JPH07115987B2 - 超構造および多層膜の製作法 - Google Patents
超構造および多層膜の製作法Info
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- JPH07115987B2 JPH07115987B2 JP61226278A JP22627886A JPH07115987B2 JP H07115987 B2 JPH07115987 B2 JP H07115987B2 JP 61226278 A JP61226278 A JP 61226278A JP 22627886 A JP22627886 A JP 22627886A JP H07115987 B2 JPH07115987 B2 JP H07115987B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は超構造および多層膜の製作法に関し、詳細には
現在新電子デバイス等への応用が急速に研究開発されて
いる半導体結晶、金属結晶による超格子構造および多層
膜の製作方法に関するものである。
現在新電子デバイス等への応用が急速に研究開発されて
いる半導体結晶、金属結晶による超格子構造および多層
膜の製作方法に関するものである。
現在、半導体結晶あるいは金属結晶の薄膜による超格子
や多層膜はその組み合わせによってもとの材料とは異っ
た新しい性質を示すものとして注目を集めている。1970
年に江崎らにより超薄膜の２種類の半導体結晶を交互に
規則正しく配列した超格子構造結晶は半導体内に存在す
る周期ポテンシャルに加えて超格子構造の周期性による
人工的な周期ポテンシャルの制約が電子あるいは正孔の
波動関数に影響を与えてこれまでにない新しい物性を持
つ可能性があると指摘した。数年後、分子線エピタキシ
ー法（MBE法）によって成長した超格子結晶によってこ
の提案が実証されている。又同時に最近では金属結晶の
超格子、多層膜の研究も盛んに行われており、界面の状
態あるいは超薄膜化による物質状態の低次元化によって
異った磁気的状態や超伝導体においては臨界温度、臨界
磁場が変化する等の興味深い現象が観察されている。
や多層膜はその組み合わせによってもとの材料とは異っ
た新しい性質を示すものとして注目を集めている。1970
年に江崎らにより超薄膜の２種類の半導体結晶を交互に
規則正しく配列した超格子構造結晶は半導体内に存在す
る周期ポテンシャルに加えて超格子構造の周期性による
人工的な周期ポテンシャルの制約が電子あるいは正孔の
波動関数に影響を与えてこれまでにない新しい物性を持
つ可能性があると指摘した。数年後、分子線エピタキシ
ー法（MBE法）によって成長した超格子結晶によってこ
の提案が実証されている。又同時に最近では金属結晶の
超格子、多層膜の研究も盛んに行われており、界面の状
態あるいは超薄膜化による物質状態の低次元化によって
異った磁気的状態や超伝導体においては臨界温度、臨界
磁場が変化する等の興味深い現象が観察されている。
特に半導体結晶においては人工的な周期ポテンシャル以
外にも界面における量子的なポテンシャルにより従来と
は異った２次元的な性格の電子を作り出すことが可能で
ある。これらの量子論的効果を利用したデバイスとして
半導体量子井戸レーザーや２次元電子の振舞を利用した
HEMT（High Electron Mobility Transistor）等の研究
開発が現在活発に行われている。これらの超格子構造あ
るいは多層膜を成長する方法としては有機金属を用いた
気相成長法（MOCVD法）、分子線エピタキシー（MBE
法）、液相成長法（LPE法）が用いられているが、主と
してはMBE法あるいはMOCVD法によっている。MOCVD法はI
I−Ｖ化合物半導体を例にとると、III族元素の原料で有
機金属とＶ族元素の原料である水素化物を気相中で熱分
解、あるいは反応を起こさせ基板上III−Ｖ族化合物半
導体を析出させる方法で、減圧された雰囲気中では単分
子層の成長制御が可能と言われている。しかし原料に有
機金属を用いているために成長層中への炭素の混入があ
り、伝導型の制御ましてや不純物濃度の制御が大変困難
である。またＶ族元素の原料である水素化物、例えばア
ルシン（AsH3）、ホスフィン（PH3）等は大変毒性の強
い物質なので、工業的には危険な成長方法である。また
気相中での反応により、大半の析出は基板以外の部分で
起るので収率も低く、安価でデバイスを製作することは
不可能である。MBE法は成長させる構成分子を分子線の
形で基板に供給するために、微量な供給量の調整が容易
