JPH07118216A - メタクリルアミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 メタクリロニトリルの水和によるメタクリル
アミドの第１の合成工程（Ａ）、メタクリルアミド水溶
液からメタクリロニトリルを分離する第２の工程
（Ｂ）、メタクリルアミド水溶液を活性炭、陽イオン交
換樹脂及び陰イオン交換樹脂で精製する第３の工程
（Ｃ）からなるメタクリルアミドの製造方法。 【効果】 本発明の方法により、メタクリロニトリルを
原料として簡易なプロセスで高品質のメタクリルアミド
を製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、メタクリロニトリルを
原料としてメタクリルアミドを製造する方法の改良に関
する。

【０００２】

【従来の技術】メタクリルアミドは繊維改質剤、樹脂改
質剤、塗料用添加剤、紙用ラテックス等の分野において
広く使用されており、その中でも、感光性樹脂、防風ガ
ラス、写真フィルム、凝集剤等の分野では高品質のメタ
クリルアミドが望まれている。このメタクリルアミドを
製造する方法として工業的に行われているのは、アセト
ンシアンヒドリンと硫酸から得られるメタクリルアミド
硫酸塩をアンモニアで中和した後に、複数の晶析操作に
よって硫酸アンモニウム水溶液からメタクリルアミドを
分離する方法であり、これに関して特公昭４４−２６０
９４号公報、特公昭４５−２５６６号公報、特公昭４７
−３５８８５号公報等が開示されている。

【０００３】しかしながら、これらの方法では高品質の
メタクリルアミドを製造するのが困難であるため、高品
質のメタクリルアミドを得る方法として、メタクリルア
ミド水溶液から再結晶して精製するに当たり、メタクリ
ルアミド水溶液の水素イオン濃度をｐＨ８以上の範囲に
調整した後に晶析操作を行う方法が特公昭５９−５０６
６６号公報に、メタクリルアミド水溶液を陰イオン交換
樹脂処理した後に晶析操作を行う方法が特公昭６２−５
３５０８号公報に開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このア
セトンシアンヒドリンと硫酸からメタクリルアミドを得
る方法は、必然的に副成してくる硫酸アンモニウムと目
的物であるメタクリルアミドを分離するために繁雑な晶
析操作を複数回実施しなければならない。更に、高品位
のメタクリルアミドを得るためには、前記の操作に加え
てｐＨの調整や陰イオン交換樹脂処理等の操作を行わな
ければならない。

【０００５】このようにアセトンシアンヒドリンと硫酸
からメタクリルアミドを得る方法には操作が繁雑である
という問題点がある。また、このためにプロセスが複雑
になってしまうという欠点もある。従って、簡易なプロ
セスで操作が容易であり、且つ、高品質のメタクリルア
ミドを製造する方法が望まれている。即ち、本発明の目
的は、簡易なプロセスで操作が容易であり、且つ、高品
質のメタクリルアミドを製造する方法を提供することで
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに鋭意検討した結果、メタクリロニトリルを原料とし
てメタクリルアミドを製造するに際し、（Ａ）銅系触媒
の存在下、メタクリロニトリルを水和させてメタクリル
アミドを合成する第１の工程、（Ｂ）第１の工程で得ら
れたメタクリロニトリルを含むメタクリルアミド水溶液
からメタクリロニトリルを蒸留分離する第２の工程、
（Ｃ）第２の工程で得られたメタクリルアミド水溶液を
活性炭、陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂に通液
して精製する第３の工程からなるメタクリルアミドの製
造方法は、簡易なプロセスで操作が容易であり、且つ、
高品質のメタクリルアミドを製造できることを見い出
し、本発明を完成するに至った。

【０００７】要するに、本発明はメタクリロニトリルを
原料としてメタクリルアミドを製造するに際し、簡易な
プロセスで操作が容易であり、且つ、高品質のメタクリ
ルアミドを製造する方法である。更に、下記の実施の態
様をも包含するものである。

