JPH0711249A - Thin film electroluminescent element and its production - Google Patents

Thin film electroluminescent element and its production

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JPH0711249A
JPH0711249A JP6090203A JP9020394A JPH0711249A JP H0711249 A JPH0711249 A JP H0711249A JP 6090203 A JP6090203 A JP 6090203A JP 9020394 A JP9020394 A JP 9020394A JP H0711249 A JPH0711249 A JP H0711249A
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JP
Japan
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formula
layer
thin film
electroluminescent
vapor deposition
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JP6090203A
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Japanese (ja)
Inventor
Hideyuki Murata
田 英 幸 村
Takahiro Fujiyama
山 高 広 藤
Shogo Saito
藤 省 吾 斉
Tetsuo Tsutsui
井 哲 夫 筒
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Original Assignee
Mitsui Petrochemical Industries Ltd
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Abstract

PURPOSE:To produce the subject element which has the electroluminescent layer containing a specific polyoxydlazole derivative and is useful in information display because of its excellent electroluminescent properties, charge injection, transportation and durability. CONSTITUTION:The objective element has the electroluminescent layer comprising polyoxydiazole derivative of the formula (X, Y are difunctional organic groups; n > 2) which is formed by the deposition polymerization between the electrodes at least one of which is transparent. In the element, the electroluminescent layer preferably contains fluorescent dyes or pigments in an amount of 0.01 to 10 mole% per the recurring unit of the compound of the formula in addition.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【発明の技術分野】本発明は、情報表示もしくは光情報
処理などの分野で用いられる有機電界発光材料を用いた
発光素子、表示素子などの薄膜電界発光素子およびその
製造方法に関する。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a thin film electroluminescent device such as a light emitting device and a display device using an organic electroluminescent material used in the field of information display or optical information processing, and a method for manufacturing the same.

【0002】[0002]

【発明の技術的背景】情報表示、光情報処理などの分野
では、最近、有機電界発光材料が注目されている。この
有機電界発光材料を電極間に挟んで電圧を印加すると、
この材料に固有の波長および強度を有する光を発する。
このような発光は、一般に、電圧印加によってそれぞれ
の電極から有機電界発光材料中に注入された電子とホ−
ルとが有機電界発光材料中を移動し、有機電界発光材料
中で再結合することによって起こると言われている。な
お、この光はこの材料に固有の蛍光スペクトルにほぼ一
致する。
BACKGROUND OF THE INVENTION Organic electroluminescent materials have recently attracted attention in the fields of information display and optical information processing. When this organic electroluminescent material is sandwiched between electrodes and a voltage is applied,
It emits light with a wavelength and intensity specific to this material.
Such light emission is generally caused by electrons and electrons injected into the organic electroluminescent material from their respective electrodes by applying a voltage.
It is said that these are caused by moving in the organic electroluminescent material and recombining in the organic electroluminescent material. It should be noted that this light substantially matches the fluorescence spectrum unique to this material.

【0003】ところで、電界発光材料には、有機系と無
機系のものが挙げられ、有機系の電界発光材料として
は、古くから青色の電界発光を起こすアントラセンが知
られており、無機系の電界発光材料としては半導体がよ
く知られている。現在では、発光性半導体の内でも、高
輝度かつ安定な発光材料としては、赤色または黄色発光
を起こすLED(発光ダイオード)が知られている。ま
た、赤色、オレンジ色あるいは緑色の発光を起こすLE
Dは、組み合わされて街頭表示用3色ディスプレイとし
て実用化されている。
By the way, as the electroluminescent material, there are organic and inorganic materials, and as the organic electroluminescent material, anthracene which causes blue electroluminescence has been known for a long time. Semiconductors are well known as light emitting materials. At present, among the light emitting semiconductors, an LED (light emitting diode) that emits red or yellow light is known as a highly bright and stable light emitting material. In addition, LE that emits red, orange, or green light
D is combined and put into practical use as a three-color display for street display.

【0004】Appl.Phys.Lett.,Vol.51,No.12(1987)p.91
3-915には、有機系電界発光材料を用いた2層型の電界
発光素子(EL素子)が記載されている。この2層型電
界発光素子は、ITO(Indium Tin Oxide)電極上に、
ホ−ル注入層、電子輸送機能を有する発光層、MgAg
合金製の電子注入電極を順次蒸着することにより形成さ
れている。この電界発光素子に数10Vの電圧を印加す
ると、この素子の電界発光層に電子とホ−ルが注入され
て発光する。この2層型電界発光素子では、その発光色
は、電界発光材料を種々選択することによって変えるこ
とができる。電界発光材料としては、低分子化合物のア
ルミキノリノ−ル錯体(Alq3)などが用いられてい
る。なお、このアルミキノリノ−ル錯体を発光材料とし
て用いると緑色の発光が得られる。
Appl. Phys. Lett., Vol. 51, No. 12 (1987) p. 91
3-915 describes a two-layer type electroluminescent device (EL device) using an organic electroluminescent material. This two-layer type electroluminescent device is provided on an ITO (Indium Tin Oxide) electrode,
Hole injection layer, light emitting layer having electron transport function, MgAg
It is formed by sequentially depositing electron injection electrodes made of an alloy. When a voltage of several tens of volts is applied to this electroluminescent device, electrons and holes are injected into the electroluminescent layer of this device to emit light. In this two-layer type electroluminescent device, the emission color can be changed by selecting various electroluminescent materials. As the electroluminescent material, a low molecular weight compound such as aluminum quinolinol complex (Alq 3 ) is used. When this aluminum quinolinol complex is used as a light emitting material, green light emission is obtained.

【0005】しかしながら、この2層型電界発光素子で
は、発光層として蒸着されている上記低分子化合物が結
晶化して、有機層(発光層)と電極の間で剥離が生じ、
発光しなくなるという問題点がある。また、発光に伴っ
て2層型発光素子が発熱し、素子の温度が著しく上昇
し、素子が劣化してしまうという問題点がある。
However, in this two-layer type electroluminescent device, the above-mentioned low molecular weight compound deposited as a light emitting layer is crystallized and peeling occurs between the organic layer (light emitting layer) and the electrode.
There is a problem that it does not emit light. Further, there is a problem that the two-layer type light emitting element generates heat due to light emission, the temperature of the element remarkably rises, and the element deteriorates.

【0006】斉藤らは、発光効率を高めるために、3層
型の有機電界発光(EL)素子を提案している(Jpn.J.A
ppl.Phys.,Vol.27,No.2,1988,pp.L269-L271およびJpn.
J.Appl.Phys.,Vol.27,No.4,1988,pp.L713-L715)。この
3層型有機電界発光素子は、ITO電極(正極)上に、
ホ−ル注入層、電界発光層、電子注入層およびMgAg
電極(負極)が順次積層されて形成されており、これら
の層のうちでホ−ル注入層、電界発光層および電子注入
層の3層は、有機層で構成されている。このようなEL
素子では、ホ−ル注入層によって正極から電界発光層へ
のホールの注入効率が改良され、電子注入層によって負
極から電界発光層への電子の注入効率が改良されてい
る。このためこの3層型有機電界発光素子の電界発光に
必要な閾値(Threshold値)電圧は数Vとなり、また従
来、無機材料では困難であった青色の発光も、この3層
型有機電界発光素子では上記2層型電界発光素子の場合
と同程度の閾値電圧で可能となっている。
Saito et al. Have proposed a three-layer type organic electroluminescence (EL) device in order to improve luminous efficiency (Jpn.JA.
ppl.Phys., Vol.27, No.2,1988, pp.L269-L271 and Jpn.
J. Appl. Phys., Vol. 27, No. 4, 1988, pp. L713-L715). This three-layer type organic electroluminescent device has an ITO electrode (positive electrode),
Hole injection layer, electroluminescent layer, electron injection layer and MgAg
An electrode (negative electrode) is sequentially laminated and formed, and among these layers, three layers of a hole injection layer, an electroluminescent layer and an electron injection layer are composed of organic layers. EL like this
In the device, the hole injection layer improves the injection efficiency of holes from the positive electrode to the electroluminescent layer, and the electron injection layer improves the injection efficiency of electrons from the negative electrode to the electroluminescent layer. For this reason, the threshold voltage required for electroluminescence of this three-layer organic electroluminescent device is several V, and blue light emission, which has been difficult with inorganic materials in the past, is also a problem with this three-layer organic electroluminescent device. In the case of the two-layer type electroluminescent device, the threshold voltage is the same as that of the two-layer type electroluminescent device.

【0007】しかしながら、この3層型有機電界発光素
子ではホール注入機能または電子輸送機能を有する材料
として、たとえば単一のオキサジアゾール環を有するオ
キサジアゾール類などのような有機低分子化合物が用い
られている。これら有機低分子化合物の融点は300℃
以下の低融点のものが多い。このため、これら有機低分
子化合物を用いた3層型有機電界発光素子は耐熱性に劣
り、熱により性能が低下したり、あるいは素子に結晶化
が生じて劣化するという問題点がある。
However, in this three-layer organic electroluminescent device, an organic low molecular compound such as oxadiazole having a single oxadiazole ring is used as a material having a hole injecting function or an electron transporting function. Has been. The melting point of these organic low molecular weight compounds is 300 ° C.
Many of them have the following low melting points. Therefore, the three-layer organic electroluminescent device using these organic low molecular weight compounds has poor heat resistance, and there is a problem that the performance is deteriorated by heat or the device is crystallized and deteriorated.

【0008】このため、電子注入(輸送)層、発光層お
よびホ−ル注入(輸送)層の少なくとも一層を高分子薄
膜で形成し、これにより上述した電界発光素子の熱劣
化、結晶化などを防ぐことが提案されている。例えば、
特開平4−2096号公報には、電界発光性低分子材料
あるいはホール注入機能または電子輸送機能を有する低
分子材料を含む高分子薄膜を、スピンコート法あるいは
浸漬塗工法などの湿式法で形成する高分子薄膜EL素子
の作製方法が提案されている。しかしながら、この方法
で作製された素子は、実効的な発光輝度を与えるために
は、数十Vの電圧を印加する必要があり、また、このよ
うな高電圧を印加しても200cd/m2以下の発光輝
度しか得られず、効率が低いという問題点がある。
Therefore, at least one of the electron injecting (transporting) layer, the light emitting layer, and the hole injecting (transporting) layer is formed of a polymer thin film, so that the above-described electroluminescence device is thermally deteriorated and crystallized. Proposed to prevent. For example,
In JP-A-4-2096, a polymer thin film containing an electroluminescent low molecular weight material or a low molecular weight material having a hole injecting function or an electron transporting function is formed by a wet method such as a spin coating method or a dip coating method. A method of manufacturing a polymer thin film EL device has been proposed. However, the device manufactured by this method needs to apply a voltage of several tens of V in order to provide effective light emission luminance, and even if such a high voltage is applied, it is 200 cd / m 2 There is a problem that the efficiency is low because only the following emission brightness is obtained.

【0009】また、上述したような低分子電界発光材料
あるいはホール注入機能および電子輸送機能を有する低
分子材料を含む高分子薄膜を電極上にスピンコート法で
形成した場合には、形成された高分子薄膜にピンホール
が発生し易く、このピンホールが原因となって素子が駆
動時に破壊し易くなるという問題点がある。さらに、湿
式法では、素子中に不純物が混入し易く、不純物が混入
した素子は、劣化し易いという欠点がある。
In addition, when a polymer thin film containing the above-described low molecular weight electroluminescent material or a low molecular weight material having a hole injecting function and an electron transporting function is formed on an electrode by a spin coating method, a high formed film is formed. There is a problem that pinholes are easily generated in the molecular thin film, and the pinholes cause the device to be easily broken during driving. Further, the wet method has a drawback that impurities are easily mixed in the element and the element mixed with the impurities is easily deteriorated.

【0010】上記のような湿式法で高分子薄膜を形成し
た高分子薄膜電界発光素子は、高分子薄膜中に含まれて
いる低分子材料が結晶化し難いという利点はあるが、電
子およびホールの注入効率が低下したり、あるいは破壊
し易くなるという問題点がある。また、湿式法で有機層
(下層)上にさらに有機層(上層)を形成して電界発光
素子を製造する場合、下層の有機層が溶解あるいは溶出
されないように、上層の有機層を形成する際に用いる塗
布液の溶剤を選択する必要がある。このように下層と上
層とを形成する際に用いることができる材料、あるいは
これらの材料を溶解するための溶剤が制限され、結果的
に、高分子薄膜電界発光素子の有機層を形成することが
できる高分子材料、あるいはこの高分子材料に含有する
ことができる低分子材料の種類が極めて限定されるとい
う問題点がある。
The polymer thin film electroluminescent device in which the polymer thin film is formed by the wet method as described above has an advantage that the low molecular weight material contained in the polymer thin film is difficult to crystallize, but it is difficult to crystallize electrons and holes. There is a problem that the injection efficiency is lowered, or it is easily broken. When an organic layer (upper layer) is further formed on the organic layer (lower layer) by a wet method to manufacture an electroluminescent device, when the upper organic layer is formed so that the lower organic layer is not dissolved or eluted. It is necessary to select the solvent of the coating liquid used for. Thus, the materials that can be used when forming the lower layer and the upper layer, or the solvent for dissolving these materials is limited, and as a result, the organic layer of the polymer thin film electroluminescent device can be formed. There is a problem that the types of polymer materials that can be produced or low molecular weight materials that can be contained in the polymer materials are extremely limited.

【0011】これに対し、特開平4−274693号公
報では、下記式(V):
On the other hand, in JP-A-4-274693, the following formula (V):

【0012】[0012]

【化8】 [Chemical 8]

【0013】(式中、Xは芳香族を含む有機基を表わ
す。)で表わされる酸二無水物と、下記式(VI): H2 N−Y−NH2 …(VI) (式中、YはEL能力(電荷注入機能、電荷輸送機能お
よび電界発光機能の少なくとも一つ)を有する有機基を
表わす。)で表わされるジアミノ化合物とを蒸着重合法
で反応させて、ポリアミック酸(ポリイミド前駆体)を
経て形成された下記式(VII):
An acid dianhydride represented by the formula (wherein X represents an organic group containing an aromatic group) and the following formula (VI): H 2 N—Y—NH 2 (VI) (wherein Y represents an organic group having EL capability (at least one of charge injection function, charge transport function and electroluminescence function) by a vapor deposition polymerization method to react with a polyamino acid (polyimide precursor). ) Formed by the following formula (VII):

【0014】[0014]

【化9】 [Chemical 9]

【0015】(式中、X、Yは前記意味を表わし、nは
重合度を示す整数である。)で表わされるポリイミドか
らなる薄膜を電界発光層または電荷注入・輸送層として
用いることが提案されている。
It has been proposed to use a thin film of polyimide represented by the formula (wherein X and Y have the above meanings and n is an integer indicating the degree of polymerization) as an electroluminescent layer or a charge injection / transport layer. ing.

