JPH04500228A - メチン紫外線吸収残基を含む縮合ポリマー及びそれから製造した成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 メチン紫外線吸収残基を含む縮合ポリマー及びそれから製造した成形品 本発明は、ポリマーの鎖または主鎖中に紫外線遮断量の１種またはそれ以上のメ チン部分が組み込まれたポリエステル及びポリカーボネートのような新規な縮合 ポリマーに関する。

本発明はまた、我々の新規縮合ポリマーから製造された容器、たとえば、飲料及 び食品の包装に適当な容器に関する。

ある種のフルーツジュース、清涼飲料水、ワイン、食品、化粧品及びシャンプー のような多くの製品が、約２５０〜３９０ｎ−の範囲の波長の有効な光のかなり の部分を通すプラスチック容器中に包装された場合には、紫外（ＵＶ）線によっ て有害作用を受ける、すなわち、分解される。このようなポリマー中に種々の紫 外線安定剤、たとえば、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール及びレソルシノー ルモノベンゾエートを物理的に配合することによって、ポリマーを紫外線による 分解に対して抵抗性にすることができることは公知である。たとえば、Ｐｌａｓ ｔｔｃｓ　Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　（Ｈａｎｓｅｒ　Ｐｕｂｌ ｉｓｈｅｒｓ。

Ｌｉｂｒａｒｙ　ｏｆ　Ｃｏｎｇｒｅｓｓ、　Ｃａｔａｌｏｇ　Ｎｏ、８３−０ ６２２８９．　ｐｐ　１２８−１３４参照）、通常、このような安定剤は少なく とも０．５％の重量濃度で使用される。これらの安定剤は３００〜３５０ｎ閣の 範囲の輻射線を吸収するように充分に作用するが、３００〜３５０ｎｓの範囲の 吸収は透明なプラスチック、すなわち、はとんど無色透明なプラスチック中に包 装された、紫外線による分解を受けやすい食料品を保護するのに適当ではない、 公知の安定化されたポリマー組成物中の安定剤は、安定化されたポリマー内に包 装された食品または飲料中に存在する酸、アルコールなどのような溶媒によって ポリマーから抽出され得る。さらに、ポリマーを安定化するのに使用される多く の化合物は高温において安定ではなく、ポリエステルを製造または加工する条件 下では分解するであろう。このような安定剤の分解によって、しばしば、ポリエ ステルの黄変が起こり、たとえあったとしてもほとんど安定化剤を含まないポリ エステルが生じる。

米国特許第４，３４０．７１８号はある種のメチン安定剤とポリエステルとの共 重合を開示している。この特許はさらに、屋外での適用における改良された耐候 性を塩基性ポリエステルに与えるためには、ポリエステル中のメチン安定剤の濃 度が０．３〜５．０％、好ましくは０．６〜２．０％、すなわち、６０００〜２ ０、０００ｐｐ−の範囲であるべきであることを開示している。この特許は紫外 線を遮断する目的での低濃度のメチン化合物の使用については言及していないヶ 米国特許第４，６１７．３７４号は、３２０〜３Ｂ０ｎｓの範囲の光を吸収する ためにある種のメチン化合物が反応させられたポリエステルを開示している。そ の特許は、しかしながら、本発明によって提供されるポリエステル組成物及びそ れから成形される製品を開示していない。

本発明は、式 Ｒ’は非置換または置換アルキル、シクロアルキルまたはアリール基であり； Ａは非置換または置換１．４−フェニレン基であり；Ｒ２は水素または非置換も しくは置換アルキル、アルケニル、シクロアルキルもしくはアリール基であり； モイル、アルカノイル、アロイル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、 アリールもしくは芳香族複素環式基である〕 を有するメチン化合物またはその混合物の残基が共重合された成形用銘柄の縮合 ポリマーを含んでなる組成物に関する。

非置換アルキル基の例としてはメチル、エチル、プロピル、２−プロピル、ブチ ル、２−ブチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル などが挙げられる。

