JPH07118459A - Crystalline polyolefin composition - Google Patents
Crystalline polyolefin compositionInfo
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- JPH07118459A JPH07118459A JP29139193A JP29139193A JPH07118459A JP H07118459 A JPH07118459 A JP H07118459A JP 29139193 A JP29139193 A JP 29139193A JP 29139193 A JP29139193 A JP 29139193A JP H07118459 A JPH07118459 A JP H07118459A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、剛性、耐熱剛性および
耐衝撃性に優れた成形品が得られる結晶性ポリオレフィ
ン組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a crystalline polyolefin composition capable of obtaining a molded article excellent in rigidity, heat resistance and impact resistance.
【0002】[0002]
【従来の技術】一般に、結晶性ポリオレフィンは比較的
安価でかつ優れた機械的性質を有するので、射出成形
品、中空成形品、フィルム、シート、繊維など各種の成
形品の製造に用いられている。しかしながら各種の具体
的用途によっては、機械的性質が充分とはいえない場合
があり、その具体的用途の拡大に制限を受けるという問
題がある。とりわけ耐衝撃性、耐熱剛性および剛性に関
しては充分とはいえず、結晶性ポリオレフィンの使用
上、具体的用途に制限を受ける場合があるという欠点が
ある。一方、β型結晶構造を多量に生成し得る結晶性ポ
リプロピレン系樹脂組成物を得る目的で、アジピン酸ジ
アニリドおよび/またはスベリン酸ジアニリドをβ晶造
核剤として含有した結晶性ポリプロピレン系樹脂組成物
が特開平5−255551号公報として提案されており、該公
報には必要に応じて酸化防止剤(フェノール系化合物、
亜リン酸エステル系化合物等)を併用し得ることが記載
されている。2. Description of the Related Art Generally, crystalline polyolefins are relatively inexpensive and have excellent mechanical properties, and are therefore used in the production of various molded products such as injection molded products, hollow molded products, films, sheets and fibers. . However, mechanical properties may not be sufficient depending on various specific uses, and there is a problem that expansion of the specific uses is limited. In particular, it cannot be said that the impact resistance, the heat resistance rigidity and the rigidity are sufficient, and there is a drawback that the use of the crystalline polyolefin may limit the specific application. On the other hand, for the purpose of obtaining a crystalline polypropylene resin composition capable of producing a large amount of β-type crystal structure, a crystalline polypropylene resin composition containing adipic acid dianilide and / or suberic acid dianilide as a β crystal nucleating agent is used. It has been proposed as Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-255551, and an antioxidant (phenolic compound,
It is described that a phosphite compound etc.) can be used together.
【0003】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述の
結晶性ポリプロピレン系樹脂組成物から得られる成形品
は剛性、耐熱剛性および耐衝撃性の改善はなされるもの
のいまだ充分満足できるものではない。また、前記特開
平5−255551号公報には結晶性ポリオレフィンにアジピ
ン酸ジアニリドおよび/またはスベリン酸ジアニリドを
含有した組成物に酸化防止剤としてフルオロフォスファ
イトもしくはジアリールアミン誘導体を併用すると、該
組成物から得られる成形品の剛性、耐熱剛性および耐衝
撃性が改善されることについては、なんら記載も示唆も
ない。However, although the molded articles obtained from the above-mentioned crystalline polypropylene resin composition are improved in rigidity, heat resistance and impact resistance, they are still not sufficiently satisfactory. Further, in JP-A-5-255551, when a composition containing adipic acid dianilide and / or suberic acid dianilide in a crystalline polyolefin is used in combination with a fluorophosphite or a diarylamine derivative as an antioxidant, There is no description or suggestion that the rigidity, heat resistance and impact resistance of the obtained molded product will be improved.
【0004】本発明者は、特開平5−255551号公報に提
案された結晶性ポリプロピレン系樹脂組成物に満足する
ことなくさらに鋭意研究した。その結果、本発明者は結
晶性ポリオレフィンにアジピン酸ジアニリドおよび/ま
たはスベリン酸ジアニリドならびに特定のフルオロフォ
スファイト、ジアリールアミン誘導体もしくはラジカル
発生剤をそれぞれ特定量配合してなる組成物が、剛性、
耐熱剛性および耐衝撃性を著しく改善した成形品を与え
る組成物であることを見い出し、この知見に基づき本発
明を完成した。以上の記述から明らかなように、本発明
の目的は成形品としたときに剛性、耐熱剛性および耐衝
撃性が大幅に改善された成形品が得られる結晶性ポリオ
レフィン組成物を提供することである。The present inventor has conducted further studies without being satisfied with the crystalline polypropylene resin composition proposed in JP-A-5-255551. As a result, the inventor has found that a composition obtained by blending crystalline polyolefin with adipic acid dianilide and / or suberic acid dianilide and a specific fluorophosphite, a diarylamine derivative or a radical generator in a specific amount has rigidity,
The present invention has been completed based on this finding based on the finding that it is a composition that gives a molded article with significantly improved heat resistance and impact resistance. As is clear from the above description, it is an object of the present invention to provide a crystalline polyolefin composition capable of obtaining a molded product with significantly improved rigidity, heat resistance and impact resistance when the molded product is formed. .
【0005】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明は下記の構成を有
する。 (1)結晶性ポリオレフィン100重量部に対して、下記か
ら選ばれた1種または2種のアミド化合物(以下、化合
物Aという)および下記〜から選ばれた1種または
2種以上の化合物(以下、化合物Bという)をそれぞれ
0.001〜1重量部配合してなる結晶性ポリオレフィン組
成物。 アジピン酸ジアニリドおよびスベリン酸ジアニリド。 アルキリデン-ビス(アルキルアリール)フルオロフ
ォスファイト、チオ-ビス(アルキルアリール)フルオ
ロフォスファイトもしくは2,2'-ビス(アルキルアリー
ル)フルオロフォスファイト。 ジアリールアミン誘導体。 ラジカル発生剤。 (2)結晶性ポリオレフィン100重量部に対して、脂肪酸
(以下、化合物Cという)0.001〜1重量部をさらに配
合してなる前記第1項記載の結晶性ポリオレフィン組成
物。The present invention has the following constitution. (1) With respect to 100 parts by weight of the crystalline polyolefin, one or two kinds of amide compounds selected from the following (hereinafter referred to as compound A) and one or more kinds of compounds selected from the following (see below) , Compound B)
A crystalline polyolefin composition containing 0.001 to 1 part by weight. Adipic acid dianilide and suberic acid dianilide. Alkylidene-bis (alkylaryl) fluorophosphite, thio-bis (alkylaryl) fluorophosphite or 2,2'-bis (alkylaryl) fluorophosphite. Diarylamine derivatives. Radical generator. (2) The crystalline polyolefin composition according to the above item 1, further comprising 0.001 to 1 part by weight of a fatty acid (hereinafter referred to as compound C) with respect to 100 parts by weight of the crystalline polyolefin.
【0006】本発明で用いる結晶性ポリオレフィンとし
ては、エチレン、プロピレン、ブテン-1、ペンテン-1、
4-メチル-ペンテン-1、ヘキセン-1、オクテン-1などの
α-オレフィンの結晶性単独重合体、これら2種以上の
α-オレフィンの結晶性もしくは低結晶性ランダム共重
合体または結晶性ブロック共重合体、上述のα-オレフ
ィンと酢酸ビニルもしくはアクリル酸エステルとの共重
合体、該共重合体のケン化物、これらα-オレフィンと
不飽和シラン化合物との共重合体、これらα-オレフィ
ンと不飽和カルボン酸もしくはその誘導体との共重合
体、該共重合体と金属イオン化合物との反応生成物、上
述のα-オレフィンの結晶性単独重合体、結晶性もしく
は低結晶性ランダム共重合体または結晶性ブロック共重
合体を不飽和カルボン酸もしくはその誘導体で変性した
変性ポリオレフィン、上述のα-オレフィンの結晶性単
独重合体、結晶性もしくは低結晶性ランダム共重合体ま
たは結晶性ブロック共重合体を不飽和シラン化合物で変
性したシラン変性ポリオレフィンなどを例示することが
でき、これら結晶性ポリオレフィンの単独使用はもちろ
んのこと、2種以上の結晶性ポリオレフィンを混合して
用いることもできる。The crystalline polyolefin used in the present invention includes ethylene, propylene, butene-1, pentene-1,
Crystalline homopolymer of α-olefin such as 4-methyl-pentene-1, hexene-1, octene-1, crystalline or low crystalline random copolymer or crystalline block of two or more α-olefins Copolymers, copolymers of the above α-olefins with vinyl acetate or acrylic acid ester, saponified products of the copolymers, copolymers of these α-olefins with unsaturated silane compounds, and these α-olefins Copolymers with unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof, reaction products of the copolymers with metal ion compounds, crystalline homopolymers of the above α-olefins, crystalline or low crystalline random copolymers, or Modified polyolefin obtained by modifying a crystalline block copolymer with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, a crystalline homopolymer of the above α-olefin, a crystalline or low crystalline run Examples thereof include silane-modified polyolefins obtained by modifying a copolymer or crystalline block copolymer with an unsaturated silane compound. These crystalline polyolefins can be used alone or two or more crystalline polyolefins can be used. It can also be used as a mixture.
