JPH07116281B2 - 成形用又は繊維用縮合ポリエステル - Google Patents
成形用又は繊維用縮合ポリエステルInfo
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- JPH07116281B2 JPH07116281B2 JP61501257A JP50125786A JPH07116281B2 JP H07116281 B2 JPH07116281 B2 JP H07116281B2 JP 61501257 A JP61501257 A JP 61501257A JP 50125786 A JP50125786 A JP 50125786A JP H07116281 B2 JPH07116281 B2 JP H07116281B2
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、特定のメチン部分がポリマー中に共重合され
（縮合反応され）、それらに色彩および／または紫外線
安定性を与えている、ポリエステル型、ポリアミド型お
よびコポリエステルアミド型のものを含む縮合重合体に
関する。メチン部分はポリマーの処理（製造を含む）温
度において熱安定性であり、色彩堅牢性でありかつこれ
から抽出されず、ポリマーを飲料用ボトル、ならびに食
品、医薬品および化粧品の容器として用いるのに特に好
適なものにしている。メチン部分は約1.0〜約5,000pp
m、好ましくは2.0〜約1,500ppm（最終ポリマー100万重
量部当たりのメチン部分の重量部）の総濃度であること
が有用である。
（縮合反応され）、それらに色彩および／または紫外線
安定性を与えている、ポリエステル型、ポリアミド型お
よびコポリエステルアミド型のものを含む縮合重合体に
関する。メチン部分はポリマーの処理（製造を含む）温
度において熱安定性であり、色彩堅牢性でありかつこれ
から抽出されず、ポリマーを飲料用ボトル、ならびに食
品、医薬品および化粧品の容器として用いるのに特に好
適なものにしている。メチン部分は約1.0〜約5,000pp
m、好ましくは2.0〜約1,500ppm（最終ポリマー100万重
量部当たりのメチン部分の重量部）の総濃度であること
が有用である。
本発明のポリマーは約0.4〜約1.2のI.V.をもつ線状、熱
可塑性の成形用または繊維用のものであり、好ましくは
酸部分が少なくとも50モル％のテレフタル酸残基、グリ
コール部分が少なくとも50モル％のエチレングリコール
または1,4−シクロヘキサンジメタノールからなり、か
つ合計約２〜1,500ppmのメチン部分１種または２種以上
を含むポリエステルである。
可塑性の成形用または繊維用のものであり、好ましくは
酸部分が少なくとも50モル％のテレフタル酸残基、グリ
コール部分が少なくとも50モル％のエチレングリコール
または1,4−シクロヘキサンジメタノールからなり、か
つ合計約２〜1,500ppmのメチン部分１種または２種以上
を含むポリエステルである。
本発明によれば、メチン部分はここでは“共役芳香族系
と結合した基Ｃ＝Ｃ”と定義されるメチン単位を少
なくとも１個含む。この単位はメチン部分およびポリマ
ーに一般に約350〜約650nmの範囲の紫外線および可視光
線吸収性を与える。メチン部分は好ましくは約200〜約6
00の分子量をもち（これよりも低い分子量および高い分
子量でも使用できるが）、縮合反応または重縮合反応に
際してこの部分をポリマー鎖中へ導入する基１個または
２個以上を含む反応体（モノマー）から誘導される。こ
れらの基には水酸基、カルボキシル基、カルボン酸エス
テル基、酸ハライド基、アミノ基などが含まれる。前記
のように、これらの部分はポリマー処理条件で熱安定性
である。これにはポリエステル、たとえばポリ（エチレ
ンテレフタレート）、およびポリ（エチレンテレフタレ
ート）とポリ（1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレ
フタレート）のコポリマーの製造に用いられる約300℃
に及ぶ重縮合温度が含まれる。もちろん縮合可能な基１
個のみが存在する場合、メチンモノマーは既知の様式で
連鎖停止剤として作用するであろう。
と結合した基Ｃ＝Ｃ”と定義されるメチン単位を少
なくとも１個含む。この単位はメチン部分およびポリマ
ーに一般に約350〜約650nmの範囲の紫外線および可視光
線吸収性を与える。メチン部分は好ましくは約200〜約6
00の分子量をもち（これよりも低い分子量および高い分
子量でも使用できるが）、縮合反応または重縮合反応に
際してこの部分をポリマー鎖中へ導入する基１個または
２個以上を含む反応体（モノマー）から誘導される。こ
れらの基には水酸基、カルボキシル基、カルボン酸エス
テル基、酸ハライド基、アミノ基などが含まれる。前記
のように、これらの部分はポリマー処理条件で熱安定性
である。これにはポリエステル、たとえばポリ（エチレ
ンテレフタレート）、およびポリ（エチレンテレフタレ
ート）とポリ（1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレ
フタレート）のコポリマーの製造に用いられる約300℃
に及ぶ重縮合温度が含まれる。もちろん縮合可能な基１
個のみが存在する場合、メチンモノマーは既知の様式で
連鎖停止剤として作用するであろう。
本発明は広い観点においては、１個または２個以上のメ
チン単位少なくとも１個を含むメチン部分を合計1.0〜
約5,000ppm共重合含有し、メチン部分が約350〜約650nm
で吸光し、ポリマーから抽出されず、かつポリマー処理
条件下で安定である、成形用または繊維用の縮合ポリマ
ーからなる組成物と定められる。
チン単位少なくとも１個を含むメチン部分を合計1.0〜
約5,000ppm共重合含有し、メチン部分が約350〜約650nm
で吸光し、ポリマーから抽出されず、かつポリマー処理
条件下で安定である、成形用または繊維用の縮合ポリマ
ーからなる組成物と定められる。
上記のメチン部分の非抽出性は下記により判定される。
抽出法 すべての抽出はガラス容器内で、蒸留された溶剤を用い
て、下記の時間および温度条件下で行われる。試料の形
状は２ボトルの円筒側壁部分から切取られた1/2イン
チ×2 1/2インチ（1.27cm×6.35cm）の断片である。試
料をすべて低温の溶剤で洗浄して表面の汚染物質を除去
し、溶剤200ml/表面積100in2（2ml/in2≒0.3ml/cm2）に
浸漬する。
て、下記の時間および温度条件下で行われる。試料の形
状は２ボトルの円筒側壁部分から切取られた1/2イン
チ×2 1/2インチ（1.27cm×6.35cm）の断片である。試
料をすべて低温の溶剤で洗浄して表面の汚染物質を除去
し、溶剤200ml/表面積100in2（2ml/in2≒0.3ml/cm2）に
浸漬する。
ポリマーを用いずに同じ抽出条件下で溶剤ブランクを操
作する。大部分の場合、試料は二重反復試験により抽出
され、スパイクされ、分析された。
作する。大部分の場合、試料は二重反復試験により抽出
され、スパイクされ、分析された。
抽出条件 1.水．室温の試料を溶剤に添加し、250゜F（約121℃）
に２時間加熱する。次いで半分の試料を分析し、残りを
120゜F（約49℃）のオーブンに30日間入れておく。
に２時間加熱する。次いで半分の試料を分析し、残りを
120゜F（約49℃）のオーブンに30日間入れておく。
2.50％エタノール／水．室温の試料を室温の溶剤に添加
し、120゜F（約49℃）のオーブンに入れ、24時間後およ
び30日後に分析する。
し、120゜F（約49℃）のオーブンに入れ、24時間後およ
び30日後に分析する。
3.ヘプタン。室温の試料を室温の溶剤に添加し、150゜F
（約66℃）に２時間加熱する。試料の一部を室温にまで
冷却し、分光光度計により分析し、残りは120゜F（約49
℃）で30分間熟成したのち分析した。
（約66℃）に２時間加熱する。試料の一部を室温にまで
冷却し、分光光度計により分析し、残りは120゜F（約49
℃）で30分間熟成したのち分析した。
4.ポリマーから抽出されたメチン部分の量を測定するた
めにいかなる適切な分析法および装置を用いることもで
きる。本発明のポリマーから存在するメチン部分を抽出
しうる可能性は本質的に存在しないことが認められた。
めにいかなる適切な分析法および装置を用いることもで
きる。本発明のポリマーから存在するメチン部分を抽出
しうる可能性は本質的に存在しないことが認められた。
本発明に用いられるメチン反応体化合物またはモノマー
は下記の一般式をもつ。
は下記の一般式をもつ。
これらの式中Ａは下記の基（それらが例示される表の番
号で表わす）から選ばれる。
号で表わす）から選ばれる。
これらの式中 ＲおよびＲ′は水素原子、フツ素原子、塩素原子、臭素
原子、アルキル、アルコキシ、フエニル、フエノキシ、
アルキルチオおよびアリールチオから選ばれ;nは０、