【0016】上記式(VII)で表わされるポリイミドで
は、sp3 混成軌道を形成している窒素原子とカルボニ
ル基の炭素原子とがσ結合を形成し、このσ結合が上記
ポリイミドの主鎖の一部を形成している。このσ結合部
位によってπ電子共役連鎖が制限されてしまうので、ポ
リイミドで形成された薄膜を電界発光層または電荷注入
・輸送層として用いた電界発光素子では、優れた電子伝
導性は期待できず、したがって発光効率の高い電界発光
素子を得ることは期待できない。
In the polyimide represented by the above formula (VII), the nitrogen atom forming the sp 3 hybrid orbital and the carbon atom of the carbonyl group form a σ bond, and this σ bond forms one of the main chains of the polyimide. Forming a part. Since the π-bonded site is restricted by this σ-bonding site, excellent electroconductivity cannot be expected in an electroluminescent device using a thin film made of polyimide as an electroluminescent layer or a charge injection / transport layer. Therefore, it is not possible to expect to obtain an electroluminescent device having high luminous efficiency.

【0017】また、ポリイミド中には、イミド結合部位
に双極子モーメントの大きなカルボニル基が存在してい
る。このカルボニル基は、キャリア(電子および/また
はホール)のトラップとして働き、キャリアの移動度を
低下させることで知られている。したがって、このよう
なキャリア移動度の低い高分子薄膜では優れた電子伝導
性は期待できない。
Further, in the polyimide, a carbonyl group having a large dipole moment exists at the imide bond site. This carbonyl group is known to act as a trap for carriers (electrons and / or holes) and reduce carrier mobility. Therefore, excellent electronic conductivity cannot be expected with such a polymer thin film having low carrier mobility.

【0018】[0018]

【発明の目的】本発明は、上記のような事情に鑑みてな
されたものであって、電界発光性および/または電荷注
入・輸送性、ならびに耐熱性などの耐久性に優れた重合
体薄膜を電極間に有する薄膜電界発光素子およびその製
造方法を提供することを目的としている。
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances and provides a polymer thin film having excellent electroluminescence and / or charge injection / transport properties and durability such as heat resistance. An object of the present invention is to provide a thin film electroluminescent device having electrodes and a method for manufacturing the same.

【0019】[0019]

【発明の概要】本発明に係る第1の薄膜電界発光素子
は、少なくとも一方が透明である電極間に電界発光層を
有する薄膜電界発光素子であって、この電界発光層が蒸
着重合法で形成された下記式(I):
SUMMARY OF THE INVENTION A first thin film electroluminescent device according to the present invention is a thin film electroluminescent device having an electroluminescent layer between electrodes, at least one of which is transparent, and the electroluminescent layer is formed by vapor deposition polymerization. Formula (I) given below:

【0020】[0020]

【化10】 [Chemical 10]

【0021】[式中、XおよびYは、同一であっても異
なっていてもよく、二価の有機基を表わし、nは2以上
の整数である。]で表わされるポリオキサジアゾール誘
導体からなることを特徴としている。
[In the formula, X and Y may be the same or different and each represents a divalent organic group, and n is an integer of 2 or more. ] It consists of the polyoxadiazole derivative represented by these.

【0022】本発明に係る第2の薄膜電界発光素子は、
少なくとも一方が透明である電極間に電界発光層を有
し、かつ前記少なくとも一方の電極と前記電界発光層と
の間に電荷注入・輸送層を有する薄膜電界発光素子であ
って、前記電界発光層、電荷注入・輸送層のうちの少な
くとも一層が蒸着重合法で形成された前記式(I)で表
わされるポリオキサジアゾール誘導体薄膜からなること
を特徴としている。
The second thin film electroluminescent device according to the present invention comprises:
A thin-film electroluminescent device having an electroluminescent layer between at least one transparent electrode and a charge injection / transport layer between the at least one electrode and the electroluminescent layer, the electroluminescent layer comprising: At least one of the charge injecting / transporting layer is composed of a polyoxadiazole derivative thin film represented by the above formula (I) formed by a vapor deposition polymerization method.

【0023】本発明に係る薄膜電界発光素子の製造方法
は、下記式(III):
A method of manufacturing a thin film electroluminescent device according to the present invention is represented by the following formula (III):

【0024】[0024]

【化11】 [Chemical 11]

【0025】[式中、Xは、二価の有機基を表わす。]
で表わされるジカルボン酸ジクロリドと下記一般式(I
V):
[In the formula, X represents a divalent organic group. ]
And a dicarboxylic acid dichloride represented by the following general formula (I
V):

【0026】[0026]

【化12】 [Chemical 12]

【0027】[式中Yは、二価の有機基を表わす。]で
表わされるジカルボヒドラジド化合物とを蒸着重合し、
次いで加熱処理して下記式(I):
[In the formula, Y represents a divalent organic group. ] By vapor deposition polymerization of a dicarbohydrazide compound represented by
Then, heat treatment is performed to obtain the following formula (I):

【0028】[0028]

【化13】 [Chemical 13]

【0029】[式(I)中、Xは前記式(III)で表わさ
れるジカルボン酸ジクロリドから誘導された二価の有機
基であり、Yは前記式(IV)で表わされるジカルボヒド
ラジド化合物から誘導された二価の有機基であり、nは
2以上の整数である。]で表わされるポリオキサジアゾ
ール誘導体からなる発光層および/または電荷注入・輸
送層を少なくとも一方が透明である電極間に形成するこ
とを特徴としている。
[In the formula (I), X represents a divalent organic group derived from the dicarboxylic acid dichloride represented by the formula (III), and Y represents a dicarbohydrazide compound represented by the formula (IV). It is a derived divalent organic group, and n is an integer of 2 or more. ] The light emitting layer and / or the charge injecting / transporting layer made of the polyoxadiazole derivative represented by the above formula are formed between electrodes, at least one of which is transparent.

【0030】[0030]

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る薄膜電界発光
素子およびその製造方法について図面を用いて具体的に
説明する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The thin-film electroluminescent device and the method for manufacturing the same according to the present invention will be specifically described below with reference to the drawings.

【0031】[薄膜電界発光素子]図1は本発明に係る
第1の薄膜電界発光素子を示している。この薄膜電界発
光素子10は、負極1と正極2との間に電界発光層3が
サンドウィッチされた積層体で基本的に構成されてい
る。
[Thin Film Electroluminescent Device] FIG. 1 shows a first thin film electroluminescent device according to the present invention. The thin film electroluminescent device 10 is basically composed of a laminated body in which an electroluminescent layer 3 is sandwiched between a negative electrode 1 and a positive electrode 2.

【0032】負極1としては、電界発光層3への電子の
注入効率が高く、しかも電界発光層3に電子を繰り返し
注入できる電極、たとえばMg、In、Ca、Al、L
i、Sm、MgAgなどからなる電極が用いられる。
As the negative electrode 1, an electrode having a high efficiency of injecting electrons into the electroluminescent layer 3 and capable of repeatedly injecting electrons into the electroluminescent layer 3, for example, Mg, In, Ca, Al, L.
An electrode made of i, Sm, MgAg, or the like is used.

【0033】また、正極2としては、電界発光層3への
ホール(正孔)の注入効率が高く、しかも電界発光層3
にホールを繰り返し注入できる電極、たとえばITO、
Pt、Auなどからなる電極が用いられる。
As the positive electrode 2, the efficiency of injecting holes into the electroluminescent layer 3 is high, and the electroluminescent layer 3 is also excellent.
Electrodes that can be repeatedly injected with holes, such as ITO,
An electrode made of Pt, Au or the like is used.

【0034】負極1、正極2の少なくとも一方は透明で
あって、この透明電極を通して電界発光層3で発光した
光が照射できるようになっている。また、負極1、正極
2のいずれか一方は、通常、ガラスやポリマーフィルム
などの透明基板上に形成される。
At least one of the negative electrode 1 and the positive electrode 2 is transparent, and light emitted from the electroluminescent layer 3 can be irradiated through this transparent electrode. Further, either the negative electrode 1 or the positive electrode 2 is usually formed on a transparent substrate such as glass or polymer film.

【0035】たとえば、正極2がITO電極である場
合、このITO電極は、ガラスやポリマーフィルムなど
の透明基板上に薄膜状に形成されている。上記図1に示
された薄膜電界発光素子10では、電界発光層3が蒸着
重合法で得られた、通常、厚さが200〜2000オン
グストローム、好ましくは300〜800オングストロ
ームの下記式(I):
For example, when the positive electrode 2 is an ITO electrode, this ITO electrode is formed in a thin film on a transparent substrate such as glass or polymer film. In the thin film electroluminescent device 10 shown in FIG. 1, the electroluminescent layer 3 is obtained by a vapor deposition polymerization method, and usually has a thickness of 200 to 2000 angstroms, preferably 300 to 800 angstroms, represented by the following formula (I):

【0036】[0036]

【化14】 [Chemical 14]

【0037】[式中、XおよびYは、同一であっても異
なっていてもよく、二価の有機基を表わし、nは2以上
の整数である。]で表わされるポリオキサジアゾール誘
導体薄膜で形成されている。
[In the formula, X and Y may be the same or different and each represents a divalent organic group, and n is an integer of 2 or more. ] It is formed by the polyoxadiazole derivative thin film represented by this.

【0038】この式(I)で表わされるポリオキサジア
ゾール誘導体薄膜は、オキサジアゾール環を有し、この
オキサジアゾール環自身が電界発光性を有している。し
たがって、前記式(I)中のX、Yは、二価の有機基で
ある以外に特に制限はない。
The polyoxadiazole derivative thin film represented by the formula (I) has an oxadiazole ring, and the oxadiazole ring itself has electroluminescence. Therefore, X and Y in the formula (I) are not particularly limited, except that they are divalent organic groups.

【0039】薄膜電界発光素子10の電界発光効率をよ
り一層高めるためには、このX、Yがいずれも電界発光
性を有する二価の有機基であるか、X、Yの一方が電界
発光性を有する二価の有機基であり、他方が電子注入・
輸送性を有する二価の有機基であるか、あるいはX、Y
の一方が電界発光性を有する二価の有機基であり、他方
がホール注入・輸送性を有する二価の有機基であること
が望ましい。
In order to further improve the electroluminescent efficiency of the thin film electroluminescent device 10, either X or Y is a divalent organic group having electroluminescent property, or one of X and Y is electroluminescent property. Is a divalent organic group having
A divalent organic group having transportability, or X, Y
It is desirable that one is a divalent organic group having an electroluminescent property and the other is a divalent organic group having a hole injecting / transporting property.

【0040】式(I)中のX、Yの種類は、負極1およ
び/または正極2を形成している材料の種類、電界発光
層3から発光される光の波長(色)などに応じて適宜選
択される。
The types of X and Y in the formula (I) depend on the type of material forming the negative electrode 1 and / or the positive electrode 2 and the wavelength (color) of the light emitted from the electroluminescent layer 3. It is selected appropriately.

【0041】薄膜電界発光素子10は次のようにして電
界発光すると考えられている。薄膜電界発光素子10中
の負極1と正極2との間に電圧を印加すると、負極1か
ら電界発光層3中に電子が注入されて電界発光層3中を
移動すると同時に正極2から電界発光層3中にホールが
注入されて電界発光層3中を移動する。これらの電子と
ホールとは電界発光層2中で再結合し、この再結合の過
程で電界発光層3が発光する。
The thin film electroluminescent device 10 is considered to emit light in the following manner. When a voltage is applied between the negative electrode 1 and the positive electrode 2 in the thin film electroluminescent device 10, electrons are injected from the negative electrode 1 into the electroluminescent layer 3 and move in the electroluminescent layer 3, and at the same time from the positive electrode 2 to the electroluminescent layer 3. Holes are injected into the electroluminescent layer 3 and move in the electroluminescent layer 3. These electrons and holes are recombined in the electroluminescent layer 2, and the electroluminescent layer 3 emits light in the process of this recombination.

【0042】図2には本発明に係る第2の薄膜電界発光
素子の第1の例が示されている。この薄膜電界発光素子
10では、図1に示された薄膜電界発光素子10の負極
1と電界発光層3との間に電子注入・輸送層4が形成さ
れている。この電子注入・輸送層4は、負極1から電界
発光層3に注入される電子の注入効率を高める役割を果
たす。
FIG. 2 shows a first example of the second thin film electroluminescent device according to the present invention. In this thin film electroluminescent device 10, the electron injection / transport layer 4 is formed between the negative electrode 1 and the electroluminescent layer 3 of the thin film electroluminescent device 10 shown in FIG. The electron injection / transport layer 4 plays a role of increasing the injection efficiency of the electrons injected from the negative electrode 1 into the electroluminescent layer 3.

【0043】図2に示された薄膜電界発光素子10で
は、電界発光層3、電子注入・輸送層4のうちの少なく
とも一層が前記式(I)で表わされるポリオキサジアゾ
ール誘導体薄膜で形成されている。
In the thin film electroluminescent device 10 shown in FIG. 2, at least one of the electroluminescent layer 3 and the electron injecting / transporting layer 4 is formed of the polyoxadiazole derivative thin film represented by the above formula (I). ing.

【0044】この図2に示された薄膜電界発光素子10
では、電界発光層3、電子注入・輸送層4のうちの一層
が前記式(I)で表わされるポリオキサジアゾール誘導
体薄膜で形成されていればよく、他層は公知の材料で形
成されていてもよいが、両層とも前記式(I)で表わさ
れるポリオキサジアゾール誘導体薄膜で形成されている
ことが好ましい。
The thin film electroluminescent device 10 shown in FIG.
Then, one of the electroluminescent layer 3 and the electron injecting / transporting layer 4 may be formed of the polyoxadiazole derivative thin film represented by the formula (I), and the other layers are formed of known materials. However, both layers are preferably formed of a polyoxadiazole derivative thin film represented by the above formula (I).

【0045】このように電界発光層3および電子注入・
輸送層4の両層を前記式(I)で表わされるポリオキサ
ジアゾール誘導体薄膜で形成する場合、電界発光層3は
電界発光性に優れたポリオキサジアゾール誘導体で形成
され、電子注入・輸送層4は電子・注入輸送性に優れた
ポリオキサジアゾール誘導体で形成される。
As described above, the electroluminescent layer 3 and the electron injection /
When both layers of the transport layer 4 are formed of the polyoxadiazole derivative thin film represented by the formula (I), the electroluminescent layer 3 is formed of a polyoxadiazole derivative having excellent electroluminescent property, and electron injection / transport is performed. The layer 4 is formed of a polyoxadiazole derivative having an excellent electron / injection / transport property.