【0007】また、上述の結晶性ポリオレフィンに各種
合成ゴム(たとえば非晶性エチレン-プロピレンランダ
ム共重合体、非晶性エチレン-プロピレン-非共役ジエン
3元共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ
クロロプレン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピ
レン、フッ素ゴム、スチレン-ブタジエン系ゴム、アク
リロニトリル-ブタジエン系ゴム、スチレン-ブタジエン
-スチレンブロック共重合体、スチレン-イソプレン-ス
チレンブロック共重合体、スチレン-エチレン-ブチレン
-スチレンブロック共重合体、スチレン-プロピレン-ブ
チレン-スチレンブロック共重合体など)または熱可塑
性合成樹脂(たとえばポリスチレン、スチレン-アクリ
ロニトリル共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン-ス
チレン共重合体、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネー
ト、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化
ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素樹脂、石油
樹脂(たとえばC5系石油樹脂、水添C5系石油樹脂、C
9系石油樹脂、水添C9系石油樹脂、C5-C9共重合石油
樹脂、水添C5-C9共重合石油樹脂、酸変性C9系石油樹
脂など)、DCPD樹脂(たとえばシクロペンタジエン
系石油樹脂、水添シクロペンタジエン系石油樹脂、シク
ロペンタジエン-C5共重合石油樹脂、水添シクロペンタ
ジエン-C5共重合石油樹脂、シクロペンタジエン-C9共
重合石油樹脂、水添シクロペンタジエン-C9共重合石油
樹脂、シクロペンタジエン-C5-C9共重合石油樹脂、水
添シクロペンタジエン-C5-C9共重合石油樹脂などの軟
化点80〜200℃のDCPD樹脂)などを混合して用いる
こともできる。結晶性プロピレン単独重合体、プロピレ
ン成分を70重量%以上含有する結晶性プロピレン共重合
体であって、結晶性エチレン-プロピレンランダム共重
合体、結晶性プロピレン-ブテン-1ランダム共重合体、
結晶性エチレン-プロピレン-ブテン-1 3元共重合体、
結晶性プロピレン-ヘキセン-ブテン-1 3元共重合体お
よびこれらの2種以上の混合物が特に好ましく用いられ
る。Further, various synthetic rubbers (for example, amorphous ethylene-propylene random copolymer, amorphous ethylene-propylene-nonconjugated diene terpolymer, polybutadiene, polyisoprene, polychloroprene) are added to the above-mentioned crystalline polyolefin. , Chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, fluoro rubber, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, styrene-butadiene
-Styrene block copolymer, styrene-isoprene-styrene block copolymer, styrene-ethylene-butylene
-Styrene block copolymer, styrene-propylene-butylene-styrene block copolymer, etc.) or thermoplastic synthetic resin (for example, polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, polyamide, polyethylene terephthalate, Polybutylene terephthalate, polycarbonate, polyvinyl chloride, chlorinated polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinylidene fluoride, fluororesin, petroleum resin (for example, C 5 petroleum resin, hydrogenated C 5 petroleum resin, C
9- based petroleum resin, hydrogenated C 9- based petroleum resin, C 5 -C 9 copolymerized petroleum resin, hydrogenated C 5 -C 9 copolymerized petroleum resin, acid-modified C 9- based petroleum resin, etc., DCPD resin (eg cyclo Pentadiene petroleum resin, hydrogenated cyclopentadiene petroleum resin, cyclopentadiene-C 5 copolymer petroleum resin, hydrogenated cyclopentadiene-C 5 copolymer petroleum resin, cyclopentadiene-C 9 copolymer petroleum resin, hydrogenated cyclopentadiene- C 9 copolymerized petroleum resin, cyclopentadiene-C 5 -C 9 copolymerized petroleum resin, hydrogenated cyclopentadiene-C 5 -C 9 copolymerized petroleum resin, etc., having a softening point of 80 to 200 ° C. Can also be used. Crystalline propylene homopolymer, a crystalline propylene copolymer containing 70% by weight or more of a propylene component, crystalline ethylene-propylene random copolymer, crystalline propylene-butene-1 random copolymer,
Crystalline ethylene-propylene-butene-1 terpolymer,
Crystalline propylene-hexene-butene-1 terpolymers and mixtures of two or more thereof are particularly preferably used.
【0008】本発明で用いられる化合物Aはアジピン酸
ジアニリドおよびスベリン酸ジアニリドであり、該化合
物Aの単独使用はもちろんのこと、2種の化合物Aを併
用することもできる。該化合物Aの配合割合は、結晶性
ポリオレフィン100重量部に対して0.001〜1重量部、好
ましくは0.01〜0.5重量部である。0.001重量部未満の配
合割合では剛性、耐熱剛性および耐衝撃性の改善効果が
充分に発揮されず、また1重量部を超えても構わない
が、それ以上の剛性、耐熱剛性および耐衝撃性の改善効
果が期待できず実際的でないばかりでなくまた不経済で
ある。The compound A used in the present invention is adipic acid dianilide and suberic acid dianilide, and the compound A can be used alone or in combination of two kinds. The compounding ratio of the compound A is 0.001 to 1 part by weight, preferably 0.01 to 0.5 part by weight, based on 100 parts by weight of the crystalline polyolefin. If the blending ratio is less than 0.001 part by weight, the effect of improving the rigidity, heat resistance and impact resistance will not be fully exerted, and if it exceeds 1 part by weight, the rigidity, heat resistance and impact resistance will not be improved. Not only is it impossible to expect an improvement effect and it is not practical, and it is also uneconomical.