で、超薄膜の成長には最も適していると言われている。
当然のことながら分子の基板へ到達率を上げるために、
成長層内は超高真空に引かれている。又、成長層の伝導
型、不純物濃度を制御するためにはこのバックグランド
真空度が重要問題となるが、現在の真空技術においては
10-11Torrが限界であるの、精度良く不純物濃度を制御
するのが困難な上にMBE法による薄膜成長層の表面には
オーバル・ディフェクト（oval defect）と称される欠
陥が多数発生する。有機金属を原料に用いることにより
改善化が行われてはいるが、未だ実用には至っていな
い。また、超高真空を用いているために、真空系の維持
等によりやはり安価にデバイスを製作することは不可能
である。LPE法はMOCVD法、MBE法と比較して成長速度が
大きいこと、あるいは通常の徐令法では混晶の成長を行
う場合、冷却とともに成長層の組成が変化してしまう等
の理由で超格子および多層膜等への試みはほとんど行わ
れていないが、高品位な結晶層が得られることはよく知
られたことである。
外にも界面における量子的なポテンシャルにより従来と
は異った２次元的な性格の電子を作り出すことが可能で
ある。これらの量子論的効果を利用したデバイスとして
半導体量子井戸レーザーや２次元電子の振舞を利用した
HEMT（High Electron Mobility Transistor）等の研究
開発が現在活発に行われている。これらの超格子構造あ
るいは多層膜を成長する方法としては有機金属を用いた
気相成長法（MOCVD法）、分子線エピタキシー（MBE
法）、液相成長法（LPE法）が用いられているが、主と
してはMBE法あるいはMOCVD法によっている。MOCVD法はI
I−Ｖ化合物半導体を例にとると、III族元素の原料で有
機金属とＶ族元素の原料である水素化物を気相中で熱分
解、あるいは反応を起こさせ基板上III−Ｖ族化合物半
導体を析出させる方法で、減圧された雰囲気中では単分
子層の成長制御が可能と言われている。しかし原料に有
機金属を用いているために成長層中への炭素の混入があ
り、伝導型の制御ましてや不純物濃度の制御が大変困難
である。またＶ族元素の原料である水素化物、例えばア
ルシン（AsH3）、ホスフィン（PH3）等は大変毒性の強
い物質なので、工業的には危険な成長方法である。また
気相中での反応により、大半の析出は基板以外の部分で
起るので収率も低く、安価でデバイスを製作することは
不可能である。MBE法は成長させる構成分子を分子線の
形で基板に供給するために、微量な供給量の調整が容易
で、超薄膜の成長には最も適していると言われている。
当然のことながら分子の基板へ到達率を上げるために、
成長層内は超高真空に引かれている。又、成長層の伝導
型、不純物濃度を制御するためにはこのバックグランド
真空度が重要問題となるが、現在の真空技術においては
10-11Torrが限界であるの、精度良く不純物濃度を制御
するのが困難な上にMBE法による薄膜成長層の表面には
オーバル・ディフェクト（oval defect）と称される欠
陥が多数発生する。有機金属を原料に用いることにより
改善化が行われてはいるが、未だ実用には至っていな
い。また、超高真空を用いているために、真空系の維持
等によりやはり安価にデバイスを製作することは不可能
である。LPE法はMOCVD法、MBE法と比較して成長速度が
大きいこと、あるいは通常の徐令法では混晶の成長を行
う場合、冷却とともに成長層の組成が変化してしまう等
の理由で超格子および多層膜等への試みはほとんど行わ
れていないが、高品位な結晶層が得られることはよく知
られたことである。
前述したように、一般に半導体の超格子構造、多層膜を
製作する場合にはMOCVD法あるいはMBE法が用いられてい
る。これらの結晶成長法は薄膜成長を行うには適してい
るが、熱力学的な平衡状態から逸脱した状態で成長を行
っているので高品位な成長層を得ることはできない。さ
らにこれらの結晶成長法は本質的に不純物濃度の制御が
困難であるために、実際に超格子構造のデバイスを製作
した場合に理想的な量子サイズ効果が得にくい。又用い
る原料の危険性、成長装置の保持、真空システムの保
持、用いた原料の量に対する成長層の収率を考慮する
と、将来性にも工業的な方法とは言えない。LPE法は熱
力学的に平衡状態に近い状態で成長が行われるので大変
高品質の成長が得られ、さらに偏析係数を考慮すること
により、適当なドナー不純物あるいはアクセプタ不純物
を添加して、所望の伝導形（ｐあるいはｎ）の所望の不