【0046】この場合、電界発光層3は下記式(I):In this case, the electroluminescent layer 3 has the following formula (I):

【0047】[0047]

【化15】 [Chemical 15]

【0048】[式中、X、Yおよびnは、前記と同じ意
味を表わす。]で表わされるポリオキサジアゾール誘導
体薄膜で形成され、電子注入・輸送層4は、下記式(I
I):
[In the formula, X, Y and n have the same meanings as described above. ] The electron injecting / transporting layer 4 formed of a polyoxadiazole derivative thin film represented by the following formula (I
I):

【0049】[0049]

【化16】 [Chemical 16]

【0050】[式中、X、Yおよびnは、前記と同じ意
味を表わす。]で表わされるポリオキサジアゾール誘導
体薄膜で形成される。電界発光層3と電子注入・輸送層
4とは互いに異なる材料で構成されており、この点から
前記式(II)におけるX、Yの少なくとも一方は、前記
式(I)におけるX、Yのいずれとも異なっている。
[In the formula, X, Y and n have the same meanings as described above. ] It is formed of a polyoxadiazole derivative thin film represented by. The electroluminescent layer 3 and the electron injecting / transporting layer 4 are made of different materials. From this point, at least one of X and Y in the formula (II) is either X or Y in the formula (I). Is different from

【0051】この電界発光層3を形成するポリオキサジ
アゾール誘導体の種類は、前記図1に示された薄膜電界
発光素子10の電界発光層3と同様にして選択される。
また、電子注入・輸送層4を形成するポリオキサジアゾ
ール誘導体の種類、すなわち前記式(II)中のX、Yの
種類は次のようにして選択される。
The type of the polyoxadiazole derivative forming the electroluminescent layer 3 is selected in the same manner as the electroluminescent layer 3 of the thin film electroluminescent element 10 shown in FIG.
The type of polyoxadiazole derivative forming the electron injecting / transporting layer 4, that is, the types of X and Y in the formula (II) are selected as follows.

【0052】この式(II)中のX、Yは、いずれも二価
の有機基であり、かつ、いずれか一方が電子注入・輸送
性を有する以外に特に制限はないが、いずれも電子注入
・輸送性を有する二価の有機基であるか、あるいは一方
が電界発光性を有する二価の有機基であり、他方が電子
注入・輸送性を有する二価の有機基であることが好まし
い。
X and Y in the formula (II) are both divalent organic groups, and there is no particular limitation except that either one has an electron injecting / transporting property. It is preferable that the divalent organic group has a transporting property, or one is a divalent organic group having an electroluminescent property and the other is a divalent organic group having an electron injecting / transporting property.

【0053】前記式(I)におけるX、Y、および式
(II)におけるX、Yの種類は、負極1および/または
正極2を形成している材料の種類、電界発光層3から発
光される光の波長(色)などに応じて適宜選択される。
The types of X and Y in the formula (I) and the types of X and Y in the formula (II) are the types of materials forming the negative electrode 1 and / or the positive electrode 2, and light is emitted from the electroluminescent layer 3. It is appropriately selected according to the wavelength (color) of light.

【0054】前記式(II)で表わされるポリオキサジア
ゾール誘導体薄膜で電子注入・輸送層4が形成されてい
る場合、この電子注入・輸送層4の膜厚は、通常、50
〜2000オングストローム、好ましくは50〜500
オングストロームである。
When the electron injecting / transporting layer 4 is formed of the polyoxadiazole derivative thin film represented by the formula (II), the film thickness of the electron injecting / transporting layer 4 is usually 50.
~ 2000 angstrom, preferably 50-500
Angstrom.

【0055】図3には本発明に係る第2の薄膜電界発光
素子の第2の例が示されている。この薄膜電界発光素子
10では、図1に示された薄膜電界発光素子10の正極
2と電界発光層3との間にホール注入・輸送層5が形成
されている。このホール注入・輸送層5は、正極2から
電界発光層3に注入されるホールの注入効率を高める役
割を果たす。
FIG. 3 shows a second example of the second thin film electroluminescent device according to the present invention. In this thin film electroluminescent device 10, the hole injecting / transporting layer 5 is formed between the positive electrode 2 and the electroluminescent layer 3 of the thin film electroluminescent device 10 shown in FIG. The hole injecting / transporting layer 5 plays a role of increasing the injection efficiency of holes injected from the positive electrode 2 into the electroluminescent layer 3.

【0056】図3に示された薄膜電界発光素子10で
は、電界発光層3、ホール注入・輸送層5の少なくとも
一層が前記式(I)で表わされるポリオキサジアゾール
誘導体薄膜で形成されている。
In the thin film electroluminescent device 10 shown in FIG. 3, at least one of the electroluminescent layer 3 and the hole injecting / transporting layer 5 is formed of the polyoxadiazole derivative thin film represented by the formula (I). .

【0057】この図3に示された薄膜電界発光素子10
では、電界発光層3、ホール注入・輸送層5のうちの一
層が前記式(I)で表わされるポリオキサジアゾール誘
導体薄膜で形成されていればよく、他層は公知の材料で
形成されていてもよいが、両層とも前記式(I)で表わ
されるポリオキサジアゾール誘導体薄膜で形成されてい
ることが好ましい。
The thin film electroluminescent device 10 shown in FIG.
Then, one of the electroluminescent layer 3 and the hole injecting / transporting layer 5 may be formed of the polyoxadiazole derivative thin film represented by the formula (I), and the other layers may be formed of known materials. However, both layers are preferably formed of a polyoxadiazole derivative thin film represented by the above formula (I).

【0058】このように電界発光層3およびホール注入
・輸送層5の両層を前記式(I)で表わされるポリオキ
サジアゾール誘導体薄膜で形成する場合、電界発光層3
は電界発光性に優れたポリオキサジアゾール誘導体で形
成され、ホール注入・輸送層5はホール・注入輸送性に
優れたポリオキサジアゾール誘導体で形成される。
When both the electroluminescent layer 3 and the hole injecting / transporting layer 5 are formed of the polyoxadiazole derivative thin film represented by the above formula (I), the electroluminescent layer 3 is formed.
Is formed of a polyoxadiazole derivative having excellent electroluminescence, and the hole injecting / transporting layer 5 is formed of a polyoxadiazole derivative having excellent hole / injecting and transporting properties.

【0059】この場合、電界発光層3は下記式(I):In this case, the electroluminescent layer 3 has the following formula (I):

【0060】[0060]

【化17】 [Chemical 17]

【0061】[式中、X、Yおよびnは、前記と同じ意
味を表わす。]で表わされるポリオキサジアゾール誘導
体薄膜で形成され、ホール注入・輸送層5は、下記式
(II'):
[In the formula, X, Y and n have the same meanings as described above. ] The hole injecting / transporting layer 5 formed of a polyoxadiazole derivative thin film represented by the following formula has the following formula (II '):

【0062】[0062]

【化18】 [Chemical 18]

【0063】[式中、X、Yおよびnは、前記と同じ意
味を表わす。]で表わされるポリオキサジアゾール誘導
体薄膜で形成される。電界発光層3とホール注入・輸送
層5とは、互いに異なる材料で構成されており、この点
から前記式(II')におけるX、Yの少なくとも一方は、
前記式(I)におけるX、Yのいずれとも異なってい
る。
[In the formula, X, Y and n have the same meanings as described above. ] It is formed of a polyoxadiazole derivative thin film represented by. The electroluminescent layer 3 and the hole injecting / transporting layer 5 are made of different materials, and from this point, at least one of X and Y in the formula (II ′) is
It is different from both X and Y in the formula (I).

【0064】この電界発光層3を形成するポリオキサジ
アゾール誘導体の種類は、前記図1に示された薄膜電界
発光素子10の電界発光層3と同様にして選択される。
また、ホール注入・輸送層5を形成するポリオキサジア
ゾール誘導体の種類、すなわち、前記式(II')中のX、
Yの種類は次のようにして選択される。
The kind of the polyoxadiazole derivative forming the electroluminescent layer 3 is selected in the same manner as the electroluminescent layer 3 of the thin film electroluminescent element 10 shown in FIG.
Further, the kind of the polyoxadiazole derivative forming the hole injecting / transporting layer 5, that is, X in the formula (II ′),
The type of Y is selected as follows.

【0065】この式(II')中のX、Yは、いずれも二価
の有機基であり、かつ、いずれか一方がホール注入・輸
送性を有する以外に特に制限はないが、いずれもホール
注入・輸送性を有する二価の有機基であるか、あるいは
一方が電界発光性を有する二価の有機基であり、他方が
ホール注入・輸送性を有する二価の有機基であることが
好ましい。
X and Y in the formula (II ') are both divalent organic groups, and either one has a hole injecting / transporting property and is not particularly limited, but both are holes. It is preferable that it is a divalent organic group having injection / transport properties, or one is a divalent organic group having electroluminescence and the other is a divalent organic group having hole injection / transport properties. .

【0066】前記式(I)におけるX、Y、および式
(II')におけるX、Yの種類は、負極1および/または
正極2を形成している材料の種類、電界発光層3から発
光される光の波長(色)などに応じて適宜選択される。
The types of X and Y in the formula (I) and the types of X and Y in the formula (II ′) are the types of materials forming the negative electrode 1 and / or the positive electrode 2 and light emitted from the electroluminescent layer 3. It is appropriately selected according to the wavelength (color) of the light to be emitted.

【0067】前記式(II')で表わされるポリオキサジア
ゾール誘導体薄膜でホール・注入輸送層5が形成されて
いる場合、ホール・注入輸送層5の膜厚は、通常、50
〜2000オングストーム、好ましくは50〜500オ
ングストームである。
When the hole / injection / transport layer 5 is formed of the polyoxadiazole derivative thin film represented by the formula (II ′), the thickness of the hole / injection / transport layer 5 is usually 50.
-2000 angstrom, preferably 50-500 angstrom.

【0068】図4には本発明に係る第2の薄膜電界発光
素子の第3の例が示されている。この薄膜電界発光素子
10では、図1に示された薄膜電界発光素子10の負極
1と電界発光層3との間に電子注入・輸送層4が形成さ
れ、さらに正極2と電界発光層3との間にホール注入・
輸送層5が形成されている。
FIG. 4 shows a third example of the second thin film electroluminescent device according to the present invention. In this thin film electroluminescent device 10, the electron injecting / transporting layer 4 is formed between the negative electrode 1 and the electroluminescent layer 3 of the thin film electroluminescent device 10 shown in FIG. 1, and the positive electrode 2 and the electroluminescent layer 3 are further formed. Hole injection during
The transport layer 5 is formed.

【0069】図4に示された薄膜電界発光素子10で
は、電界発光層3、電子注入・輸送層4、ホール注入・
輸送層5の少なくとも一層、好ましくは全層が前記式
(I)で表わされるポリオキサジアゾール誘導体薄膜で
形成されている。
In the thin film electroluminescent device 10 shown in FIG. 4, the electroluminescent layer 3, the electron injection / transport layer 4, the hole injection /
At least one layer, preferably all layers, of the transport layer 5 is formed of the polyoxadiazole derivative thin film represented by the formula (I).

【0070】このように電界発光層3、電子注入・輸送
層4およびホール注入・輸送層5の全層を前記式(I)
で表わされるポリオキサジアゾール誘導体薄膜で形成す
る場合、電界発光層3は電界発光性に優れたポリオキサ
ジアゾール誘導体で形成され、電子注入・輸送層4は電
子注入・輸送性に優れたポリオキサジアゾール誘導体で
形成され、ホール注入・輸送層5はホール注入・輸送性
に優れたポリオキサジアゾール誘導体で形成され、電界
発光層3を形成しているポリオキサジアゾール誘導体
と、電子注入・輸送層4を形成しているポリオキサジア
ゾール誘導体と、ホール注入・輸送層5を形成している
ポリオキサジアゾール誘導体とでは、互いに種類が異な
っている。
Thus, all layers of the electroluminescent layer 3, the electron injecting / transporting layer 4 and the hole injecting / transporting layer 5 are represented by the above formula (I).
In the case of forming a polyoxadiazole derivative thin film represented by, the electroluminescent layer 3 is formed of a polyoxadiazole derivative having excellent electroluminescent property, and the electron injecting / transporting layer 4 is made of a polyoxadiazole derivative having excellent electron injecting / transporting property. The hole injecting / transporting layer 5 is formed of an oxadiazole derivative, and the hole injecting / transporting layer 5 is formed of a polyoxadiazole derivative having excellent hole injecting / transporting properties. The types of the polyoxadiazole derivative forming the transport layer 4 and the polyoxadiazole derivative forming the hole injecting / transporting layer 5 are different from each other.

【0071】この点についてさらに詳しく説明すると、
負極1および/または正極2を形成している材料の種
類、電界発光層3から発光される光の波長(色)などに
応じて適宜、これらポリオキサジアゾール誘導体の種類
が選択される。
To explain this point in more detail,
The type of these polyoxadiazole derivatives is appropriately selected according to the type of material forming the negative electrode 1 and / or the positive electrode 2, the wavelength (color) of the light emitted from the electroluminescent layer 3, and the like.

【0072】この図4に示された薄膜電界発光素子10
の電界発光層3を形成するポリオキサジアゾール誘導体
の種類は、前記図1に示された薄膜電界発光素子10の
電界発光層3と同様にして選択され、また、電子注入・
輸送層4を形成するポリオキサジアゾール誘導体の種類
は、前記図2に示された薄膜電界発光素子10の電子注
入・輸送層4と同様にして選択され、さらに、ホール注
入・輸送層5を形成するポリオキサジアゾール誘導体の
種類は、前記図3に示された薄膜電界発光素子10のホ
ール注入・輸送層5と同様にして選択される。
The thin film electroluminescent device 10 shown in FIG.
The kind of the polyoxadiazole derivative forming the electroluminescent layer 3 is selected in the same manner as the electroluminescent layer 3 of the thin film electroluminescent element 10 shown in FIG.
The kind of the polyoxadiazole derivative forming the transport layer 4 is selected in the same manner as the electron injecting / transporting layer 4 of the thin film electroluminescent device 10 shown in FIG. 2, and the hole injecting / transporting layer 5 is further selected. The type of polyoxadiazole derivative to be formed is selected in the same manner as the hole injecting / transporting layer 5 of the thin film electroluminescent device 10 shown in FIG.

【0073】上記のように図1〜4に示された薄膜電界
発光素子10は、いずれも電極1、2間に電界発光層3
を有している。また、これらの薄膜電界発光素子10
は、いずれも負極1、正極2のいずれか一方の電極が透
明であり、電極1、2間に電圧を印加すると電界発光層
3が発光し、このようにして発光した光が透明な電極1
および/または3を通して照射されるようになってい
る。
As described above, each of the thin film electroluminescent devices 10 shown in FIGS. 1 to 4 has the electroluminescent layer 3 between the electrodes 1 and 2.
have. In addition, these thin film electroluminescent devices 10
In either case, one of the negative electrode 1 and the positive electrode 2 is transparent, and when a voltage is applied between the electrodes 1 and 2, the electroluminescent layer 3 emits light, and thus the emitted light is transparent in the electrode 1
And / or 3 for irradiation.

【0074】また、図1〜4に示された薄膜電界発光素
子10では、少なくとも一方が透明である電極1、2間
に電界発光層3として、あるいは電極1または2と電界
発光層3との間に電子・注入輸送層4またはホール・注
入輸送層5として、蒸着重合法で形成された前記式
(I)表わされるポリオキサジアゾール誘導体薄膜が形
成されている。
In the thin film electroluminescent device 10 shown in FIGS. 1 to 4, the electroluminescent layer 3 is formed between the electrodes 1 and 2 at least one of which is transparent, or the electrode 1 or 2 and the electroluminescent layer 3 are formed. As the electron / injection / transport layer 4 or the hole / injection / transport layer 5, a polyoxadiazole derivative thin film represented by the above formula (I) formed by a vapor deposition polymerization method is formed therebetween.

