推定される。

以下実施例により本発明をより具体的に説明する。

なお実施例中の組成比はすべて重量比であり％は重量
％、部は重量部を示す。

なお、以下の実施例および比較例における塗料および塗
膜の性能試験は次の方法によった。

1.鉛筆硬度 JIS H8602の4.8項 2.耐アルカリ性 JIS H8602の4.9項（但し時間は48時間とした） 3.光沢保持率 60゜鏡面反射率 4.耐沸水性 JIS H8602の4.13項（但し時間は24時間とした） 5.光沢保持率 JIS H8602の4.11項サンシヤインカーボンウェザオメ
ーター（但し時間は1000時間とした） 6.MEKラビングメチルエチルケトンを含浸させたガーゼで塗膜をこす
り、100往復（１往復を１回とする）で塗膜が受ける損
傷の程度を測定 7.浴安定性電着塗料を１ケ月間室温で密封保管した后、アニオン交
換及びカチオン交換処理した后、電着塗装し、外観硬
度、MEKラビング性が、保管前の状態と変っていないか
どうかを測定実施例１撹拌機、コンデンサー、温度計を装備した２反応器
に、イソプロパノール540部を仕込み70℃に加熱し撹拌
する。

次いでエチルアクリレート280部、メチルメタクリレー
ト200部、イソブチルメタクリレート100部、スチレン10
0部、アクリル酸60部、ヒドロキシエチルアクリレート1
80部、Ｎ−プトキシメチルアクリルアミド30部、塩化ビ
ニリデン50部および連鎖移動剤としてドデシルメルカプ
タン５部、重合開始剤としてアゾイソブチロニトリル25
部からなる混合物を、６時間にわたって連続的に滴下后
さらに70〜75℃で反応を継続することにより、酸価が46
の共重合体を得た。

上記の共重合体溶液にジメチルエタノールアミン58部を
加えて中和した后、純水400部を加え、固形分50％の共
重合体水性溶液を得た。

次に本共重合体水性溶液350部、混合アルコキシメチル
化メラミン樹脂（メトキシ／ブトキシ≒5/1）〔商品名
ニカラックMW−40（三和ケミカル（株）製品）〕77部お
よび純水2073部を混合し、固形分が10％でpHが8.2であ
る電着塗装浴2.5を調製した。

本塗装浴を、陰極が７×15cmのステンレス板からなる電
着槽に入れ、極間距離15cmで陽極酸化処理したアルミニ
ウム板（７×15cm、皮膜厚９μ）を陽極として、浴温25
℃、160Vで２分間通電した。次いで塗装板を流水で水洗
后、130℃で30分間焼付乾燥した。同種のアルミニウム
板について塗装と水洗を同様に行ない、150℃または170
℃で30分間焼付乾燥した。それぞれで得られた塗膜はい
ずれも、表１に示すような優秀な性能を示した。

実施例２、３、４および５実施例１と同様にして表２に示す組成を有する固形分50
％の共重合体水性溶液を製造した。

次に上記の共重合体溶液とメラミン樹脂〔「ニカラック
MW−40」〕とを、表３に示す配合比で混合后、水で固形
分10％に稀釈して、pH調整后、実施例１と同様に陽極酸
化処理したアルミニウム板（皮膜厚９μ）に塗装し、15
0℃×30分で焼付乾燥した。塗料と塗膜の性能は表３に
示す如く優秀であった。

実施例６実施例２で使用した共重合体溶液140部、ニカラックMW
−40 31部ジメチルエターノルアミン3.5部、ブチルセ
ロソルブ60部および顔料として酸化チタン〔商品名「タ
イペークCR−95」石原産業（株）製品〕300部を、バッ
チ式サンドミルで60分間混合し、顔料を分散させ、白色
塗料ペーストを調合した（固形分74.8％、固形分中の顔
料濃度75％）。

本白色塗料ペースト125部、前記共重合体溶液205部、メ
ラミン樹脂〔ニカラックMW−40〕55部、およびジメチル
エタノールアミン5.0部を良く混合后、純水2110部で稀
釈して、固形分10％pH＝8.4、固形分中の顔料濃度28％
の白色電着塗料を調合した。この塗料を使用して、実施
例１と同様に陽極酸化アルミニウム板または燐酸亜鉛処
理鋼板に電着塗装した。

電着条件および塗膜性能は表４に示すとおりであった。

比較例１および２塩化ビニリデンを共重合しない以外は、実施例１または
２と同様にして、共重合体溶液を製造し、実施例１また
は２と同条件で電着塗装した。

150℃×30分で焼付乾燥した塗膜は、外観は良好であっ
たが、硬度はいずれもHB、MEKラビングテストでは20回
以内に被塗物表面が露出し、硬化不十分であった。

190℃×30分焼付したものはいずれも硬度4H、MEKラビン
グ100回異常なしであり、高温焼付で初めて良好な性能
を示した。

実施例７撹拌機、コンデンサー、温度計を装備した３反応器
に、実施例２で製造した共重合体（未中和、水稀釈する
前のもの）308部とブチルセロソルブ136部を仕込み、80
℃に昇温した。

次にジメチルエタノールアミン0.7部を添加し、引続き
グリシジルメタクリレート67部、アクリル酸33部および
アゾビスイソブチロニトリル２部の混合物を一括投入し
た。さらに30分后にジメチルエタノールアミン0.7部を
添加し、引続きグリシジルメタクリレート66部、アクリ
ル酸34部、アゾビスイソブチルロニトリル２部およびイ
ソプロパトル356部の混合物を一括投入した。その后さ
らにアゾビスイソブチロニトリル１部を30分毎に３回追
加した。続いてジメチルエタノールアミン25部と水308
部を添加し、同温度で４時間撹拌を継続して、艶消剤分
散液（固形分30％）を得た。

本分散液をサンドミルで60分間粉砕、分散した后、次の
配合比の艶消電着塗料を調製した。

上記サンドミル分散液 266部実施例２の共重合（未中和品） 165部メラミン樹脂（ニカラックMW−40） 103部ジメチルエタノールアミン７部純水 1959部合計 2500部（固形分10％）本電着塗料を、陽極酸化処理したブロンズ色アルミニウ
ム板（７×15cm、皮膜厚９μ）に、120Vで３分間通電す
ることにより電着塗装し、140℃×30分または160℃×30
分で焼付乾燥した。

得られた塗膜性能は表５に示す如く優秀な性能を示し
た。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ａ、（１）共重合体の酸価が30〜100に
なる量のカルボキシル基含有モノマー、（２）架橋性官能基を含有するモノマー５〜30重量
％、（３）ハロゲン原子を含有するモノマー１〜15重量
％、（４）上記（１）〜（３）以外のアクリル酸エステル
および／またはメタクリル酸エステルを主成分とする重
合性非官能モノマーからなる共重合体と、 B. アミノ基の活性水素の90％以上がアルコキシメチル
化されているメラミン樹脂とを皮膜形成々分とし、Ａと
Ｂの割合が90/10〜50/50重量比であり、Ａの共重合体の
カルボキシル基をアルカリで中和して水稀釈性ないし水
溶性としてなる低温焼付型電着塗装料。