純物濃度を有する成長を行うことが可能である。しかし
従来のLPE法では成長速度が大きく薄膜の成長に向かな
いことや徐令法では冷却する温度幅で析出量が決定され
てしまうことや、混晶の場合冷却にともなう組成変化は
免れないことであった。
製作する場合にはMOCVD法あるいはMBE法が用いられてい
る。これらの結晶成長法は薄膜成長を行うには適してい
るが、熱力学的な平衡状態から逸脱した状態で成長を行
っているので高品位な成長層を得ることはできない。さ
らにこれらの結晶成長法は本質的に不純物濃度の制御が
困難であるために、実際に超格子構造のデバイスを製作
した場合に理想的な量子サイズ効果が得にくい。又用い
る原料の危険性、成長装置の保持、真空システムの保
持、用いた原料の量に対する成長層の収率を考慮する
と、将来性にも工業的な方法とは言えない。LPE法は熱
力学的に平衡状態に近い状態で成長が行われるので大変
高品質の成長が得られ、さらに偏析係数を考慮すること
により、適当なドナー不純物あるいはアクセプタ不純物
を添加して、所望の伝導形（ｐあるいはｎ）の所望の不
純物濃度を有する成長を行うことが可能である。しかし
従来のLPE法では成長速度が大きく薄膜の成長に向かな
いことや徐令法では冷却する温度幅で析出量が決定され
てしまうことや、混晶の場合冷却にともなう組成変化は
免れないことであった。
本発明の目的は上述の問題点を解決し、現在用いられて
いる成長法よりも安価で経済的にしかも安全な方法で、
理想的な量子サイズ効果の現われ超格子構造および多層
膜の製作方法を提供するものである。
いる成長法よりも安価で経済的にしかも安全な方法で、
理想的な量子サイズ効果の現われ超格子構造および多層
膜の製作方法を提供するものである。
本発明は上記目的を達成するため、種子結晶基板と原料
結晶あるいは原料合金との間を、成長を目的とする超構
造および多層膜を構成する元素を溶質とする溶液で満た
した状態で加熱し、種子結晶、原料結晶あるいは原料合
金および溶液の温度を周期的に上下させることにより、
溶質を原料結晶あるいは原料合金側から種子結晶側へ輸
送させ、その溶質を種子結晶に析出させる超構造および
多層膜の製作法において、前記溶液に接触した前記種子
結晶基板上に、第１の成長温度で第１の結晶膜を成長さ
せた後、第２の成長温度で第２の結晶膜を成長させる工
程を含むことを特徴とするものである。具体的には種子
結晶基板と成長を目的とする超構造および多層膜の成分
を持つ原料結晶あるいは原料合金との間に成長溶液をサ
ンドイッチ状に挿入する。このとき溶質濃度が高くなる
程溶液の比重が増加する場合には種子結晶基板を溶液の
下側になるように、また逆に比重が減少する場合には溶
液の上側に配置して、結晶成長形を構成する。そしてこ
の成長系の温度を空間的には均一になるように、また時
間的には周期的に上下に、ある温度幅で変化させる。こ
のような周期的温度サイクルの昇温時に原料結晶あるい
は原料合金から溶液へ溶質が供給される。そして比重差
により溶液の重力方向に種子結晶基板側で溶質の濃度が
高く、原料結晶あるいは原料合金側では濃度が低くなる
ような濃度分布が形成される。ここで、重力の作用で溶
質の水平方向の濃度分布は均一となる。したがって種子
結晶基板と溶液との固液界面を平坦にかつ水平に保持す
ることにより固液界面近傍の溶質濃度は均一となる。周
期的温度サイクルの降温時にはこの均一な溶液から溶質
が種子結晶側に析出して均一組成で均一厚みの成長層が
形成される。さらに、重要なことは溶液の厚さ、すなわ
ち種子結晶基板と原料結晶あるいは原料合金との距離を
充分に小さくすることである。溶液の量をでき得る限り
少なくすることによって溶液中に溶解する溶質の絶対量
を減少し結果として温度サイクルの１周期に成長させる
量を減少させ薄膜成長を可能とするわけである。また、
同様の理由から溶液中の溶解度を下げるためにできる限
り低温で成長するのが望ましい。
結晶あるいは原料合金との間を、成長を目的とする超構
造および多層膜を構成する元素を溶質とする溶液で満た
した状態で加熱し、種子結晶、原料結晶あるいは原料合
金および溶液の温度を周期的に上下させることにより、
溶質を原料結晶あるいは原料合金側から種子結晶側へ輸
送させ、その溶質を種子結晶に析出させる超構造および
多層膜の製作法において、前記溶液に接触した前記種子
結晶基板上に、第１の成長温度で第１の結晶膜を成長さ
せた後、第２の成長温度で第２の結晶膜を成長させる工
程を含むことを特徴とするものである。具体的には種子
結晶基板と成長を目的とする超構造および多層膜の成分