【0075】すなわち、本発明では電界発光層3、電子
注入・輸送層4およびホール注入・輸送層5のうち、少
なくとも一層が前記式(I)で表わされるポリオキサジ
アゾール誘導体薄膜で形成されている。
That is, in the present invention, at least one of the electroluminescent layer 3, the electron injecting / transporting layer 4 and the hole injecting / transporting layer 5 is formed of the polyoxadiazole derivative thin film represented by the above formula (I). There is.

【0076】この薄膜を構成しているポリオキサジアゾ
ール誘導体は、オキサジアゾール環を有し、このオキサ
ジアゾール環自身が電界発光性を有している。このた
め、前記式(I)中のX、Yは、二価の有機基である以
外に特に制限はないが、これらX、Yのうちの少なくと
も一方が電界発光性および/または電荷注入・輸送性
(電子注入・輸送性、ホール注入・輸送性のうちの少な
くとも一方)を有している場合には、より一層、薄膜電
界発光素子10の電界発光効率を高めることができる。
このような観点から前記X、Yのうちの少なくとも一方
が電界発光性および/または電荷注入・輸送性を有して
いることが好ましい。
The polyoxadiazole derivative forming this thin film has an oxadiazole ring, and the oxadiazole ring itself has electroluminescent properties. Therefore, X and Y in the above formula (I) are not particularly limited except that they are divalent organic groups, but at least one of X and Y is electroluminescent and / or charge injecting / transporting. In the case where the thin film electroluminescent device 10 has a property (at least one of electron injecting / transporting property and hole injecting / transporting property), the electroluminescent efficiency of the thin film electroluminescent element 10 can be further enhanced.
From this point of view, it is preferable that at least one of X and Y has an electroluminescent property and / or a charge injection / transport property.

【0077】たとえば前記式(I)で表わされるポリオ
キサジアゾール誘導体で電子注入・輸送層4を形成する
場合、式(I)中のX、Yの少なくとも一方を次のよう
な二価の有機基から選択することが好ましい。
For example, when the electron injecting / transporting layer 4 is formed of the polyoxadiazole derivative represented by the formula (I), at least one of X and Y in the formula (I) is a divalent organic compound such as the following. It is preferred to select from the groups.

【0078】[0078]

【化19】 [Chemical 19]

【0079】[0079]

【化20】 [Chemical 20]

【0080】[0080]

【化21】 [Chemical 21]

【0081】これらの基の結合部位は直接または−CH
2 −、−SiH2 −、−O−、−S−などの二価の結合
基を介して結合していてもよい。これら二価の結合基の
うち、−CH2 −および−SiH2 −の水素原子は、そ
れぞれアルキル基またはアリール基で置換されていても
よい。
The binding sites for these groups are direct or --CH.
It may be bonded via a divalent bonding group such as 2- , -SiH2-, -O-, and -S-. Of these divalent bonding group, -CH 2 - and -SiH 2 - hydrogen atoms may be each substituted with an alkyl group or an aryl group.

【0082】上記R1 〜R6 は、同一であっても異なっ
ていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ア
ルキル基、アラルキル(aralkyl) 基、アルキルオキシ基
からなる群より選ばれる基である。
R 1 to R 6 may be the same or different and are selected from the group consisting of hydrogen atom, halogen atom, cyano group, alkyl group, aralkyl group and alkyloxy group. Is.

【0083】これらの基のうち、電荷注入・輸送性に優
れた二価の有機基として、上記(E−1)〜(E−
3)、(E−5)、(E−7)、(E−8)、(E−1
1)、(E−21)、(E−31)、(E−34)、
(E−35)、(E−56)、(E−58)、(E−6
0)および(E−70)で表わされる基、特にm−フェ
ニレン基、p−フェニレン基、4,4’−ビフェニルジ
イル基または2,6−ピリジルジイル基が好ましく、特
にp−フェニレン基が好ましい。
Among these groups, as the divalent organic group excellent in charge injection / transport properties, the above (E-1) to (E-
3), (E-5), (E-7), (E-8), (E-1)
1), (E-21), (E-31), (E-34),
(E-35), (E-56), (E-58), (E-6
0) and groups represented by (E-70), particularly m-phenylene group, p-phenylene group, 4,4′-biphenyldiyl group or 2,6-pyridyldiyl group, and particularly preferably p-phenylene group.

【0084】さらに前記式(I)で表わされるポリオキ
サジアゾール誘導体で形成された電子注入・輸送層4
は、所望により、例えばChem.Mater.,Vol.3(1991)pp.70
9-714およびJ.Imag.Sci.,Vol.29,No.2(1985)pp.69-72に
開示されているジフェノキノン誘導体およびフルオレノ
ン誘導体などのような電子注入・輸送性添加剤を、通
常、このポリオキサジアゾール誘導体の繰り返し単位当
り0.01〜80mol%、好ましくは1〜60mol
%の量で含有していてもよい。
Further, the electron injecting / transporting layer 4 formed of the polyoxadiazole derivative represented by the above formula (I)
Is, for example, Chem. Mater., Vol. 3 (1991) pp. 70, if desired.
9-714 and J.Imag.Sci., Vol.29, No.2 (1985) pp.69-72, electron injection and transport additives such as diphenoquinone derivatives and fluorenone derivatives are usually added. 0.01 to 80 mol%, preferably 1 to 60 mol per repeating unit of this polyoxadiazole derivative
% May be contained.

【0085】また、前記式(I)で表わされるポリオキ
サジアゾール誘導体でホール注入・輸送層5を形成する
場合、式(I)中のX、Yの少なくとも一方は下記のよ
うな化合物から誘導される基であることが好ましい。
When the hole injecting / transporting layer 5 is formed of the polyoxadiazole derivative represented by the formula (I), at least one of X and Y in the formula (I) is derived from the following compounds. It is preferable that the group is

【0086】特開昭63−295695号公報に開示さ
れている芳香族三級アミンあるいはポルフィリン化合
物。特開昭53−27033号公報、特開昭54−58
445号公報、特開昭54−149634号公報、特開
昭54−64299号公報、特開昭55−144250
号公報、特開昭56−119132号公報、特開昭61
−295558号公報、特開昭61−98303号公報
等に開示されている芳香族三級アミン化合物など。
Aromatic tertiary amine or porphyrin compounds disclosed in JP-A-63-295695. JP-A-53-27033, JP-A-54-58
445, JP-A-54-149634, JP-A-54-64299, and JP-A-55-144250.
JP-A-56-119132, JP-A-61
-295558, the aromatic tertiary amine compound etc. which are disclosed by Unexamined-Japanese-Patent No. 61-98303 etc.

【0087】特にホール注入・輸送層5として好ましい
基を例示すると下記の通りである。
Particularly preferred groups for the hole injecting / transporting layer 5 are as follows.

【0088】[0088]

【化22】 [Chemical formula 22]

【0089】[0089]

【化23】 [Chemical formula 23]

【0090】これらの基の結合部位は直接または−CH
2 −、−SiH2 −、−O−、−S−などの二価の結合
基を介して結合していてもよい。これら二価の結合基の
うち、−CH2 −および−SiH2 −の水素原子は、そ
れぞれアルキル基またはアリール基で置換されていても
よい。
The binding sites for these groups are direct or --CH.
It may be bonded via a divalent bonding group such as 2- , -SiH2-, -O-, and -S-. Of these divalent bonding group, -CH 2 - and -SiH 2 - hydrogen atoms may be each substituted with an alkyl group or an aryl group.

【0091】上記R7 、R8 は、同一であっても異なっ
ていてもよく、それぞれが水素原子、ハロゲン原子、シ
アノ基、アルキル基、アラルキル基、アルキルオキシ基
からなる群より選ばれる基である。
R 7 and R 8 may be the same or different and each is a group selected from the group consisting of hydrogen atom, halogen atom, cyano group, alkyl group, aralkyl group and alkyloxy group. is there.

【0092】上記に例示した基のうち(H−1)、(H
−2)、(H−5)、(H−6)、(H−14)、(H
−16)、(H−19)、(H−22)および(H−2
4)が特に好ましい。
Of the groups exemplified above, (H-1), (H
-2), (H-5), (H-6), (H-14), (H
-16), (H-19), (H-22) and (H-2
4) is particularly preferable.

【0093】さらに前記式(I)で表わされるポリオキ
サジアゾール誘導体で形成されたホール注入・輸送層5
は、所望により、例えばChem.Lett.,1989,pp.1145に開
示されている4,4',4''-トリス(N,Nジフェニルアミノ)ト
リフェニルアミンや4,4',4''-トリス[N-(3-メチルフェ
ニル)-N-フェニルアミノ]トリフェニルアミンなどのト
リフェニルアミン誘導体などのようなホール注入・輸送
性添加剤を、通常、このポリオキサジアゾール誘導体の
繰り返し単位当り0.01〜80mol%、好ましくは
1〜50mol%の量で含有していてもよい。
Further, the hole injecting / transporting layer 5 formed of the polyoxadiazole derivative represented by the above formula (I)
Is, for example, 4,4 ′, 4 ″ -tris (N, Ndiphenylamino) triphenylamine or 4,4 ′, 4 ″ disclosed in Chem. Lett., 1989, pp. 1145, if desired. -Tris [N- (3-methylphenyl) -N-phenylamino] triphenylamine and other hole injecting / transporting additives such as triphenylamine derivatives are usually used as repeating units of this polyoxadiazole derivative. It may be contained in an amount of 0.01 to 80 mol%, preferably 1 to 50 mol%.

【0094】前記式(I)中のX、Yで表わされる二価
の有機基のうちの少なくとも一方が、上述したような電
子注入・輸送性の二価の基またはホール注入・輸送性の
二価の基である場合、前記式(I)で表わされるポリオ
キサジアゾール誘導体で形成された重合体薄膜は、電荷
注入・輸送能を有するだけでなく自らも蛍光を発する機
能を有している。
At least one of the divalent organic groups represented by X and Y in the above formula (I) is an electron injecting / transporting divalent group or a hole injecting / transporting divalent group as described above. When it is a valent group, the polymer thin film formed from the polyoxadiazole derivative represented by the above formula (I) has not only the charge injection / transport ability but also the function of emitting fluorescence by itself. .

【0095】例えば、前記式(I)中のXが1,4−フ
ェニレン基であり、Yが1,3−フェニレン基である場
合には、前記式(I)で表わされるポリオキサジアゾー
ル誘導体で形成された重合体薄膜は、波長410nmに
極大値をもつ青色の蛍光を発する。また、XおよびYが
共に1,4−フェニレン基である場合には、前記式
(I)で表わされるポリオキサジアゾール誘導体で形成
された重合体薄膜は、波長450nmに極大値をもつ青
色の蛍光を発する。
For example, when X in the above formula (I) is a 1,4-phenylene group and Y is a 1,3-phenylene group, the polyoxadiazole derivative represented by the above formula (I) The polymer thin film formed in 1) emits blue fluorescence having a maximum value at a wavelength of 410 nm. When both X and Y are 1,4-phenylene groups, the polymer thin film formed of the polyoxadiazole derivative represented by the formula (I) has a blue color with a maximum value at a wavelength of 450 nm. Emits fluorescence.

【0096】このように前記式(I)で表わされるポリ
オキサジアゾール誘導体で形成された重合体薄膜は、式
(I)中のXとYとの組合せによって薄膜電界発光素子
10から波長400〜600nmの蛍光を発光させるこ
とが可能である。
As described above, the polymer thin film formed of the polyoxadiazole derivative represented by the formula (I) has a wavelength of 400 to 400 nm from the thin film electroluminescent device 10 depending on the combination of X and Y in the formula (I). It is possible to emit fluorescence of 600 nm.

【0097】さらに、前記式(I)に示されたX、Yの
うちの少なくとも一方が下記のような電界発光性を有す
る二価の有機基である場合、前記式(I)で表わされる
ポリオキサジアゾール誘導体の電界発光効率が著しく向
上する。
Furthermore, when at least one of X and Y shown in the above formula (I) is a divalent organic group having the electroluminescent property as described below, a polyvalent compound represented by the above formula (I) is used. The electroluminescence efficiency of the oxadiazole derivative is significantly improved.

【0098】[0098]

【化24】 [Chemical formula 24]

【0099】上記に例示した二価の有機基のうち、(L
−1)が特に好ましい。さらに前記式(I)で表わされ
るポリオキサジアゾール誘導体で形成された電界発光層
3は、所望により、レーザー色素として公知であるクマ
リン343、NK757、DCM、NK2929、ある
いはアルミキノリノール錯体などのような蛍光性の染料
または顔料を、通常、0.01〜10mol%、好まし
くは0.01〜5mol%の量で含有していてもよい。
Of the divalent organic groups exemplified above, (L
-1) is particularly preferable. Further, the electroluminescent layer 3 formed of the polyoxadiazole derivative represented by the formula (I) may be made of a material such as coumarin 343, NK757, DCM, NK2929, or aluminum quinolinol complex known as a laser dye, if desired. The fluorescent dye or pigment may be contained usually in an amount of 0.01 to 10 mol%, preferably 0.01 to 5 mol%.

【0100】前記式(I)で表わされるポリオキサジア
ゾール誘導体で形成され、しかも上記のような蛍光性染
料または顔料を含有する電界発光層3を有する電界発光
素子10の電極1、3間に電圧を印加すると、この蛍光
性染料または顔料に固有の蛍光を発する。例えば、蛍光
性染料または顔料として、クマリン343、アルミキノ
リノール錯体、NK757、DCMを用いた場合には、
電界発光素子10はそれぞれ青緑、緑、黄、赤色に発光
する。このように本発明によれば、前記式(I)で表わ
されるポリオキサジアゾール誘導体で形成された電界発
光層3中に蛍光性染料または顔料を含有させることによ
り、この蛍光性染料または顔料の種類に応じて電界発光
素子10の発光色が制御できる。
Between the electrodes 1 and 3 of the electroluminescent device 10 having the electroluminescent layer 3 formed of the polyoxadiazole derivative represented by the above formula (I) and containing the above-mentioned fluorescent dye or pigment. When a voltage is applied, the fluorescent dye or pigment emits an intrinsic fluorescence. For example, when coumarin 343, aluminum quinolinol complex, NK757, DCM is used as the fluorescent dye or pigment,
The electroluminescent element 10 emits light of blue green, green, yellow, and red, respectively. Thus, according to the present invention, by incorporating a fluorescent dye or pigment into the electroluminescent layer 3 formed of the polyoxadiazole derivative represented by the formula (I), the fluorescent dye or pigment The emission color of the electroluminescent element 10 can be controlled according to the type.