シクロアルキル基はシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへブチルなどであ ることができる。アリール基は、たとえば、フェニル及びナフチルのような炭素 環式アリールであることができる。非置換アルカノイル、アルキルスルホニル及 びアリールスルホニルの例としてはアセチル、プロピオニル、ブチリル、ピバロ イル、ヘキサノイル、２−エチルヘキサノイル、メチルスルホニル、エチルスル ホニル、プロピルスルホニル、オクチルスルホニル、フェニルスルホニルなどカ 挙げられる。ピロリル、ピリジル、ピリミジル、２〜ベンゾチアゾリル、２−ベ ンゾオキサシリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チェニル、２−フラニル、１ ，３．４−チアジアゾル−２−イル、１，２．４−チアジアゾル−５−イル及び 構造 を有する基は、メチン化合物の一部分を構成することができる非置換の芳香族複 素環式残基の例である。Ｒ１及びＲ１で表されるアルキｌｌ／基は、アルコキシ 、アルキルチオ、ハロゲン、ヒドロキシ、シクロアルキル、シクロアルコキシ、 アルカノイルオキシ、シアノ、アリール、アリールオキシ、アリールチオなどの ような種々の置換基で置換されることができる。シクロアルキル、アリール及び 芳香族複素環式基は、非置換または置換アルキル及び前記基のいずれかによって 置換されることができる０通常、アルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシア ルキルなどのようなアルキル部分を含むそれらの置換基は合計１２個を越える炭 素原子は含まないであろう。

非置換及び１換シクロアルキル基が代表的には炭素数が５〜１２であるのに対し て、非置換及び置換アリール基は炭素数が６〜１２であろう。Ａによって表され る１、４−フェニレン基の例は構造 〔式中、Ｒ４は水素、アルキル、アルコキシまたはハロゲンである〕 を有する基である。

特に好ましいメチン化合物は式 （式中、Ｒ１及びＲ″は低級アルキルである（低級とは炭素原子４個以下の炭素 含量を指す）〕 を有する。

メチン化合物は、公知の手法を用いてＫｎｏｖｅｎａｇｅ１反応条件下で中間体 アルデヒド化合物■を活性メチレン化合物■と反応させることによって、たとえ ば、以下のようにして調製できる。

メタノール、エタノール及び２−プロパツールのような低級アルコールが通常、 適当な溶媒である。ある種の反応体の水の生成に従って水が共沸によって除去さ れるように、ベンゼンまたはｌ−ルエンのような炭化水素溶媒中で反応を実施す るのが有利なこともある。ピペリジン、ピペリジン酢酸塩、ピロリジン、酢酸ナ トリウム及びピリジンのような塩基は反応を促進するのに有効である。

本発明の組成物の製造に使用することができるポリエステルとしては、常用の重 合法によって１種またはそれ以上のジオール及び１種またはそれ以上のジカルボ ン酸から製造された線状、熱可塑性、結晶質または非晶質ポリエステルが挙げら れる。ポリエステルは通常、成形用または繊維用銘柄であり、０．４〜１．２の インヘレント粘度（ＩＶ）を有する。好ましいポリエステルは、少なくとも５０ モル％のテレフタル酸残基ならびに少なくとも５０モル％のエチレングリコール 及び／または１．４−シクロヘキサンジメタツール残基を含んでなる。特に好ま しいポリエステルは、テレフタル酸残基７５〜１００モル％及びエチレングリコ ール残基７５〜１００モル％を含むものである。

我々の新規組成物に使用できる不飽和、硬化性ポリエステルは１種またはそれ以 上のグリコールと１種またはそれ以上の不飽和ジカルボン酸もしくはそれらの無 水物のポリエステル化生成物である。不飽和ポリエステルの代表は、エチレン系 不飽和モノマ−１たとえば、スチレンによって架橋された時に、たとえば、高い 耐熱性、高い加熱撓み値、優れた電気的及び機械的性質、ならびに優れた耐薬品 性を有する硬化ポリエステル樹脂を生成する、（ａ）１．４−シクロヘキサンジ メタツール及び／または２．２−ジメチル−１，３−プロパンジオール及び場合 によっては追加の二価アルコール、たとえば、エチレングリコールと（ｂ）マレ イン酸またはフマル酸及び芳香族ジカルボン酸とのポリエステル化生成物である 。