【０００８】 メタクリロニトリルを水和させてメタ
クリルアミドを合成するに際し、第１の工程（Ａ）が撹
拌機付槽型反応器中で銅系触媒としてラネ−銅を用い、
反応温度５０〜１５０℃の範囲で行われる点にも特徴を
有する。 メタクリロニトリルを含むメタクリルアミド水溶液
からメタクリロニトリルを分離するに際し、第２の工程
（Ｂ）が蒸留操作において蒸留塔塔底温度３０〜１１０
℃の範囲でメタクリルアミド水溶液からメタクリロニト
リルを分離する点にも特徴を有する。 メタクリルアミド水溶液を精製する第３の工程
（Ｃ）において、該メタクリルアミド水溶液を酸素含有
ガスと接触させた後に、温度が０〜５０℃の範囲で活性
炭、陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂の順に接触さ
せる点にも特徴を有する。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
言う高品質のメタクリルアミドとは、メタクリル酸等の
有機物や銅、鉄、硫酸等の無機物の不純物の含有量が小
さく、従って高い純度を有すること、着色の指標となる
ハ−ゼン数（ＡＰＨＡ）が小さいこと、ポリマ−等の不
溶物の指標となる濁度が小さく、且つ、透視度が高いこ
と、保管による径時変化が小さいこと等の特徴を有する
メタクリルアミドを指す。

【００１０】本発明の第１の工程（Ａ）は、銅系触媒の
存在下、メタクリロニトリルを水和させてメタクリルア
ミドを合成する工程である。本発明の出発原料としての
メタクリロニトリルとしては、イソブテン又は３級ブタ
ノ−ルをモリブデン、ビスマス、鉄を主成分とする触媒
を用いたアンモ酸化反応により製造されたものを用いる
ことができる。

【００１１】このメタクリロニトリルはこのまま反応に
用いることができるが、このメタクリロニトリル中には
微量の不純物としてメタクリル酸、酢酸及び青酸等の酸
性物質が含まれており、これらの物質はメタクリロニト
リルの水和反応の触媒である銅系触媒の劣化の原因とな
るため、該メタクリロニトリルを陰イオン交換樹脂、ア
ルカリ金属酸化物又は水酸化物またはその水溶液、アル
カリ土類金属酸化物又は水酸化物またはその水溶液等の
塩基性物質と接触させて該酸性物質を除去した後に反応
に使用することが好ましい。

【００１２】また、反応に使用するメタクリロニトリル
と水の中には酸素が溶存しており、この酸素は銅系触媒
の劣化の原因となる。そのため、窒素等の不活性ガスを
吹き込む等の操作によりメタクリロニトリルと水の中の
溶存酸素を実質的にゼロにした後に反応器に供給するこ
とが好ましい。反応器に供給するメタクリロニトリルの
濃度は特に制限はないが、生産性や効率の観点から５〜
８０％、好ましくは１０〜５０％、より好ましくは１５
〜４０％の範囲である。

【００１３】本発明で使用するメタクリロニトリルをメ
タクリルアミドに変換するための水和触媒としては銅系
触媒が用いられる。銅系触媒として具体的には、銅線や
銅粉等の金属銅、酸化銅や水酸化銅や銅塩等の銅化合物
を水素や一酸化炭素等で１００〜４００℃で還元して得
られる還元銅；酸化銅や水酸化銅や銅塩等の銅化合物を
液相でヒドラジン、アルカリ金属やアルカリ土類金属硼
水素化合物、ホルマリン、アセトアルデヒド等の還元剤
を用いて還元して得られる還元銅；酸化銅や水酸化銅や
銅塩等の銅化合物を液相で亜鉛、アルミニウム、鉄、錫
等の銅よりイオン化傾向の大きい金属で処理して得られ
る還元銅；アルミニウムや亜鉛やマグネシウム等と銅と
からなるラネ−合金をアルカリ水溶液で展開してなるラ
ネ−銅、蟻酸銅やシュウ酸銅等の有機化合物を１００〜
４００℃で熱分解して得られる金属銅等が挙げられる。

【００１４】これらの銅系触媒は銀、金、鉄、ニッケ
ル、コバルト、クロム等の金属を含有していても良く、
また、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、活性炭等の
担体に担持して用いることも出きる。これらの銅系触媒
の中で、好ましく用いられるのはラネ−銅である。メタ
クリロニトニルの水和反応は懸濁床または固定床により
連続または回分方式で行うことができる。好ましくは、
撹拌機付槽型反応器においてラネ−銅を懸濁させて反応
させることが良い。