【0101】前記式(I)で表わされるポリオキサジア
ゾール誘導体は、分子中でπ電子共役環であるオキサジ
アゾール環がXおよびYと交互に結合している。X、Y
がそれぞれπ電子共役系の有機基である場合、ポリオキ
サジアゾール誘導体分子の主鎖方向に沿って連続的にπ
電子共役可能となり、前記式(I)で表わされるポリオ
キサジアゾールで形成された薄膜は電子伝導性に優れて
いると推測される。このため、X、Yはそれぞれπ電子
共役系の有機基であることが好ましい。
In the polyoxadiazole derivative represented by the above formula (I), an oxadiazole ring which is a π-electron conjugated ring is alternately bonded to X and Y in the molecule. X, Y
When each is a π-electron conjugated organic group, π is continuously formed along the main chain direction of the polyoxadiazole derivative molecule.
It is presumed that the thin film formed of the polyoxadiazole represented by the formula (I) has excellent electron conductivity because it can be electron-conjugated. Therefore, each of X and Y is preferably a π-electron conjugated organic group.

【0102】また、前記式(I)で表わされるポリオキ
サジアゾール誘導体は、上記式(VII)で表わされるポリ
イミドのようにキャリア(電子およびホール)のトラッ
プとなるカルボニル基がポリオキサジアゾールの主鎖の
一部を形成していない。このため、前記式(I)で表わ
されるポリオキサジアゾールで形成された薄膜は、上記
従来の式(VII)で表わされるポリイミドで形成された薄
膜に比較して電子伝導性に優れていると推測される。
The polyoxadiazole derivative represented by the above formula (I) has a carbonyl group which becomes a trap for carriers (electrons and holes) such as the polyimide represented by the above formula (VII). Does not form part of the main chain. Therefore, the thin film formed of the polyoxadiazole represented by the formula (I) is superior in electron conductivity to the thin film formed of the polyimide represented by the conventional formula (VII). Guessed.

【0103】また、図1〜4に示された薄膜電界発光素
子10は、それぞれ負極1または正極2が形成された面
を覆うようにして酸化防止膜などの保護膜が形成されて
いてもよく、薄膜電界発光素子10全体をこれらの保護
膜で封止してもよい。このような保護膜を負極1または
正極2上に形成すると、負極1または正極2の安定性が
増し、薄膜電界発光素子10の実用性および耐久性が向
上する。このような保護膜は仕事関数の大きな金属、無
定形シリカ、一酸化ゲルマニウム、一酸化ケイ素、エポ
キシ系樹脂、シリコーン系樹脂またはフッ素系樹脂など
で形成することができる。
Further, the thin film electroluminescent device 10 shown in FIGS. 1 to 4 may be provided with a protective film such as an antioxidant film so as to cover the surface on which the negative electrode 1 or the positive electrode 2 is formed. The entire thin film electroluminescent device 10 may be sealed with these protective films. When such a protective film is formed on the negative electrode 1 or the positive electrode 2, the stability of the negative electrode 1 or the positive electrode 2 is increased, and the practicability and durability of the thin film electroluminescent element 10 are improved. Such a protective film can be formed of a metal having a large work function, amorphous silica, germanium monoxide, silicon monoxide, an epoxy resin, a silicone resin, a fluorine resin, or the like.

【0104】[薄膜電界発光素子の製造]本発明に係る
薄膜電界発光素子は、通常、 i ) 基板上に電極1または2を形成する工程、 ii) 電極1または2上に所望により第1の電荷注入・輸
送層4または5を蒸着重合法で形成する工程、 iii)電極1または2上、あるいは第1の電荷注入・輸送
層4または5上に電界発光層3を蒸着重合法で形成する
工程、 iv) 電界発光層3上に所望により第1の電荷注入・輸送
層4または5とは反対符号の電荷を注入・輸送する能力
を有する第2の電荷注入・輸送層4または5(例えば第
1の電荷注入・輸送層が電子注入・輸送層4である場
合、第2の電荷注入・輸送層はホール注入・輸送層5)
を蒸着重合法で形成する工程、 v ) 電界発光層3上または第2の電荷注入・輸送層4ま
たは5上に対向電極1または2((例えば工程i ) で形
成された電極が負極1である場合、対向電極は正極2)
を形成する工程、および vi) 所望により対向電極上に電界発光素子の封止層を形
成する工程を経て製造される。
[Manufacture of Thin-Film Electroluminescent Device] The thin-film electroluminescent device according to the present invention is usually manufactured by i) the step of forming the electrode 1 or 2 on the substrate, ii) the first electrode on the electrode 1 or 2 if desired. Step of forming charge injection / transport layer 4 or 5 by vapor deposition polymerization method, iii) Forming electroluminescent layer 3 on electrode 1 or 2 or on first charge injection / transport layer 4 or 5 by vapor deposition polymerization method And iv) a second charge injecting / transporting layer 4 or 5 (for example, having the ability to inject / transport charges having a sign opposite to that of the first charge injecting / transporting layer 4 or 5 on the electroluminescent layer 3 if desired (for example, When the first charge injection / transport layer is the electron injection / transport layer 4, the second charge injection / transport layer is the hole injection / transport layer 5)
By a vapor deposition polymerization method, v) the counter electrode 1 or 2 on the electroluminescent layer 3 or the second charge injecting / transporting layer 4 or 5 ((eg, the electrode formed in step i) is the negative electrode 1). In some cases, the counter electrode is the positive electrode 2)
And a step of vi) optionally forming a sealing layer of the electroluminescent element on the counter electrode.

【0105】また、本発明では、電界発光層3および/
または電荷注入・輸送層(電子注入・輸送層4および/
またはホール注入・輸送層5)を前記式(I)で表わさ
れるポリオキサジアゾール薄膜で形成し、また、このポ
リオキサジアゾール薄膜を蒸着重合法で形成する。
Further, in the present invention, the electroluminescent layer 3 and /
Or a charge injection / transport layer (electron injection / transport layer 4 and / or
Alternatively, the hole injecting / transporting layer 5) is formed of the polyoxadiazole thin film represented by the above formula (I), and this polyoxadiazole thin film is formed by vapor deposition polymerization.

【0106】本発明では、前記式(I)で表わされるポ
リオキサジアゾール薄膜を蒸着重合法で形成する際に、
下記式(III):
In the present invention, when the polyoxadiazole thin film represented by the above formula (I) is formed by vapor deposition polymerization,
Formula (III) below:

【0107】[0107]

【化25】 [Chemical 25]

【0108】[式中、Xは、二価の有機基を表わす。]
で表わされるジカルボン酸ジクロリドと、下記式(I
V):
[In the formula, X represents a divalent organic group. ]
A dicarboxylic acid dichloride represented by the following formula (I
V):

【0109】[0109]

【化26】 [Chemical formula 26]

【0110】[式中Yは、二価の有機基を表わす。]で
表わされるジカルボヒドラジド化合物とが重合用モノマ
ーとして用いられる。前記式(III)中のX、式(IV)中
のYとしては、具体的には前記式(I)中のX、Yと同
様の基が挙げられ、また、これらX、Yの種類について
も前記式(I)中のX、Yと同様にして選択される。
[In the formula, Y represents a divalent organic group. ] The dicarbohydrazide compound represented by these is used as a monomer for superposition | polymerization. Specific examples of X in the formula (III) and Y in the formula (IV) include the same groups as X and Y in the formula (I). Is also selected in the same manner as X and Y in the above formula (I).

【0111】本発明では、前記式(I)で表わされるポ
リオキサジアゾール薄膜は、例えば次の順序で形成され
る。 a)まず、図5に示す真空蒸着装置20の蒸着用チャン
バー21内に、被蒸着基板22、例えばITO電極付き
基板がこのITO電極(被蒸着面)上に蒸着膜が形成さ
れるようにセットする。
In the present invention, the polyoxadiazole thin film represented by the above formula (I) is formed, for example, in the following order. a) First, a deposition target substrate 22, for example, a substrate with an ITO electrode is set in the deposition chamber 21 of the vacuum deposition apparatus 20 shown in FIG. 5 so that a deposition film is formed on the ITO electrode (the deposition target surface). To do.

【0112】b)前記2種類の重合用モノマーA、B
を、真空蒸着装置20内の別々の蒸着源23a、23b
に入れる。 c)蒸着用チャンバー21内の圧力が、通常、10ー2
a以下、好ましくは10ー3Pa以下になるまで蒸着用チ
ャンバー21内を減圧する。
B) The above-mentioned two kinds of polymerization monomers A and B
Of the vapor deposition sources 23a and 23b in the vacuum vapor deposition apparatus 20.
Put in. c) The pressure inside the vapor deposition chamber 21 is usually 10 −2 P.
The inside of the vapor deposition chamber 21 is decompressed until it becomes a or less, preferably 10 −3 Pa or less.

【0113】d)蒸着用チャンバー21内の圧力が所定
の値を示すまでの間に、被蒸着面、たとえばITO電極
付基板のITO電極面の温度を−50〜200℃、好ま
しくは20〜100℃の温度に調整する。
D) The temperature of the surface to be vapor-deposited, for example, the ITO electrode surface of the substrate with ITO electrodes, is -50 to 200 ° C., preferably 20 to 100, until the pressure in the vapor deposition chamber 21 reaches a predetermined value. Adjust to a temperature of ° C.

【0114】e)蒸着用チャンバー21内の圧力が所定
の圧力に達した後、この圧力下で重合用モノマーA、B
が、それぞれ10-10mol/sec・cm2 以上の蒸発速度、好
ましくは10-8 mol/sec・cm2 以上の蒸発速度で蒸発す
るように蒸発源23a、23bの温度を制御する。この
際の温度は、通常−10〜500℃、好ましくは40〜
400℃、さらに好ましくは70〜300℃、特に好ま
しくは100〜250℃である。なお、所定の圧力下で
上記重合用モノマーのうちの少なくとも一方が室温以
下、例えば−10℃の温度で蒸発する場合、この種のモ
ノマーが所定の圧力に達する前に蒸発しないように、こ
のモノマーを収容している蒸発源の温度あるいは真空蒸
着装置が設置されている場所の温度を例えば−10℃未
満の温度に蒸発源を加熱する前に予め冷却しておく。
E) After the pressure in the vapor deposition chamber 21 reaches a predetermined pressure, the polymerization monomers A and B are kept under this pressure.
However, the temperatures of the evaporation sources 23a and 23b are controlled so that each of them evaporates at an evaporation rate of 10 -10 mol / sec · cm 2 or more, preferably 10 -8 mol / sec · cm 2 or more. The temperature at this time is usually -10 to 500 ° C, preferably 40 to
The temperature is 400 ° C, more preferably 70 to 300 ° C, and particularly preferably 100 to 250 ° C. In addition, when at least one of the monomers for polymerization under a predetermined pressure evaporates at room temperature or lower, for example, at a temperature of −10 ° C., this monomer is used so as not to evaporate before reaching a predetermined pressure. The temperature of the evaporation source that accommodates or the temperature of the place where the vacuum vapor deposition apparatus is installed is cooled in advance before heating the evaporation source to a temperature of less than −10 ° C., for example.

【0115】上記蒸着用チャンバー21内の圧力、およ
び重合用モノマーA、Bがそれぞれ蒸発する際の加熱温
度は、通常、前記式(III)で表わされるジカルボン酸ジ
クロリドと、前記式(IV)で表わされるジカルボヒドラ
ジド化合物とが、1:1〜1:30、好ましくは1:1
〜1:20のモル比で蒸発し、かつ0.1〜10オング
ストローム/秒、好ましくは1〜4オングストローム/
秒の蒸着速度で蒸着膜が形成されるように調整され、被
蒸着面上で、同時に重合が進行する。
The pressure in the vapor deposition chamber 21 and the heating temperature for vaporizing the polymerization monomers A and B are usually the dicarboxylic acid dichloride represented by the above formula (III) and the above formula (IV). The dicarbohydrazide compound represented is 1: 1 to 1:30, preferably 1: 1.
Evaporated at a molar ratio of ˜1: 20 and 0.1 to 10 Å / sec, preferably 1 to 4 Å / sec.
It is adjusted so that a vapor deposition film is formed at a vapor deposition rate of 2 seconds, and the polymerization simultaneously proceeds on the surface to be vapor deposited.

【0116】f)このようにして膜厚50〜2000オ
ングストローム程度の蒸着重合膜を形成させた後、この
蒸着膜を、通常、100〜400℃、好ましくは200
〜300℃の温度で、通常、1〜240分間、好ましく
は10〜120分間真空中または不活性ガス中で熱処理
する。この結果、両モノマーからの前駆体であるポリカ
ルボヒドラジドから前記式(I)で表わされるポリオキ
サジアゾール誘導体へと変わり、その薄膜が、被蒸着面
上、たとえばITO電極付基板のITO電極上に形成さ
れる。
F) After the vapor-deposited polymer film having a film thickness of about 50 to 2000 angstroms is formed in this manner, the vapor-deposited film is usually at 100 to 400 ° C., preferably 200.
The heat treatment is performed at a temperature of 300 ° C. for usually 1 to 240 minutes, preferably 10 to 120 minutes in vacuum or in an inert gas. As a result, the polycarbohydrazide, which is a precursor from both monomers, is changed to the polyoxadiazole derivative represented by the formula (I), and the thin film thereof is on the surface to be vapor-deposited, for example, on the ITO electrode of the substrate with the ITO electrode. Is formed.

【0117】得られたポリオキサジアゾール誘導体の重
合度は、前記式(I)中のnに相当する値であり、2以
上の整数、好ましくは10以上の整数、さらに好ましく
は100以上の整数である。
The degree of polymerization of the obtained polyoxadiazole derivative is a value corresponding to n in the above formula (I) and is an integer of 2 or more, preferably an integer of 10 or more, more preferably an integer of 100 or more. Is.

【0118】前記前記式(I)で表わされるポリオキサ
ジアゾールの前駆体であるポリカルボヒドラジドは、た
とえばジメチルフォルムアミド(DMF)、ジメチルア
セトアミド(DMA)、ジメチルスルホオキシド(DM
SO)、N-メチルピロリドン、ピリジンなどの有機極性
溶媒に可溶である。これに対し、前記式(I)で表わさ
れるポリオキサジアゾールは、濃硫酸には可溶であり、
上記のような一般的な有機溶媒には難溶性である。この
ことから、前記ポリカルボヒドラジドの重合度を上記の
ような有機溶媒を用いて測定し、前記式(I)で表わさ
れるポリオキサジアゾールの重合度nを推定することが
できる。
Polycarbohydrazide which is a precursor of the polyoxadiazole represented by the above formula (I) is, for example, dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMA), dimethylsulfoxide (DM).
It is soluble in organic polar solvents such as SO), N-methylpyrrolidone and pyridine. On the other hand, the polyoxadiazole represented by the formula (I) is soluble in concentrated sulfuric acid,
It is sparingly soluble in the general organic solvents mentioned above. From this, it is possible to estimate the polymerization degree n of the polyoxadiazole represented by the formula (I) by measuring the polymerization degree of the polycarbohydrazide using the organic solvent as described above.