スチレンのようなエチレン系不飽和モノマー中のこのような不飽和ポリエステル 樹脂の溶液をポリエステル樹脂と称する。

不飽和ポリエステル樹脂は、ヒドロキノンなどのようなゲル化防止剤の存在下に おいて製造でき、これはポリエステル化の技術において公知である。エステル化 は、たとえば、不飽和ポリエステルＩｇを中和するのに必要なＫＯ）ｌのミリ当 量に基づき１００未満、好ましくは５０未満の酸価が得られるまで窒素のような 気体の不活性ブランケット下、１１８〜２２０℃の温度範囲において６〜２０時 間、行うことができる。得られたポリエステルは次に、共重合させ、架橋し、ま たはポリエステルの溶媒として使用される「架橋量」の任意の公知のエチレン系 不飽和モノマーによって硬化させることができる。このようなモノマーの例とし てはスチレン、アルファーメチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン 、クロロスチレンなどならびにそれらの混合物が挙げられる。代表的には、ポリ エステル中のこのような不飽和モノマーの不飽和部分（たとえば、マレイン酸残 基）に対するモル比は０．５〜３．０であるが、「架橋量」のこのようなモノマ ーはこれらの比からはずれることもできる。

不飽和ポリエステルは１種またはそれ以上の二価アルコール、フマル酸もしくは マレイン酸またはそれらの混合物及び全酸成分の６０モル％以下の０−フタル酸 、イソフタル酸もしくはテレフタル酸またはそれらの混合物から製造するのが好 ましい、二価のアルコール成分に関して好ましいのは、プロピレングリコール、 ネオペンチルグリコール、２，２．ｔ−トリメチル−１，３−ベンタンジオール 、エチレングリコールもしくはジエチレングリコールのうち１種またはそれらの 混合物である。具体的な好ましい不飽和ポリエステルは、モル比１／２〜２／１ の、７５〜１００モル％のプロピレングリコール及び酸成分としての７５〜ｌＯ Ｏモル％の０−フタル酸及びマレイン酸から製造する。これらの不飽和ポリエス テルの代表は、たとえば、米国特許第４．３５９，５７０号（参照することによ って本明細書中に組み入れる）中に開示されたものである。

前記線状ポリエステルのジオール成分は、エチレングリコール、１．４−シクロ ヘキサンジメタツール、１．２−プロパンジオール、１．３−プロパンジオール 、１，４−ブタンジオール、２．２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１ ．６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１．４−シクロヘ キサンジオール、ｌ、２−シクロヘキサンジメタツール、１．３−シクロヘキサ ンジメタツール、Ｘ、８−ビス（ヒドロキシメチル）トリジクロー（５，２，１ ，０）−デカン（Ｘは３，４．または５を表す）、及び鎖中に１個または複数個 の酸素原子を含むジオール、たとえば、ジエチレングリコール、トリエチレング リコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどから選ぶこ とができる。一般に、これらのジオールは炭素数が２〜１８、好まし。

（は２〜８である。脂環式ジオ−・ルはシスもしくはトランス配置でまたは両型 の混合物として使用できる。

線状ポリエステルの酸成分（脂肪族、脂環式または芳香族ジカルボン酸）は、た とえば、テレフタル酸、イソフタル酸、１．４−シクロヘキサンジカルボン酸、 １，３−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セ バシン酸、１，１２−ドデカンジオール酸、２．６−ナフタレン−ジカルボン酸 などから選ばれる。ポリマーの製造においては、それらの官能酸誘導体、たとえ ば、ジカルボン酸のジメチル、ジエチルまたはジプロピルエステルを使用するの が好ましいことが多い。実際的にはこれらの酸の無水物または酸ハロゲン化物も 使用できる。

ここで有用な代表的なポリカーボネートは、に１ｒｋ−ＯｔｈｓｅｒＥｎｃｙｃ ｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅ＠１ｃａｌτ６ｃｈｎｏ１ｏｇｙ、第３刊、１８ 巻、４７９〜４９４頁（参照することによって本明細書中に組み入れる）中に開 示されている。