を持つ原料結晶あるいは原料合金との間に成長溶液をサ
ンドイッチ状に挿入する。このとき溶質濃度が高くなる
程溶液の比重が増加する場合には種子結晶基板を溶液の
下側になるように、また逆に比重が減少する場合には溶
液の上側に配置して、結晶成長形を構成する。そしてこ
の成長系の温度を空間的には均一になるように、また時
間的には周期的に上下に、ある温度幅で変化させる。こ
のような周期的温度サイクルの昇温時に原料結晶あるい
は原料合金から溶液へ溶質が供給される。そして比重差
により溶液の重力方向に種子結晶基板側で溶質の濃度が
高く、原料結晶あるいは原料合金側では濃度が低くなる
ような濃度分布が形成される。ここで、重力の作用で溶
質の水平方向の濃度分布は均一となる。したがって種子
結晶基板と溶液との固液界面を平坦にかつ水平に保持す
ることにより固液界面近傍の溶質濃度は均一となる。周
期的温度サイクルの降温時にはこの均一な溶液から溶質
が種子結晶側に析出して均一組成で均一厚みの成長層が
形成される。さらに、重要なことは溶液の厚さ、すなわ
ち種子結晶基板と原料結晶あるいは原料合金との距離を
充分に小さくすることである。溶液の量をでき得る限り
少なくすることによって溶液中に溶解する溶質の絶対量
を減少し結果として温度サイクルの１周期に成長させる
量を減少させ薄膜成長を可能とするわけである。また、
同様の理由から溶液中の溶解度を下げるためにできる限
り低温で成長するのが望ましい。
原料結晶あるいは原料合金から種子結晶側への溶質の輸
送は重力で加速された拡散作用あるいは比重差に起因す
る自然対流によるため高速でおこなわれる。この溶質の
輸送によって種子結晶近傍に形成された高い溶質濃度の
溶液層は成層圏として作用するから、この高濃度溶液層
には対流の影響はない。
送は重力で加速された拡散作用あるいは比重差に起因す
る自然対流によるため高速でおこなわれる。この溶質の
輸送によって種子結晶近傍に形成された高い溶質濃度の
溶液層は成層圏として作用するから、この高濃度溶液層
には対流の影響はない。
以上より本発明の成長方法により液相成長でありながら
成長層の組成を変化することなく、しかも温度サイクル
の繰り返しにより任意の層数の多層膜の成長が可能であ
ることが明らかである。また溶液の厚さ、成長温度、温
度の振り幅を考慮することによって、量子サイズ効果が
現われるような超薄膜による超格子構造、および多層膜
を製作することが可能である。勿論、本発明の方法は液
相成長であるあるので成長層の伝導型および不純物濃度
は容易に制御できることは言うまでもない。
成長層の組成を変化することなく、しかも温度サイクル
の繰り返しにより任意の層数の多層膜の成長が可能であ
ることが明らかである。また溶液の厚さ、成長温度、温
度の振り幅を考慮することによって、量子サイズ効果が
現われるような超薄膜による超格子構造、および多層膜
を製作することが可能である。勿論、本発明の方法は液
相成長であるあるので成長層の伝導型および不純物濃度
は容易に制御できることは言うまでもない。
以上より、本発明の方法により前記目的を全て達成され
ることが明かとなった。
ることが明かとなった。
以下、本発明の超構造および多層膜の製作法の具体的実
施例図面に基づいて説明する。
施例図面に基づいて説明する。
実施例１ III−Ｖ族化合物あるいはIII−Ｖ族化合物混晶の場合、
両性不純物であるSi,Ge,Sn等を用いることによって１回
の成長によりn,pを周期的にドープした超格子構造を実
現することができる。このIII−Ｖ族化合物半導体によ
る選択ドープ型超格子構造は興味深い光学データが得ら
れており、現在、有機金属を用いた気相成長法あるいは
分子線エピタキシー法によって製作されている。しか
し、現状においてはこれらの成長法においては高品位な
成長は不可能である。以下両性不純物を用いることによ
って選択ドープ型の周期構造を製作した実施例を示す。
GaAs,GaSb,AlGaAs等ではSi,Sn,Ge等の両性不純物をドー
プした成長で成長温度、冷却速度、不純物濃度を考慮す
ることにより、不純物の入り込む位置をIII族側からＶ
族側に変化させて一回の成長によってpn接合を作ること
は良く知られた技術である。本発明の成長法により温度
プロセスを繰り返すことによってこの周期構造を所望の
数だけ作ることが可能である。第１図は成長温度による
伝導形の変化を利用した伝導形の周期構造を有する成長
を説明するためのものである。ここで溶液中の溶質の濃
度が増加する程、溶液の比重が減少する場合を示す。し
たがって種子結晶１は溶液３の上に、原料結晶２は溶液