【0119】また、上述したような電子注入・輸送能を
有する低分子化合物、ホール注入・輸送能を有する低分
子化合物、電界発光能を有する低分子化合物などの低分
子化合物を前記式(I)で表わされるポリオキサジアゾ
ール薄膜中に含有させたい場合には、前記工程b)でこ
れらの低分子化合物を前記式(III)で表わされるカルボ
ン酸誘導体、前記式(IV)で表わされるジカルボヒドラ
ジド化合物とは別の蒸着源に入れ、次いで前記工程c)
〜f)を上記と同様にして行なうことにより、それぞれ
の化合物とこれらモノマーとが共蒸着され、所望の低分
子化合物を含む前記式(I)で表わされるポリオキサジ
アゾール薄膜が得られる。
In addition, a low molecular weight compound such as the above-mentioned low molecular weight compound having an electron injecting / transporting ability, a low molecular weight compound having a hole injecting / transporting ability, and a low molecular weight compound having an electroluminescent ability is represented by the above formula (I). When the polyoxadiazole thin film represented by the formula (4) is to be contained in the thin film, these low molecular weight compounds are added in the step b) to the carboxylic acid derivative represented by the formula (III) and the dicarbohydrate represented by the formula (IV). Place it in a vapor deposition source separate from the hydrazide compound, and then in step c) above.
To f) are carried out in the same manner as described above, the respective compounds and these monomers are co-deposited to obtain the polyoxadiazole thin film represented by the formula (I) containing the desired low molecular weight compound.

【0120】本発明では、上記図1〜4に示す薄膜電界
発光素子10を製造する際、基板上に電極を形成する工
程から対向電極を形成するまでの全工程(前記工程i )
〜v) を同一蒸着チャンバー内で連続的に行ない、しか
も対向電極を形成する工程に至るまでの間、各工程(前
記工程i ) 〜iv) )の後、該蒸着チャンバー内に外気を
流入させることなく次工程を行なうことが好ましい。
In the present invention, when manufacturing the thin film electroluminescent device 10 shown in FIGS. 1 to 4, all steps from the step of forming the electrode on the substrate to the formation of the counter electrode (the above step i).
To v) are continuously performed in the same vapor deposition chamber, and outside air is allowed to flow into the vapor deposition chamber after each step (the above steps i) to iv) until the step of forming a counter electrode. It is preferable to carry out the next step without any treatment.

【0121】このようにして薄膜電界発光素子10を製
造すると、それ以外の方法では外気中に含まれている埃
が電極1、2間に形成されている各層に付着したり、あ
るいは外気中の酸素、水分が吸着されて生じる酸化に起
因して薄膜電界発光素子10が劣化するが、このような
薄膜電界発光素子10の劣化が防止される。
When the thin film electroluminescent element 10 is manufactured in this manner, dust contained in the outside air adheres to the layers formed between the electrodes 1 and 2 or is exposed to the outside air by other methods. Although the thin film electroluminescent device 10 deteriorates due to the oxidation caused by the adsorption of oxygen and moisture, such deterioration of the thin film electroluminescent device 10 is prevented.

【0122】このようにして得られた本発明に係る電界
発光素子(EL素子)は、電極1、2間に電圧を印加す
ることによって発光させることができる。印加する電圧
は直流(DC)印加電圧のみならず、パルスあるいは三
角波等の波形を有する駆動電圧によって発光させること
も可能である。特にパルス電圧を印加した場合にはDC
電圧印加に比べて消費電力量は著しく低減される。この
ようにEL素子を特定波形の電圧で駆動させることによ
り、EL素子を表示素子として利用することもできる。
The electroluminescent element (EL element) according to the present invention thus obtained can emit light by applying a voltage between the electrodes 1 and 2. The applied voltage is not limited to a direct current (DC) applied voltage, and it is possible to emit light by a driving voltage having a waveform such as a pulse or a triangular wave. Especially when a pulse voltage is applied, DC
The power consumption is remarkably reduced as compared with the voltage application. By thus driving the EL element with a voltage having a specific waveform, the EL element can be used as a display element.

【0123】また、本発明に係るEL素子は、負極1
(電子注入電極)および正極2(ホール注入電極)とし
てマトリックス電極または、薄膜トランジスタ(TF
T)電極等のパターンを施して駆動させ、表示素子とし
て利用することも可能である。
Further, the EL element according to the present invention has the negative electrode 1
A matrix electrode or a thin film transistor (TF) as the (electron injection electrode) and the positive electrode 2 (hole injection electrode).
It is also possible to use it as a display element by applying a pattern such as T) electrode and driving it.

【0124】[0124]

【発明の効果】本発明によれば、電界発光性、電荷注入
・輸送性に優れて発光効率が高く、しかも耐熱性などの
耐久性に優れた薄膜電界発光素子およびその製造方法が
提供される。
According to the present invention, there are provided a thin film electroluminescent device having excellent electroluminescent properties, charge injection / transport properties, high luminous efficiency, and excellent durability such as heat resistance, and a manufacturing method thereof. .

【0125】[0125]

【実施例】以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。
The present invention will be described in more detail based on the following examples, but the invention is not intended to be limited to these examples.

【0126】[0126]

【実施例1】[蒸着重合] 基板として、厚さ1000ÅのITO付きガラ
ス(HOYA社製)を用いた。この基板を、アセトン、脱イ
オン水、基板洗浄剤(セミコクリーンELグレード,フ
ルウチ化学製)、脱イオン水、イソプロピルアルコール
(IPA)の順に超音波洗浄した後、沸騰したイソプロ
ピルアルコールより引き上げ、乾燥した。
Example 1 [Vapor-deposition Polymerization] As a substrate, glass with ITO having a thickness of 1000 Å (manufactured by HOYA) was used. This substrate was ultrasonically cleaned in the order of acetone, deionized water, a substrate cleaning agent (Semicoclean EL grade, manufactured by Furuuchi Chemical Co., Ltd.), deionized water, and isopropyl alcohol (IPA), then pulled up from boiling isopropyl alcohol and dried. .

【0127】このように乾燥されたITO付きガラス基
板を、真空蒸着装置中の温度制御可能な基板ホルダーに
取り付けた。モノマーとしては市販のテレフタル酸ジク
ロリド(東京化成製)1gとテレフタル酸ジヒドラジド
(和光純薬製)1gを用い、それぞれを真空蒸着装置内
の別の蒸着源に入れた。
The glass substrate with ITO thus dried was attached to a temperature-controllable substrate holder in a vacuum vapor deposition apparatus. As monomers, 1 g of commercially available terephthalic acid dichloride (manufactured by Tokyo Kasei) and 1 g of terephthalic acid dihydrazide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were used, and each was placed in another vapor deposition source in a vacuum vapor deposition apparatus.

【0128】蒸着装置内を圧力1×10-3Pa以下にな
るまで油拡散ポンプにより減圧した。初めに、基板前面
に設けられ、基板と蒸着源とを遮断するシャッターを閉
じた状態にして、蒸着源を抵抗加熱方式によって加熱し
た。次いで、それぞれのモノマーが10-8〜10-7mol/
sec ・cm2 の蒸発速度で蒸着するように設定し、基板前
面のシャッターを開き、ITO付きガラス基板上に上記
モノマーを蒸着させた。該基板上の蒸着膜の膜厚が、水
晶振動子膜厚計で測定して、厚さ800オングストロー
ムを示したところで再びシャッターを閉じた。
The pressure inside the vapor deposition apparatus was reduced by an oil diffusion pump until the pressure became 1 × 10 −3 Pa or less. First, the shutter provided on the front surface of the substrate and shutting off the substrate and the vapor deposition source was closed, and the vapor deposition source was heated by a resistance heating method. Then, each monomer is 10 -8 to 10 -7 mol /
It was set to deposit at a vaporization rate of sec.cm 2 , the shutter on the front surface of the substrate was opened, and the above monomer was deposited on a glass substrate with ITO. The film thickness of the vapor deposition film on the substrate was measured by a crystal oscillator film thickness meter, and when the thickness was 800 angstrom, the shutter was closed again.

【0129】基板ホルダーの温度を300℃まで加熱
し、蒸着膜の付着している基板を30分間熱処理した。
この操作によって上記テレフタル酸ジクロリドとテレフ
タル酸ジヒドラジドとの重合反応を完結させた。[ポリ(1,4-フェニレン-2,5- オキサジアゾリレン)よ
りなる重合体薄膜が生成したことの確認] 厚さ0.5m
mのAl基板上に上記と同様の操作を行うことにより膜
厚1μmの蒸着重合膜(試料)を形成した。
The temperature of the substrate holder was heated to 300 ° C., and the substrate to which the vapor deposition film was attached was heat-treated for 30 minutes.
By this operation, the polymerization reaction of the above terephthalic acid dichloride and terephthalic acid dihydrazide was completed. [Poly (1,4-phenylene-2,5-oxadiazolylene)]
Confirmation that a thin polymer thin film was formed] thickness 0.5 m
A vapor-deposited polymerized film (sample) having a film thickness of 1 μm was formed on the Al substrate of m by performing the same operation as described above.

【0130】この試料のFT−IRスペクトルを反射法
で測定したところ、3212cm-1のヒドラジド基に起
因した特性吸収(N−H伸縮振動)と、1666cm-1
のカルボニル基のC=O伸縮振動が消失し、オキサジア
ゾール環に起因した1478、1536cm-1(−C=
N−、および>C=C<の伸縮振動)の吸収や、100
2、959cm-1(=C−O−C=伸縮振動)の吸収が
観察され、オキサジアゾール環が生成していることが確
認された。また、この薄膜は濃硫酸にのみ溶解し、有機
溶剤には溶解しなかった。
[0130] was measured for FT-IR spectrum of the sample by a reflection method, characteristic absorption due to the hydrazide group 3212Cm -1 and (N-H stretching vibration), 1666 cm -1
The C = O stretching vibration of the carbonyl group of 1 disappeared and 1478, 1536 cm -1 (-C =
N- and> C = C <stretching vibration)
Absorption of 2,959 cm −1 (= C—O—C = stretching vibration) was observed, and it was confirmed that an oxadiazole ring was formed. Further, this thin film was dissolved only in concentrated sulfuric acid and was not dissolved in an organic solvent.

【0131】このことから、テレフタル酸ジクロリドと
テレフタル酸ジヒドラジドとの重合反応により、ポリ
(1,4-フェニレン-2,5-オキサジアゾリレン)が生成し
ていることが確認された。[電界発光素子の作製および発光の確認] 前記ITO付
きガラス基板上に設けられたポリ(1,4-フェニレン-2,5
-オキサジアゾリレン)よりなる重合体薄膜(発光層)
上に、MgAg電極を共蒸着して、電界発光素子を作製
した。なお、MgAg合金の重量組成比(Mg/Ag)
は10/1となるように設定した。
From this, it was confirmed that poly (1,4-phenylene-2,5-oxadiazolylene) was produced by the polymerization reaction of terephthalic acid dichloride and terephthalic acid dihydrazide. [Fabrication of electroluminescent device and confirmation of light emission] Poly (1,4-phenylene-2,5 provided on the glass substrate with ITO
-Oxadiazolylene) polymer thin film (light emitting layer)
An MgAg electrode was co-deposited on the above to prepare an electroluminescent device. The weight composition ratio of MgAg alloy (Mg / Ag)
Was set to 10/1.

【0132】このようにして得られた電界発光素子は図
1に示すタイプの薄膜電界発光素子10であり、ITO
電極を正極2とし、MgAg電極を負極1として電極間
1、2に直流電圧7Vを印加したところ、青色の電界発
光(EL)が生じた。
The electroluminescent device thus obtained is the thin film electroluminescent device 10 of the type shown in FIG.
When a DC voltage of 7 V was applied between the electrodes 1 and 2 with the positive electrode 2 as the electrode and the MgAg electrode as the negative electrode 1, blue electroluminescence (EL) occurred.

【0133】[0133]

【実施例2】実施例1と同様にして、ITO付きガラス
基板にポリ(1,4-フェニレン-2,5-オキサジアゾリレ
ン)よりなる重合体薄膜を蒸着重合法によって形成させ
る際、レーザー色素であるDCMをモノマー源とは別の
蒸着源から蒸発させて共蒸着した。このとき重合体薄膜
中に含有させるDCMの量を調整するために、蒸着させ
る全モノマー量に対して0.05mol%となるように
DCMの蒸着速度を調整した。
Example 2 In the same manner as in Example 1, when a polymer thin film made of poly (1,4-phenylene-2,5-oxadiazolylene) was formed on a glass substrate with ITO by a vapor deposition polymerization method, a laser dye was used. Was co-evaporated by evaporating DCM from a vapor deposition source other than the monomer source. At this time, in order to adjust the amount of DCM contained in the polymer thin film, the deposition rate of DCM was adjusted to be 0.05 mol% with respect to the total amount of monomers to be deposited.

【0134】上記の方法で作成した、DCMを0.05
mol%含むポリ(1,4-フェニレン-2,5- オキサジアゾ
リレン)よりなる重合体薄膜上にMgAg電極を共蒸着
し電界発光素子を製造した。
The DCM prepared by the above method was added to 0.05
An MgAg electrode was co-deposited on a polymer thin film made of poly (1,4-phenylene-2,5-oxadiazolylene) containing mol% to manufacture an electroluminescent device.

【0135】このようにして得られた電界発光素子は図
1に示すタイプの薄膜電界発光素子10であり、ITO
電極を正極2とし、MgAg電極を負極1として電極間
1、2に直流電圧10Vを印加したところ、赤色(波長
610nm)の電界発光が生じた。
The electroluminescent device thus obtained is the thin film electroluminescent device 10 of the type shown in FIG.
When a DC voltage of 10 V was applied between the electrodes 1 and 2 with the electrode 2 as the positive electrode 2 and the MgAg electrode as the negative electrode 1, red (wavelength 610 nm) electroluminescence occurred.

【0136】[0136]

【実施例3】実施例1と同様にしてITO付きガラス基
板にポリ(1,4-フェニレン-2,5- オキサジアゾリレン)
よりなる重合体薄膜を蒸着重合法によって形成させる際
に、ホール輸送性能に優れるトリフェニルアミン誘導体
(4,4',4"-トリス[N-(3-メチルフェニル)-N- フェニ
ルアミノ]トリフェニルアミン)をモノマー源とは別の
蒸着源から蒸発させて共蒸着した。このとき重合体薄膜
中に含有させるトリフェニルアミン誘導体の量を調整す
るため、蒸着させる全モノマー量に対して7mol%と
なるようにトリフェニルアミン誘導体の蒸着速度を調整
した。
[Example 3] Poly (1,4-phenylene-2,5-oxadiazolylene) was formed on a glass substrate with ITO in the same manner as in Example 1.
A triphenylamine derivative (4,4 ', 4 "-tris [N- (3-methylphenyl) -N-phenylamino] tri, which has excellent hole transporting properties, is formed by vapor deposition polymerization (Phenylamine) was evaporated from a vapor deposition source other than the monomer source to co-evaporate, and in order to adjust the amount of the triphenylamine derivative contained in the polymer thin film, 7 mol% was added to the total amount of the vapor-deposited monomers. The vapor deposition rate of the triphenylamine derivative was adjusted so that

【0137】全モノマー量に対してトリフェニルアミン
誘導体を7mol%含む蒸着膜の膜厚が300オングス
トロームとなったことを水晶振動膜厚計で確認した後、
トリフェニルアミン誘導体の蒸着を停止した。
After confirming with a quartz vibrating film thickness meter that the film thickness of the vapor deposition film containing 7 mol% of the triphenylamine derivative with respect to the total amount of monomers was 300 angstroms,
Deposition of the triphenylamine derivative was stopped.