１、２であり； R1およびR2は水素原子；シクロアルキル；置換シクロア
ルキル（アルキル、−OH、アルコキシ、ハロゲン原子ま
たはヒドロキシ置換アルキルのうち１または２によ
り）；フエニル；置換フエニル（アルキル、アルコキ
シ、ハロゲン原子、アルカノイルアミノ、カルボキシ、
シアノまたはアルコキシカルボニルにより）；直鎖もし
くは分枝鎖低級アルケニル；炭素原子１〜８個の直鎖も
しくは分枝鎖アルキル；および下記の基により置換され
たこの種のアルキル；すなわち水酸基；ハロゲン原子；
シアノ；スクシンイミド；ヒドロキシスクシンイミド；
アシルオキシスクシンイミド；グルタルイミド；フエニ
ルカルバモイルオキシ；フタルイミド;4−カルボキシフ
タルイミド；フタルイミジノ;2−ピロリドノ；シクロヘ
キシル；フエニル；置換フエニル（アルキル、アルコキ
シ、ハロゲン原子；ヒドロキシアルカノイルアミノ、カ
ルボキシ、シアノまたはアルコキシカルボニルより）；
アルキルスルフアモイル；ビニルスルホニル；アクリル
アミド；スルフアミル；ベンゾイルスルホニツクイミ
ド；アルキルスルホンアミド；フエニルスルホンアミ
ド；アルコキシカルボニルアミノ；アルキルカルバモイ
ルオキシ；アルコキシカルボニル；アルコキシカルボニ
ルオキシ；アルケニルカルボニルアミノ；次式の基 ｛式中Ｙは−NH−、 −Ｏ−、−Ｓ−または−CH2O−；−Ｓ−R14;SO2CH2CH2S
R14であり；ここでR14はアルキル、フエニル、置換フエ
ニル（ハロゲン原子、アルキル、アルコキシ、アルカノ
イルアミノ、シアノまたはアルコキシカルボニルによ
り）である｝；ピリジル；ピリミジニル；ベンゾオキサ
ゾリル；ベンゾイミダゾリル；ベンゾチアゾリル；次式
の基、 −OXR16;−NHXR16;−Ｘ−R16;−CONR15R15;および−SO2
NR15R15｛式中R15はＨ、アリール、アルキル；および置
換アルキル（ハロゲン、−OH、フエノキシ、アリール、
−CN、シクロアルキル、アルキルスルホニル、アルキル
チオ、アルカノイルオキシまたはアルコキシにより）か
ら選ばれ;Xは−CO−、−COO−、もしくは−SO2−であ
り;R16はアルキル；および置換アルキル（ハロゲン、水
酸基、フエノキシ、アリール、シアノ、シクロアルキ
ル、アルキルスルホニル、アルキルチオ、アルカノイル
オキシ、およびアルコキシにより）から選ばれ;Xが−CO
−である場合、R16は水素原子、アミノ、アルケニル、
アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールアミノ、
アリールもしくはフリルであつてもよい｝アルコキシ；
置換アルコキシ（水酸基、シアノ、アルカノイルオキ
シ、またはアルコキシにより）；フエノキシ；置換フエ
ノキシ（アルキル、カルボキシ、アルコキシ、カルボア
ルコキシ、またはハロゲン原子により）により置換され
たものであり;R1とR2が１個の結合した基、たとえばペ
ンタメチレン、テトラメチレン、エチレンオキシエチレ
ン、エチレンスルホニルエチレン、または （それが結合する窒素原子と共に環を形成している）で
あつてもよく;R17はアルキル、アリールまたはシクロア
ルキルであり； R3はアルキレン、アリーレン、アルアルキレン、アルキ
レンオキシまたはアルキレンオキシアルキレンであり； Ｚは直接の一重結合、OCO、Ｏ、Ｓ、SO2、R17SO2N＝， アリーレン、またはアルキレンであり； R4、R5およびR6はそれぞれ水素原子およびアルキルから
選ばれ； R7はカルボキシ、カルボアルコキシまたは（Ｒ）ｎであ
り； R10は水素原子、アルキル、およびアリールであり； R8およびR9は水素原子、および置換もしくは非置換アル
キル、アリールもしくはシクロアルキルから選ばれ； R11およびR12は水素原子、アルキル、水酸基、またはア
シルオキシであり； Ｂは５員環または６員環を完成するのに必要な原子を表
わし、下記のものから選ばれ、 ＰおよびＱはシアノ、カルボアルキコキシ、カルボアリ
ールオキシ、カルボアルアルキルオキシ、カルバミル、
カルボキシ、Ｎ−アルキルカルバミル、Ｎ−アルキル−
Ｎ−アリールカルバミル、N,N−ジアルキルカルバミ
ル、Ｎ−アリールカルバミル、Ｎ−シクロヘキシルカル
バミル、アリール、２−ベンゾキサゾリル、２−ベンゾ
チアゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、1,3,4−チアジ
アゾール−２−イル、1,3,4−オキサジアゾール−２−
イル、SO2アルキル、SO2アリール、およびアシルから選
ばれ、あるいはＰとＱが結合して であつてもよく、ここでR17は先きに定義したものであ
り、R18はCN、COOH、CO2アルキル、カルバミル、または
Ｎ−アルキルカルバミルであり； その際各色素分子につきＡ、ＰおよびＱのうち少なくと
も１個はカルボキシ、カルボアルコキシ、カルボアリー
ルオキシ、Ｎ−アルキルカルバミルオキシ、アシルオキ
シ、クロルカルボニル、カルバミルオキシ、Ｎ−（アル
キル）２カルバミルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、
水酸基、Ｎ−フエニルカルバミルオキシ、シクロヘキサ
ノイルオキシ、およびカルボシクロヘキシルオキシから
選ばれる縮合可能な基であるが、またはこれらの基を保
有しなければならず；かつ 上記の定義において各基のアルキル、アリールまたはシ
クロアルキル部分は適宜水酸基、アシルオキシ、アルキ
ル、シアノ、アルコキシカルボニル、ハロゲン原子、ア
ルコキシ、またはアリール、アリールオキシまたはシク
ロアルキルにより置換されていてもよい。また上記の定
義において各色素分子につきＡ、ＰおよびＱのうち少な
くとも１個は重合条件下で反応性があり、このメチン色
素をポリマー中へ導入させうる基であるか、またはこれ
らの基を保有しなければならず、これらの基にはカルボ
キシ、カルボアルコキシ、カルボアリールオキシ、Ｎ−
アルキルカルバミルオキシ、アシルオキシ、クロルカル
ボニル、カルバミルオキシ、Ｎ−アルキルカルバミルオ
キシ、アミノ、アルキルアミノ、水酸基、Ｎ−フエニル
カルバミルオキシ、シクロヘキサノイルオキシ、および
カルボシクロヘキシルオキシが含まれ、ここでアルキル
および／またはアリール基は一般的な置換基、たとえば
水酸基、シアノ、アシルオキシ、カルボアルコキシ、フ
エニル、およびハロゲン（縮合反応を妨げないもの）を
含んでいてもよい。
原子、アルキル、アルコキシ、フエニル、フエノキシ、
アルキルチオおよびアリールチオから選ばれ;nは０、
１、２であり； R1およびR2は水素原子；シクロアルキル；置換シクロア
ルキル（アルキル、−OH、アルコキシ、ハロゲン原子ま
たはヒドロキシ置換アルキルのうち１または２によ
り）；フエニル；置換フエニル（アルキル、アルコキ
シ、ハロゲン原子、アルカノイルアミノ、カルボキシ、
シアノまたはアルコキシカルボニルにより）；直鎖もし
くは分枝鎖低級アルケニル；炭素原子１〜８個の直鎖も
しくは分枝鎖アルキル；および下記の基により置換され
たこの種のアルキル；すなわち水酸基；ハロゲン原子；
シアノ；スクシンイミド；ヒドロキシスクシンイミド；
アシルオキシスクシンイミド；グルタルイミド；フエニ
ルカルバモイルオキシ；フタルイミド;4−カルボキシフ
タルイミド；フタルイミジノ;2−ピロリドノ；シクロヘ
キシル；フエニル；置換フエニル（アルキル、アルコキ
シ、ハロゲン原子；ヒドロキシアルカノイルアミノ、カ
ルボキシ、シアノまたはアルコキシカルボニルより）；
アルキルスルフアモイル；ビニルスルホニル；アクリル
アミド；スルフアミル；ベンゾイルスルホニツクイミ
ド；アルキルスルホンアミド；フエニルスルホンアミ
ド；アルコキシカルボニルアミノ；アルキルカルバモイ
ルオキシ；アルコキシカルボニル；アルコキシカルボニ
ルオキシ；アルケニルカルボニルアミノ；次式の基 ｛式中Ｙは−NH−、 −Ｏ−、−Ｓ−または−CH2O−；−Ｓ−R14;SO2CH2CH2S
R14であり；ここでR14はアルキル、フエニル、置換フエ
ニル（ハロゲン原子、アルキル、アルコキシ、アルカノ
イルアミノ、シアノまたはアルコキシカルボニルによ
り）である｝；ピリジル；ピリミジニル；ベンゾオキサ
ゾリル；ベンゾイミダゾリル；ベンゾチアゾリル；次式
の基、 −OXR16;−NHXR16;−Ｘ−R16;−CONR15R15;および−SO2
NR15R15｛式中R15はＨ、アリール、アルキル；および置
換アルキル（ハロゲン、−OH、フエノキシ、アリール、
−CN、シクロアルキル、アルキルスルホニル、アルキル
チオ、アルカノイルオキシまたはアルコキシにより）か
ら選ばれ;Xは−CO−、−COO−、もしくは−SO2−であ
り;R16はアルキル；および置換アルキル（ハロゲン、水
酸基、フエノキシ、アリール、シアノ、シクロアルキ
ル、アルキルスルホニル、アルキルチオ、アルカノイル