【0009】本発明で用いられる化合物Bとしては、2,
2'-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フルオロフォスフ
ァイト、2,2'-ビス(4-メチル-6-t-ブチルフェニル)フ
ルオロフォスファイト、2,2'-ビス(4-t-アミル-6-メチ
ルフェニル)フルオロフォスファイト、2,2'-ビス(4-s
-エイコシルフェニル)フルオロフォスファイト、2,2'-
メチレン-ビス(4-メチル-6-t-ブチルフェニル)フルオ
ロフォスファイト、2,2'-メチレン-ビス(4-エチル-6-t
-ブチルフェニル)フルオロフォスファイト、2,2'-メチ
レン-ビス(4-メチル-6-ノニルフェニル)フルオロフォ
スファイト、2,2'-メチレン-ビス(4,6-ジノニルフェニ
ル)フルオロフォスファイト、2,2'-メチレン-ビス(4-
メチル-6-シクロヘキシルフェニル)フルオロフォスフ
ァイト、2,2'-メチレン-ビス(4-メチル-6-(1'-メチル
シクロヘキシル)フェニル)フルオロフォスファイト、
2,2'-i-プロピリデン-ビス(4-ノニルフェニル)フルオ
ロフォスファイト、2,2'-ブチリデン-ビス(4,6-ジメチ
ルフェニル)フルオロフォスファイト、2,2'-メチレン-
ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フルオロフォスファ
イト、2,2'-メチレン-ビス(4,6-ジ-t-アミルフェニ
ル)フルオロフォスファイト、2,2'-エチリデン-ビス
(4-メチル-6-t-ブチルフェニル)フルオロフォスファ
イト、2,2'-エチリデン-ビス(4-エチル-6-t-ブチルフ
ェニル)フルオロフォスファイト、2,2'-エチリデン-ビ
ス(4-s-ブチル-6-t-ブチルフェニル)フルオロフォス
ファイト、2,2'-エチリデン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフ
ェニル)フルオロフォスファイト、2,2'-エチリデン-ビ
ス(4,6-ジ-t-アミルフェニル)フルオロフォスファイ
ト、2,2'-メチレン-ビス(4-メチル-6-t-オクチルフェ
ニル)フルオロフォスファイト、2,2'-ブチリデン-ビス
(4-メチル-6-(1'-メチルシクロヘキシル)フェニル)
フルオロフォスファイト、2,2'-メチレン-ビス(4,6-ジ
メチルフェニル)フルオロフォスファイト、2,2'-チオ-
ビス(4-t-オクチルフェニル)フルオロフォスファイ
ト、2,2'-チオ-ビス(4,6-ジ-s-アミルフェニル)フル
オロフォスファイト、2,2'-チオ-ビス(4,6-ジ-i-オク
チルフェニル)フルオロフォスファイト、2,2'-チオ-ビ
ス(5-t-ブチルフェニル)フルオロフォスファイト、2,
2'-チオ-ビス(4-メチル-6-t-ブチルフェニル)フルオ
ロフォスファイト、2,2'-チオ-ビス(4-メチル-6-α-メ
チルベンジルフェニル)フルオロフォスファイト、2,2'
-チオ-ビス(3-メチル-4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フル
オロフォスファイト、2,2'-チオ-ビス(4-t-アミルフェ
ニル)フルオロフォスファイト、The compound B used in the present invention is 2,
2'-bis (4,6-di-t-butylphenyl) fluorophosphite, 2,2'-bis (4-methyl-6-t-butylphenyl) fluorophosphite, 2,2'-bis (4 -t-Amyl-6-methylphenyl) fluorophosphite, 2,2'-bis (4-s
-Eicosylphenyl) fluorophosphite, 2,2'-
Methylene-bis (4-methyl-6-t-butylphenyl) fluorophosphite, 2,2'-methylene-bis (4-ethyl-6-t
-Butylphenyl) fluorophosphite, 2,2'-methylene-bis (4-methyl-6-nonylphenyl) fluorophosphite, 2,2'-methylene-bis (4,6-dinonylphenyl) fluorophosphite , 2,2'-methylene-bis (4-
Methyl-6-cyclohexylphenyl) fluorophosphite, 2,2'-methylene-bis (4-methyl-6- (1'-methylcyclohexyl) phenyl) fluorophosphite,
2,2'-i-Propylidene-bis (4-nonylphenyl) fluorophosphite, 2,2'-butylidene-bis (4,6-dimethylphenyl) fluorophosphite, 2,2'-methylene-
Bis (4,6-di-t-butylphenyl) fluorophosphite, 2,2'-methylene-bis (4,6-di-t-amylphenyl) fluorophosphite, 2,2'-ethylidene-bis ( 4-Methyl-6-t-butylphenyl) fluorophosphite, 2,2'-ethylidene-bis (4-ethyl-6-t-butylphenyl) fluorophosphite, 2,2'-ethylidene-bis (4- s-Butyl-6-t-butylphenyl) fluorophosphite, 2,2'-ethylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) fluorophosphite, 2,2'-ethylidene-bis (4, 6-di-t-amylphenyl) fluorophosphite, 2,2'-methylene-bis (4-methyl-6-t-octylphenyl) fluorophosphite, 2,2'-butylidene-bis (4-methyl- 6- (1'-methylcyclohexyl) phenyl)
Fluorophosphite, 2,2'-methylene-bis (4,6-dimethylphenyl) fluorophosphite, 2,2'-thio-
Bis (4-t-octylphenyl) fluorophosphite, 2,2'-thio-bis (4,6-di-s-amylphenyl) fluorophosphite, 2,2'-thio-bis (4,6- Di-i-octylphenyl) fluorophosphite, 2,2'-thio-bis (5-t-butylphenyl) fluorophosphite, 2,
2'-thio-bis (4-methyl-6-t-butylphenyl) fluorophosphite, 2,2'-thio-bis (4-methyl-6-α-methylbenzylphenyl) fluorophosphite, 2,2 '
-Thio-bis (3-methyl-4,6-di-t-butylphenyl) fluorophosphite, 2,2'-thio-bis (4-t-amylphenyl) fluorophosphite,
【0010】4,4'-ジオクチル-ジフェニルアミン、4,4'
-ビス(α,α'-ジメチルベンジル)-ジフェニルアミ
ン、N-フェニル-β-ナフチルアミン、N,N'-ジフェニ
ル-p-フェニレンジアミン、N,N'-ジアリール-p-フェ
ニレンジアミン、N-フェニル-N'-i-プロピル-p-フェ
ニレンジアミン、N-フェニル-1,3-ジメチルブチル-p-
フェニレンジアミン、N,N'-ジ-2-ナフチル-p-フェニ
レンジアミン、N-フェニル-α-ナフチルアミン、N-o-
トリル-β-ナフチルアミン、4-i-プロポキシジフェニル
アミン、4,4'-ジキュミルジフェニルアミン、4,4'-ビス
(1",1",3",3"-テトラメチル-ブチル)ジフェニルアミ
ン、ジフェニルアミン、4-(1',1',3',3'-テトラメチル
-ブチル)ジフェニルアミン、4,4'-ジメトキシ-ジフェ
ニルアミン、4,4'-ビス(α-メチルベンジル)-ジフェ
ニルアミン、4-(p-トルエンスルホニルアミノ)-ジフ
ェニルアミン、4-α-メチルベンジル-ジフェニルアミ
ン、3-メチル-4,4'-ジメトキシ-ジフェニルアミン、N,
N'-ジ-o-トリル-p-フェニレンジアミン、N-i-プロピ
ル-N'-フェニル-p-フェニレンジアミン、N-フェニル-
N'-シクロヘキシル-p-フェニレンジアミン、N-フェニ
ル-N-p-トルエンスルホニル-p-フェニレンジアミン、
N-o-トリル-N'-フェニル-p-フェニレンジアミン、N-
アルキル-N'-フェニル-p-フェニレンジアミン、N-sec
-ブチル-N'-フェニル-p-フェニレンジアミン、N-ヘキ
シル-N'-フェニル-p-フェニレンジアミン、N-フェニ
ル-N'-(1-メチルヘプチル)-p-フェニレンジアミン、
N-メチル-N'-フェニル-2-アミル-p-フェニレンジアミ
ン、1,3-ビス(β-ナフチルアミノフェノキシ)プロパ
ン-2-オール、ジメチル-ビス(4-β-ナフチルアミノフ
ェノキシ)シラン、ジエチル-ビス(4-β-ナフチルアミ
ノフェノキシ)シラン、2-ヒドロキシ-1,3-ビス(4'-フ
ェニルアミノ-フェノキシ)プロパン、ビス-β(4-フェ
ニルアミノフェノキシ)エチルエーテル、ジメチル-ビ
ス(4-フェニルアミノフェノキシ)シラン、ビス(4-β
-ナフチルアミノフェノキシ-エチル)エーテル、9,9-ジ
メチル-9,10-ジヒドロアクリジン、9,9-ジメチル-9,10-
ジヒドロ-ベンズ(2:3)アクリジン、4,4'-Dioctyl-diphenylamine, 4,4 '
-Bis (α, α'-dimethylbenzyl) -diphenylamine, N-phenyl-β-naphthylamine, N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine, N, N'-diaryl-p-phenylenediamine, N-phenyl- N'-i-propyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-1,3-dimethylbutyl-p-
Phenylenediamine, N, N'-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-α-naphthylamine, N-o-
Trilyl-β-naphthylamine, 4-i-propoxydiphenylamine, 4,4'-dicumyldiphenylamine, 4,4'-bis (1 ", 1", 3 ", 3" -tetramethyl-butyl) diphenylamine, diphenylamine , 4- (1 ', 1', 3 ', 3'-tetramethyl
-Butyl) diphenylamine, 4,4'-dimethoxy-diphenylamine, 4,4'-bis (α-methylbenzyl) -diphenylamine, 4- (p-toluenesulfonylamino) -diphenylamine, 4-α-methylbenzyl-diphenylamine, 3-methyl-4,4'-dimethoxy-diphenylamine, N,
N'-di-o-tolyl-p-phenylenediamine, N-i-propyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-
N'-cyclohexyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N-p-toluenesulfonyl-p-phenylenediamine,
N-o-tolyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N-
Alkyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N-sec
-Butyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N-hexyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N '-(1-methylheptyl) -p-phenylenediamine,
N-methyl-N'-phenyl-2-amyl-p-phenylenediamine, 1,3-bis (β-naphthylaminophenoxy) propan-2-ol, dimethyl-bis (4-β-naphthylaminophenoxy) silane, Diethyl-bis (4-β-naphthylaminophenoxy) silane, 2-hydroxy-1,3-bis (4'-phenylamino-phenoxy) propane, bis-β (4-phenylaminophenoxy) ethyl ether, dimethyl-bis (4-phenylaminophenoxy) silane, bis (4-β
-Naphthylaminophenoxy-ethyl) ether, 9,9-dimethyl-9,10-dihydroacridine, 9,9-dimethyl-9,10-