【0138】その後、モノマーだけで蒸着を継続し、蒸
着膜の全膜厚が800オングストロームとなったところ
で蒸着を停止した。次に、実施例1と同様な条件で加熱
処理を行い、重合反応を完結させて得られた重合体薄膜
上にMgAg電極を共蒸着し、電界発光素子を製造し
た。
After that, the vapor deposition was continued using only the monomer, and the vapor deposition was stopped when the total vapor deposition film thickness reached 800 angstroms. Next, heat treatment was performed under the same conditions as in Example 1 to complete the polymerization reaction, and a MgAg electrode was co-deposited on the polymer thin film obtained to manufacture an electroluminescent device.

【0139】このようにして得られた電界発光素子は図
1に示すタイプの薄膜電界発光素子10であり、ITO
電極を正極2とし、MgAg電極を負極1として電極間
1、2に直流電圧を印加したところ、青色の電界発光が
生じた。このとき発光の始まる電圧はトリフェニルアミ
ン誘導体を含まない場合に比べて低下した。また、同一
電圧における発光輝度も高くなり電界発光の効率が向上
した。
The electroluminescent device thus obtained is the thin film electroluminescent device 10 of the type shown in FIG.
When a DC voltage was applied between the electrodes 1 and 2 using the electrode 2 as the positive electrode 2 and the MgAg electrode as the negative electrode 1, blue electroluminescence was generated. At this time, the voltage at which light emission started decreased as compared with the case where the triphenylamine derivative was not contained. In addition, the emission brightness at the same voltage is increased and the efficiency of electroluminescence is improved.

【0140】[0140]

【実施例4】[蒸着重合] 実施例1と同様の洗浄されたITO付きガ
ラス基板を、真空蒸着装置中の温度制御可能な基板ホル
ダーに取り付けた。
Example 4 [Vaporization Polymerization] The cleaned glass substrate with ITO as in Example 1 was attached to a temperature-controllable substrate holder in a vacuum vapor deposition apparatus.

【0141】モノマーとしては4,4'- ビフェニルジカル
ボン酸ジクロリド1gと市販のテレフタル酸ジヒドラジ
ド(和光純薬製)1gを用い、それぞれを真空蒸着装置
内の別の蒸着源に入れた。
As monomers, 1 g of 4,4′-biphenyldicarboxylic acid dichloride and 1 g of commercially available terephthalic acid dihydrazide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were used, and each was placed in another vapor deposition source in a vacuum vapor deposition apparatus.

【0142】蒸着装置内を圧力1×10-3Pa以下にな
るまで油拡散ポンプにより減圧した。初めに、基板前面
に設けられ、基板と蒸着源とを遮断するシャッターを閉
じた状態にして、蒸着源を抵抗加熱方式によって加熱し
た。次いで、それぞれのモノマーが10-8〜10-7mol/
sec ・cm2 の速さで蒸発するように設定し、基板前面の
シャッターを開き、ITO付きガラス基板上に上記モノ
マーを蒸着させた。該基板上の蒸着膜の膜厚が、水晶振
動子膜厚計で測定して、厚さ800オングストロームを
示したところで再びシャッターを閉じた。
The inside of the vapor deposition apparatus was depressurized by an oil diffusion pump until the pressure became 1 × 10 −3 Pa or less. First, the shutter provided on the front surface of the substrate and shutting off the substrate and the vapor deposition source was closed, and the vapor deposition source was heated by a resistance heating method. Then, each monomer is 10 -8 to 10 -7 mol /
It was set to evaporate at a speed of sec.cm 2 , the shutter on the front surface of the substrate was opened, and the above monomer was vapor-deposited on the glass substrate with ITO. The film thickness of the vapor deposition film on the substrate was measured by a crystal oscillator film thickness meter, and when the thickness was 800 angstrom, the shutter was closed again.

【0143】基板ホルダーの温度を300℃まで加熱
し、蒸着膜の付着している基板を30分間熱処理した。
この操作によって上記4,4'- ビフェニルジカルボン酸ジ
クロリドとテレフタル酸ジヒドラジドとの重合反応を完
結させた。[ポリ(4,4'- ビフェニレン-2,5- オキサジアゾリレン
-1,4- フェニレン-2,5-オキサジアゾリレン) よりなる
重合体薄膜が生成したことの確認]厚さ0.5mmのA
l基板上に上記と同様の操作を行うことにより膜厚1μ
mの蒸着重合膜(試料)を形成した。
The temperature of the substrate holder was heated to 300 ° C., and the substrate having the vapor deposition film attached was heat-treated for 30 minutes.
By this operation, the polymerization reaction of the above 4,4′-biphenyldicarboxylic acid dichloride and terephthalic acid dihydrazide was completed. [Poly (4,4'-biphenylene-2,5-oxadiazolylene
Confirmation that a polymer thin film composed of -1,4-phenylene-2,5-oxadiazolylene) was formed] A with a thickness of 0.5 mm
l By performing the same operation as above on the substrate, the film thickness of 1μ
m vapor-deposited polymerized film (sample) was formed.

【0144】この試料のFT−IRスペクトルを反射法
で測定したところ、3212cm-1のヒドラジド基に起
因した特性吸収(N−H伸縮振動)と、1666cm-1
のカルボニル基のC=O伸縮振動が消失し、オキサジア
ゾール環に起因した吸収(1478、1536、100
2、959cm-1)が現れ、オキサジアゾール環が生成
していることが確認された。また、上記蒸着重合によっ
て得られた薄膜のFT−IRスペクトルは、溶液重合法
で得られた薄膜のFT−IRスペクトルと一致した。
[0144] was measured for FT-IR spectrum of the sample by a reflection method, characteristic absorption due to the hydrazide group 3212Cm -1 and (N-H stretching vibration), 1666 cm -1
The C═O stretching vibration of the carbonyl group of the above disappeared, and absorption due to the oxadiazole ring (1478, 1536, 100
2,959 cm −1 ) appeared, and it was confirmed that an oxadiazole ring was formed. The FT-IR spectrum of the thin film obtained by the vapor deposition polymerization was in agreement with the FT-IR spectrum of the thin film obtained by the solution polymerization method.

【0145】このことから、4,4'- ビフェニルジカルボ
ン酸ジクロリドとテレフタル酸ジヒドラジドとの重合反
応により、ポリ(1,4-フェニレン-2,5- オキサジアゾリ
レン)が生成していることが確認された。[電界発光素子の作製および発光の確認] 前記ITO付
きガラス基板上に設けられたポリ(4,4' -ビフェニレン
-2,5- オキサジアゾリレン-1,4- フェニレン-2,5- オキ
サジアゾリレン)よりなる重合体薄膜(発光層)上にM
gAg電極を共蒸着して電界発光素子を作製した。な
お、MgAg合金の重量組成比(Mg/Ag)は10/
1となるように設定した。
From this, it was confirmed that poly (1,4-phenylene-2,5-oxadiazolylene) was produced by the polymerization reaction of 4,4′-biphenyldicarboxylic acid dichloride and terephthalic acid dihydrazide. Was done. [Fabrication of electroluminescent device and confirmation of light emission] Poly (4,4'-biphenylene) provided on the glass substrate with ITO
-2,5-oxadiazolylene-1,4-phenylene-2,5-oxadiazolylene) on the polymer thin film (light emitting layer)
A gAg electrode was co-evaporated to prepare an electroluminescent device. The weight composition ratio (Mg / Ag) of the MgAg alloy is 10 /
It was set to 1.

【0146】このようにして得られた電界発光素子は図
1に示すタイプの薄膜電界発光素子10であり、ITO
電極を正極2とし、MgAg電極を負極1として電極間
1、2に直流電圧7Vを印加したところ、青色の電界発
光(EL)が生じた。
The electroluminescent device thus obtained is a thin film electroluminescent device 10 of the type shown in FIG.
When a DC voltage of 7 V was applied between the electrodes 1 and 2 with the positive electrode 2 as the electrode and the MgAg electrode as the negative electrode 1, blue electroluminescence (EL) occurred.

【0147】[0147]

【実施例5】ポリ(1,4-フェニレン-2,5- オキサジアゾ
リレン)に代えてポリ(4,4' -ビフェニレン-2,5- オキ
サジアゾリレン-1,4- フェニレン-2,5- オキサジアゾリ
レン)を用いた以外は実施例2と同様にして電界発光素
子を製造した。
Example 5 Instead of poly (1,4-phenylene-2,5-oxadiazolylene), poly (4,4′-biphenylene-2,5-oxadiazolylene-1,4-phenylene-2,5 is used. -Oxadiazolylene) was used to manufacture an electroluminescent device in the same manner as in Example 2.

【0148】このようにして得られた電界発光素子は図
1に示すタイプの薄膜電界発光素子10であり、ITO
電極を正極2とし、MgAg電極を負極1として電極間
1、2に直流電圧10Vを印加したところ、赤色(波長
610nm)の電界発光が生じた。
The electroluminescent device thus obtained is the thin film electroluminescent device 10 of the type shown in FIG.
When a DC voltage of 10 V was applied between the electrodes 1 and 2 with the electrode 2 as the positive electrode 2 and the MgAg electrode as the negative electrode 1, red (wavelength 610 nm) electroluminescence occurred.

【0149】[0149]

【実施例6】ポリ(1,4-フェニレン-2,5- オキサジアゾ
リレン)に代えてポリ(4,4'- ビフェニレン-2,5- オキ
サジアゾリレン-1,4- フェニレン-2,5- オキサジアゾリ
レン)を用いた以外は実施例3と同様にして電界発光素
子を製造した。
Example 6 Instead of poly (1,4-phenylene-2,5-oxadiazolylene), poly (4,4′-biphenylene-2,5-oxadiazolylene-1,4-phenylene-2,5 was used. An electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 3 except that (oxadiazolylene) was used.

【0150】このようにして得られた電界発光素子は図
1に示すタイプの薄膜電界発光素子10であり、ITO
電極を正極2とし、MgAg電極を負極1として電極間
1、2に直流電圧を印加したところ、青色の電界発光が
生じた。このとき発光の始まる電圧はトリフェニルアミ
ン誘導体を含まない場合に比べて低下した。また、同一
電圧における発光輝度も高くなり電界発光の効率が向上
した。
The electroluminescent device thus obtained is the thin film electroluminescent device 10 of the type shown in FIG.
When a DC voltage was applied between the electrodes 1 and 2 using the electrode 2 as the positive electrode 2 and the MgAg electrode as the negative electrode 1, blue electroluminescence was generated. At this time, the voltage at which light emission started decreased as compared with the case where the triphenylamine derivative was not contained. In addition, the emission brightness at the same voltage is increased and the efficiency of electroluminescence is improved.

【0151】[0151]

【実施例7】[蒸着重合] 実施例1と同様の洗浄されたITO付きガ
ラス基板を、真空蒸着装置中の温度制御可能な基板ホル
ダーに取り付けた。
Example 7 [Vaporization Polymerization] The cleaned glass substrate with ITO as in Example 1 was attached to a temperature-controllable substrate holder in a vacuum vapor deposition apparatus.

【0152】モノマーとしては3,5-トリフェニルアミン
ジカルボニルジクロリド1gと5-tert- ブチルイソフタ
ル酸ジクロリド1gとテレフタル酸ジヒドラジド(和光
純薬製)1gを用い、それぞれを真空蒸着装置内の別の
蒸着源に入れた。
As monomers, 1 g of 3,5-triphenylamine dicarbonyl dichloride, 1 g of 5-tert-butylisophthalic acid dichloride and 1 g of terephthalic acid dihydrazide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were used. It was placed in a vapor deposition source.

【0153】次いで蒸着装置内を圧力1×10-3Pa以
下になるまで油拡散ポンプにより減圧した。初めに、基
板前面に設けられ、基板と蒸着源とを遮断するシャッタ
ーを閉じた状態にして、蒸着源を抵抗加熱方式によって
加熱した。まず、3,5-トリフェニルアミンジカルボン酸
ジクロリドとテレフタル酸ジヒドラジドとが、それぞれ
10-8〜10-7mol/sec ・cm2 の速さで蒸発するように
設定し、基板前面のシャッターを開き、ITO付きガラ
ス基板上に上記モノマーを蒸着させた。該基板上の蒸着
膜の膜厚が、水晶振動子膜厚計で測定して、厚さ500
オングストロームを示したところで再びシャッターを閉
じた。
Next, the pressure inside the vapor deposition apparatus was reduced by an oil diffusion pump until the pressure became 1 × 10 −3 Pa or less. First, the shutter provided on the front surface of the substrate and shutting off the substrate and the vapor deposition source was closed, and the vapor deposition source was heated by a resistance heating method. First, set so that 3,5-triphenylamine dicarboxylic acid dichloride and terephthalic acid dihydrazide are evaporated at a rate of 10 -8 to 10 -7 mol / sec ・ cm 2 , respectively, and open the shutter on the front surface of the substrate. The above monomer was deposited on a glass substrate with ITO. The film thickness of the vapor deposition film on the substrate was measured by a crystal oscillator film thickness meter to obtain a thickness of 500.
When it showed Angstrom, the shutter was closed again.

【0154】次いで5-tert- ブチルイソフタル酸ジクロ
リドとテレフタル酸ジヒドラジドとが、それぞれ10-8
〜10-7mol/sec ・cm2 の速さで蒸発するように設定
し、基板前面のシャッターを開き、ITO付きガラス基
板上に上記モノマーを蒸着させた。該基板上の蒸着膜の
膜厚が、水晶振動子膜厚計で測定して、厚さ300オン
グストロームを示したところで再びシャッターを閉じ
た。
Then, 5-tert-butylisophthalic acid dichloride and terephthalic acid dihydrazide were respectively added to 10 -8
It was set to evaporate at a rate of -10 −7 mol / sec · cm 2 , the shutter on the front surface of the substrate was opened, and the above monomer was deposited on the glass substrate with ITO. The film thickness of the vapor deposition film on the substrate was measured by a crystal oscillator film thickness meter, and when the thickness was 300 angstrom, the shutter was closed again.

【0155】基板ホルダーの温度を300℃まで加熱
し、蒸着膜の付着している基板を30分間熱処理した。
この操作によって上記3,5-トリフェニルアミンジカルボ
ン酸ジクロリドとテレフタル酸ジヒドラジドとの重合反
応および4,4'- ビフェニルジカルボン酸ジクロリドとテ
レフタル酸ジヒドラジドとの重合反応を完結させた。
The temperature of the substrate holder was heated to 300 ° C., and the substrate to which the vapor deposition film was attached was heat-treated for 30 minutes.
By this operation, the polymerization reaction of 3,5-triphenylamine dicarboxylic acid dichloride and terephthalic acid dihydrazide and the polymerization reaction of 4,4′-biphenyldicarboxylic acid dichloride and terephthalic acid dihydrazide were completed.