オキシ、およびアルコキシにより）から選ばれ;Xが−CO
−である場合、R16は水素原子、アミノ、アルケニル、
アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールアミノ、
アリールもしくはフリルであつてもよい｝アルコキシ；
置換アルコキシ（水酸基、シアノ、アルカノイルオキ
シ、またはアルコキシにより）；フエノキシ；置換フエ
ノキシ（アルキル、カルボキシ、アルコキシ、カルボア
ルコキシ、またはハロゲン原子により）により置換され
たものであり;R1とR2が１個の結合した基、たとえばペ
ンタメチレン、テトラメチレン、エチレンオキシエチレ
ン、エチレンスルホニルエチレン、または （それが結合する窒素原子と共に環を形成している）で
あつてもよく;R17はアルキル、アリールまたはシクロア
ルキルであり； R3はアルキレン、アリーレン、アルアルキレン、アルキ
レンオキシまたはアルキレンオキシアルキレンであり； Ｚは直接の一重結合、OCO、Ｏ、Ｓ、SO2、R17SO2N＝， アリーレン、またはアルキレンであり； R4、R5およびR6はそれぞれ水素原子およびアルキルから
選ばれ； R7はカルボキシ、カルボアルコキシまたは（Ｒ）ｎであ
り； R10は水素原子、アルキル、およびアリールであり； R8およびR9は水素原子、および置換もしくは非置換アル
キル、アリールもしくはシクロアルキルから選ばれ； R11およびR12は水素原子、アルキル、水酸基、またはア
シルオキシであり； Ｂは５員環または６員環を完成するのに必要な原子を表
わし、下記のものから選ばれ、 ＰおよびＱはシアノ、カルボアルキコキシ、カルボアリ
ールオキシ、カルボアルアルキルオキシ、カルバミル、
カルボキシ、Ｎ−アルキルカルバミル、Ｎ−アルキル−
Ｎ−アリールカルバミル、N,N−ジアルキルカルバミ
ル、Ｎ−アリールカルバミル、Ｎ−シクロヘキシルカル
バミル、アリール、２−ベンゾキサゾリル、２−ベンゾ
チアゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、1,3,4−チアジ
アゾール−２−イル、1,3,4−オキサジアゾール−２−
イル、SO2アルキル、SO2アリール、およびアシルから選
ばれ、あるいはＰとＱが結合して であつてもよく、ここでR17は先きに定義したものであ
り、R18はCN、COOH、CO2アルキル、カルバミル、または
Ｎ−アルキルカルバミルであり； その際各色素分子につきＡ、ＰおよびＱのうち少なくと
も１個はカルボキシ、カルボアルコキシ、カルボアリー
ルオキシ、Ｎ−アルキルカルバミルオキシ、アシルオキ
シ、クロルカルボニル、カルバミルオキシ、Ｎ−（アル
キル）２カルバミルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、
水酸基、Ｎ−フエニルカルバミルオキシ、シクロヘキサ
ノイルオキシ、およびカルボシクロヘキシルオキシから
選ばれる縮合可能な基であるが、またはこれらの基を保
有しなければならず；かつ 上記の定義において各基のアルキル、アリールまたはシ
クロアルキル部分は適宜水酸基、アシルオキシ、アルキ
ル、シアノ、アルコキシカルボニル、ハロゲン原子、ア
ルコキシ、またはアリール、アリールオキシまたはシク
ロアルキルにより置換されていてもよい。また上記の定
義において各色素分子につきＡ、ＰおよびＱのうち少な
くとも１個は重合条件下で反応性があり、このメチン色
素をポリマー中へ導入させうる基であるか、またはこれ
らの基を保有しなければならず、これらの基にはカルボ
キシ、カルボアルコキシ、カルボアリールオキシ、Ｎ−
アルキルカルバミルオキシ、アシルオキシ、クロルカル
ボニル、カルバミルオキシ、Ｎ−アルキルカルバミルオ
キシ、アミノ、アルキルアミノ、水酸基、Ｎ−フエニル
カルバミルオキシ、シクロヘキサノイルオキシ、および
カルボシクロヘキシルオキシが含まれ、ここでアルキル
および／またはアリール基は一般的な置換基、たとえば
水酸基、シアノ、アシルオキシ、カルボアルコキシ、フ
エニル、およびハロゲン（縮合反応を妨げないもの）を
含んでいてもよい。
上記の定義すべてにおいて種々の基のアルキル部分また
はアルキレン部分は１〜８個の炭素原子を含み、直鎖ま
たは分枝鎖である。
はアルキレン部分は１〜８個の炭素原子を含み、直鎖ま
たは分枝鎖である。
これらのメチン部分がポリエステル中へ共重合しうる他
のものよりも優れた点には下記のものが含まれる。
（１）より大きな熱安定性−たとえばアゾ色素は一般に
ポリマーの製造温度で安定でない、（２）紫外線吸収性
−選ばれたメチン色素は適切な波長の光を吸収し、パツ
ケージ内容物を保護する、（３）紫外線安定性−たとえ
ば420nm以下の光を吸収する特定のアントラキノン色素
は一般に紫外線に対して安定でない、（４）吸光係数が
高い−等しい色彩を与えるのに必要な色素の量が少な
い、および（５）一般にメチン色素はアントラキノンよ
りも安価である。
のものよりも優れた点には下記のものが含まれる。
（１）より大きな熱安定性−たとえばアゾ色素は一般に
ポリマーの製造温度で安定でない、（２）紫外線吸収性
−選ばれたメチン色素は適切な波長の光を吸収し、パツ
ケージ内容物を保護する、（３）紫外線安定性−たとえ
ば420nm以下の光を吸収する特定のアントラキノン色素
は一般に紫外線に対して安定でない、（４）吸光係数が
高い−等しい色彩を与えるのに必要な色素の量が少な
い、および（５）一般にメチン色素はアントラキノンよ
りも安価である。
本発明に有用な種類のポリエステルは、ジオール１種ま
たは２種以上とジカルボン酸１種または２種以上を用い
て常法により製造され、メチン部分と共重合された線
状、熱可塑性の結晶性または非晶質の物質である。これ
らのポリエステルの代表例はたとえば米国特許第4,359,
570号明細書に記載されたものであり、これをここに参
考として引用する。
たは２種以上とジカルボン酸１種または２種以上を用い
て常法により製造され、メチン部分と共重合された線
状、熱可塑性の結晶性または非晶質の物質である。これ
らのポリエステルの代表例はたとえば米国特許第4,359,
570号明細書に記載されたものであり、これをここに参
考として引用する。
ポリエステルのジオール成分はたとえばエチレングリコ
ール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,2−プロパ
ンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオ
ール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、1,6−
ヘキサンジオール、1,2−シクロヘキサンジオール、1,4
−シクロヘキサンジオール、1,2−シクロヘキサンジメ
タノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、X,8−ビ
ス（ヒドロキシメチル）トリシクロ−〔5.2.1.0〕−デ
カン（ここでＸは3,4または５を表わす）；および鎖中
に１個または２個以上の酸素原子を含むジオール、たと
えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールな
どから選ばれる。一般にこれらのジオールは２〜18個、
好ましくは２〜12個の炭素原子を含む。脂環式ジオール
はシスもしくはトランス立体配置のもの、または両者の
混合物として用いられる。
ール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,2−プロパ
ンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオ
ール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、1,6−
ヘキサンジオール、1,2−シクロヘキサンジオール、1,4
−シクロヘキサンジオール、1,2−シクロヘキサンジメ
タノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、X,8−ビ
ス（ヒドロキシメチル）トリシクロ−〔5.2.1.0〕−デ
カン（ここでＸは3,4または５を表わす）；および鎖中
に１個または２個以上の酸素原子を含むジオール、たと
えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールな
どから選ばれる。一般にこれらのジオールは２〜18個、
好ましくは２〜12個の炭素原子を含む。脂環式ジオール
はシスもしくはトランス立体配置のもの、または両者の
混合物として用いられる。
ポリエステルの酸成分（脂肪族、脂環式または芳香族ジ
カルボン酸）はたとえばテレフタル酸、イソフタル酸、
1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、