【００１５】触媒の量は反応器の体積に対して０．０５
〜２ｋｇ／Ｌ、好ましくは０．１〜１ｋｇ／Ｌ、より好
ましくは０．２〜０．７ｋｇ／Ｌである。触媒と原料で
あるメタクリロニトリルと水との接触時間または滞留時
間は０．１〜１０Ｈｒ、好ましくは０．３〜５Ｈｒ、よ
り好ましくは０．５〜３Ｈｒの範囲である。

【００１６】接触時間または滞留時間が０．１Ｈｒより
小さいと反応の転化率が十分でなく、また、接触時間ま
たは滞留時間が１０Ｈｒより大きいと副生成物が多くな
り、また、経済的効率からも好ましくない。

【００１７】反応温度は５０〜１５０℃、好ましくは７
０〜１４０℃、より好ましくは９０〜１３０℃の範囲で
ある。反応温度が５０℃より低いと反応速度が低下して
実用的でなく、また、反応温度が１５０℃より高いと触
媒の劣化が大きくなり、副生成物も増加するために好ま
しくない。触媒と反応液の分離は、金網、ナイロン網、
燒結金属等を用いた濾過、沈降分離、遠心分離等の分離
方法、またはこれらの方法の組み合わせにより行うこと
が出きる。

【００１８】この第１の工程（Ａ）で得られたメタクリ
ロニトリルを含むメタクリルアミド水溶液は次の第２の
工程（Ｂ）へ送られる。本発明の第２の工程（Ｂ）は、
メタクリロニトリルを含むメタクリルアミド水溶液から
メタクリロニトリルを分離する工程である。メタクリロ
ニトリルを含むメタクリルアミド水溶液からメタクリロ
ニトリルを分離する方法としては、蒸留による分離、窒
素や二酸化炭素等の不活性ガスまたは空気等を用いたス
トリッピングによる分離等が挙げられるが、蒸留による
分離が好ましい。

【００１９】蒸留による分離を行うに当たっては、蒸留
塔の塔底温度を３０〜１１０℃、好ましくは４０〜９０
℃、より好ましくは５０〜８０℃の範囲で行う。蒸留塔
の塔底温度が３０℃より低い場合は、操作圧力が必要以
上に低くなるために装置が大型化する等の問題点があ
る。また、蒸留塔の塔底温度が１１０℃より高い場合は
メタクリロニトリル又はメタククリルアミドが重合して
ポリマ−が生成し、品質上の問題となる。

【００２０】蒸留塔としては、泡鐘トレイ、多孔板トレ
イ、バルブトレイ等のトレイを有する塔や、ラシヒリン
グ、レッシングリング、ベルルサドル、インタ−ロック
サドル、テラレットパッキング、ポ−ルリング、マクマ
ホンパッキング、ディクソンリング等の充填物を充填し
た塔を用いることができる。メタクリロニトリルを含む
メタクリルアミド水溶液からメタクリロニトリルを分離
するに当たっては、分離後のメタクリルアミド水溶液中
のメタクリロニトリルの濃度は１，０００ｐｐｍ以下、
好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐ
ｐｍ以下である。分離後のメタクリルアミド水溶液中の
メタクリロニトリルの濃度が１，０００ｐｐｍより大き
い場合には、次の第３の工程におけるポリマ−発生やメ
タクリルアミドの品質低下の原因となる。

【００２１】また、本発明においてはメタクリルアミド
水溶液のメタクリルアミド濃度を高めるためのいわゆる
濃縮塔は必ずしも必要ではない。何故ならば、メタクリ
ロニトリルの水和反応で生成するメタクリルアミドは、
メタクリロニトリルの水和反応をほとんど阻害しないの
で、反応条件として供給するメタクリロニトリル濃度と
メタクリロニトリルの転化率を調整し、メタクリロニト
リルを反応液から分離することで反応液中のメタクリル
アミド濃度を所望する濃度にすることができるからであ
る。

【００２２】これに対して、アクリルアミドの場合には
アクリロニトリルの水和反応で生成するアクリルアミド
がアクリロニトリルの水和反応を阻害するため、反応液
中のアクリルアミド濃度を高めることは反応の接触時間
の増加、副生成物の増加、触媒の劣化などにより生産性
を低める結果となる。このため、アクリルアミドの製造
においては高濃度のアクリルアミドを得るために、低ア
クリルアミド濃度の反応液をアクリロニトリルの分離塔
のほかにアクリルアミドの濃縮塔を用いてアクリルアミ
ドの濃縮を行って所望の濃度にするという方法を経なけ
ればならなかった。