本発明によって提供されるポリエステル組成物は、ポリエステルを形成する温度 及び圧力条件下、式■の少なくとも１種のメチン化合物の存在下において少なく とも１種のジカルボン酸またはエステル形成相当物と少なくとも１種の前記ジオ ールとを反応させることによって製造できる。たとえば、概ね等モル量の１種ま たはそれ以上のジカルボン酸と１種またはそれ以上のジオールとを常用のポリエ ステル化触媒下において、所望のインヘレント粘度、たとえば、インヘレント粘 度０．４〜１．２を有するポリエステルを得るのに充分な時間、反応させること ができる。メチン化合物は最初にジオール及びジカルボン酸反応体と一緒にして もよいし、重縮合反応の間に加えてもよい。

代表的には、ポリエステル組成物は２００〜３００°Ｃの範囲の温度及び５０ｐ ｓｉｇ（４４４，７ｋＰａ）　〜４．　ＯｍＨｇ（０，５３ｋＰａ）の範囲の圧 力において製造する。最初のエステル化またはエステル交換反応は温度２００〜 ２３０°Ｃ及び周囲圧力または周囲圧力よりも適度に高い圧力において行うこと ができる。重縮合反応が進行するにつれて、温度は上昇し、圧力は減少する。た とえば、重縮合反応の完了時には、温度は２８０〜３００℃の範囲で、圧力はわ ずか４．０　ｆｌＨｇ（０，５３ｋＰａ）であるごとができる。

本発明によって提供される新規ポリマー組成物は飲料及び食品のような食料品用 の容器または包装材料の製造において有用である。公知のヒートセット法の使用 によって、ポリエステルのうちあるものは色、！、Ｖ、及び熱変形に関して、１ ０゜°Ｃ以下の温度において安定である。このような安定性特性を本明細書中に おいて「ホット−フィル」安定性と称する。これらのポリエステルから成形され た製品は、良好な薄肉剛性、優れた透明度及び水分及び大気中気体、特に二酸化 炭素及び酸素に関する良好な遮断性を示す。

「ホット−フィル」安定性を存する製品に使用するのに最も好ましい線状ポリエ ステルはポリ（エチレンテレフタレート）及び５モル％以下のエチレングリコー ル残基が１．４−シクロヘキサンジメタツールから誘導された残基で置換された ポリ（エチレンテレフタレート）を含んでなり、ポリエステルは充分にヒートセ ットされ且つ所望の結晶化度が得られるように公知方法によって配向されている 。定義によれば、ポリマーはポリマーから製造した容器の容量の変化が所定の温 度において容器に液体を満たした時に２％未満である場合にその温度において「 ホット−フィル」安定性である。吹込成形飲料ボトルの製造において、最も好ま しいポリエステルは０．６５〜０．８５の１．Ｖ、及び〉７０°Ｃ（７）Ｔｇを 有する。Ｔｇは示差走査熱量法によって走査速度２０℃／分において測定し、酸 素透過性はＥｌｋ　Ｒｉｖｅｒ、　ＭｅｎｎｅｓｏｔａのＭｏｄｅｒｎ　Ｃｏｎ ｔｒｏｌｓ＋　Ｉｎｃ、のＭＯＣＯＮ　０ＸＴＲＡＮ　１００計測器の標準操作 法によって測定し、二酸化炭素透過性は同じ＜　Ｍｏｄｅｒｎ　Ｃｏｎｔｒｏｌ ｓのＭＯＣＯＮ　ＰＢＲＭＡＴＲＡＮＣ■の標準操作法によって測定する。

縮合ポリマー中のメチン化合物の残基の濃度は、たとえば、紫外線吸収残基の目 的とする機能及び／またはポリマー組成物の最終用途に応じてかなり変化させる ことができる。ポリマー組成物を２５０〜３９０ｎ−の範囲の紫外線を遮断する 比較的薄肉の容器の成形加工に使用し、ようとする場合には、メチン化合物の残 基の濃度は通常、５０〜１５００ｐｐｍ　（ポリマー百方重量部当りの重量部） の範囲であり、２００〜８００ｐｐ閣が特に好ましいであろう。