セバシン酸、1,12−ドデカンジカルボン酸などから選ば
れる。ポリマーの製造に際してはそれらの官能性酸誘
導、たとえばジカルボン酸のジメチル、ジエチルまたは
ジプロピルエステルを用いることがしばしば好ましい。
これらの酸の無水物も使用できる。
カルボン酸）はたとえばテレフタル酸、イソフタル酸、
1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、
セバシン酸、1,12−ドデカンジカルボン酸などから選ば
れる。ポリマーの製造に際してはそれらの官能性酸誘
導、たとえばジカルボン酸のジメチル、ジエチルまたは
ジプロピルエステルを用いることがしばしば好ましい。
これらの酸の無水物も使用できる。
好ましいコポリエステルは、特に飲料用の吹込成形ボト
ルもしくは容器、または成形された食品包装材料などに
有用なものである。この点で、これらのコポリエステル
のある種のものは約100℃の温度まで色彩、I.V.および
熱変形もしくは“ホツトフイル（hot fill）”に対して
安定であり、適切に熱硬化および成形されているならば
これらからの成形品は良好な薄壁剛性、優れた透明度、
ならびに水および大気中のガス（特に二酸化炭素および
酸素）に関して良好なバリヤー性を示す。
ルもしくは容器、または成形された食品包装材料などに
有用なものである。この点で、これらのコポリエステル
のある種のものは約100℃の温度まで色彩、I.V.および
熱変形もしくは“ホツトフイル（hot fill）”に対して
安定であり、適切に熱硬化および成形されているならば
これらからの成形品は良好な薄壁剛性、優れた透明度、
ならびに水および大気中のガス（特に二酸化炭素および
酸素）に関して良好なバリヤー性を示す。
“ホツトフイル”安定性をもつ製品に関して、このため
に最も好ましいポリエステルはポリ（エチレンテレフタ
レート）および1,4−シクロヘキサンジメタノール約５
モル％までで改質されたこのポリマーからなり、その際
これらのポリマーは当技術分野で周知の方法により十分
に熱硬化および配向されて、目的とする結晶度が与えら
れる。定義によれば、ポリマーはこれから製造された容
器に指示された温度の液体を充填した際に起こる容積の
変化が２％以下である場合、その温度で“ホツトフイ
ル”安定性である。吹込成形された飲料ボトルの特定の
用途のためには、これらの最も好ましいポリエステルは
I.V.0.65〜0.85、Tg＞70℃を備え、ボトルから切取られ
たフイルム断片は水蒸気透過率1.5〜2.5g.ミル/100in2
−24時間・気圧（0.06〜0.1g.μm/100mm2−24時間−気
圧）、CO2透過率20〜30cc.ミル/100in2−24時間−気圧
（0.8〜1.2cc・μm/100mm2−24時間−気圧）、およびO2
透過率４〜8cc・ミル/100in2−24時間−気圧（0.16〜0.
3cc・μm/100mm2−24時間−気圧）をもつ。Tgは差動走
査熱量計により20℃／分の走査速度で、O2透過率はモコ
ン・オクトラン（MOCON OXTRAN）100計測器（モダーン
・コントロールズ社、ミネソタ州エルクリバー）の標準
操作法により、CO2透過率はモコン・パーマトラン（MOC
ON PERMATRAN）C II（モダーン・コントロールズ社）の
標準操作法により測定された。
に最も好ましいポリエステルはポリ（エチレンテレフタ
レート）および1,4−シクロヘキサンジメタノール約５
モル％までで改質されたこのポリマーからなり、その際
これらのポリマーは当技術分野で周知の方法により十分
に熱硬化および配向されて、目的とする結晶度が与えら
れる。定義によれば、ポリマーはこれから製造された容
器に指示された温度の液体を充填した際に起こる容積の
変化が２％以下である場合、その温度で“ホツトフイ
ル”安定性である。吹込成形された飲料ボトルの特定の
用途のためには、これらの最も好ましいポリエステルは
I.V.0.65〜0.85、Tg＞70℃を備え、ボトルから切取られ
たフイルム断片は水蒸気透過率1.5〜2.5g.ミル/100in2
−24時間・気圧（0.06〜0.1g.μm/100mm2−24時間−気
圧）、CO2透過率20〜30cc.ミル/100in2−24時間−気圧
（0.8〜1.2cc・μm/100mm2−24時間−気圧）、およびO2
透過率４〜8cc・ミル/100in2−24時間−気圧（0.16〜0.
3cc・μm/100mm2−24時間−気圧）をもつ。Tgは差動走
査熱量計により20℃／分の走査速度で、O2透過率はモコ
ン・オクトラン（MOCON OXTRAN）100計測器（モダーン
・コントロールズ社、ミネソタ州エルクリバー）の標準
操作法により、CO2透過率はモコン・パーマトラン（MOC
ON PERMATRAN）C II（モダーン・コントロールズ社）の
標準操作法により測定された。
一般にいかなるポリアミドまたはコポリエステルアミド
も本発明により使用でき、それらの代表例は米国特許第
3,562,206;4,252,920;4,237,251;4,438,240;4,420,603;
4,420,602;4,436,898;4,436,872;4,251,653;3,560,448
号各明細書、およびそれぞれに引用された多数の参考文
献に示されるものであり、これらの文献をすべてここに
参考として引用する。以下の例は本発明によるメチン部
分を含むポリアミド材料の製造についての代表例であ
る。
も本発明により使用でき、それらの代表例は米国特許第
3,562,206;4,252,920;4,237,251;4,438,240;4,420,603;
4,420,602;4,436,898;4,436,872;4,251,653;3,560,448
号各明細書、およびそれぞれに引用された多数の参考文
献に示されるものであり、これらの文献をすべてここに
参考として引用する。以下の例は本発明によるメチン部
分を含むポリアミド材料の製造についての代表例であ
る。
メチン系着色剤と共重合したポリ（ヘキサメチレンジア
ジポアミドの製造 アジピン酸73g（0.5モル）、ヘキサメチレンジアミン5
8.01g（0.5001モル）の水溶液、および 0.266g（200ppm）（0.0001モル）を窒素導入口、撹拌
器、真空排出口、および凝縮フラスコを備えた500mlの
単頚丸底フラスコに入れる。このフラスコを100℃のベ
ルモント金属浴に入れ、反応混合物上に窒素を吹付け
る。浴の温度を45分間にわたつて215℃にまで高め、215
℃に20分間保持し、次いで285℃に高め、285℃に30分間
保持する。次いで0.3〜0.5mmHgの真空をフラスコに施
し、285℃の温度を38分間維持する。フラスコを金属浴
から取出し、放冷し、ポリアミドが結晶化する間、フラ
スコ中に窒素雰囲気を維持する。得られるポリマーは黄
色であり、60/40の比率のフエノール／テトラクロルエ
タン中でポリマー濃度0.5g/100ml（溶剤）中で測定して
0.63のI.V.をもち、264℃の融点をもつ。このポリマー
のフイルムのUV可視スペクトルは420nmに強い吸収を示
す。
ジポアミドの製造 アジピン酸73g（0.5モル）、ヘキサメチレンジアミン5
8.01g（0.5001モル）の水溶液、および 0.266g（200ppm）（0.0001モル）を窒素導入口、撹拌
器、真空排出口、および凝縮フラスコを備えた500mlの
単頚丸底フラスコに入れる。このフラスコを100℃のベ
ルモント金属浴に入れ、反応混合物上に窒素を吹付け
る。浴の温度を45分間にわたつて215℃にまで高め、215
℃に20分間保持し、次いで285℃に高め、285℃に30分間
保持する。次いで0.3〜0.5mmHgの真空をフラスコに施
し、285℃の温度を38分間維持する。フラスコを金属浴
から取出し、放冷し、ポリアミドが結晶化する間、フラ
スコ中に窒素雰囲気を維持する。得られるポリマーは黄
色であり、60/40の比率のフエノール／テトラクロルエ
タン中でポリマー濃度0.5g/100ml（溶剤）中で測定して
0.63のI.V.をもち、264℃の融点をもつ。このポリマー
のフイルムのUV可視スペクトルは420nmに強い吸収を示
す。
本発明の反応 一般にメチン反応体化合物（モノマー）は、たとえば前
記芳香族部分Ａの水素添加された母体（電子に富む）を
ビルスマイヤー錯体と反応させてアルデヒドとなすこと
により製造される〔ブレ．ソシエテ．ヒミ．デ．フラン
ス．（Bull.Societe.Chim.de France）、No.10:1898−9
9（1962年10月）：アンゲバンテ・ヘミー72、No.22、83
6−845、1960年12月21日〕。価格および便利さという理
由から、オキシ塩化リン（POCl3）およびN,N−ジメチル
ホルムアミド（DMF）が好ましい試薬である。こうして
芳香族アミン、たとえばアニリン、ｍ−トルイジン、2,
2−ジメチルアニリン、2,5−ジメトキシアニリンなどが