３の下に配置されている。ここで溶液、および原料結晶
中に両性不純物原子を適量、混入させてあることはいう
までもない。第１図（ｄ）において、Th,Tlは成長の温
度サイクルの上限、下限を示しており、Tcは伝導形のタ
イプ反転が起る温度を示している。まず種子結晶１、溶
液３となる溶液および原料結晶２を一定の温度に保った
まま温度Thより数度高い温度まで昇温して一定時間保持
した後一定速度で冷却を開始し温度Thとなる時刻tS1で
溶液を種子結晶１と原料結晶２の間に入れる。第１図
（ａ）がこの状態を示している。温度がTcとなるまでの
間の成長層４の伝導形は温度Tc以上で成長した場合の伝
導形、すなわちｐ形あるいはｎ形のいずれか一方であ
る。この状態を示すのが第１図（ｂ）である。温度がTc
以下に降下すると成長層のタイプ反転が起り、成長層５
の伝導形は成長温度Tc以上の成長層の伝導形とは異なっ
たものとなる。この状態を示すのが第１図（ｃ）であ
る。さらに温度Tlまで降温した後に一定温度に保持し時
刻t11から温度Thまで昇温して次のサイクルに入る。こ
のプロセスを繰り返すことにより、伝導形の周期構造を
有する成長を実現することが可能である。ここでは１例
としてgaAsの成長について述べる。GaAsをGaを溶媒から
成長す場合、溶液中のSi濃度が0.15atm％のとき、800℃
で成長層のタイプ反転が生じる。すなわち800℃以上で
はｎ形の成長層が得られ、800℃以下ではｐ形の成長層
となる。ゆえにTcとして800℃Th,Tlはそれぞれ810℃,79
0℃に設定した。810℃でGaAsを飽和溶解するGa溶液中
に、Siを0.15atm％溶解させ10分保持した後にGaAs種子
結晶と原料結晶との間に挿入して１℃/minで降温した。
用いているGaAs結晶はZnドープのｐ形の（111）B1.5×
1.5cm2であり溶液の厚さは約3mmである。790℃まで降温
した後に10分保持し、２℃/minで810℃まで生温して10
分保持した。この温度サイクルを５回繰り返した後に降
温し、取り出した基板劈開した後にステインエッチング
したところ、ｎ形10μｍ、ｐ形７μｍの５周期の構造が
観察された。成長温度および冷却速度を考慮することに
よってさらに薄膜の周期構造を実現することが可能であ
る。また、GaSb等の他のIII−Ｖ族化合物やAlGaAs等のI
II−Ｖ族化合物混晶についても成長温度、具体的には徐
冷の途中で冷却速度を変える。あるいはSi,Ge,Sn等の両
性不純物濃度の選択によって選択ドープ型超格子構造の
作成が可能なのは言うまでもない。さらに用いる不純物
はSi,Ge,Sn等のIV族元素に限らず、Zn−Teの２重ドーピ
ングによる補償効果を利用してこの構造を作成すること
が可能である。又、II−VI族化合物半導体に見られるよ
うな成長温度によって結晶構造が変化する材料ではその
臨界温度を中心に温度を上下させることによって異った
結晶構造のレオタキシャル成長が可能である。
両性不純物であるSi,Ge,Sn等を用いることによって１回
の成長によりn,pを周期的にドープした超格子構造を実
現することができる。このIII−Ｖ族化合物半導体によ
る選択ドープ型超格子構造は興味深い光学データが得ら
れており、現在、有機金属を用いた気相成長法あるいは
分子線エピタキシー法によって製作されている。しか
し、現状においてはこれらの成長法においては高品位な
成長は不可能である。以下両性不純物を用いることによ
って選択ドープ型の周期構造を製作した実施例を示す。
GaAs,GaSb,AlGaAs等ではSi,Sn,Ge等の両性不純物をドー
プした成長で成長温度、冷却速度、不純物濃度を考慮す
ることにより、不純物の入り込む位置をIII族側からＶ
族側に変化させて一回の成長によってpn接合を作ること
は良く知られた技術である。本発明の成長法により温度
プロセスを繰り返すことによってこの周期構造を所望の
数だけ作ることが可能である。第１図は成長温度による
伝導形の変化を利用した伝導形の周期構造を有する成長
を説明するためのものである。ここで溶液中の溶質の濃
度が増加する程、溶液の比重が減少する場合を示す。し
たがって種子結晶１は溶液３の上に、原料結晶２は溶液
３の下に配置されている。ここで溶液、および原料結晶
中に両性不純物原子を適量、混入させてあることはいう
までもない。第１図（ｄ）において、Th,Tlは成長の温
度サイクルの上限、下限を示しており、Tcは伝導形のタ
イプ反転が起る温度を示している。まず種子結晶１、溶
液３となる溶液および原料結晶２を一定の温度に保った