Dihydro-benz (2: 3) acridine,
【0011】ベンゾイルパーオキサイド、t-ブチルパー
ベンゾエート、t-ブチルパーアセテート、t-ブチルパー
オキシイソプロピルカーボネート、2,5-ジ-メチル-2,5-
ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジ-メチル-
2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキシン-3、t-ブチル
-ジ-パーアジペート、t-ブチルパーオキシ-3,5,5-トリ
メチルヘキサノエート、メチル-エチルケトンパーオキ
サイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ジ-t-ブチ
ルパーオキサイド、ジキュミルパーオキサイド、2,5-ジ
-メチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-
ジ-メチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、
1,3-ビス(t-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼ
ン、t-ブチルキュミルパーオキサイド、1,1-ビス(t-ブ
チルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、
1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2-
ビス(t-ブチルパーオキシ)ブタン、p-メンタンハイド
ロパーオキサイド、ジ-イソプロピルベンゼンハイドロ
パーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、t-
ブチルハイドロパーオキサイド、p-サイメンハイドロパ
ーオキサイド、1,1,3,3-テトラ-メチルブチルハイドロ
パーオキサイド、2,5-ジ-メチル-2,5-ジ(ハイドロパー
オキシ)ヘキサン、トリメチルシリル-キュミルパーオ
キサイド、2,5-ジ-メチル-2,5-ビス(トリメチルシリル
パーオキシ)ヘキサン、2,5-ジ-メチル-2,5-ビス(トリ
メチルシリルパーオキシ)ヘキシン-3および1,3-ビス
(トリメチルシリルパーオキシイソプロピル)ベンゼン
などを例示できる。Benzoyl peroxide, t-butyl perbenzoate, t-butyl peracetate, t-butyl peroxyisopropyl carbonate, 2,5-di-methyl-2,5-
Di (benzoylperoxy) hexane, 2,5-di-methyl-
2,5-di (benzoylperoxy) hexyne-3, t-butyl
-Di-peradipate, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, methyl-ethylketone peroxide, cyclohexanone peroxide, di-t-butylperoxide, dicumyl peroxide, 2, 5-di
-Methyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-
Di-methyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3,
1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, t-butylcumyl peroxide, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane,
1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-
Bis (t-butylperoxy) butane, p-menthane hydroperoxide, di-isopropylbenzene hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-
Butyl hydroperoxide, p-cymene hydroperoxide, 1,1,3,3-tetra-methylbutyl hydroperoxide, 2,5-di-methyl-2,5-di (hydroperoxy) hexane, trimethylsilyl- Cumyl peroxide, 2,5-di-methyl-2,5-bis (trimethylsilylperoxy) hexane, 2,5-di-methyl-2,5-bis (trimethylsilylperoxy) hexyne-3 and 1,3 Examples thereof include bis (trimethylsilylperoxyisopropyl) benzene.
【0012】特に2,2'-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニ
ル)フルオロフォスファイト、2,2'-メチレン-ビス(4-
メチル-6-t-ブチルフェニル)フルオロフォスファイ
ト、2,2'-メチレン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)
フルオロフォスファイト、2,2'-エチリデン-ビス(4-メ
チル-6-t-ブチルフェニル)フルオロフォスファイト、
2,2'-エチリデン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フ
ルオロフォスファイト、2,2'-チオ-ビス(4-メチル-6-t
-ブチルフェニル)フルオロフォスファイト、4,4'-ビス
(α,α'-ジメチルベンジル)-ジフェニルアミン、2,5-
ジ-メチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,
5-ジ-メチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキシン
-3および1,3-ビス(t-ブチルパーオキシイソプロピル)
ベンゼンが好ましい。これら化合物Bの単独使用はもち
ろんのこと、2種以上の化合物Bを併用することもでき
る。該化合物Bの配合割合は、結晶性ポリオレフィン10
0重量部に対して0.001〜1重量部、好ましくは0.01〜0.
5重量部である。0.001重量部未満の配合割合では剛性、
耐熱剛性および耐衝撃性の改善効果が充分に発揮され
ず、また1重量部を超えても構わないが、それ以上の剛
性、耐熱剛性および耐衝撃性の改善効果が期待できず実
際的でないばかりでなくまた不経済である。Particularly, 2,2'-bis (4,6-di-t-butylphenyl) fluorophosphite, 2,2'-methylene-bis (4-
Methyl-6-t-butylphenyl) fluorophosphite, 2,2'-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl)
Fluorophosphite, 2,2'-ethylidene-bis (4-methyl-6-t-butylphenyl) fluorophosphite,
2,2'-Ethylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) fluorophosphite, 2,2'-thio-bis (4-methyl-6-t
-Butylphenyl) fluorophosphite, 4,4'-bis (α, α'-dimethylbenzyl) -diphenylamine, 2,5-
Di-methyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,
5-di-methyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexyne
-3 and 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl)
Benzene is preferred. These compounds B may be used alone or in combination of two or more kinds. The compounding ratio of the compound B is 10
0.001 to 1 part by weight, preferably 0.01 to 0, relative to 0 part by weight.
5 parts by weight. Rigidity at a blending ratio of less than 0.001 parts by weight,
The effects of improving heat resistance and impact resistance are not fully exerted, and the amount may exceed 1 part by weight, but further improvement in rigidity, heat resistance and impact resistance cannot be expected, and it is not practical. It is also uneconomical.
【0013】本発明の結晶性ポリオレフィン組成物にあ
っては、化合物Cを併用することによって相乗的に剛
性、耐熱剛性および耐衝撃性の改善効果が発揮されるの
で併用することが好ましい。化合物Cとしては、酢酸、
プロピオン酸、n-酪酸、i-酪酸、n-吉草酸、i-吉草酸、
n-ヘキサン酸、n-オクタン酸、2-エチルヘキサン酸、デ
カン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ミリストレイン
酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、
オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキン酸、ベ
ヘン酸、エルカ酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モン
タン酸、メリシン酸、12-ヒドロキシオクタデカン酸、
リシノール酸およびセレブロン酸などを例示でき、特に
2-エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パル
ミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘン酸、エル
カ酸、モンタン酸および12-ヒドロキシオクタデカン酸
が好ましい。また、上述の各種脂肪酸として結晶性ポリ
オレフィン中に触媒残渣として残存する塩化水素などの
酸成分と、結晶性ポリオレフィンに中和剤として配合し
た脂肪酸金属塩(たとえば、脂肪酸カルシウム、脂肪酸
亜鉛、脂肪酸マグネシウム、脂肪酸ナトリウム、脂肪酸
リチウムなど)もしくは塩基性無機化合物の脂肪酸表面
処理物(たとえば、ハイドロタルサイト類の脂肪酸表面
処理物、水酸化マグネシウムの脂肪酸表面処理物、ゼオ
ライト類の脂肪酸表面処理物など)との中和反応によっ
て生成した脂肪酸も本発明の化合物Cに包含される。こ
れら化合物Cの単独使用はもちろんのこと、2種以上の
化合物Cを併用することもできる。該化合物Cの配合割
合は、結晶性ポリオレフィン100重量部に対して0.001〜
1重量部、好ましくは0.01〜0.5重量部である。In the crystalline polyolefin composition of the present invention, the combined use of compound C synergistically exhibits the effect of improving rigidity, heat resistance and impact resistance, and therefore it is preferably used in combination. Compound C includes acetic acid,
Propionic acid, n-butyric acid, i-butyric acid, n-valeric acid, i-valeric acid,
n-hexanoic acid, n-octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, decanoic acid, lauric acid, myristic acid, myristoleic acid, palmitic acid, palmitoleic acid, stearic acid,
Oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidic acid, behenic acid, erucic acid, lignoceric acid, cerotic acid, montanic acid, melissic acid, 12-hydroxyoctadecanoic acid,
Examples include ricinoleic acid and cerebronic acid.
