JPH07110932A - 塗布型磁気記録媒体および塗料、並びに製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 非磁性支持体、前記非磁性支持体の上に設け
られた非磁性粉末を含む非磁性層、および前記非磁性層
の上に設けられた磁性層を有する磁気記録媒体におい
て、該非磁性層および該磁性層がポリウレタン樹脂およ
びポリ塩化ビニル系樹脂をバインダーとして含み、該非
磁性層中のポリウレタン樹脂とポリ塩化ビニル系樹脂の
重量比を、７０：３０〜９０：１０とし、該磁性層中の
ポリウレタン樹脂とポリ塩化ビニル系樹脂の重量比を、
２０：８０〜４０：６０とする。 【効果】 この塗布型磁気記録媒体は、磁性層の表面平
滑性、電磁変換特性、スチル耐久性およびスリット品質
に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、磁性層の表面平滑性、
電磁変換特性、スチル耐久性およびスリット品質にすぐ
れた塗布型磁気記録媒体、該磁気記録媒体用塗料、該塗
布型磁気記録媒体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ビデオテープ、オーディオテー
プ、データカートリッジテープあるいはフロッピーディ
スクなどの磁気記録媒体では、記録密度の向上あるいは
単位体積あたりの記録容量の向上が要求されている。記
録密度の向上を目的として、たとえば、磁性層の表面
平滑性の向上、磁性層の厚みの薄層化、磁性体サイ
ズの微粒子化、磁性体の保磁力（Ｈｃ）の向上、磁
性体の高充填化などについて検討されている。また、ビ
デオテープ、オーディオテープ、データカートリッジテ
ープなどでは、磁気テープの全体の厚みを薄くして長尺
化することで、従来と同じ大きさのカセットやカートリ
ッジにおいて記録容量を向上させ（たとえば記録時間を
長くし）たり、これらとともに磁気テープの幅を狭くし
て、従来より小さなカセット（やカートリッジ）におい
て、従来以上の高記録容量の達成が試みられてきてい
る。

【０００３】しかし、特に磁気テープの全体の厚みを薄
くして長尺化する場合には、次の様な課題を解決する必
要があることが明らかになってきた。 i）磁性層を薄くすることで電磁変換特性に多大な影響
を与える（たとえば再生出力の低下）。 ii）非磁性支持体を薄くすると、磁気ヘッドと磁性層が
接触する際に磁性層に加わる衝撃を吸収する「緩衝作
用」が低下し、磁性層が損傷をし易くなる（たとえばス
チル耐久性の低下）。

【０００４】この様な課題を解決する手段として、たと
えば、特公平２−６３２５７号公報に開示された発明が
ある。すなわち、ポリエステル支持体上に非磁性の下塗
り層とその上に磁性層を設け、その下塗り層の厚みが２
μｍ以下であり、かつその下塗り層のヤング率が１００
〜８０００kg/cm²である３次元架橋した樹脂から成るフ
ロッピーディスクである。さらにこの公報では、下塗り
層用樹脂および磁性層用樹脂としてポリウレタン樹脂と
塩化ビニル系樹脂（ポリ塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニ
ルアルコール共重合体）が好適に用いられていることも
記載されている。しかし、この発明では下塗り層には非
磁性粉末は含まれず、下塗り層はほとんど空孔を含まな
いので、次のような問題が生じていた。磁性層の表面平
滑性を改善するためにカレンダー処理を行うが、カレン
ダー処理の効果が十分に得られずに磁性層の表面を充分
なレベルまで平滑化できなかった。このため、高周波数
領域の再生出力（たとえばＲＦ出力）や低周波数領域の
Ｓ／Ｎ（たとえばクロマＳ／Ｎ）などの電磁変換特性
を、高記録密度達成のために必要なレベルまで改善でき
なかった。

【０００５】また、下塗り層が非磁性粉末を含む非磁性
層である磁気記録媒体の発明としては、たとえば特開平
１−９４５２３号公報に開示された発明がある。すなわ
ち、ポリエチレンテレフタレート支持体上に非磁性粉末
（酸化チタン、カーボンブラック）、塩化ビニル系樹脂
（塩化ビニル−ビニルアルコール系共重合体）及び溶解
性パラメータが９.０〜９.５のポリウレタン樹脂から成
る結合剤及び低分子イソシアネート化合物から成る（非
磁性）下塗り層と、その下塗り層上に強磁性粉末と少な
くとも１成分が塩化ビニル系樹脂（塩化ビニル−ビニル
アルコール系共重合体）である結合剤と低分子イソシア
ネート化合物とを含む磁性層を有する塗布型磁気記録媒
体である。さらにこの公報では、磁性層の結合剤（バイ
ンダー）にもポリウレタン樹脂を含むことで、より好ま
しい効果を発揮することも開示されている。