まま温度Thより数度高い温度まで昇温して一定時間保持
した後一定速度で冷却を開始し温度Thとなる時刻tS1で
溶液を種子結晶１と原料結晶２の間に入れる。第１図
（ａ）がこの状態を示している。温度がTcとなるまでの
間の成長層４の伝導形は温度Tc以上で成長した場合の伝
導形、すなわちｐ形あるいはｎ形のいずれか一方であ
る。この状態を示すのが第１図（ｂ）である。温度がTc
以下に降下すると成長層のタイプ反転が起り、成長層５
の伝導形は成長温度Tc以上の成長層の伝導形とは異なっ
たものとなる。この状態を示すのが第１図（ｃ）であ
る。さらに温度Tlまで降温した後に一定温度に保持し時
刻t11から温度Thまで昇温して次のサイクルに入る。こ
のプロセスを繰り返すことにより、伝導形の周期構造を
有する成長を実現することが可能である。ここでは１例
としてgaAsの成長について述べる。GaAsをGaを溶媒から
成長す場合、溶液中のSi濃度が0.15atm％のとき、800℃
で成長層のタイプ反転が生じる。すなわち800℃以上で
はｎ形の成長層が得られ、800℃以下ではｐ形の成長層
となる。ゆえにTcとして800℃Th,Tlはそれぞれ810℃,79
0℃に設定した。810℃でGaAsを飽和溶解するGa溶液中
に、Siを0.15atm％溶解させ10分保持した後にGaAs種子
結晶と原料結晶との間に挿入して１℃/minで降温した。
用いているGaAs結晶はZnドープのｐ形の（111）B1.5×
1.5cm2であり溶液の厚さは約3mmである。790℃まで降温
した後に10分保持し、２℃/minで810℃まで生温して10
分保持した。この温度サイクルを５回繰り返した後に降
温し、取り出した基板劈開した後にステインエッチング
したところ、ｎ形10μｍ、ｐ形７μｍの５周期の構造が
観察された。成長温度および冷却速度を考慮することに
よってさらに薄膜の周期構造を実現することが可能であ
る。また、GaSb等の他のIII−Ｖ族化合物やAlGaAs等のI
II−Ｖ族化合物混晶についても成長温度、具体的には徐
冷の途中で冷却速度を変える。あるいはSi,Ge,Sn等の両
性不純物濃度の選択によって選択ドープ型超格子構造の
作成が可能なのは言うまでもない。さらに用いる不純物
はSi,Ge,Sn等のIV族元素に限らず、Zn−Teの２重ドーピ
ングによる補償効果を利用してこの構造を作成すること
が可能である。又、II−VI族化合物半導体に見られるよ
うな成長温度によって結晶構造が変化する材料ではその
臨界温度を中心に温度を上下させることによって異った
結晶構造のレオタキシャル成長が可能である。
実施例２ Ge−GaSb等の固溶しないIV族元素半導体とIII−Ｖ族化
合物または相分離を生じる領域を有する、いわゆるmisc
ibility gapの存在するIII−Ｖ族化合物混晶、II−VI族
化合物混晶においてはそれぞれの構成要素からなる成長
層による周期的ヘテロ接合構造が実現される。ここでは
一例としてGe−GaSbについて述べる。溶媒としてGaを用
いることからそれぞれの溶液中の比重を考慮して種子結
晶が溶液の下、原料合金が溶液の上に配置される。
合物または相分離を生じる領域を有する、いわゆるmisc
ibility gapの存在するIII−Ｖ族化合物混晶、II−VI族
化合物混晶においてはそれぞれの構成要素からなる成長
層による周期的ヘテロ接合構造が実現される。ここでは
一例としてGe−GaSbについて述べる。溶媒としてGaを用
いることからそれぞれの溶液中の比重を考慮して種子結
晶が溶液の下、原料合金が溶液の上に配置される。
Ge−GaSbの合金を作ることが不可能なので、Ge:GaSb＝
1:3の原料を1000℃で融解し、24時間充分にかくはん
し、クエンチしたものを原料合金として用いている。こ
の合金中のGe,GaSbのそれぞれの粒径は約100μｍ程度で
あった。Ge,GaSbを飽和溶解したGa溶液を510℃でｎ形Ge
（111）面種子結晶および原料合金の間に挿入し10分間
保持した後に、0.5℃/minの冷却速度で490℃まで冷却し
たその温度で10分間保持した後に１℃/minの昇温速度で
510℃まで昇温し10分間保持した。この温度サイクルを
５回繰り返した後に降温し、取り出した種子結晶を切断
した後に研磨、エッチングした結果、まず約10μｍのGe
層続いて20μｍのGaSb層の５周期構造が観察された。す
なわち、冷却中に偏析係数の大きいGeがまず成長する
が、そのときGe中にGaSbが固溶しないためにGaSbの成長
が起きず、基板近傍でのGaの過飽和度が低下したのちに