2-Ethylhexanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, behenic acid, erucic acid, montanic acid and 12-hydroxyoctadecanoic acid are preferred. Further, acid components such as hydrogen chloride remaining as a catalyst residue in the crystalline polyolefin as the above-mentioned various fatty acids, and a fatty acid metal salt blended as a neutralizing agent in the crystalline polyolefin (for example, fatty acid calcium, fatty acid zinc, fatty acid magnesium, Fatty acid sodium, fatty acid lithium, etc.) or a basic inorganic compound fatty acid surface-treated product (for example, hydrotalcite fatty acid surface-treated product, magnesium hydroxide fatty acid surface-treated product, zeolite fatty acid surface-treated product, etc.) Fatty acids produced by the neutralization reaction are also included in the compound C of the present invention. These compounds C may be used alone or in combination of two or more kinds. The compounding ratio of the compound C is 0.001 to 100 parts by weight of the crystalline polyolefin.
It is 1 part by weight, preferably 0.01 to 0.5 part by weight.
【0014】本発明の組成物にあっては、通常結晶性ポ
リオレフィンに添加される各種の添加剤たとえばフェノ
ール系、チオエーテル系、リン系などの酸化防止剤(た
だし、化合物Bを除く)、光安定剤、重金属不活性化剤
(銅害防止剤)、透明化剤、造核剤(ただし、化合物A
を除く)、滑剤(ただし、化合物Cを除く)、帯電防止
剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、無滴剤、難燃剤、
難燃助剤、顔料、ハロゲン捕捉剤、金属石ケン類などの
分散剤もしくは中和剤、有機系や無機系の抗菌剤、無機
充填剤(たとえばタルク、マイカ、クレ−、ウォラスト
ナイト、ゼオライト、カオリン、ベントナイト、パーラ
イト、ケイソウ土、アスベスト、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグ
ネシウム、酸化カルシウム、硫化亜鉛、硫酸バリウム、
ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ガラス繊維、
チタン酸カリウム、炭素繊維、カーボンブラック、グラ
ファイトおよび金属繊維など)、カップリング剤(たと
えばシラン系、チタネート系、ボロン系、アルミネート
系、ジルコアルミネート系など)の如き表面処理剤で表
面処理された前記無機充填剤または有機充填剤(たとえ
ば木粉、パルプ、故紙、合成繊維、天然繊維など)を本
発明の目的を損なわない範囲で併用することができる。In the composition of the present invention, various additives usually added to crystalline polyolefins such as phenol-based, thioether-based, phosphorus-based antioxidants (except compound B), photostability, etc. Agent, heavy metal deactivator (copper damage inhibitor), clarifying agent, nucleating agent (however, compound A
), Lubricants (excluding compound C), antistatic agents, antifogging agents, antiblocking agents, non-dripping agents, flame retardants,
Flame retardant aids, pigments, halogen scavengers, dispersants or neutralizers for metal soaps, organic or inorganic antibacterial agents, inorganic fillers (eg talc, mica, clay, wollastonite, zeolite) , Kaolin, bentonite, perlite, diatomaceous earth, asbestos, calcium carbonate, magnesium carbonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, silicon dioxide, titanium dioxide, zinc oxide, magnesium oxide, calcium oxide, zinc sulfide, barium sulfate,
Calcium silicate, aluminum silicate, glass fiber,
Surface treatment with surface treatment agents such as potassium titanate, carbon fibers, carbon black, graphite and metal fibers), coupling agents (eg silane, titanate, boron, aluminate, zircoaluminate, etc.) Further, the above-mentioned inorganic filler or organic filler (for example, wood flour, pulp, waste paper, synthetic fiber, natural fiber, etc.) can be used together within the range not impairing the object of the present invention.
【0015】本発明の組成物は、たとえば結晶性ポリオ
レフィンに前記の化合物Aおよび化合物Bならびに通常
結晶性ポリオレフィンに添加される前述の各種添加剤の
それぞれ所定量を通常の混合装置たとえばヘンシェルミ
キサー(商品名)、スーパーミキサー、リボンブレンダ
ー、バンバリミキサーなどを用いて混合し、通常の単軸
押出機、2軸押出機、ブラベンダーまたはロールなど
で、溶融混練温度150℃〜300℃、好ましくは180℃〜270
℃で溶融混練ペレタイズすることにより得ることができ
る。得られた組成物は射出成形法、押出成形法、ブロー
成形法などの各種成形法により目的とする成形品の製造
に供される。The composition of the present invention comprises, for example, a crystalline polyolefin containing the above-mentioned compound A and compound B and the above-mentioned various additives usually added to the crystalline polyolefin in predetermined amounts in a conventional mixing device such as a Henschel mixer (commercial product). Name), a super mixer, a ribbon blender, a Banbury mixer, etc., and the melt kneading temperature of 150 ℃ ~ 300 ℃, preferably 180 ℃ with a normal single screw extruder, twin screw extruder, Brabender or roll. ~ 270
It can be obtained by melt-kneading and pelletizing at ° C. The obtained composition is used for producing a desired molded article by various molding methods such as an injection molding method, an extrusion molding method and a blow molding method.
【0016】[0016]
【実施例】以下、実施例および比較例によって本発明を
具体的に説明するが、本発明はこれによって限定される
ものではない。なお、実施例および比較例で用いた評価
方法は次の方法によった。 1)剛性:曲げ試験により評価した。すなわち得られた
ペレットを用いて長さ100mm、巾10mm、厚み4mmの試験
片を射出成形法により作成し、該試験片を用いて曲げ弾
性率を測定(JIS K 7203に準拠)することにより剛
性を評価した。高剛性の材料とは曲げ弾性率の大きなも
のをいう。 2)耐熱剛性:荷重たわみ温度試験により評価した。す
なわち得られたペレットを用いて長さ130mm、巾13mm、
厚み6.5mmの試験片を射出成形法により作成し、該試験
片を用いて熱変形温度を測定(JIS K 7207に準拠;
4.6kgf/cm2荷重)することにより耐熱剛性を評価し
た。高耐熱剛性の材料とは熱変形温度の高いものをい
う。 3)耐衝撃性:アイゾット衝撃試験により評価した。す
なわち得られたペレットを用いて長さ63.5mm、巾13mm、
厚み3.5mmの試験片(ノッチ有り)を射出成形法により
作成し、該試験片を用いて23℃におけるアイゾット衝撃
強度を測定(JIS K 7110に準拠)することにより耐
衝撃性を評価した。耐衝撃性の優れた材料とはアイゾッ
ト衝撃強度の大きいものをいう。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. The evaluation methods used in Examples and Comparative Examples were as follows. 1) Rigidity: Evaluated by a bending test. That is, a test piece having a length of 100 mm, a width of 10 mm and a thickness of 4 mm was prepared by using the obtained pellet by an injection molding method, and the flexural modulus was measured by using the test piece (according to JIS K 7203) to obtain rigidity. Was evaluated. A material having a high rigidity means a material having a large flexural modulus. 2) Heat resistance rigidity: Evaluated by a deflection temperature under load test. That is, using the obtained pellets length 130 mm, width 13 mm,
A test piece having a thickness of 6.5 mm was prepared by an injection molding method, and the heat distortion temperature was measured using the test piece (according to JIS K 7207;
4.6 kgf / cm 2 load) to evaluate the heat resistance rigidity. A material having high heat resistance and rigidity means a material having a high heat distortion temperature. 3) Impact resistance: evaluated by the Izod impact test. That is, using the obtained pellets length 63.5 mm, width 13 mm,
A 3.5 mm-thick test piece (having a notch) was prepared by an injection molding method, and the test piece was used to measure the Izod impact strength at 23 ° C. (according to JIS K 7110) to evaluate the impact resistance. A material having excellent impact resistance means a material having a high Izod impact strength.
【0017】実施例1〜10、比較例1〜7 結晶性ポリオレフィンとしてMFR(230℃における荷
重2.16kgを加えた場合の10分間の溶融樹脂の吐出量)6.