高収率でビルスマイヤー反応により対応するアルデヒド
に転化され、このアルデヒドを次いで塩基、たとえばピ
ペリジンの存在下で活性メチレン と反応させてメチンモノマーが得られる（下記の反応式
に示す）。
記芳香族部分Ａの水素添加された母体（電子に富む）を
ビルスマイヤー錯体と反応させてアルデヒドとなすこと
により製造される〔ブレ．ソシエテ．ヒミ．デ．フラン
ス．（Bull.Societe.Chim.de France）、No.10:1898−9
9（1962年10月）：アンゲバンテ・ヘミー72、No.22、83
6−845、1960年12月21日〕。価格および便利さという理
由から、オキシ塩化リン（POCl3）およびN,N−ジメチル
ホルムアミド（DMF）が好ましい試薬である。こうして
芳香族アミン、たとえばアニリン、ｍ−トルイジン、2,
2−ジメチルアニリン、2,5−ジメトキシアニリンなどが
高収率でビルスマイヤー反応により対応するアルデヒド
に転化され、このアルデヒドを次いで塩基、たとえばピ
ペリジンの存在下で活性メチレン と反応させてメチンモノマーが得られる（下記の反応式
に示す）。
テトラヒドロキノリン、ベンゾモルホリン、インドー
ル、チアゾールおよびフイツシヤーの塩基もビルスマイ
ヤー反応を行つてアルデヒドを与える。上記の経路によ
るメチンモノマーおよび中間体アルデヒドの製法につい
ては多数の特許明細書にかなり詳細に示されている。こ
れには下記のものが含まれる。米国特許第2,649,471;2,
850,520;3,247,211;3,260,737;3,326,960;3,349,098;3,
386,491;3,390,168;3,453,270;3,453,280;3,468,619;3,
504,010;3,555,016;3,597,434;3,652,636;3,661,899;3,
728,374;3,787,476;3,829,410;3,829,461;3,846,069;3,
869,495;3,869,498;3,879,434;3,920,719および4,077,9
62号各明細書。メチンモノマーの製造前に中間体アルデ
ヒドを単離する必要がないことも知られている。ビルス
マイヤー反応混合物を直接に反応させて目的生成物を製
造しうるのである（米国特許第3,917,604号および第4,0
88,673号明細書）。これらの明細書の教示をここに参考
として引用する。
ル、チアゾールおよびフイツシヤーの塩基もビルスマイ
ヤー反応を行つてアルデヒドを与える。上記の経路によ
るメチンモノマーおよび中間体アルデヒドの製法につい
ては多数の特許明細書にかなり詳細に示されている。こ
れには下記のものが含まれる。米国特許第2,649,471;2,
850,520;3,247,211;3,260,737;3,326,960;3,349,098;3,
386,491;3,390,168;3,453,270;3,453,280;3,468,619;3,
504,010;3,555,016;3,597,434;3,652,636;3,661,899;3,
728,374;3,787,476;3,829,410;3,829,461;3,846,069;3,
869,495;3,869,498;3,879,434;3,920,719および4,077,9
62号各明細書。メチンモノマーの製造前に中間体アルデ
ヒドを単離する必要がないことも知られている。ビルス
マイヤー反応混合物を直接に反応させて目的生成物を製
造しうるのである（米国特許第3,917,604号および第4,0
88,673号明細書）。これらの明細書の教示をここに参考
として引用する。
ビルスマイヤー錯体は水酸器をもハロゲン原子に転化す
るので、水酸器を保有するメチンモノマーを製造するた
めには他の方法を用いなければならない。たとえばこれ
らのモノマーは下記の反応式に従つて製造できる。
るので、水酸器を保有するメチンモノマーを製造するた
めには他の方法を用いなければならない。たとえばこれ
らのモノマーは下記の反応式に従つて製造できる。
この反応はN,N−ジ−β−ヒドロキシエチルアニリンを
濃HClおよびやすり屑の存在下でホルムアルデヒドおよ
びｍ−ニトロベンゼンスルホン酸と反応させて中間体
４′−（ジ−β−ヒドロキシエチルアミノ）ベンズアニ
リン−ｍ−スルホン酸となし、これを活性メチレンと反
応させてモノマーを製造することによりなる（米国特許
第2,583,551号明細書）。
濃HClおよびやすり屑の存在下でホルムアルデヒドおよ
びｍ−ニトロベンゼンスルホン酸と反応させて中間体
４′−（ジ−β−ヒドロキシエチルアミノ）ベンズアニ
リン−ｍ−スルホン酸となし、これを活性メチレンと反
応させてモノマーを製造することによりなる（米国特許
第2,583,551号明細書）。
ジシアノビニル基を含むメチンモノマーを製造するため
の他の方法は米国特許第4,006,178号明細書に記載され
ている。この方法では次式のように芳香族アミンを１−
ハロゲノ−2,2−ジシアノエチレンと反応させて対応す
るメチン化合物を製造する。
の他の方法は米国特許第4,006,178号明細書に記載され
ている。この方法では次式のように芳香族アミンを１−
ハロゲノ−2,2−ジシアノエチレンと反応させて対応す
るメチン化合物を製造する。
もちろんアシルオキシまたはアルコキシカルボニルなど
の基を含む中間アルデヒド化合物を加水分解して、それ
ぞれ水酸基またはカルボキシル基を含むメチンモノマー
を製造し、これらを重合して縮合ポリマーとなすことも
できる。
の基を含む中間アルデヒド化合物を加水分解して、それ
ぞれ水酸基またはカルボキシル基を含むメチンモノマー
を製造し、これらを重合して縮合ポリマーとなすことも
できる。
以下の例は芳香族アルデヒドと活性メチレンを反応させ
て代表的なメチンモノマーを製造する一般的反応につい
て説明する。
て代表的なメチンモノマーを製造する一般的反応につい
て説明する。
例１ ４−（N,N−ジメチルアミノ）シンナムアルデヒド（1.7
5g,0.01モル）、シアノ酢酸メチル（0.99g,0.01モ
ル）、メタノール（20ml）、およびピペリジン（３滴）
を混合し、共に還流下に30分間加熱する。放冷後、反応
混合物を過する。橙色の色素（2.5g）をメタノールで
洗浄し、風乾する。これは下記の構造をもつ。
5g,0.01モル）、シアノ酢酸メチル（0.99g,0.01モ
ル）、メタノール（20ml）、およびピペリジン（３滴）
を混合し、共に還流下に30分間加熱する。放冷後、反応
混合物を過する。橙色の色素（2.5g）をメタノールで
洗浄し、風乾する。これは下記の構造をもつ。
この黄色色素はλmax464nmにおいて吸光し、分子吸光係
数38,000をもつ。
数38,000をもつ。
例２ 下記の〔〔４−（ジメチルアミノ）フエニル〕メチレ
ン〕プロペンジカルボン酸エチルをトルエン中、塩基触
媒の存在下での（ジメチルアミノ）ベンズアルデヒドと
マロン酸ジエチルの反応により製造する。この淡黄色の
色素はλmax373nmにおいて紫外線を吸収し、分子吸光係
数33,000をもつ。
ン〕プロペンジカルボン酸エチルをトルエン中、塩基触
媒の存在下での（ジメチルアミノ）ベンズアルデヒドと
マロン酸ジエチルの反応により製造する。この淡黄色の
色素はλmax373nmにおいて紫外線を吸収し、分子吸光係
数33,000をもつ。
有用なメチン反応体を例示する次表により本発明をさら
に説明する。
に説明する。
本発明により製造された代表的な着色ポリエステルを以
下の例に示す。
下の例に示す。
これら着色ポリエステルそれぞれの内部粘度（I.V.）
は、ここではASTM D 2857−70法に従つて、1/2ml毛管球
部を備えたワーグナー粘度計（ラボ・グラス社、ニユー
ジヤージー州バインランド）により、60/40（重量比）
のフエノール／テトラクロルエタン溶剤中0.5重量％の
ポリマー濃度を用いて測定された。この方法は、ポリマ
ー／溶剤系を120℃に15分間加熱してポリマーの溶解度
を高め、溶液を25℃に冷却し、25℃における流動時間を
測定することよりなる。I.V.は次式により算出される。
は、ここではASTM D 2857−70法に従つて、1/2ml毛管球
部を備えたワーグナー粘度計（ラボ・グラス社、ニユー
ジヤージー州バインランド）により、60/40（重量比）
のフエノール／テトラクロルエタン溶剤中0.5重量％の
ポリマー濃度を用いて測定された。この方法は、ポリマ
ー／溶剤系を120℃に15分間加熱してポリマーの溶解度
を高め、溶液を25℃に冷却し、25℃における流動時間を
測定することよりなる。I.V.は次式により算出される。
式中： （η）＝25℃でポリマー濃度0.5g/100ml（溶剤）におけ
る内部粘度； 1n＝自然対数； ts＝試料流速； to＝溶剤−ブランク流動時間；および Ｃ＝ポリマー濃度:g/100ml（溶剤）＝0.50である。
る内部粘度； 1n＝自然対数； ts＝試料流速； to＝溶剤−ブランク流動時間；および Ｃ＝ポリマー濃度:g/100ml（溶剤）＝0.50である。