GaSbの成長が起り、温度プロセスの繰り返しにより、第
２図に示すように連続的に周期構造を形成することが可
能となっている。
1:3の原料を1000℃で融解し、24時間充分にかくはん
し、クエンチしたものを原料合金として用いている。こ
の合金中のGe,GaSbのそれぞれの粒径は約100μｍ程度で
あった。Ge,GaSbを飽和溶解したGa溶液を510℃でｎ形Ge
（111）面種子結晶および原料合金の間に挿入し10分間
保持した後に、0.5℃/minの冷却速度で490℃まで冷却し
たその温度で10分間保持した後に１℃/minの昇温速度で
510℃まで昇温し10分間保持した。この温度サイクルを
５回繰り返した後に降温し、取り出した種子結晶を切断
した後に研磨、エッチングした結果、まず約10μｍのGe
層続いて20μｍのGaSb層の５周期構造が観察された。す
なわち、冷却中に偏析係数の大きいGeがまず成長する
が、そのときGe中にGaSbが固溶しないためにGaSbの成長
が起きず、基板近傍でのGaの過飽和度が低下したのちに
GaSbの成長が起り、温度プロセスの繰り返しにより、第
２図に示すように連続的に周期構造を形成することが可
能となっている。
ここで15はGe種子結晶基板、16はGe−GaSb原料合金、17
はGa−Ge−Sb溶液、18はGe成長層、19はGaSb成長層を示
している。これがCdS−CdTeのような固溶しないII−VI
族化合物あるいはmiscibility gapを有するgaAsSbのよ
うなIII−Ｖ族三元混晶やAlxGa1-xAsySb1-y,GaxIn1-xAs
ySb1-yIn（PxAs1-x）ySb1-y,等のIII−Ｖ族四元混晶系
に適用される。すなわち、miscibility gap内では混晶
の要素は固溶しないので、それぞれの成分を交互にヘテ
ロエピタキシャル成長が可能となるのである。
はGa−Ge−Sb溶液、18はGe成長層、19はGaSb成長層を示
している。これがCdS−CdTeのような固溶しないII−VI
族化合物あるいはmiscibility gapを有するgaAsSbのよ
うなIII−Ｖ族三元混晶やAlxGa1-xAsySb1-y,GaxIn1-xAs
ySb1-yIn（PxAs1-x）ySb1-y,等のIII−Ｖ族四元混晶系
に適用される。すなわち、miscibility gap内では混晶
の要素は固溶しないので、それぞれの成分を交互にヘテ
ロエピタキシャル成長が可能となるのである。
また、上記実施例１および２の方法を複数回繰り返すこ
とにより複数の超薄膜の半導体結晶を得ることも可能で
ある。この場合、スライドボードを使用することも可能
である。このような方法は、GaAs/AlAs系、GaAs/AlGaAs
系、InAs/GaAs系、InGaAs/InP系、GaAs/GaSb系等の全て
のIII−Ｖ族化合物半導体、あるいはPbSnTe/PbTe系、Zn
Se/ZnS系の全てのII−IV族化合物半導体に適用すること
ができる。
とにより複数の超薄膜の半導体結晶を得ることも可能で
ある。この場合、スライドボードを使用することも可能
である。このような方法は、GaAs/AlAs系、GaAs/AlGaAs
系、InAs/GaAs系、InGaAs/InP系、GaAs/GaSb系等の全て
のIII−Ｖ族化合物半導体、あるいはPbSnTe/PbTe系、Zn
Se/ZnS系の全てのII−IV族化合物半導体に適用すること
ができる。
以上説明したように、本発明の方法により温度サイクル
のくり返しにより理想的な量子サイズ効果の現われる超
格子構造および多層膜を安価で経済的にしかも安全に製
作することが可能であり、この方法を用いて量子井戸レ
ーザやHEMT等を製造した場合にその製造コストを下げる
ことができる。
のくり返しにより理想的な量子サイズ効果の現われる超
格子構造および多層膜を安価で経済的にしかも安全に製
作することが可能であり、この方法を用いて量子井戸レ
ーザやHEMT等を製造した場合にその製造コストを下げる
ことができる。
第１図は本発明の方法による選択ドープによる超構造製
作の実施例を説明する図、第２図はmiscibility gapを
利用することによるGe/GaSbの超構造の実施例を示す図
である。 １……種子結晶、２……原料結晶あるいは原料合金、３
……成長用溶液、４……成長層、５……成長層、６……
種子結晶、7,7′……原料合金あるいは原料結晶、8,8′
……成長用溶液、９……成長用スライドボート、10……
スライダ、11……フタ、12,12′……操作棒、13……石
英管、14……電気炉、15……Ge種子結晶基板、16……Ge