0g/10分の安定化されていない粉末状結晶性プロピレン
単独重合体100重量部に、化合物Aとしてアジピン酸ジ
アニリドまたはスベリン酸ジアニリド、化合物Bとして
2,2'-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フルオロフォス
ファイト、2,2'-メチレン-ビス(4-メチル-6-t-ブチル
フェニル)フルオロフォスファイト、4,4'-ビス(α,
α'-ジメチルベンジル)-ジフェニルアミンもしくは2,5
-ジ-メチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサンお
よび他の添加剤のそれぞれ所定量を後述の表1に記載し
た配合割合でヘンシェルミキサー(商品名)に入れ、3
分間攪拌混合したのち、口径30mmの2軸押出機で200℃
にて溶融混練処理してペレット化した。また比較例1〜
7としてMFRが6.0g/10分の安定化されていない粉末
状結晶性プロピレン単独重合体100重量部に後述の表1
に記載の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実施例1〜
10に準拠して溶融混練処理してペレットを得た。剛性、
耐熱剛性および耐衝撃性の評価に用いる試験片は、得ら
れたペレットを樹脂温度250℃、金型温度50℃で射出成
形により調製した。得られた試験片を用いて前記の試験
方法により剛性、耐熱剛性および耐衝撃性の評価を行っ
た。これらの結果を表1に示した。Examples 1-10, Comparative Examples 1-7 MFR as a crystalline polyolefin (amount of molten resin discharged for 10 minutes when a load of 2.16 kg at 230 ° C. is applied) 6.
To 100 parts by weight of unstabilized powdery crystalline propylene homopolymer of 0 g / 10 minutes, as compound A, adipic acid dianilide or suberic acid dianilide, and as compound B,
2,2'-bis (4,6-di-t-butylphenyl) fluorophosphite, 2,2'-methylene-bis (4-methyl-6-t-butylphenyl) fluorophosphite, 4,4 ' -Bis (α,
α'-Dimethylbenzyl) -diphenylamine or 2,5
-Di-methyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane and other additives were added to the Henschel Mixer (trade name) at the prescribed amounts shown in Table 1 below, and 3
After stirring and mixing for 2 minutes, 200 ° C with a twin-screw extruder with a diameter of 30 mm
Was melt-kneaded and pelletized. Comparative Examples 1 to 1
No. 7 was added to 100 parts by weight of powdered crystalline propylene homopolymer having an MFR of 6.0 g / 10 min, which is not stabilized.
Each of the additives described in Example 1 is blended in a predetermined amount, and
Melt-kneading treatment was performed according to 10 to obtain pellets. rigidity,
Test pieces used for evaluation of heat resistance rigidity and impact resistance were prepared by injection molding the obtained pellets at a resin temperature of 250 ° C and a mold temperature of 50 ° C. The obtained test pieces were used to evaluate the rigidity, heat resistance and impact resistance by the above-mentioned test methods. The results are shown in Table 1.
【0018】実施例11〜20、比較例8〜14 結晶性ポリオレフィンとしてMFR4.0g/10分の安定化
されていない粉末状結晶性エチレン-プロピレンブロッ
ク共重合体(エチレン含有量8.5重量%)100重量部に、
化合物Aとしてアジピン酸ジアニリドまたはスベリン酸
ジアニリド、化合物Bとして2,2'-メチレン-ビス(4,6-
ジ-t-ブチルフェニル)フルオロフォスファイト、2,2'-
エチリデン-ビス(4-メチル-6-t-ブチルフェニル)フル
オロフォスファイト、4,4'-ビス(α,α'-ジメチルベン
ジル)-ジフェニルアミンもしくは2,5-ジ-メチル-2,5-
ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキシン-3および他の添加
剤のそれぞれ所定量を後述の表2に記載した配合割合で
ヘンシェルミキサー(商品名)に入れ、3分間攪拌混合
したのち、口径30mmの2軸押出機で200℃にて溶融混練
処理してペレット化した。また比較例8〜14としてMF
Rが4.0g/10分の安定化されていない粉末状結晶性エチ
レン-プロピレンブロック共重合体(エチレン含有量8.5
重量%)100重量部に後述の表2に記載の添加剤のそれ
ぞれ所定量を配合し、実施例11〜20に準拠して溶融混練
処理してペレットを得た。剛性、耐熱剛性および耐衝撃
性の評価に用いる試験片は、得られたペレットを樹脂温
度250℃、金型温度50℃で射出成形により調製した。得
られた試験片を用いて前記の試験方法により剛性、耐熱
剛性および耐衝撃性の評価を行った。これらの結果を表
3に示した。Examples 11 to 20 and Comparative Examples 8 to 14 As crystalline polyolefin, MFR 4.0 g / 10 minutes of unstabilized powdery crystalline ethylene-propylene block copolymer (ethylene content 8.5% by weight) 100 In parts by weight,
Compound A is adipic acid dianilide or suberic acid dianilide, and compound B is 2,2'-methylene-bis (4,6-
Di-t-butylphenyl) fluorophosphite, 2,2'-
Ethylidene-bis (4-methyl-6-t-butylphenyl) fluorophosphite, 4,4'-bis (α, α'-dimethylbenzyl) -diphenylamine or 2,5-di-methyl-2,5-
Predetermined amounts of di (benzoylperoxy) hexyne-3 and other additives were added to the Henschel mixer (trade name) at the compounding ratios shown in Table 2 below, and the mixture was stirred and mixed for 3 minutes, and then a twin-screw with a diameter of 30 mm was used. It was melt-kneaded at 200 ° C. in an extruder and pelletized. Also, as Comparative Examples 8 to 14, MF
Unstabilized powdery crystalline ethylene-propylene block copolymer with an R of 4.0 g / 10 min (ethylene content 8.5
100% by weight of each of the additives shown in Table 2 described below was added, and the mixture was melt-kneaded in accordance with Examples 11 to 20 to obtain pellets. Test pieces used for evaluation of rigidity, heat resistance and impact resistance were prepared by injection molding the obtained pellets at a resin temperature of 250 ° C and a mold temperature of 50 ° C. The obtained test pieces were used to evaluate the rigidity, heat resistance and impact resistance by the above-mentioned test methods. The results are shown in Table 3.
【0019】実施例21〜30、比較例15〜21 結晶性ポリオレフィンとしてMFR7.0g/10分の安定化
されていない粉末状結晶性エチレン-プロピレンランダ
ム共重合体(エチレン含有量2.5重量%)90重量%およ
びMI(190℃における荷重2.16kgを加えた場合の10分
間の溶融樹脂の吐出量)15.0g/10分の安定化されてい
ない粉末状チーグラー・ナッタ系高密度エチレン単独重
合体10重量%とからなる合計100重量部に、化合物Aと
してアジピン酸ジアニリドまたはスベリン酸ジアニリ
ド、化合物Bとして2,2'-エチリデン-ビス(4,6-ジ-t-
ブチルフェニル)フルオロフォスファイト、2,2'-チオ-
ビス(4-メチル-6-t-ブチルフェニル)フルオロフォス
ファイト、4,4'-ビス(α,α'-ジメチルベンジル)-ジ
フェニルアミンもしくは1,3-ビス(t-ブチルパーオキシ
イソプロピル)ベンゼンおよび他の添加剤のそれぞれ所
定量を後述の表3に記載した配合割合でヘンシェルミキ
サー(商品名)に入れ、3分間攪拌混合したのち、口径
30mmの2軸押出機で200℃にて溶融混練処理してペレッ
ト化した。また比較例15〜21としてMFRが7.0g/10分
の安定化されていない粉末状結晶性エチレン-プロピレ
ンランダム共重合体(エチレン含有量2.5重量%)90重
量%およびMIが15.0g/10分の安定化されていない粉
末状チーグラー・ナッタ系高密度エチレン単独重合体10
重量%とからなる合計100重量部に後述の表3に記載の
添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実施例21〜30に準拠
して溶融混練処理してペレットを得た。剛性、耐熱剛性
および耐衝撃性の評価に用いる試験片は、得られたペレ
ットを樹脂温度250℃、金型温度50℃で射出成形により
調製した。得られた試験片を用いて前記の試験方法によ
り剛性、耐熱剛性および耐衝撃性の評価を行った。これ
らの結果を表3に示した。Examples 21-30, Comparative Examples 15-21 Unstabilized powdery crystalline ethylene-propylene random copolymer (ethylene content 2.5% by weight) as MFR 7.0 g / 10 min as crystalline polyolefin 90 Wt% and MI (amount of molten resin discharged at a load of 2.16 kg at 190 ° C. for 10 minutes) 15.0 g / 10 minutes unstabilized powdered Ziegler-Natta high density ethylene homopolymer 10 weights %, Adipic acid dianilide or suberic acid dianilide as the compound A and 2,2′-ethylidene-bis (4,6-di-t-
Butylphenyl) fluorophosphite, 2,2'-thio-
Bis (4-methyl-6-t-butylphenyl) fluorophosphite, 4,4'-bis (α, α'-dimethylbenzyl) -diphenylamine or 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene and The predetermined amount of each of the other additives was put in a Henschel mixer (trade name) at a blending ratio shown in Table 3 below, and the mixture was stirred and mixed for 3 minutes, and then the caliber was measured.