【００２３】この比較から分かるように、本発明の方法
ではメタクリルアミドの濃縮塔は必ずしも必要ではな
く、類似するアクリルアミドの製造方法に対しても簡易
なプロセスとすることができる。この第２の工程（Ｂ）
で得られたメタクリルアミド水溶液は次の第３の工程
（Ｃ）へ送られる。

【００２４】本発明の第３の工程（Ｃ）は、第２の工程
（Ｂ）で得られたメタクリルアミド水溶液を活性炭、陽
イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂に接触させて精製
する工程である。本発明における活性炭、陽イオン交換
樹脂及び陰イオン交換樹脂のそれぞれの機能は次のよう
に考えられる。活性炭は主として着色の原因となる物
質、例えばハイドロキノン、メトキノン等の芳香環を有
する化合物やポリマ−等の不純物の除去を、陽イオン交
換樹脂は主として銅イオン、鉄イオン、アンモニウムイ
オン等のカチオンの除去を、陰イオン交換樹脂は主とし
てメタクリル酸、硫酸等のアニオンの除去をその機能の
目的としているが、実際には、品質に影響する極微量の
特定できない不純物も除去していると考えられる。

【００２５】これらの活性炭、陽イオン交換樹脂及び陰
イオン交換樹脂との接触により、晶析操作によらずに、
接触という簡易な操作で高品質のメタクリルアミドを得
ることができることは今まで知られていなかった。ま
た、本発明の第３の工程（Ｃ）において、活性炭、陽イ
オン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂との接触が一つでも
実施されないと、高品質のメタクリルアミドは得ること
ができることも分かった。

【００２６】本発明に用いる活性炭としては、原料とし
て植物、石炭、石油等から製造され、一般に市販されて
いる活性炭を用いることができるが、不純物の混入防止
の観点から植物を原料とした活性炭を用いることが好ま
しく、なかでも椰子殻を原料とした活性炭が良い。

【００２７】形状として粒状または粉末状の活性炭を使
用することができるが、分離の容易さや低い差圧の観点
から粒状の活性炭を用いるのが好ましく、粒径としては
１〜５００メッシュ、好ましくは５〜１００メッシュ、
より好ましくは１０〜６０メッシュの範囲の活性炭を用
いることが良い。また、活性炭は煮沸、スチ−ム吹き込
み、熱水との接触等の処理によって吸着物を除去してか
ら用いることが好ましく、使用後の再生処理についても
同様に実施することができる。

【００２８】本発明に用いる陽イオン交換樹脂として
は、一般に市販されているポ−ラス型又はゲル型で強酸
性又は弱酸性の陽イオン交換樹脂を用いることができる
が、好ましくはポ−ラス型で強酸性又は弱酸性の陽イオ
ン交換樹脂が良い。例えば、ダイヤイオンＰＫ−２０８
やダイヤイオンＷＫ−１０（三菱化成社製）、レバチッ
トＳＰ−１１２やレバチットＣＮＰ−８０（バイエル社
製）、アンバ−ライトＩＲ−１２０Ｂやアンバ−ライト
ＩＲＣ−５０（ロ−ムアンドハ−ス社製）等が挙げられ
る。これらの陽イオン交換樹脂は交換基をＨ型にしてか
ら用いることが良い。

【００２９】本発明に用いる陰イオン交換樹脂として
は、一般に市販されているポ−ラス型又はゲル型で強塩
基性又は弱塩基性の陰イオン交換樹脂を用いることがで
きるが、好ましくはポ−ラス型で強塩基性又は弱塩基性
の陰イオン交換樹脂が良い。例えば、ダイヤイオンＰＡ
−３０６やダイヤイオンＷＡ−３０（三菱化成社製）、
レバチットＭＰ−５００やレバチットＭＰ−６２（バイ
エル社製）、アンバ−ライトＩＲＡ−４００やアンバ−
ライトＩＲＡ−９５８（ロ−ムアンドハ−ス社製）等が
挙げられる。これらの陰イオン交換樹脂は交換基または
遊離基をＯＨ型にしてから用いることが良い。