例 757 メチン系着色剤と共重合したポリ（エチレンテレフタレ
ート）の代表的合成法は下記のとおりである。合計97g
（0.5モル）テレフタル酸ジメチル、62g（1.0モル）の
エチレングリコール、0.0192g（200ppm）の色素 およびアセチルトリイソプロピルチタネートのｎ−ブタ
ノール溶液（チタン0.03g/mlを含有する）0.29mlを秤量
し、窒素導入口、撹拌機、真空排出口および凝縮フラス
コを備えた500mlの単頚丸底フラスコに入れる。フラス
コおよび内容物をベルモント金属浴中で200℃に60分
間、210℃に75分間、230℃に50分間、エステル交換反応
が行われる間、反応混合物上に窒素を吹付けながら加熱
する。金属浴温を270℃に高め、窒素気流を系に吹込み
ながら徐々に10分間にわたって100mmHgに低下するまで
真空を施す。次いでフラスコおよび内容物をこの真空下
で270℃に30分間加熱し、金属浴温を285℃に高め、真空
を徐々に10分間にわたつて４〜5mmHgにまで低下させ
た。フラスコおよび内容物をこの真空下で285℃に25分
間加熱し、次いで真空を0.3〜0.5mmHgにまで低下させ、
重縮合反応を285℃で16分間続けた。フラスコを金属浴
から取出し、窒素雰囲気下に放冷すると、ポリエステル
が結晶化する。得られたポリマーは光沢のある黄色であ
り、前記により測定して0.58の内部粘度をもつ。このポ
リマーの非晶質フイルムについてのUV可視スペクトルは
430nmに強い吸収ピークを示す。
ート）の代表的合成法は下記のとおりである。合計97g
（0.5モル）テレフタル酸ジメチル、62g（1.0モル）の
エチレングリコール、0.0192g（200ppm）の色素 およびアセチルトリイソプロピルチタネートのｎ−ブタ
ノール溶液（チタン0.03g/mlを含有する）0.29mlを秤量
し、窒素導入口、撹拌機、真空排出口および凝縮フラス
コを備えた500mlの単頚丸底フラスコに入れる。フラス
コおよび内容物をベルモント金属浴中で200℃に60分
間、210℃に75分間、230℃に50分間、エステル交換反応
が行われる間、反応混合物上に窒素を吹付けながら加熱
する。金属浴温を270℃に高め、窒素気流を系に吹込み
ながら徐々に10分間にわたって100mmHgに低下するまで
真空を施す。次いでフラスコおよび内容物をこの真空下
で270℃に30分間加熱し、金属浴温を285℃に高め、真空
を徐々に10分間にわたつて４〜5mmHgにまで低下させ
た。フラスコおよび内容物をこの真空下で285℃に25分
間加熱し、次いで真空を0.3〜0.5mmHgにまで低下させ、
重縮合反応を285℃で16分間続けた。フラスコを金属浴
から取出し、窒素雰囲気下に放冷すると、ポリエステル
が結晶化する。得られたポリマーは光沢のある黄色であ
り、前記により測定して0.58の内部粘度をもつ。このポ
リマーの非晶質フイルムについてのUV可視スペクトルは
430nmに強い吸収ピークを示す。
例 758 31モル％の1,4−シクロヘキサンジメタノールおよびメ
チン系着色剤と共重合したポリ（エチレンテレフタレー
ト）の代表的な合成法は以下のとおりである。合計97g
（0.5モル）のテレフタル酸ジメチル、1,4−シクロヘキ
サンジメタノール（トランス異性体70％、シス異性体30
％）、52.1g（0.84モル）のエチレングリコール、0.021
7g（200ppm）の色素 およびアセチルトリイソプロピルチタネートのｎ−ブタ
ノール溶液（チタン0.03g/mlを含有する）0.33mlを秤量
し、窒素導入口、撹拌機、真空排出口、および凝縮フラ
スコを備えた500mlの単頚丸底フラスコに入れる。フラ
スコおよび内容物を200℃に35分間、および225℃に70分
間、エステル交換反応が行われる間、反応混合物上に窒
素を吹付けながら加熱する。金属浴温を270℃に高め、
窒素気流を系に吹込みながら徐々に10分間にわたつて10
0mmHgに低下するまで真空を施す。フラスコおよび内容
物を100mmHgの真空下で270℃に30分間加熱し、金属浴温
を285℃に高め、真空を徐々に10分間にわたつて４〜5mm
Hgにまで低下させる。フラスコおよび内容物を４〜5mmH
gの真空下で285℃に25分間加熱し、次いで真空を0.3〜
0.5mmHgに低下させ、重縮合反応を285℃で22分間続け
る。フラスコを金属浴から取出し、窒素雰囲気下で放冷
する。得られた非晶質ポリマーは厚さ15ミル（約0.38m
m）のフイルムに圧縮成形すると淡黄色である。このポ
リマーの非晶質フイルムについてのUV可視スペクトルは
385nmで強い吸光を示す。得られたポリマーは前記によ
り測定して0.80の内部粘度をもつ。このポリエステルの
加水分解試料についてのガスクロマトグラフイー分析
は、このポリエステルが30モル％の1,4−シクロヘキサ
ンジメタノールを含有することを示す。
チン系着色剤と共重合したポリ（エチレンテレフタレー
ト）の代表的な合成法は以下のとおりである。合計97g
（0.5モル）のテレフタル酸ジメチル、1,4−シクロヘキ
サンジメタノール（トランス異性体70％、シス異性体30
％）、52.1g（0.84モル）のエチレングリコール、0.021
7g（200ppm）の色素 およびアセチルトリイソプロピルチタネートのｎ−ブタ
ノール溶液（チタン0.03g/mlを含有する）0.33mlを秤量
し、窒素導入口、撹拌機、真空排出口、および凝縮フラ
スコを備えた500mlの単頚丸底フラスコに入れる。フラ
スコおよび内容物を200℃に35分間、および225℃に70分
間、エステル交換反応が行われる間、反応混合物上に窒
素を吹付けながら加熱する。金属浴温を270℃に高め、
窒素気流を系に吹込みながら徐々に10分間にわたつて10
0mmHgに低下するまで真空を施す。フラスコおよび内容
物を100mmHgの真空下で270℃に30分間加熱し、金属浴温
を285℃に高め、真空を徐々に10分間にわたつて４〜5mm
Hgにまで低下させる。フラスコおよび内容物を４〜5mmH
gの真空下で285℃に25分間加熱し、次いで真空を0.3〜
0.5mmHgに低下させ、重縮合反応を285℃で22分間続け
る。フラスコを金属浴から取出し、窒素雰囲気下で放冷
する。得られた非晶質ポリマーは厚さ15ミル（約0.38m
m）のフイルムに圧縮成形すると淡黄色である。このポ
リマーの非晶質フイルムについてのUV可視スペクトルは
385nmで強い吸光を示す。得られたポリマーは前記によ
り測定して0.80の内部粘度をもつ。このポリエステルの
加水分解試料についてのガスクロマトグラフイー分析
は、このポリエステルが30モル％の1,4−シクロヘキサ
ンジメタノールを含有することを示す。
例 759 3.5モル％の1,4−シクロヘキサンジメタノールおよびメ
チン系着色剤と共重合したポリ（エチレンテレフタレー
ト）の製造− 下記の化合物を500mlの単頚丸底フラスコに入れる。
チン系着色剤と共重合したポリ（エチレンテレフタレー
ト）の製造− 下記の化合物を500mlの単頚丸底フラスコに入れる。
テレフタル酸ジメチル97g（0.5モル）； 1,4−シクロヘキサンジメタノール（トランス異性体70
％、シス異性体30％）2.52g（0.0175モル）； エチレングリコール60.9g（0.9825モル）； および アセチルトリイソプロピルチタネートのｎ−ブタノール
溶液 （チタン0.03g/mlを含有する）0.29ml このポリマーについてのエステル交換反応および重縮合
反応は例757と同様に行われた。得られたポリマーは黄
色であり、0.70の内部粘度をもつ。このポリエステルの
加水分解試料についてのガスクロマトグラフイー分析
は、このポリエステルが3.5モル％の1,4−シクロヘキサ
ンジメタノールを含有することを示す。このポリマーの
非晶質フイルムについてのUV可視スペクトルは435nmに
強い吸収ピークを示す。
％、シス異性体30％）2.52g（0.0175モル）； エチレングリコール60.9g（0.9825モル）； および アセチルトリイソプロピルチタネートのｎ−ブタノール
溶液 （チタン0.03g/mlを含有する）0.29ml このポリマーについてのエステル交換反応および重縮合
反応は例757と同様に行われた。得られたポリマーは黄
色であり、0.70の内部粘度をもつ。このポリエステルの
加水分解試料についてのガスクロマトグラフイー分析
は、このポリエステルが3.5モル％の1,4−シクロヘキサ
ンジメタノールを含有することを示す。このポリマーの
非晶質フイルムについてのUV可視スペクトルは435nmに
強い吸収ピークを示す。
例 760 ボトルに吹込成形するための緑色ポリエステルの製造− ポリ（エチレンテレフタレート）の合成を15ポンド（約
6.8kg）バツチの反応器中で行い、２のボトルに吹込
成形するための緑色ポリマーを製造する。下記の化合物