存在する紫外線吸収剤の量を５０００ｐｐ■（０，５重量％）またはそれ以上の ような比較的高レベルに増加させる場合には、これらの紫外線吸収剤を含むポリ マーは改良された耐候性を示し、これらのポリマー自体またはその繊維をポリマ ーまたは繊維の重量に基づき、たとえば、０．Ｏ１％〜５．０％の濃度の分散染 料で染色する場合には多くの染料が耐光堅牢度の増加を示す、このような分散染 料は、たとえば、次の米国特許：第４．３０５，７１９号；第２１７４６１９５ ２号；第２．７４６，９５３号：第２．７５７．１７３号；第２．７６３．６６ ８号；第２．７７１．．４６６号；第２．７７３．０５４号；第２．７７７．８ ６３号：第２．７８５．１５７号；第２．７９０．７９１号；第２．７９８．０ ８１号；第２，８０５，２１８号；第２．８２２，３５９号；第２．８２７，４ ５０号；第２．８３２．７６１号；第２．８５２．５０４号；第２．８５７．３ ７１号；第２．８６５．９０９号；第２，８７１．２３１号；第３．０７２，６ ８３号；第３．０７９．３７３号；第３．０７９．３７５号；第３．０８７．７ ７３号；第３，０９６，３１８号；第３，０９６，３３２号；第３．２３６．８ ４３号；第３．２５４．０７３号；第３．３４９，０７５号；第３、３８０．９ ９０号；第３，３８６．９９０号；第３．３９４，１４４号；第３．８０４．８ ２３号；第３．８１６．３８８号；第３．８１６．３９２号；第３，８２９．４ １０号；第３．９１７．６０４号；第３．９２８．３１１号；第３，９８０，６ ２６号；第３．９９８．８０１号；第４．０３９．５２２号；第４．０５２．３ ７９号；及び第４．１４０，６８３号、に示されており、これらの開示を参照す ることによって本明細書中に組み入れるものとする。

実質的に比較的高量、たとえば、１０〜１０．０重量％の本明細書中に記載した １種またはそれ以上のメチン化合物の残基を含むポリマー組成物をポリマー濃縮 物として使用できる。

性の形態で含むであろうポリマー組成物を得ることができる。

これらの高充填ポリマー組成物濃縮物の製造においては残基は好ましくは二価で あり、従って、Ｒ′がヒドロキシアルキルであり且つ／またはＲ３が−ｅｏ−２ である化合物のような二価のメチン化合物から誘導される。

メチン化合物の製造及び本発明の組成物の製造におけるそれらの使用について以 下の例によってさらに説明する。

貰−上 ４−　Ｃ）　チノＬ、チ、ｔ）　ペンズアルテヒド（１，５２ｇ、　０．０１ｓ ｏｌ）、メチルシアノアセテート（１，０ｇ　、　０．０１ｓ＋ｏｌ）、メタノ ール（１５■Ｌ）及びピペリジン（５滴）を還流させながら１時間、混合及び加 熱する。冷却時に淡黄色の固体が晶出し、それを濾過によって回収し、メタノー ルで洗浄し、風乾する。収量はメチル２−シアノ−３−（４−（メチルチオ）フ ェニル）−２−プロペノエート２．３ｇ（理論収量の９８．７％）である。

塩化メチレン中に溶解させた場合、化合物は紫外線吸収において３６５ｎ−に吸 収極大（λ、□）を有する。生成物の構造はマススペクトル分析によって確認す る。

■＝１ ４−（メチルチオ）ベンズアルデヒド（３，０４ｇ、０．０２ｍｏｌ）、マロン 酸ジエチル（３，２０ｇ、０．０２ｍｏｌ）、トルエン（２５ｍＬ）、ビベソジ ン（４滴）及び酢酸（２滴）を還流させながら２時間混合及び加熱し、形成され る水を共沸によって除去する。