【００３０】第３の工程（Ｃ）におけるメタクリルアミ
ド水溶液と活性炭、陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換
樹脂との接触はこれらをどのような順で接触させても良
いが、好ましくは活性炭→陽イオン交換樹脂→陰イオン
交換樹脂、または、陽イオン交換樹脂→陰イオン交換樹
脂→活性炭の順が、より好ましくは活性炭→陽イオン交
換樹脂→陰イオン交換樹脂の順である。

【００３１】メタクリルアミド水溶液の接触方法は連続
法または回分法等で行うことができるが、好ましくは連
続法である。連続法においては、空間速度（ＳＶ）は１
〜６０Ｈｒ^-1、好ましくは３〜２０Ｈｒ^-1の範囲が良
く、線速度（ＬＶ）は０．１〜２０ｍ／Ｈｒ、好ましく
は０．５〜１０ｍ／Ｈｒの範囲が良い。メタクリルアミ
ド水溶液と活性炭、陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換
樹脂との接触は、温度が０〜５０℃で、好ましくは５〜
４５℃、より好ましくは１０〜４０℃の範囲で行うのが
良い。

【００３２】温度が０℃より低いとメタクリルアミドの
溶解度が小さいために生産性が低くなり、また、結晶の
析出による装置の閉塞等の問題点がある。また、温度が
５０℃より高いとメタクリルアミドの加水分解等の副反
応によりメタクリル酸等の不純物が増加し、メタクリル
アミドの品質低下の原因となる。また、メタクリルアミ
ド水溶液と活性炭、陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換
樹脂との接触にさいしては、メタクリルアミドの重合防
止のために該メタクリルアミド水溶液を空気等の酸素を
含有するガスと接触させた後に活性炭、陽イオン交換樹
脂及び陰イオン交換樹脂と接触させることが好ましい。
メタクリルアミド水溶液中の酸素濃度は２ｐｐｍ以上、
好ましくは４ｐｐｍ以上である。

【００３３】これまで記述したように、本発明の方法
は、要約すると、図１に示すように（Ａ） メタクリロ
ニトリルの水和工程、（Ｂ） メタクリルアミド水溶液
からのメタクリロニトリルの分離工程、（Ｃ） メタク
リルアミド水溶液の精製工程、の３つの工程からなり、
製品としてメタクリルアミド水溶液を得ることができる
簡易で、且つ、操作の容易なプロセスである。また、場
合によっては（Ｄ） 晶析工程を追加してメタクリルア
ミド結晶粒体を製品として得ることもできる。

【００３４】これに対してアセトンシアンヒドリンと硫
酸から製造する従来の方法（図２参照）では、特公昭６
２−５３５０８号公報等に開示されているように、要約
すると、（ａ） アセトンシアンヒドリンと硫酸からメ
タクリルアミド硫酸塩の合成工程、（ｂ） アンモニア
によるメタクリルアミド硫酸塩の中和工程、（ｃ）メタ
クリルアミドの晶析工程、（ｄ） メタクリルアミド溶
解工程、（ｅ） メタクリルアミド水溶液の精製工程、
（ｆ） 晶析の６つの工程からなり、晶析、溶解等の操
作を複数回行わなければならず、複雑で、且つ、操作が
繁雑なプロセスである。

【００３５】この比較から分かるように、本発明の方法
は従来の方法に比べて簡易なプロセスであり、晶析、溶
解等の粉体の取り扱いがないので操作が容易である。ま
た、本発明の方法により製造したメタクリルアミドは、
特公昭６２−５３５０８号公報で開示されている高品質
で透明性の高いメタクリルアミドと同等以上の物性を有
していることが確認された。

【００３６】なお、得られたメタクリルアミドの分析は
以下の方法による。 純度は、臭素価滴定法で二重結合値を求め、ガスク
ロマトグラフィ−でメタクリルアミド、メタクリル酸を
分析し、これらの値を二重結合値から差し引くことで算
出した。 ハ−ゼン数（ＡＰＨＡ）は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２０
９−８８に記載されている方法によって１０ｗｔ％メタ
クリルアミド水溶液をヘキサクロロ白金酸カリウム（Ｋ
₂ ＰｔＣｌ₆ ）−塩化コバルト（ＣｏＣｌ₂ ・ ６Ｈ
₂ Ｏ）の水溶液の色を標準色度として比色法により求め
た値である。