【0156】このようにしてITO付ガラス基板のIT
O上に互いに異なる2層のポリオキサジアゾール薄膜を
形成した。 [互いに異なる2層のポリオキサジアゾール薄膜が生成
したことの確認]厚さ0.5mmのAl基板上に3,5-ト
リフェニルアミンジカルボン酸ジクロリドとテレフタル
酸ジヒドラジドとを蒸着重合して厚さ1μmの重合体薄
膜を形成した。同様に、厚さ0.5mmのAl基板上に
5-tert- ブチルイソフタル酸ジクロリドとテレフタル酸
ジヒドラジドとを蒸着重合して厚さ1μmの重合体薄膜
を形成した。
In this way, the IT of the glass substrate with ITO
Two different polyoxadiazole thin films were formed on O. [Confirmation that two different layers of polyoxadiazole thin film were formed] 3,5-triphenylamine dicarboxylic acid dichloride and terephthalic acid dihydrazide were vapor-deposited and polymerized on a 0.5 mm thick Al substrate. A 1 μm thin polymer film was formed. Similarly, on an Al substrate with a thickness of 0.5 mm
5-tert-Butylisophthalic acid dichloride and terephthalic acid dihydrazide were vapor-deposited and polymerized to form a polymer thin film having a thickness of 1 μm.

【0157】上記2つの試料のFT−IRスペクトルを
反射法で測定したところ、3212cm-1のヒドラジド
基に起因した特性吸収(N−H伸縮振動)と、1666
cm -1のカルボニル基のC=O伸縮振動が消失し、オキ
サジアゾール環に起因した吸収が現れ、オキサジアゾー
ル環が生成していることが確認された。また、上記蒸着
重合によって得られたこれら薄膜のFT−IRスペクト
ルは、溶液重合法で得られた薄膜のFT−IRスペクト
ルと一致した。[電界発光素子の作製および発光の確認] 上記のように
して互いに異なる2層のポリオキサジアゾール薄膜がI
TO上に形成されているITO付きガラス基板のポリオ
キサジアゾール薄膜上に、MgAg電極を共蒸着して、
電界発光素子を製造した。なお、MgAg合金の重量組
成比(Mg/Ag)は10/1となるように設定した。
The FT-IR spectra of the above two samples were
When measured by the reflection method, 3212 cm-1Hydrazide
Characteristic absorption (N-H stretching vibration) caused by the base, and 1666
cm -1The C = O stretching vibration of the carbonyl group of
Absorption due to the thiadiazole ring appears and
It was confirmed that the ring was generated. Also, the above vapor deposition
FT-IR spectrum of these thin films obtained by polymerization
Is the FT-IR spectrum of the thin film obtained by the solution polymerization method.
Matched with Le.[Production of electroluminescent device and confirmation of light emission] as mentioned above
And two different polyoxadiazole thin films
Polio of glass substrate with ITO formed on TO
Co-depositing a MgAg electrode on the oxadiazole thin film,
An electroluminescent device was manufactured. In addition, the weight group of MgAg alloy
The composition ratio (Mg / Ag) was set to 10/1.

【0158】このようにして得られた電界発光素子は図
3に示すタイプの薄膜電界発光素子10であり、ITO
電極を正極2とし、MgAg電極を負極1として電極間
1、2に直流電圧10Vを印加したところ、青緑色の電
界発光(EL)が生じた。
The electroluminescent device thus obtained is the thin film electroluminescent device 10 of the type shown in FIG.
When a DC voltage of 10 V was applied between the electrodes 1 and 2 with the electrode serving as the positive electrode 2 and the MgAg electrode serving as the negative electrode 1, blue-green electroluminescence (EL) occurred.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図1】図1は、本発明に係る第1の薄膜電界発光素子
の構成を模式的に示す断面図である。
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of a first thin film electroluminescent device according to the present invention.

【図2】図2は、本発明に係る第2の薄膜電界発光素子
の第1の例を模式的に示す断面図である。
FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a first example of a second thin film electroluminescent device according to the present invention.

【図3】図3は、本発明に係る第2の薄膜電界発光素子
の第2の例を模式的に示す断面図である。
FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing a second example of the second thin film electroluminescent device according to the present invention.

【図4】図4は、本発明に係る第2の薄膜電界発光素子
の第3の例を模式的に示す断面図である。
FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing a third example of the second thin film electroluminescent element according to the present invention.

【図5】図5は、本発明に係る薄膜電界発光素子の製造
方法を説明するための図面である。
FIG. 5 is a drawing for explaining a method of manufacturing a thin film electroluminescent device according to the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

10 …薄膜電界発光素子 1 …負極 2 …正極 3 …電界発光層 4 …電子注入・輸送層 5 …ホール注入・輸送層 20 …真空蒸着装置 21 …蒸着用チャンバー 22 …被蒸着基板 23a、23b…蒸着源 A、B …モノマー DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Thin film electroluminescent element 1 ... Negative electrode 2 ... Positive electrode 3 ... Electroluminescent layer 4 ... Electron injection / transport layer 5 ... Hole injection / transport layer 20 ... Vacuum deposition apparatus 21 ... Deposition chamber 22 ... Deposition substrate 23a, 23b ... Evaporation source A, B ... Monomer

Claims (9)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】少なくとも一方が透明である電極間に電界
発光層を有する薄膜電界発光素子において、 前記電界発光層が、蒸着重合法で形成された下記式
(I): 【化1】 [式中、XおよびYは、同一であっても異なっていても
よく、二価の有機基を表わし、nは2以上の整数であ
る。]で表わされるポリオキサジアゾール誘導体からな
ることを特徴とする薄膜電界発光素子。
1. A thin film electroluminescent device having an electroluminescent layer between electrodes, at least one of which is transparent, wherein the electroluminescent layer is formed by a vapor deposition polymerization method represented by the following formula (I): [In the formula, X and Y, which may be the same or different, each represents a divalent organic group, and n is an integer of 2 or more. ] A thin film electroluminescent device comprising a polyoxadiazole derivative represented by:
【請求項2】少なくとも一方が透明である電極間に電界
発光層を有し、かつ前記少なくとも一方の電極と前記電
界発光層との間に電荷注入・輸送層を有する薄膜電界発
光素子において、 前記電界発光層、前記電荷注入・輸送層のうちの少なく
とも一層が、蒸着重合法で形成された下記式(I): 【化2】 [式中、X、Yおよびnは、前記と同じ意味を表わ
す。]で表わされるポリオキサジアゾール誘導体からな
ることを特徴とする薄膜電界発光素子。
2. A thin film electroluminescent device comprising an electroluminescent layer between electrodes, at least one of which is transparent, and a charge injection / transport layer between the at least one electrode and the electroluminescent layer, At least one of the electroluminescent layer and the charge injecting / transporting layer is formed by a vapor deposition polymerization method and has the following formula (I): [In the formula, X, Y and n represent the same meaning as described above. ] A thin film electroluminescent device comprising a polyoxadiazole derivative represented by:
【請求項3】前記電界発光層が蒸着重合法で形成された
下記式(I): 【化3】 [式中、X、Yおよびnは、前記と同じ意味を表わ
す。]で表わされるポリオキサジアゾール誘導体からな
り、かつ前記電荷注入・輸送層が蒸着重合法で形成され
た下記式(II): 【化4】 [式中、X、Yおよびnは、前記と同じ意味を表わ
す。]で表わされるポリオキサジアゾール誘導体からな
り、 しかも前記式(I)におけるX、Yの少なくとも一方
が、前記式(II)におけるX、Yのいずれとも異なるこ
とを特徴とする請求項2に記載の薄膜電界発光素子。
3. The following formula (I) in which the electroluminescent layer is formed by a vapor deposition polymerization method: [In the formula, X, Y and n represent the same meaning as described above. ] A polyoxadiazole derivative represented by the above formula and the charge injection / transport layer formed by a vapor deposition polymerization method, represented by the following formula (II): [In the formula, X, Y and n represent the same meaning as described above. ] The polyoxadiazole derivative represented by the formula (1), wherein at least one of X and Y in the formula (I) is different from both X and Y in the formula (II). Thin film electroluminescent device.
【請求項4】波長400〜600nmの蛍光を発すること
を特徴とする請求項1または2に記載の薄膜電界発光素
子。
4. The thin film electroluminescent device according to claim 1, which emits fluorescence having a wavelength of 400 to 600 nm.
【請求項5】前記電界発光層が前記式(I)で表わされ
るポリオキサジアゾール誘導体からなり、しかも該電界
発光層中に蛍光性染料または顔料が前記ポリオキサジア
ゾール誘導体の繰り返し単位当り0.01〜10mol
%の量で含有されていることを特徴とする請求項1また
は2に記載の薄膜電界発光素子。
5. The electroluminescent layer comprises a polyoxadiazole derivative represented by the formula (I), and a fluorescent dye or pigment in the electroluminescent layer is 0 per repeating unit of the polyoxadiazole derivative. 0.01 to 10 mol
The thin film electroluminescent device according to claim 1, wherein the thin film electroluminescent device is contained in an amount of%.
【請求項6】前記電荷注入・輸送層が前記式(I)で表
わされるポリオキサジアゾール誘導体からなり、しかも
該電荷注入・輸送層中に電荷注入・輸送能を有する添加
剤が前記ポリオキサジアゾール誘導体の繰り返し単位当
り0.01〜80mol%の量で含有されていることを
特徴とする請求項2に記載の薄膜電界発光素子。
6. The charge injecting / transporting layer comprises a polyoxadiazole derivative represented by the formula (I), and the additive having charge injecting / transporting ability in the charge injecting / transporting layer is the polyoxadiazole derivative. The thin film electroluminescent device according to claim 2, wherein the diazole derivative is contained in an amount of 0.01 to 80 mol% per repeating unit.
【請求項7】下記式(III): 【化5】 [式中、Xは、二価の有機基を表わす。]で表わされる
ジカルボン酸ジクロリドと、下記一般式(IV): 【化6】 [式中Yは、二価の有機基を表わす。]で表わされるジ
カルボヒドラジド化合物とを蒸着重合し、次いで加熱処
理することにより下記式(I): 【化7】 [式(I)中、Xは前記式(III)で表わされるジカルボ
ン酸ジクロリドから誘導された二価の有機基であり、Y
は前記式(IV)で表わされるジカルボヒドラジド化合物
から誘導された二価の有機基であり、nは2以上の整数
である。]で表わされるポリオキサジアゾール誘導体か
らなる発光層および/または電荷注入・輸送層を少なく
とも一方が透明である電極間に形成することを特徴とす
る薄膜電界発光素子の製造方法。
7. The following formula (III): [In the formula, X represents a divalent organic group. ] And a dicarboxylic acid dichloride represented by the following general formula (IV): [In the formula, Y represents a divalent organic group. ] A dicarbohydrazide compound represented by the following formula is vapor-deposited and then heat treated to obtain a compound represented by the following formula (I): [In the formula (I), X is a divalent organic group derived from the dicarboxylic acid dichloride represented by the formula (III), and Y is
Is a divalent organic group derived from the dicarbohydrazide compound represented by the above formula (IV), and n is an integer of 2 or more. ] The manufacturing method of the thin film electroluminescent element characterized by forming the light emitting layer and / or charge injecting / transporting layer which consist of a polyoxadiazole derivative represented by these between electrodes which at least one is transparent.
【請求項8】蒸着チャンバー内で、 i ) 基板上に電極を蒸着法で形成する工程、 ii) 該電極上に所望により第1の電荷注入・輸送層を
蒸着重合法で形成する工程、 iii) 前記電極上または該第1の電荷注入・輸送層上に
電界発光層を蒸着重合法で形成する工程、 iv) 該電界発光層上に所望により前記第1の電荷注入
・輸送層とは反対符号の電荷を注入・輸送する能力を有
する第2の電荷注入・輸送層を蒸着重合法で形成する工
程、 v ) 前記電界発光層上または該第2の電荷注入・輸送
層上に対向電極を形成する工程を有し、 かつ前記i ) 〜 v )の全工程を同一蒸着チャンバー内で
連続的に行ない、しかも前記i ) 〜 iv)の各工程の後、
該蒸着チャンバー内に外気を流入させることなく次工程
を行ない、さらに前記第1の電荷注入・輸送層、前記電
界発光層および前記第2の電荷注入・輸送層のうちの少
なくとも一層が、前記式(III)で表わされるジカルボン
酸ジクロリドと、前記一般式(IV)で表わされるジカル
ボヒドラジド化合物とを蒸着重合し、次いで加熱処理し
て形成された前記式(I)で表わされるポリオキサジア
ゾール誘導体からなることを特徴とする請求項7に記載
の薄膜電界発光素子の製造方法。
8. In a vapor deposition chamber, i) a step of forming an electrode on a substrate by a vapor deposition method, ii) a step of optionally forming a first charge injection / transport layer on the electrode by a vapor deposition polymerization method, iii ) A step of forming an electroluminescent layer on the electrode or the first charge injecting / transporting layer by a vapor deposition polymerization method, iv) Opposite the first charge injecting / transporting layer on the electroluminescent layer, if desired. A step of forming a second charge injecting / transporting layer having the ability to inject / transport the charges of the code by a vapor deposition polymerization method, v) forming a counter electrode on the electroluminescent layer or on the second charge injecting / transporting layer And the steps i) to v) are continuously performed in the same vapor deposition chamber, and after each step i) to iv),
The next step is performed without inflowing outside air into the deposition chamber, and at least one of the first charge injection / transport layer, the electroluminescent layer, and the second charge injection / transport layer has the above formula. A polyoxadiazole represented by the above formula (I) formed by subjecting a dicarboxylic acid dichloride represented by the (III) and a dicarbohydrazide compound represented by the above general formula (IV) to vapor deposition polymerization and then heat treatment. 8. The method for manufacturing a thin film electroluminescent device according to claim 7, wherein the thin film electroluminescent device is made of a derivative.
【請求項9】蒸着チャンバー内で、 i ) 基板上に電極を蒸着法で形成する工程、 ii) 該電極上に第1の電荷注入・輸送層を蒸着重合法
で形成する工程、 iii) 該第1の電荷注入・輸送層上に電界発光層を蒸着
重合法で形成する工程、および v ) 該電界発光層上に対向電極を形成する工程を有す
ることを特徴とする請求項8に記載の薄膜電界発光素子
の製造方法。
9. In a vapor deposition chamber, i) a step of forming an electrode on a substrate by a vapor deposition method, ii) a step of forming a first charge injection / transport layer on the electrode by a vapor deposition polymerization method, iii) 9. The method according to claim 8, further comprising: a step of forming an electroluminescent layer on the first charge injecting / transporting layer by a vapor deposition polymerization method; and v) forming a counter electrode on the electroluminescent layer. Method for manufacturing thin film electroluminescent device.
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