【０００６】しかし、この様な従来技術を利用しても、
カレンダー処理の効果がいまだ充分に得られなかった
り、さらに次のような課題はいまだ解決することはでき
ないことがわかった。すなわち、テープ状にスリット
（裁断）したときに、スリットされたエッジ（端）の部
分で磁性層が破壊されたり、ひびが入るなど、いわゆる
スリット品質が悪くなる。このため、エッジ部分の磁性
層が非磁性支持体から脱落し易くなるので、耐久性（た
とえば、スチル耐久性）が充分に改善できなかったり、
ドロップアウトが増加する等の問題が生じていた。

【０００７】一方、非磁性層または下層磁性層などの下
層塗布層の上に、磁性層を塗布する塗布型磁気記録媒体
を製造する従来公知の方法は、 ａ）下層塗布層が湿潤状態（未乾燥）の内に上層磁性層
を重畳するウエット−オン−ウエット方式 ｂ）下層塗布層が乾燥した後に上層磁性層を塗布するウ
エット−オン−ドライ方式 の２つに大きく分類される。ｂ）のウエット−オン−ド
ライ方式は、上層磁性層の表面平滑性や上層磁性層の角
型が低下しやすいなどの欠点があるが、ａ）のウエット
−オン−ウエット方式ではこれらの欠点がない（たとえ
ば、特開昭４８−９８８０３号公報）。

【０００８】しかし、ａ）のウエット−オン−ウエット
方式にも次の様な欠点があることも明らかになった。 イ）上層磁性層の塗料と下層塗布層の塗料が比較的似た
特性であること、たとえばバインダーの混合比が近い値
であること、同じ材料が含まれること等が望ましく、上
層と下層の組成設計の自由度に制限がある。 ロ）塗工用ヘッド部が複雑になる。 イ）およびロ）の様な欠点は、反対にｂ）のウエット−
オン−ドライ方式にはない。

【０００９】そこでｂ）のウエット−オン−ドライ方式
の改良がいくつか試みられた。たとえば、特開昭５７−
１３５４３３号公報には、下層となる磁性層の結合剤
（バインダー）として、活性水素を有する塩化ビニル−
酢酸ビニル系共重合体と少なくとも２個の水酸基を有す
る分子量１０,０００〜３０,０００のポリウレタン樹脂
と、少なくとも２個のイソシアネート基を有するイソシ
アネート化合物とを用いた重層塗布型磁気記録媒体の発
明が開示されている。また、バインダーとしてポリウレ
タン樹脂とポリ塩化ビニル系樹脂の混合系の応用は開示
されていないが、特開昭５１−６２７０４号公報には、
下層磁性層上に上層磁性層の塗料を塗布する前に、下層
磁性層を溶解しない有機溶媒を接触させる重層塗布型磁
気記録媒体の製造方法が開示されている。この様な従来
技術の製造方法を用いると、上述したウエット−オン−
ドライ方式の欠点である、上層磁性層の表面平滑性や上
層磁性層の角型が低下しやすいという課題を解決するこ
とができた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかし、この様な従来
技術では、下層磁性層を溶解させずに上層磁性層の塗料
を塗布するためには、下層磁性層を塗布・乾燥後に表面
処理（カレンダー処理）やキュアリング（硬化処理）の
工程が必要であった。したがって、下層の磁性層または
非磁性層のカレンダー処理や硬化処理を行うことなし
に、連続して上層の磁性層を下層の磁性層または非磁性
層の上に塗布することは、従来の方法では困難であり、
この様な点において課題がいまだ残ることが分かった。
特に、磁気記録媒体としての諸特性を向上させるために
最適な、ポリウレタン樹脂とポリ塩化ビニル系樹脂の混
合系バインダーを磁性層および非磁性下塗り層の両方に
採用する場合には、従来公知の製造方法はいまだ充分に
有効なものとは言えなかった。