【００３７】 濁度はＪＩＳ Ｋ０１０１−１９７９
工業用水試験方法の１４頁９．２透過光濁度の項に従
い、１０ｗｔ％メタクリルアミド水溶液について測定
し、濁度として表示した。 透視度はＪＩＳ Ｋ０１０１−１９７９工業用水試
験方法の１７頁〔参考〕透視度の項に従い、１０ｇのメ
タクリルアミドに対して４０ｍｌのメタノ−ルの比率で
溶解した溶液について測定し、透視度として表示した。

【００３８】この透視度は試料の透明の程度を示すもの
で、透視度計の上部から透視し、底部に置いた標識板の
幅０．５ｍｍの黒線の二重文字が初めて明らかに識別で
きるときの水層の高さをはかり、１０ｍｍを１度として
表示したものである。なお、透視度計の表示が５０ｃｍ
までしかないために５０度以上の測定は不可能である
が、溶液の吸光値を光電光度計を用いて測定し、吸光値
（−ｌｏｇＴ）と透視度の相関から外挿法でその値を求
めた。

【００３９】また、この測定のために、第３の工程
（Ｃ）から得られたメタクリルアミド水溶液の晶析操作
（Ｄ）を行い、得られたメタクリルアミド結晶を用い
た。 無機塩についてはイオンクロマトグラフィ−で硫酸
根について分析した。

【００４０】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、これらは本発明の範囲を制限するものでない。 （実施例１）メタクリロニトリルを水和させてメタクリ
ルアミドを合成する第１の工程として、ＳＵＳ３０４製
の３００ｍｌオ−トクレ−ブに日興リカ社製ラネ−銅１
００ｇを仕込み、予め窒素を吹き込んで溶存する酸素を
除去したメタクリロニトリルと水をそれぞれ８４ｇ／Ｈ
ｒ、１９８ｇ／Ｈｒで供給し、回転数３５０ｒｐｍ、温
度１１０℃で反応させた。メタクリロニトリルのメタク
リルアミドへの転化率は約５０％で、メタクリルアミド
への選択率はほぼ１００％であった。反応液は２μの燒
結金属フィルタ−を通してオ−トクレ−ブから抜き出
た。

【００４１】この第１の工程で得られたメタクリロニト
リルを含むメタクリルアミド水溶液からメタクリロニト
リルを分離する第２の工程として、内径３０ｍｍ、長さ
４００ｍｍのガラス製二重管にＳＵＳ３１６製で３ｍｍ
φのディクソンパッキンを充填した充填塔の塔底に３０
０ｍｌの丸底フラスコを取り付けた装置を用い、第１の
工程で得られた反応液を塔頂から供給した。充填塔の圧
力を１３０〜１４０ｍｍＨｇとし、塔底の丸底フラスコ
を約１１５℃のオイルバスに浸漬して加熱したところ、
塔底の液温度は５８〜６１℃、塔頂の気相温度は４２〜
５２℃であった。

【００４２】塔頂からメタクリロニトリルと水を蒸気で
抜き出し、コンデンサ−で凝縮させた。この凝縮させた
液は第１の工程に戻して使用することができる。また、
塔底から塔底の液面が一定になるようにポンプでメタク
リルアミド水溶液を抜き出したが、このメタクリルアミ
ド水溶液のメタクリロニトリルは１０ｐｐｍであった。
このメタクリルアミド水溶液をタンクに入れ、空気を吹
き込んで酸素を溶存させた。

【００４３】この第２の工程で得られたメタクリルアミ
ド水溶液を精製する第３の工程として、内径１５ｍｍ、
長さ５５０ｍｍのガラス製二重管を３本用意し、活性炭
としてクラレケミカル社製クラレコ−ルＧＬ（１０〜３
２メッシュ）７０ｍｌ、陽イオン交換樹脂として三菱化
成社製ダイヤイオンＰＫ２０８を７０ｍｌ、陰イオン交
換樹脂として三菱化成社製ダイヤイオンＷＡ３０を７０
ｍｌ充填した。