を15ポンド（約6.8kg）バツチの反応器に装填する。
6.8kg）バツチの反応器中で行い、２のボトルに吹込
成形するための緑色ポリマーを製造する。下記の化合物
を15ポンド（約6.8kg）バツチの反応器に装填する。
テレフタル酸ジメチル 15ポンド（約6.8kg）； エチレングリコール 14.5ポンド（約6.6kg）； フタロシアニルブル−色素 0.445g（66ppm）；および アセチルトリイソプロピルチタネートのｎ−ブタノール
溶液 （チタン90ppm）20ml 次いで下記の漸進加熱計画を用いてエステル交換反応お
よび重縮合反応を行う。
溶液 （チタン90ppm）20ml 次いで下記の漸進加熱計画を用いてエステル交換反応お
よび重縮合反応を行う。
窒素雰囲気中、撹拌下に190℃で３時間； 窒素雰囲気中、撹拌下に210℃で2.5時間； 窒素雰囲気中、撹拌下に280℃で0.5時間；および 0.5〜0.8mmHgの真空下で撹拌下に280℃で1.25時間 ポリマーを反応器の底から水中へ押出し、これから分離
し、次いでワイリーミルにより粉砕して3mmの篩を通過
させる。ポリマーは緑色であり、0.594の内部粘度をも
つ。このポリマー粒子を流動床で流動化ガスとして窒素
を用い、この流動化装置を加熱する熱源として高温の油
を用いて、固体状態での固有粘度をさらに高める。流動
化装置は215℃のポリマー温度が得られるまで加熱さ
れ、215℃に５分間保持され、次いで放冷される。得ら
れるポリマーは0.723の内部粘度をもつ。この非晶質ポ
リマーを277℃でニユー・ブリテン成形機により２の
パリソンに成形する。このパリソンを吹込成形した緑色
の２ボトルを得ることができる。
し、次いでワイリーミルにより粉砕して3mmの篩を通過
させる。ポリマーは緑色であり、0.594の内部粘度をも
つ。このポリマー粒子を流動床で流動化ガスとして窒素
を用い、この流動化装置を加熱する熱源として高温の油
を用いて、固体状態での固有粘度をさらに高める。流動
化装置は215℃のポリマー温度が得られるまで加熱さ
れ、215℃に５分間保持され、次いで放冷される。得ら
れるポリマーは0.723の内部粘度をもつ。この非晶質ポ
リマーを277℃でニユー・ブリテン成形機により２の
パリソンに成形する。このパリソンを吹込成形した緑色
の２ボトルを得ることができる。
例 761 ボトルに吹込成形するための黄褐色ポリエステルの製造
− ２のボトルに吹込成形する黄褐色ポリマーを得るため
に、ポリ（エチレンテレフタレート）の合成を15ポンド
（約6.8kg）バツチの反応器中で行う。下記の化合物を1
5ポンド（約6.8kg）の反応器に充填する。
− ２のボトルに吹込成形する黄褐色ポリマーを得るため
に、ポリ（エチレンテレフタレート）の合成を15ポンド
（約6.8kg）バツチの反応器中で行う。下記の化合物を1
5ポンド（約6.8kg）の反応器に充填する。
テレフタル酸ジメチル 15ポンド（約6.8kg）； エチレングリコール14.5ポンド（約6.6kg）； フタロシアニンブルー0.32g（47ppm）；および アセチルトリイソプロピルチタネートのｎ−ブタノール
溶液 （チタン90ppm）20ml。
溶液 （チタン90ppm）20ml。
エステル交換反応、溶融相重縮合反応、および固相重縮
合反応を例760の場合と同様に行う。得られたポリマー
は0.728の内部粘度をもつ。この非晶質ポリマーを277℃
でニユー・ブリテン成形機により２のパリソンに成形
し、このパリソンを吹込成形して黄褐色の２ボトルを
得ることができる。
合反応を例760の場合と同様に行う。得られたポリマー
は0.728の内部粘度をもつ。この非晶質ポリマーを277℃
でニユー・ブリテン成形機により２のパリソンに成形
し、このパリソンを吹込成形して黄褐色の２ボトルを
得ることができる。
本発明を、特にその好ましい形態に関して詳述したが、
本発明の精神および範囲内で変更および修正を行いうる
ことは理解されるであろう。
本発明の精神および範囲内で変更および修正を行いうる
ことは理解されるであろう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヒルバート，サミュエル・デービッド アメリカ合衆国テネシー州37659，ジョー ンズボロ，ルート ７ (72)発明者 ウィーバー，マックス・アレン アメリカ合衆国テネシー州37665，キング スポート，ヒル・ロード 125，ルート 13 (56)参考文献 特表 昭62−501857（ＪＰ，Ａ)
Claims (20)
- 【請求項１】合計1.0〜約5,000ppmの次式 〔式中Ａはそれぞれ下記の基から選ばれ、 これら式中、 ＲおよびＲ′は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素
原子、アルキル、アルコキシ、フェニル、フェノキシ、
アルキルチオおよびアリールチオから選ばれ;nは０、
１、２であり； R1およびR2は水素原子；シクロアルキル；置換シクロア
ルキル（アルキル、−OH、アルコキシ、ハロゲン原子ま
たはヒドロキシ置換アルキルのうち１または２以上によ
り）；フェニル；置換フェニル（アルキル、アルコキ
シ、ハロゲン原子、アルカノイルアミノ、カルボキシ、
シアノまたはアルコキシカルボニルにより）；直鎖もし
くは分枝鎖低級アルケニル；炭素原子１〜８個の直鎖も
しくは分枝鎖アルキル；および下記の基により置換され
たこの種のアルキル；水酸基；ハロゲン原子；シアノ；
スクシンイミド；ヒドロキシスクシンイミド；アシルオ
キシスクシンイミド；グルタルイミド；フェニルカルバ
モイルオキシ；フタルイミド;4−カルボキシフタルイミ
ド；フタルイミジノ;2−ピロリドノ；シクロヘキシル；
フェニル；置換フェニル（アルキル、アルコキシ、ハロ
ゲン原子；ヒドロキシアルカノイルアミノ、カルボキ
シ、シアノまたはアルコキシカルボニルより）；アルキ
ルスルファモイル；ビニルスルホニル；アクリルアミ
ド；スルファミル；ベンゾイルスルホニックイミド；ア
ルキルスルホンアミド；フェニルスルホンアミド；アル
コキシカルボニルアミノ；アルキルカルバモイルオキ
シ；アルコキシカルボニル；アルコキシカルボニルオキ
シ；アルケニルカルボニルアミノ；次式の基 ｛式中Ｙは−NH−、 −Ｏ−、−Ｓ−または−CH2O−；−Ｓ−R14;SO2CH2CH2S
R14であり；ここでR14はアルキル、フェニル、置換フェ
ニル（ハロゲン原子、アルキル、アルコキシ、アルカノ
イルアミノ、シアノまたはアルコキシカルボニルによ
り）である｝；ピリジル；ピリミジニル；ベンゾオキサ
ゾリル；ベンゾイミダゾリル；ベンゾチアゾリル；次式
の基、 −OXR16;−NHXR16;−Ｘ−R16;−CONR15R15;および−SO2
NR15R15｛式中R15はＨ、アリール、アルキル；および置
換アルキル（ハロゲン、−OH、フェノキシ、アリール、
−CN、シクロアルキル、アルキルスルホニル、アルキル
チオ、アルカノイルオキシまたはアルコキシにより）か
ら選ばれ;Xは−CO−、−COO−、もしくは−SO2−であ
り;R16はアルキルおよび置換アルキル（ハロゲン、水酸
基、フェノキシ、アリール、シアノ、シクロアルキル、
アルキルスルホニル、アルキルチオ、アルカノイルオキ
シ、およびアルコキシにより）から選ばれ;Xが−CO−で
ある場合、R16は水素原子、アミノ、アルケニル、アル
キルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールアミノ、アリ
ールもしくはフリルであってもよい｝；アルコキシ；置
換アルコキシ（水酸基、シアノ、アルカノイルオキシ、
またはアルコキシにより）；フェノキシ；置換フェノキ
シ（アルキル、カルボキシ、アルコキシ、カルボアルコ
キシ、またはハロゲン原子により）であり;R1とR2が１
個の結合した基、たとえばペンタメチレン、テトラメチ
レン、エチレンオキシエチレン、エチレンスルホニルエ
チレン、または （それが結合する窒素原子と共に環を形成している）で
あってもよく;R17はアルキル、アリールまたはシクロア
ルキルであり； R3はアルキレン、アリーレン、アルアルキレン、アルキ
レンオキシまたはアルキレンオキシアルキレンであり； Ｚは直接の一重結合、OCO、Ｏ、Ｓ、SO2、R17SO2N＝、 アリーレン、またはアルキレンであり； R4、R5およびR6はそれぞれ水素原子およびアルキルから
選ばれ； R7はカルボキシ、カルボアルコキシまたは（Ｒ）ｎであ
り； R10は水素原子、アルキル、およびアリールであり； R8およびR9は水素原子、および置換もしくは非置換アル
キル、アリールもしくはシクロアルキルから選ばれ； R11およびR12は水素原子、アルキル、水酸基、またはア
シルオキシであり； Ｂは５員環または６員環を完成するのに必要な原子を表
わし、下記のものから選ばれ、 ＰおよびＱはシアノ、カルボアルキコキシ、カルボアリ
ールオキシ、カルボアルアルキルオキシ、カルバミル、