【００１１】

【課題を解決するための手段】前述の様な課題を解決す
るために、本発明は、非磁性支持体、前記非磁性支持体
の上に設けられた非磁性粉末を含む非磁性層、および前
記非磁性層の上に設けられた磁性層を有する磁気記録媒
体において、該非磁性層およ該磁性層がポリウレタン樹
脂およびポリ塩化ビニル系樹脂をバインダーとして含
み、該非磁性層中のポリウレタン樹脂とポリ塩化ビニル
系樹脂の重量比が、７０：３０〜９０：１０であり、該
磁性層中のポリウレタン樹脂とポリ塩化ビニル系樹脂の
重量比が、２０：８０〜４０：６０であることを特徴と
する塗布型磁気記録媒体を提供する。また、このような
塗布型磁気記録媒体の製造に好適な非磁性塗料または磁
性塗料として、非磁性層用の塗料の溶媒として、シクロ
ヘキサノンまたは／および１,４−ジオキサンを用い、
磁性層用の塗料の溶媒として、トルエンまたは／および
キシレンを用いた塗料を提供する。さらに、本発明は、
非磁性支持体上に、本発明の上記非磁性層用塗料を塗布
し、乾燥した後、本発明の上記磁性層用塗料を塗布する
ことを特徴とする塗布型磁気記録媒体の製造方法を提供
する。

【００１２】以下、本発明を詳しく説明する。本発明の
塗布型磁気記録媒体の非磁性層および磁性層のいずれに
も、ポリウレタン樹脂およびポリ塩化ビニル系樹脂の混
合系バインダーが含有される。ポリウレタン樹脂および
ポリ塩化ビニル系樹脂は、磁性体および非磁性粉末の分
散を良好にし、充填率を高くすることができ、磁性層表
面の平滑性を高める点でもすぐれている。また、同種類
のバインダー系を非磁性層および磁性層に含ませること
で、両層の界面の接着性が良好になる。

【００１３】非磁性層のポリウレタン樹脂とポリ塩化ビ
ニル系樹脂の重量比は７０：３０〜９０：１０の範囲で
あり、磁性層のポリウレタン樹脂とポリ塩化ビニル系樹
脂の重量比は２０：８０〜４０：６０の範囲である。非
磁性層および磁性層のぞれぞれに含まれる２種のバイン
ダー樹脂の重量比を、上記範囲にするのは次の効果を得
るためである。 テープ状にスリットしたときにスリット・エッジ部分
で、磁性層が破壊されたりひびが入ったりすることを防
ぎ、スリット品質を良好にする。これにより、エッジ部
分の磁性層が脱落することを抑制し、スチル耐久性を向
上させ、ドロップアウトを低減できる。 カレンダー処理の効果が充分に得られ、磁性層の表面
平滑性を向上させることができる。これにより、高周波
数領域の再生出力（たとえばＲＦ出力）や低周波数領域
のＳ／Ｎ（たとえばクロマＳ／Ｎ）などの電磁変換特性
を、高記録密度達成のために必要なレベルまで改善でき
る。 磁気ヘッドと磁性層が接触する際に、磁性層に加わる
衝撃を吸収する「緩衝作用」を充分に発揮させ、磁性層
の摩耗・損傷を防ぎスチル耐久性を向上させる。 非磁性層と磁性層の界面での接着性を良好にする。た
とえばスチル耐久性やドロップアウトが改善される。 磁性層表面の磁気ヘッドタッチを良好にする。これに
より、たとえば再生出力やＳ／Ｎが向上する。 ２種のバインダー重量比が上記の範囲外では、上記〜
の効果が得られない。

【００１４】非磁性層は非磁性粉末を含む必要がある。
非磁性層に非磁性粉末が含まれないと、次のような問題
が生じる。すなわち、磁性層の表面平滑性を改善するた
めにカレンダー処理を行うが、カレンダー処理の効果が
充分に得られずに磁性層の表面を充分なレベルまで平滑
化できない。このため、高周波数領域の再生出力（たと
えばＲＦ出力）や低周波数領域のＳ／Ｎ（たとえばクロ
マＳ／Ｎ）などの電磁変換特性を高記録密度達成のため
に必要なレベルまで改善できない。