溶液を冷却し、水２５ｎ＋１．＠撹拌しながら加える０層の分離後、有機層から トルエンを蒸発させて生成物、ジエチル２−（（４−（メチルチオ）フェニル） メチレン〕プロパンジオエートをほとんど定量的収量で得る。塩化メチレンに溶 解させた場合、生成物は紫外線吸収スペクトルにおいて３３０ｎｍに吸収極大（ λｓａｍ　）を有する。生成物の同一性はマススペクトル分析によって確認する 。

新規ポリマーの製造に使用できるメチン化合物の別の例を以下の表中に記載する 。これらの化合物は前記手法に従って製造でき、以下の式に従う 逃１　円　す　い　ψ　ト　φ　０ム　Ｑ　ｄ　ｄ　肖　寸　い　ψ　ト　Φ　 の−４＠　ｒ４　Ｈ＠、　＠　ｒ（−−Ｆ４岡；；　讐　＝　糞　二　＝　エ　 ミ　ス　セ　ミ　ｆ　言　＝　二　冗酬　藁　當　繁　脅　；；＝　写　’：； 　’；　ｗ　Ｓ　”：　Ｓ　：ｊ’＋■一旦 以下の材料を５００ｓ＋Ｌの３つロ丸底フラスコ中に入れる：テレフタル酸ジメ チル９７ｇ（０，５閣ｏ１）エチレングリコール６２ｇ（１，０鵬ｏｆ）アセチ ル−トリイソプロピルチタネートのｎ−ブタノール溶液からのＴｉ　０．００１ ９２ｇ 酢酸マンガンのエチレングリコール溶液からのＭｎ　０．００５３二酸化アンチ モン０．０３４５ｇ 酢酸第一コバルトのエチレングリコール溶液からのＣ。

０．００７２ｇ フラスコに窒素入り口、攪拌機、真空出口及び凝縮フラスコを装着する。フラス コ及び内容物をベルモント（Ｂｅｌｓｏｎｔ）金属浴中で反応混合物上で窒素洗 い流しをしながら２００°Ｃにおいて６０分間、及び２１０°Ｃにおいて７５分 間加熱する０次いで、燐０．０１２　ｇを含む混合燐エステル組成物（Ｚｏｎｙ ｌ　Ａ）のエチレングリコールスラリー１．５７■Ｌを加える。浴の温度を２３ ０°Ｃに上昇させる。２３０°Ｃにおいて、メチル２−シアノ−３−（４−（メ チルチオ）フェニル）−２−プロペノエート（０，０３８４ｇ）をフラスコに加 える。この添加の５分後に、系中に緩慢な窒素流を流しながら、圧力が２００ｍ Ｈｇ　（２６，７ｋＰａ）まで低下するまで５分間にわたって真空を適用する。

フラスコ及び内容物を２３０°Ｃにおいて２００１１１１）１ｇ　（２６，７ｋ Ｐａ）の圧力下で２５分間加熱する。金属浴温度を２７０°Ｃに上昇させる。２ ７０℃において圧力を１００ｍｍＨｇ　（１３，３ｋＰａ）まで徐々に低下させ る。フラスコ及び内容物を２７０°Ｃにおいて１００ｍＨｇ　（１３，３ｋＰａ ）の圧力下で３０分間加熱する。金属浴温度を２８５°Ｃに上昇させ、圧力を４ ．５■Ｈｇ　（０，６ｋＰａ）まで徐々に低下させる。フラスコ及び内容物を２ ８５℃において４．５　ｍＨｇ　（０，６ｋＰａ）の圧力下で２５分間加熱する １次いで、圧力を０．２５ｍＨｇ　（０，０３ｋＰ３）まで低下させ、重縮合を ４０分間続ける。フラスコを金属浴から除去し、窒素雰囲気下で冷却させ、それ と同時にポリマーが晶出する。得られるポリマーは濃度０−５　ｇ　／　１００ ａ＋Ｌにおいて重量比６０／４０のフェノール／テトラエタン中で測定した場合 に０．５８のインヘレント粘度を有する。容器の側壁をシミュＬ・−卜するこの ポリマーから成形された非晶質フィルムは３８０ｔ＋ｍに強い吸収例５１におい て使用したメチン化合物の代わりに例２において得られたジエチル２−（（４− （メチルチオ）フェニル〕メチレン〕プロパンジオエート０．０３８４ｇを用い て、例５１に記載した手法を繰り返す。得られたポリマーは濃度０．５　ｇ　／ １００ｍＬにおいて重量比６０／４０のフェノール／テトラクロロエタン中で測 定した場合に０．５６のインヘレント粘度を有する。このポリマーから成形され た非晶質フィルムは３４２ｎａｍに極大を有する強い吸収ピークを示す。