【００４４】使用に当たっては、活性炭は煮沸による再
生操作を、陽イオン交換樹脂は交換基をＨ型に、陰イオ
ン交換樹脂は交換基をＯＨ型にしてから精製に用いた。
メタクリルアミド水溶液は温度３０℃、５３０ｍｌ／Ｈ
ｒで供給し、活性炭、陽イオン交換樹脂、陰イオン交換
樹脂の順で通液した。空間速度（ＳＶ）は７．６Ｈ
ｒ^-1、線速度（ＬＶ）は３．０ｍ／Ｈｒである。最終的
に約２２ｗｔ％のメタクリルアミド水溶液が得られ、分
析した結果を下記表１に示す。

【００４５】また、得られたメタクリルアミド水溶液を
褐色ビンに入れて暗所に保管しておいたが、３０日後に
おいてもハ−ゼン数は５以下であった。また、同じ液を
褐色ビンに入れて６０℃で３００Ｈｒの加温テストを行
ったが、濁度は０．２で初期値と同じであった。

【００４６】（実施例２）実施例１において供給するメ
タクリロニトリルと水をそれぞれ４２ｇ／Ｈｒ、９４ｇ
／Ｈｒに変えて反応させた。メタクリロニトリルのメタ
クリルアミドへの転化率は約７５％で、メタクリルアミ
ドへの選択率は９９．５％で、メタクリル酸の選択率は
０．５％であった。得られた反応液を実施例１の第２の
工程に供給して未反応のメタクリロニトリルを塔頂から
抜き出した。塔底からメタクリルアミド水溶液を抜き出
したが、この中のメタクリロニトリルは３ｐｐｍであっ
た。

【００４７】このメタクリルアミド水溶液の精製工程と
して、実施例１の陽イオン交換樹脂をバイエル社製レバ
チットＳＰ１１２に、陰イオン交換樹脂をロ−ム・アン
ド・ハ−ス社製ＩＲＡ９００に、温度を４０℃に変えた
以外は同様の操作を行った。最終的に約３２ｗｔ％のメ
タクリルアミド水溶液が得られ、分析した結果を下記表
１に示す。

【００４８】また、得られたメタクリルアミド水溶液を
褐色ビンに入れて暗所に保管しておいたが、３０日後に
おいてもハ−ゼン数は５以下であった。また、同じ液を
褐色ビンに入れて６０℃で３００Ｈｒの加温テストを行
ったが、濁度は０．４で初期値とほぼ同じであった。

【００４９】（実施例３）実施例１において供給するメ
タクリロニトリルと水をそれぞれ６０ｇ／Ｈｒ、９０ｇ
／Ｈｒに、反応温度を１２０℃に変えて反応させた。メ
タクリロニトリルのメタクリルアミドへの転化率は約７
５％で、メタクリルアミドへの選択率は９９．０％で、
メタクリル酸の選択率は１．０％であった。得られた反
応液を実施例１の第２の工程に供給し、塔底の液温度を
４５〜５０℃になるようにして未反応のメタクリロニト
リルを塔頂から抜き出した。塔頂の気相温度は３２〜４
０℃であった。塔底からメタクリルアミド水溶液を抜き
出したが、この中のメタクリロニトリルは２ｐｐｍであ
った。

【００５０】このメタクリルアミド水溶液の精製工程と
して、実施例１において陽イオン交換樹脂、陰イオン交
換樹脂、活性炭の順の通液にし、温度を４７℃に変えた
以外は同様の操作を行った。最終的に約４０ｗｔ％のメ
タクリルアミド水溶液が得られ、分析した結果を下記表
１に示す。また、得られたメタクリルアミド水溶液を褐
色ビンに入れて暗所に保管しておいたが、３０日後にお
いてもハ−ゼン数は５以下であった。また、同じ液を褐
色ビンに入れて６０℃で３００Ｈｒの加温テストを行っ
たが、濁度は０．６で初期値とほぼ同じであった。

【００５１】（比較例１）実施例１において、第２の工
程の充填塔をＳＵＳ３０４製とし、塔底温度を１２０℃
にして操作したところ、塔底抜き出し液の濁度が経時的
に上昇して２０度になったので操作を中止した。

【００５２】（比較例２）実施例１において、第３の工
程の温度を６０℃にして操作したところ、活性炭及び陽
イオン交換樹脂においてメタクリルアミドの加水分解に
よるメタクリル酸の生成が増加し、且つ、陰イオン交換
樹脂の劣化がみられたため操作を中止した。