The mixture was melt-kneaded at 200 ° C. with a 30 mm twin-screw extruder and pelletized. Further, as Comparative Examples 15 to 21, 90% by weight of powdery crystalline ethylene-propylene random copolymer (ethylene content 2.5% by weight) having an MFR of 7.0 g / 10 min and an MI of 15.0 g / 10 min. Unstabilized powdered Ziegler-Natta high density ethylene homopolymer 10
A predetermined amount of each of the additives shown in Table 3 below was added to 100 parts by weight in total, and melt-kneaded according to Examples 21 to 30 to obtain pellets. Test pieces used for evaluation of rigidity, heat resistance and impact resistance were prepared by injection molding the obtained pellets at a resin temperature of 250 ° C and a mold temperature of 50 ° C. The obtained test pieces were used to evaluate the rigidity, heat resistance and impact resistance by the above-mentioned test methods. The results are shown in Table 3.
【0020】表1〜表3に示される本発明にかかわる化
合物および添加剤は下記の通りである。 化合物A[1]:アジピン酸ジアニリド 化合物A[2]:スベリン酸ジアニリド 化合物B[1]:2,2'-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニ
ル)フルオロフォスファイト 化合物B[2]:2,2'-メチレン-ビス(4-メチル-6-t-
ブチルフェニル)フルオロフォスファイト 化合物B[3]:2,2'-メチレン-ビス(4,6-ジ-t-ブチ
ルフェニル)フルオロフォスファイト 化合物B[4]:2,2'-エチリデン-ビス(4-メチル-6-t
-ブチルフェニル)フルオロフォスファイト 化合物B[5]:2,2'-エチリデン-ビス(4,6-ジ-t-ブ
チルフェニル)フルオロフォスファイト 化合物B[6]:2,2'-チオ-ビス(4-メチル-6-t-ブチ
ルフェニル)フルオロフォスファイト 化合物B[7]:4,4'-ビス(α,α'-ジメチルベンジ
ル)-ジフェニルアミン 化合物B[8]:2,5-ジ-メチル-2,5-ジ(t-ブチルパー
オキシ)ヘキサン 化合物B[9]:2,5-ジ-メチル-2,5-ジ(ベンゾイルパ
ーオキシ)ヘキシン-3 化合物B[10]:1,3-ビス(t-ブチルパーオキシイソプ
ロピル)ベンゼン 化合物C[1]:2-エチルヘキサン酸 化合物C[2]:ステアリン酸 化合物C[3]:オレイン酸 化合物C[4]:ベヘン酸 化合物C[5]:モンタン酸 化合物C[6]:12-ヒドロキシオクタデカン酸 フェノール系酸化防止剤1:2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾ
ール フェノール系酸化防止剤2:テトラキス[メチレン-3-
(3',5'-ジ-t-ブチル-4'-ヒドロキシフェニル)プロピ
オネート]メタン フェノール系酸化防止剤3:1,3,5-トリメチル-2,4,6-
トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベン
ゼン リン系酸化防止剤1:2,2'-メチレン-ビス(4,6-ジ-t-
ブチルフェニル)オクチルフォスファイト リン系酸化防止剤2:ビス(2,4-ジ-t-ブチルフェニ
ル)-ペンタエリスリトール-ジフォスファイト リン系酸化防止剤3:ビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチル
フェニル)-ペンタエリスリトール-ジフォスファイト 脂肪族アミン:N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)タロ
ウアミンThe compounds and additives relating to the present invention shown in Tables 1 to 3 are as follows. Compound A [1]: adipic acid dianilide Compound A [2]: suberic acid dianilide Compound B [1]: 2,2′-bis (4,6-di-t-butylphenyl) fluorophosphite Compound B [2] : 2,2'-methylene-bis (4-methyl-6-t-
Butylphenyl) fluorophosphite compound B [3]: 2,2'-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) fluorophosphite compound B [4]: 2,2'-ethylidene-bis ( 4-methyl-6-t
-Butylphenyl) fluorophosphite compound B [5]: 2,2'-ethylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) fluorophosphite compound B [6]: 2,2'-thio-bis (4-Methyl-6-t-butylphenyl) fluorophosphite Compound B [7]: 4,4'-bis (α, α'-dimethylbenzyl) -diphenylamine Compound B [8]: 2,5-di- Methyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane Compound B [9]: 2,5-di-methyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexyne-3 Compound B [10]: 1, 3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene compound C [1]: 2-ethylhexanoic acid compound C [2]: stearic acid compound C [3]: oleic acid compound C [4]: behenic acid compound C [ 5]: montanic acid compound C [6]: 12-hydroxyoctadecanoic acid phenolic antioxidant 1 2,6-di -t- butyl--p- cresol phenolic antioxidant 2: tetrakis [methylene-3-
(3 ', 5'-Di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane phenolic antioxidant 3: 1,3,5-trimethyl-2,4,6-
Tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene Phosphorus antioxidant 1: 2,2'-methylene-bis (4,6-di-t-
Butylphenyl) octylphosphite phosphorus-based antioxidant 2: bis (2,4-di-t-butylphenyl) -pentaerythritol-diphosphite phosphorus-based antioxidant 3: bis (2,6-di-t- Butyl-4-methylphenyl) -pentaerythritol-diphosphite Aliphatic amine: N, N-bis (2-hydroxyethyl) tallowamine
【0021】[0021]
【表1】 [Table 1]
【0022】[0022]
【表2】 [Table 2]
【0023】[0023]
【表3】 [Table 3]
【0024】表1に記載の実施例および比較例は、結晶
性ポリオレフィンとして結晶性プロピレン単独重合体を
用いた場合である。表1からわかるように、実施例1〜
10は本発明にかかわる化合物Aおよび化合物Bを配合し
たものであり、実施例1〜10と比較例1(化合物Aおよ
び化合物Bを配合しないもの)とをくらべてみると、実
施例1〜10は剛性、耐熱剛性および耐衝撃性が著しく優
れていることがわかる。化合物Bのみを配合した比較例
2〜4と実施例1〜10をくらべてみると、比較例2〜4
の剛性、耐熱剛性および耐衝撃性は比較例1と同程度で
ありほとんど改善されないことがわかる。また、化合物
Aのみを配合した比較例5と実施例1〜10をくらべてみ
ると、比較例5の剛性、耐熱剛性および耐衝撃性は比較
例1からも明らかなように改善はされるもののいまだ充
分満足できるものではない。さらに、実施例1〜10の化
合物Bの替わりに化合物B以外のアルキリデン-ビス
(アルキルアリール)アルキルフォスファイトすなわち
リン系酸化防止剤1もしくは脂肪族アミンをそれぞれ配
合した比較例6〜7と実施例1〜10をくらべてみると、
比較例6〜7は比較例5と同様の結果であり化合物Aに
リン系酸化防止剤1もしくは脂肪族アミンをそれぞれ併
用しても剛性、耐熱剛性および耐衝撃性の改善効果はほ
とんど認められないことがわかる。従って、本発明にか
かわる化合物Aおよび化合物Bの2成分の配合を同時に
満たさない比較各例は、本発明の効果を奏さないことが
明らかである。すなわち、本発明で得られる剛性、耐熱
剛性および耐衝撃性は、結晶性ポリオレフィンに化合物
Aおよび化合物Bを配合したときにはじめてみられる特
有の効果であるといえる。また、実施例1〜7の組成物
において、化合物Cを併用した実施例8〜10は実施例1
〜7にくらべて化合物Aおよび化合物Bの優れた剛性、
耐熱剛性および耐衝撃性の改善効果が阻害されることな
く、化合物C併用による顕著な相乗効果が認められるこ
とがわかる。The examples and comparative examples shown in Table 1 are the cases where a crystalline propylene homopolymer was used as the crystalline polyolefin. As can be seen from Table 1, Examples 1 to 1
10 is a mixture of the compound A and the compound B according to the present invention, and comparing Examples 1 to 10 and Comparative Example 1 (one in which the compound A and the compound B are not mixed), Examples 1 to 10 are compared. It can be seen that is extremely excellent in rigidity, heat resistance and impact resistance. Comparing Comparative Examples 2 to 4 in which only Compound B is mixed with Examples 1 to 10, Comparative Examples 2 to 4
It is understood that the rigidity, heat resistance and impact resistance of Comparative Example 1 are almost the same as those of Comparative Example 1 and are hardly improved. Further, comparing Comparative Example 5 in which only Compound A is blended with Examples 1 to 10, the rigidity, heat resistance and impact resistance of Comparative Example 5 are improved as is apparent from Comparative Example 1. I'm still not completely satisfied. Further, instead of the compound B of Examples 1 to 10, Comparative Examples 6 to 7 and Examples in which an alkylidene-bis (alkylaryl) alkylphosphite other than the compound B, that is, a phosphorus-based antioxidant 1 or an aliphatic amine was blended, respectively. Compared to 1-10,
Comparative Examples 6 to 7 have the same results as Comparative Example 5, and even if the compound A is used in combination with the phosphorus antioxidant 1 or the aliphatic amine, the effect of improving rigidity, heat resistance and impact resistance is hardly recognized. I understand. Therefore, it is apparent that the comparative examples that do not simultaneously satisfy the combination of the two components of the compound A and the compound B according to the present invention do not exhibit the effects of the present invention. That is, it can be said that the rigidity, the heat resistance and the impact resistance obtained in the present invention are unique effects that can be observed only when the compound A and the compound B are blended with the crystalline polyolefin. Further, in the compositions of Examples 1 to 7, Examples 8 to 10 in which the compound C was used in combination are
Superior rigidity of Compound A and Compound B compared to ~ 7,
It can be seen that a remarkable synergistic effect by the combined use of the compound C is recognized without impairing the effects of improving the heat resistance and the impact resistance.