−GaSb合金、17……Ga−Ge−Sb溶液、18……Ge成長層、
19……GaSb成長層、ｇ……重力加速度。
作の実施例を説明する図、第２図はmiscibility gapを
利用することによるGe/GaSbの超構造の実施例を示す図
である。 １……種子結晶、２……原料結晶あるいは原料合金、３
……成長用溶液、４……成長層、５……成長層、６……
種子結晶、7,7′……原料合金あるいは原料結晶、8,8′
……成長用溶液、９……成長用スライドボート、10……
スライダ、11……フタ、12,12′……操作棒、13……石
英管、14……電気炉、15……Ge種子結晶基板、16……Ge
−GaSb合金、17……Ga−Ge−Sb溶液、18……Ge成長層、
19……GaSb成長層、ｇ……重力加速度。
Claims (1)
- 【請求項１】種子結晶基板と原料結晶あるいは原料合金
との間を、成長を目的とする超構造および多層膜を構成
する元素を溶質とする溶液で満たした状態で加熱し、種
子結晶、原料結晶あるいは原料合金および溶液の温度を
周期的に上下させることにより、溶質を原料結晶あるい
は原料合金側から種子結晶側へ輸送させ、その溶質を種
子結晶に析出させる超構造および多層膜の製作法におい
て、前記溶液に接触した前記種子結晶基板上に、第１の
成長温度で第１の結晶膜を成長させた後、第２の成長温
度で第２の結晶膜を成長させる工程を含むことを特徴と
する超構造および多層膜の製作法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61226278A JPH07115987B2 (ja) | 1986-09-26 | 1986-09-26 | 超構造および多層膜の製作法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61226278A JPH07115987B2 (ja) | 1986-09-26 | 1986-09-26 | 超構造および多層膜の製作法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6381919A JPS6381919A (ja) | 1988-04-12 |
| JPH07115987B2 true JPH07115987B2 (ja) | 1995-12-13 |
Family
ID=16842702
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61226278A Expired - Fee Related JPH07115987B2 (ja) | 1986-09-26 | 1986-09-26 | 超構造および多層膜の製作法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07115987B2 (ja) |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4918264A (ja) * | 1972-06-09 | 1974-02-18 | ||
| DE2730358C3 (de) * | 1977-07-05 | 1982-03-18 | Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München | Verfahren zum aufeinanderfolgenden Abscheiden einkristalliner Schichten auf einem Substrat nach der Flüssigphasen-Schiebeepitaxie |
| JPS56149399A (en) * | 1980-04-16 | 1981-11-19 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Liquid phase epitaxial growing method |
-
1986
- 1986-09-26 JP JP61226278A patent/JPH07115987B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6381919A (ja) | 1988-04-12 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
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