【００５３】（比較例３）実施例１において、メタクリ
ルアミド水溶液を活性炭に通液しなかった以外は同じ操
作を行った。得られたメタクリルアミド水溶液を褐色ビ
ンに入れて暗所に保管しておいたところ、３０日後にハ
−ゼン数は２０に増加し、また、６０℃で３００Ｈｒの
加温テストではハ−ゼン数は３０に増加し、メタクリル
アミドの品質が低下することが判った。

【００５４】（比較例４）実施例１において、メタクリ
ルアミド水溶液を陽イオン交換樹脂に通液しなかった以
外は同じ操作を行った。得られたメタクリルアミド水溶
液中には銅が２０ｐｐｍ含まれており、得られたメタク
リルアミド水溶液を褐色ビンに入れ、６０℃で３００Ｈ
ｒの加温テストを行ったところ、濁度が初期値の０．２
に対して１．８に増加し、メタクリルアミドの品質が低
下することが判った。

【００５５】（比較例５）実施例１において、メタクリ
ルアミド水溶液を陰イオン交換樹脂に通液しなかった以
外は同じ操作を行った。得られたメタクリルアミド水溶
液中にはメタクリル酸が２００ｐｐｍ含まれており、得
られたメタクリルアミド水溶液を褐色ビンに入れ、６０
℃で３００Ｈｒの加温テストを行ったところ、ポリマ−
の発生が見られ、メタクリルアミドの品質が低下するこ
とが判った。

【００５６】（参考例１及び２）高品質メタクリルアミ
ドの分析値として、特公昭６２−５３５０８号公報の実
施例１及び実施例６の値をそれぞれ参考例１及び２とし
て下記表１に示す。

【００５７】

【表１】 ＊５０以上の値は外挿値である。

【００５８】

【発明の効果】本発明はメタクリロニトリルの水和によ
るメタクリルアミドの第１の合成工程（Ａ）、メタクリ
ルアミド水溶液からメタクリロニトリルを分離する第２
の工程（Ｂ）、メタクリルアミド水溶液を活性炭、陽イ
オン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂で精製する第３の工
程（Ｃ）からなる簡易なプロセスであり、且つ、高品質
のメタクリルアミドが製造できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のメタクリルアミド製造のブロックフロ
−シ−トを示す。

【図２】従来の方法によるメタクリルアミド製造のブロ
ックフロ−シ−トを示す。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 メタクリロニトリルを原料としてメタク
   リルアミドを製造するに際し、（Ａ）銅系触媒の存在
   下、メタクリロニトリルを水和させてメタクリルアミド
   を合成する第１の工程、（Ｂ）第１の工程で得られたメ
   タクリロニトリルを含むメタクリルアミド水溶液からメ
   タクリロニトリルを分離する第２の工程、（Ｃ）第２の
   工程で得られたメタクリルアミド水溶液を活性炭、陽イ
   オン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂に接触させて精製す
   る第３の工程からなることを特徴とする、メタクリルア
   ミドの製造方法。
2. 【請求項２】 メタクリロニトリルを水和させてメタク
   リルアミドを合成するに際し、第１の工程（Ａ）が撹拌
   機付槽型反応器中で銅系触媒としてラネ−銅を用い、反
   応温度５０〜１５０℃の範囲で行われることを特徴とす
   る、請求項１記載のメタクリルアミドの製造方法。
3. 【請求項３】 メタクリロニトリルを含むメタクリルア
   ミド水溶液からメタクリロニトリルを分離するに際し、
   第２の工程（Ｂ）が蒸留操作において蒸留塔塔底温度３
   ０〜１１０℃の範囲でメタクリルアミド水溶液からメタ
   クリロニトリルを分離することを特徴とする、請求項１
   記載のメタクリルアミドの製造方法。
4. 【請求項４】 メタクリルアミド水溶液を精製する第３
   の工程（Ｃ）において、該メタクリルアミド水溶液を酸
   素含有ガスと接触させた後に、温度が０〜５０℃の範囲
   で活性炭、陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂の順に
   接触させることを特徴とする、請求項１記載のメタクリ
   ルアミドの製造方法。