【0025】表2〜表3は、結晶性ポリオレフィンとし
てそれぞれ結晶性エチレン-プロピレンブロック共重合
体、結晶性エチレン-プロピレンランダム共重合体およ
び高密度エチレン単独重合体の混合物を用いたものであ
り、これらについても上述と同様の効果が確認された。Tables 2 to 3 use a mixture of a crystalline ethylene-propylene block copolymer, a crystalline ethylene-propylene random copolymer and a high density ethylene homopolymer as the crystalline polyolefin, respectively. The effects similar to those described above were also confirmed for these.
【0026】[0026]
【発明の効果】本発明の組成物は、成形品としたときに
剛性、耐熱剛性および耐衝撃性に著しく優れた成形品が
得られる組成物である。EFFECT OF THE INVENTION The composition of the present invention is a composition which, when formed into a molded product, gives a molded product having extremely excellent rigidity, heat resistance and impact resistance.
─────────────────────────────────────────────────────
─────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成6年1月12日[Submission date] January 12, 1994
【手続補正1】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】0014[Correction target item name] 0014
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【0014】本発明の組成物にあっては、通常結晶性プ
ロピレン重合体に添加される各種の添加剤たとえばフェ
ノール系、チオエーテル系、リン系などの酸化防止剤、
光安定剤、重金属不活性化剤(銅害防止剤)、透明化
剤、造核剤(ただし、化合物Aを除く)、滑剤、帯電防
止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、無滴剤、有機過
酸化物の如きラジカル発生剤、難燃剤、難燃助剤、顔
料、ハロゲン捕捉剤、金属石ケン類などの分散剤もしく
は中和剤、有機系や無機系の抗菌剤、無機充填剤(たと
えばタルク、マイカ、クレー、ウォラストナイト、ゼオ
ライト、カオリン、ベントナイト、パーライト、ケイソ
ウ土、アスベスト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性
アルミニウム・リチウム・ヒドロキシ・カーボネート・
ハイドレート、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化亜
鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、硫化亜鉛、硫
酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、
ガラス繊維、チタン酸カリウム、マグネシウムオキシサ
ルフェート、炭素繊維、カーボンブラック、グラファイ
トおよび金属繊維など)、カップリング剤(たとえばシ
ラン系、チタネート系、ボロン系、アルミネート系、ジ
ルコアルミネート系など)の如き表面処理剤で表面処理
された前記無機充填剤または有機充填剤(たとえば木
粉、パルプ、故紙、合成繊維、天然繊維など)を本発明
の目的を損なわない範囲で併用することができる。In the composition of the present invention, various additives usually added to the crystalline propylene polymer, such as phenol-based, thioether-based and phosphorus-based antioxidants,
Light stabilizer, heavy metal deactivator (copper damage inhibitor), clarifier, nucleating agent (excluding compound A), lubricant, antistatic agent, antifogging agent, antiblocking agent, non-dripping agent, Radical generators such as organic peroxides, flame retardants, flame retardant aids, pigments, halogen scavengers, dispersants or neutralizers for metallic soaps, organic or inorganic antibacterial agents, inorganic fillers ( For example, talc, mica, clay, wollastonite, zeolite, kaolin, bentonite, perlite, diatomaceous earth, asbestos, calcium carbonate, magnesium carbonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, basic aluminum-lithium-hydroxy-carbonate-
Hydrate, silicon dioxide, titanium dioxide, zinc oxide, magnesium oxide, calcium oxide, zinc sulfide, barium sulfate, calcium silicate, aluminum silicate,
Such as glass fiber, potassium titanate, magnesium oxysulfate, carbon fiber, carbon black, graphite and metal fiber), coupling agent (for example, silane, titanate, boron, aluminate, zircoaluminate, etc.) The above-mentioned inorganic filler or organic filler (for example, wood flour, pulp, waste paper, synthetic fiber, natural fiber, etc.) surface-treated with the surface-treating agent can be used together within the range not impairing the object of the present invention.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08K 5/524 KFM ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Internal reference number FI technical display area C08K 5/524 KFM
Claims (2)
て、下記から選ばれた1種または2種のアミド化合物
および下記〜から選ばれた1種または2種以上の化
合物をそれぞれ0.001〜1重量部配合してなる結晶性ポ
リオレフィン組成物。 アジピン酸ジアニリドおよびスベリン酸ジアニリド。 アルキリデン-ビス(アルキルアリール)フルオロフ
ォスファイト、チオ-ビス(アルキルアリール)フルオ
ロフォスファイトもしくは2,2'-ビス(アルキルアリー
ル)フルオロフォスファイト。 ジアリールアミン誘導体。 ラジカル発生剤。1. 0.001 to 1 part by weight of one or two kinds of amide compounds selected from the following and one or more kinds of compounds selected from the following to 100 parts by weight of the crystalline polyolefin. A crystalline polyolefin composition blended. Adipic acid dianilide and suberic acid dianilide. Alkylidene-bis (alkylaryl) fluorophosphite, thio-bis (alkylaryl) fluorophosphite or 2,2'-bis (alkylaryl) fluorophosphite. Diarylamine derivatives. Radical generator.
て、脂肪酸0.001〜1重量部をさらに配合してなる請求
項1記載の結晶性ポリオレフィン組成物。2. The crystalline polyolefin composition according to claim 1, wherein 0.001 to 1 part by weight of a fatty acid is further added to 100 parts by weight of the crystalline polyolefin.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP29139193A JPH07118459A (en) | 1993-10-27 | 1993-10-27 | Crystalline polyolefin composition |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP29139193A JPH07118459A (en) | 1993-10-27 | 1993-10-27 | Crystalline polyolefin composition |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07118459A true JPH07118459A (en) | 1995-05-09 |
Family
ID=17768309
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP29139193A Pending JPH07118459A (en) | 1993-10-27 | 1993-10-27 | Crystalline polyolefin composition |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH07118459A (en) |
-
1993
- 1993-10-27 JP JP29139193A patent/JPH07118459A/en active Pending
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