カルボキシ、Ｎ−アルキルカルバミル、Ｎ−アルキル−
Ｎ−アリールカルバミル、N,N−ジアルキルカルバミ
ル、Ｎ−アリールカルバミル、Ｎ−シクロヘキシルカル
バミル、アリール、２−ベンゾキサゾリル、２−ベンゾ
チアゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、1,3,4−チアジ
アゾール−２−イル、1,3,4−オキサジアゾール−２−
イル、SO2アルキル、SO2アリール、およびアシルから選
ばれ、あるいはＰとＱが結合して であってもよく、ここでR17は先きに定義したものであ
り、R18はCN、COOH、CO2アルキル、カルバミル、または
Ｎ−アルキルカルバミルであり； その際各色素分子につきＡ、ＰおよびＱのうち少なくと
も１個はカルボキシ、カルボアルコキシ、カルボアリー
ルオキシ、Ｎ−アルキルカルバミルオキシ、アシルオキ
シ、クロルカルボニル、カルバミルオキシ、Ｎ−（アル
キル）２カルバミルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、
水酸基、Ｎ−フェニルカルバミルオキシ、シクロヘキサ
ノイルオキシ、およびカルボシクロヘキシルオキシから
選ばれる縮合可能な基であるが、またはこれらの基を保
有しなければならず；かつ 上記の定義において各基のアルキル、アリールまたはシ
クロアルキル部分は適宜水酸基、アシルオキシ、アルキ
ル、シアノ、アルコキシカルボニル、ハロゲン原子、ア
ルコキシ、またはアリール、アリールオキシまたはシク
ロアルキルにより置換されていてもよい〕 から選択された反応性化合物を共重合した、約0.4−約
1.2のI.V.（内部粘度）を有する成形用または繊維用縮
合ポリエステルであって、前記化合物が、メチン単位１
個または２個以上を含有し、約350〜約650nmにおいて吸
光し、且つ前記ポリエステルから抽出されない、前記縮
合ポリエステル。 - 【請求項２】ポリエステルが、次式の反応性化合物を共
重合し、線状、熱可塑性であり、約0.4〜約1.2のI.V.を
もつ、請求の範囲第１項に記載のポリエステル。 - 【請求項３】ポリエステルが、酸部分はテレフタル酸残
基少なくとも50モル％からなり、ジオール部分はエチレ
ングリコールもしくは1,4−シクロヘキサンジメタノー
ル残基またはそれらの混合物少なくとも50モル％からな
るものである、請求の範囲第２項に記載のポリエステ
ル。 - 【請求項４】ポリエステルが、そのジオール部分はエチ
レングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、
1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4
−ブタンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオ
ール、1,6−ヘキサンジオール、1,2−シクロヘキサンジ
オール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,2−シクロヘ
キサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノー
ル、Ｘ、８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ〔5.
2.1.0〕デカン（ここでＸは3,4または５を表わす）、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、またはトリプロピレングリコールの
うち１種または２種以上の残基であり、酸部分はテレフ
タル酸、イソフタル酸、1,4−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、
グルタル酸、アジピン酸または1,12−ドデカン二酸（do
decanedioic）から選ばれる１種または２種以上の残基
である、請求の範囲第２項に記載のポリエステル。 - 【請求項５】反応性化合物が次式 をもつ、請求の範囲第１項に記載のポリエステル。
- 【請求項６】Ａが次式 をもつ、請求の範囲第５項に記載のポリエステル。
- 【請求項７】ＲがＨ、アルキル、ハロゲン原子またはア
ルコキシであり；そして R1およびR2がそれぞれＨ、アルキル、シクロアルキル、
置換シクロアルキル（アルキル、OH、CN、アルコキシ、
カルボアルコキシまたはアルカノイルオキシのうち１ま
たは２以上により）、置換アルキル（OH、CN、アルカノ
イルオキシ、カルボアルコキシ、アリール、置換アリー
ル、アルコキシ、アルコキシアルコキシ、ハロゲン原
子、スクシンイミドまたはカルバミルのうちの１または
２以上により）から選ばれる、 請求の範囲第６項に記載のポリエステル。 - 【請求項８】Ａが次式 をもつ、請求の範囲第１項に記載のポリエステル。
- 【請求項９】ＲがＨ、アルキル、ハロゲン原子またはア
ルコキシであり； R1がＨ、アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキ
ル（アルキル、OH、CN、アルコキシ、カルボアルコキシ
またはアルカノイルオキシのうち１または２以上によ
り）、置換アルキル（OH、CN、アルカノイルオキシ、カ
ルボアルコキシ、アリール、置換アリール、アルコキ
シ、アルコキシアルコキシ、ハロゲン原子、スクシンイ
ミドまたはカルバミルのうち１または２以上により）か
ら選ばれ、そして R4、R5およびR6がそれぞれＨまたはアルキルである、請
求の範囲第８項に記載のポリエステル。 - 【請求項１０】Ａが次式 をもつ、請求の範囲第１項に記載のポリエステル。
- 【請求項１１】ＲおよびＲ′がそれぞれＨ、アルキル、
ハロゲン原子、およびアルコキシから選ばれ；そして R1がＨ、アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキ
ル（アルキル、OH、CN、アルコキシ、カルボアルコキシ
またはアルカノイルオキシのうち１または２以上によ
り）、および置換アルキル（OH、CN、アルカノイルオキ
シ、カルボアルコキシ、アリール、置換アリール、アル
コキシ、アルコキシアルコキシ、ハロゲン原子、スクシ
ンイミドまたはカルバミルのうち１または２以上によ
り）である、 請求の範囲第10項に記載のポリエステル。 - 【請求項１２】反応性化合物が次式 をもつ、請求の範囲第１項に記載のポリエステル。
- 【請求項１３】ＲがそれぞれＨ、アルキル、ハロゲン原
子またはアルコキシであり； R1がそれぞれＨ、アルキル、シクロアルキル、置換シク
ロアルキル（アルキル、OH、CN、アルコキシ、カルボア
ルコキシまたはアルカノイルオキシのうち１または２以
上により）、および置換アルキル（OH、CN、アルカノイ
ルオキシ、カルボアルコキシ、アリール、置換アリー
ル、アルコキシ、アルコキシアルコキシ、ハロゲン、ス
クシンイミドまたはカルバミルのうち１または２以上に
より）であり；そして Ｚが直接結合、Ｏ、Ｓ、SO2、 請求の範囲第12項に記載のポリエステル。 - 【請求項１４】縮合可能な基がカルボキシ、カルボアル
コキシまたは水酸基のうち１または２以上である、請求
の範囲第１項ないし第４項のいずれかに記載のポリエス
テル。 - 【請求項１５】反応性化合物が である、請求の範囲第１項ないし第４項のいずれかに記
載のポリエステル。 - 【請求項１６】反応性化合物が である、請求の範囲第１項ないし第４項のいずれかに記
載のポリエステル。 - 【請求項１７】反応性化合物が である、請求の範囲第１項ないし第４項のいずれかに記
載のポリエステル。 - 【請求項１８】反応性化合物が である、請求の範囲第１項ないし第４項のいずれかに記
載のポリエステル。 - 【請求項１９】反応性化合物が である、請求の範囲第１項ないし第４項のいずれかに記
載のポリエステル。 - 【請求項２０】反応性化合物が である、請求の範囲第１項ないし第４項のいずれかに記
載のポリエステル。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US70210685A | 1985-02-15 | 1985-02-15 | |
| US702106 | 1985-02-15 | ||
| US823424 | 1986-01-28 | ||
| US06/823,424 US4617373A (en) | 1985-02-15 | 1986-01-28 | Condensation polymers and products therefrom |
| PCT/US1986/000298 WO1986004904A1 (en) | 1985-02-15 | 1986-02-13 | Condensation polymers and products therefrom |
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