ここに記載したコポリエステルのインヘレント粘度（１，Ｖ。

はＡＳＴＭ　Ｄ２８５７−７０法に従ってＶｉｎｅｌａｎｃＬ　、　Ｎ、Ｊ、の Ｌａｂ　ＧｌａｓｓＩｎｓ、の１／２ｄの細管味を有するワグナ−（ＷａｇＨｒ ）粘度計中で、重量比６０／４０のフェノール／テトラエタン溶媒中０．５重量 ％のポリマー濃度を用いて測定する。この方法は、ポリマー／溶媒系を１２０° Ｃにおいて１５分間加熱してポリマーの溶解を促進し、溶液を２５“Ｃに冷却し 、２５℃における流れの時間を測定することからなる。１．Ｖ、は式 （η）−２５°Ｃ、ポリマー濃度０．５　ｇ　／　１００ｍ溶媒におけるインヘ レント粘度； １ｎ−自然対数； ｔ、−サンプル流れ時間； １、＝溶媒ブランク流れ時間；及び Ｃ−ポリマーの濃度（ｇ／溶媒１００ｄ）　＝０．５０）から計算される。

ここに記載したメチン残基の耐抽出性は以下のようにして測定する： 抽出は全て、ガラス容器中で以下に記載する時間及び温度条件下において蒸留溶 媒を用いて行う。サンプルの形態は２１ボトルの円筒側壁部分から切り取った１ ７２インチＸ２−１／２インチのセグメントである。サンプルは全て冷溶媒で洗 浄して表面夾雑物を除去し、溶媒２００ｄ！／　１００ｉｎ、　”表面積（２ｄ ／ｉｎ、ジを用いて暴露する。

溶媒ブランクを同一抽出条件下でポリマーなしで行う。はとんどの場合において 、サンプルを抽出し、対照とし、ての既知量の添加剤を加え、そして二重反復試 験で分析する。使用する溶媒及び各溶媒に対する抽出条件は次の通りである＝１ 、水。室温のサンプルを溶媒に加え、１２１’Ｃにおいて２時間加熱する。次い で、サンプルの半分を分析し、残りを４９℃のオーブン中に３０日日間−てから 分析する。

２．５０％エタノール／水、室温のサンプルを室温の溶媒に加え、４９℃のオー ブン中にいれ、２４時間後及び３０日後に分析する。

３、　ヘプタン。室温のサンプルを室温の溶媒に加え、６５．５℃において２時 間加熱する。サンプルの一部を室温に冷却し、吸光分光分析によって分析し、残 りは４９°Ｃにおいて３０分間老化させてから分析する。

任意の適当な分析法及び装置を使用して、ポリマーから抽出されたメチン残基の 量を測定することができる。

発明を特にその好ましい実施態様に関して詳述したが、発明の精神及び範囲内に おいて変更及び修正が可能なことはいうまでもない。

国際調査報告 国際調査報告 Ｌｉ２８９０３４２０ Ｓ＾　３１０９３

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. １．式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、 Ｒ１は非置換または置換アルキル、シクロアルキルまたはアリール基であり； Ａは非置換または置換１，４−フェニレン基であり；Ｒ２は水素または非置換も しくは置換アルキル、アルケニル、シクロアルキルもしくはアリール基であり； そして▲数式、化学式、表等があります▼、シアノまたは非置換もしくは置換カ ルバモイル、アルカノイル、アロイル、アルキルスルホニル、アリールスんホニ ル、アリールもしくは芳香族複素環式基である〕 を有するメチン化合物またはその混合物の残基が共重合されるかまたは反応させ られた成形用銘柄の縮合ポリマーを含んでなる組成物。
2. ２．前記ポリマーが線状ポリエステルであり、且つ前記メチン化合物が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、 Ｒ１及びＲ２は請求の範囲第１項に定義されたものであり；Ｒ３はシアノまたは ▲数式、化学式、表等があります▼であり；Ｒ４は水素、アルキル、アルコキシ またはハロゲンである〕を有する請求の範囲第１項の組成物。
3. ３．前記ポリマーが線状ポリエステルであり且つ前記メチン化合物が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ１及びＲ２は低級アルキルである〕を有する請求の範囲第１項の組成 物。
4. ４．ポリエステルの酸部分が少なくとも５０モル％のテレフタル酸残基からなり 且つグリコール部分が少なくとも５０モル％のエチレングリコールまたは１，４ −シクロヘキサンジメタノール残基からなる請求の範囲第２項の組成物。
5. ５．前記ポリエステルがテレフタル酸残基７５〜１００モル％及びエチレングリ コール残基７５〜１００モル％からなる請求の範囲第３項の組成物。
6. ６．前記ポリマーがフマル酸もしくはマレイン酸またはそれらの混合物とｏ−フ タル酸、イソフタル酸またはテレフタル酸の１種または混合物６０モル％以下か らなる酸部分と、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、２，２，４ −トリメチル−１，３−ベンタンジオール、エチレングリコールまたはジエチレ ングリコールの１種または混合物からなるグリコール部分を有する不飽和ポリエ ステルである請求の範囲第１項の組成物。
7. ７．酸部分がｏ−フタル酸及びマレイン酸（モル比１／２〜２／１）７５〜１０ ０モル％からなり且つグリコール部分がプロピレングリコール７５〜１００モル ％からなる請求の範囲第６項の組成物。
8. ８．繊維の重量に基づき０．０１〜５．０重量％の分散染料で染色された請求の 範囲第２項の組成物の繊維。
9. ９．請求の範囲第２項の組成物の成形品。
10. １０．請求の範囲第４項の組成物の成形品。
11. １１．請求の範囲第５項の組成物から成形された容器。
12. １２．温度２００〜３００℃及び圧力４４４．７〜０．５３ｋＰａにおいて少な くとも１種のジカルボン酸またはそのエステル形成性相当物と少なくとも１種の ジオールとを、インヘレント粘度が０．４〜１．２のポリエステルが得られるま で反応させることによって成形用銘柄のポリエステル組成物を製造する方法であ って、該反応を式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、 Ｒ１は非置換または置換アルキル、シクロアルキルまたはアリール基であり； Ａは非置換または置換１，４−フェニレン基であり；Ｒ２は水素または非置換も しくは置換アルキル、アルケニル、シクロアルキルもしくはアリール基であり； Ｒ３は▲数式、化学式、表等があります▼、シアノまたは非置換もしくは置換カ ルバモイル、アルカノイル、アロイル、アルキルスルホニル、アリールスルホニ ル、アリールもしくは芳香族複素環式基である〕 を有するメチン化合物またはその混合物の存在下において実施することを特徴と する製造方法。
13. １３．前記ポリエステルが、酸部分が少なくとも５０モル％のテレフタル酸残基 からなり且つグリコール部分が少なくとも５０モル％のエチレングリコールまた は１，４−シクロヘキサンジメタノール残基からなる線状ポリエステルであり、 且つ前記メチン化合物が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、 Ｒ１及びＲ２は請求の範囲第１２項に定義されたものであり；Ｒ３はシアノまた は▲数式、化学式、表等があります▼であり；Ｒ４は水素、アルキル、アルコキ シまたはハロゲンである〕を有する請求の範囲第１２項の方法。
14. １４．前記ポリエステルがテレフタル酸残基７５〜１００モル％及びエチレング リコール残基７５〜１００モル％からなる線状ポリエステルであり且つ前記メチ ン化合物が式▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、 Ｒ１及びＲ２は請求の範囲第１２項に定義されたものであり；Ｒ３はシアノまた は▲数式、化学式、表等があります▼であり；Ｒ４は水素、アルキレ、アルコキ シまたはハロゲンである）を有する請求の範囲第１２項の方法。