【００１５】非磁性層中の非磁性粉末の含有量は、４０
〜７０体積％であるのが好ましい。４０体積％より小さ
いと前述のカレンダー処理の効果が不充分になりやす
く、磁性層の表面平滑性を充分に高くできない。また、
磁性層が薄くなり（たとえば１.５μｍ以下）磁性層が
充分な量の潤滑剤を溜めることができなくても、非磁性
層が潤滑剤溜めとして機能する。しかし、非磁性層中の
非磁性粉末の含有量が４０体積％より小さいとこの機能
が不充分になる。すなわち、非磁性層中の非磁性粉末の
含有量が少な過ぎると、非磁性層の空孔率が小さくなっ
て、潤滑剤を多く溜め込むことができなくなる。したが
って、耐久性（たとえばスチル耐久性）が悪くなる問題
も生じる。反対に非磁性層中の非磁性粉末の含有量が７
０体積％より大きいと、非磁性層と非磁性支持体または
磁性層との接着力が低下し、耐久性やスリット品質、ド
ロップアウトが悪くなる。また、非磁性粉末の分散が悪
くなり、非磁性層の表面が粗くなるのでその上に形成さ
れる磁性層の表面平滑性が低下する。さらに、非磁性層
の上に磁性層を塗布するときに、磁性層塗料の溶媒を吸
収す過ぎるので塗布が困難になり、その結果磁性層を平
滑に形成できない問題も生じるので好ましくない。

【００１６】また、上述の様な非磁性層を有する塗布型
磁性記録媒体を製造するのに好適な方法では、次の条件
が必要になる。非磁性層用塗料の溶媒は、シクロヘキサ
ノンおよび１,４−ジオキサンのうちの少なくとも一方
を含む、好ましくは、溶媒全体に対して少なくとも５重
量％含有する。磁性層を設ける前の非磁性層の表面はで
きるだけ平滑にしておく必要がある。本発明の製造方法
では、磁性層を設ける前に非磁性層にカレンダー処理を
通常行わないので、非磁性層の表面平滑性を良好にする
ために乾燥工程を制御する必要がある。そこで、非磁性
層の乾燥を好適にゆっくり行わせるために、シクロヘキ
サノンまたは１,４−ジオキサンの様な蒸発速度の遅い
溶媒の少なくとも１種を含有させ、好ましくは溶媒全体
に対して少なくとも５重量％含有させることが良い。こ
の様な蒸発速度の遅い溶媒の含有量は、より好ましくは
溶媒全体に対して２０重量％〜５０重量％の範囲であ
る。この様な蒸発速度の遅い溶媒の含有量は、非磁性層
の厚みが薄いほど多くするのが良い。また、これら以外
の蒸発速度の遅い溶媒を選択する場合、酢酸ブチルに対
する相対蒸発速度（ＡＳＴＭ Ｄ．３５３９．７６に準
ずる）が０.２〜１.８の範囲で、かつ混合する他の溶媒
と相溶するものであれば良い。

【００１７】また、非磁性層にはポリウレタン樹脂をポ
リ塩化ビニル系樹脂に比べて多く含有させている。した
がって、ポリウレタン樹脂に対する良溶媒を非磁性層の
塗料の溶媒として使用するのが良い。たとえば、メチル
エチルケトンやテトラヒドロフランなど、従来公知の塗
料用の溶媒の中から好適なものを選べば良い。

【００１８】磁性層用塗料の溶媒は、トルエンおよびキ
シレンのうちの少なくとも一方を含み、好ましくは、溶
媒全体に対して少なくとも６５重量％含有する。本発明
の製造方法では、非磁性層を乾燥した後に、非磁性層に
硬化処理（一定期間、一定温度で熱処理を行うこと）を
施さずに、連続して磁性層の塗料を塗布する。したがっ
て、磁性層の塗料の溶媒が、未硬化の非磁性層を溶解し
ない様にする必要がある。そこで、磁性層の塗料の溶媒
には、トルエンおよびキシレンの様な、非磁性層のバイ
ンダーに含有されるポリウレタン樹脂に対して貧溶媒で
ある溶媒の少なくとも１種を、溶媒全体に対して少なく
とも６５重量％含有させる必要がある。磁性層に含有さ
れるバインダーにはポリ塩化ビニル系樹脂をポリウレタ
ン樹脂よりも多く含有させているので、ポリ塩化ビニル
系樹脂を好適に溶解し、磁性層の分散安定性を良好にで
きる溶媒で、かつ非磁性層に含有されるポリウレタン樹
脂に対する貧溶媒として、トルエンまたはキシレンが好
適に使用できる。またトルエンおよびキシレンの内の少
なくとも１種の含有量が６５重量％未満では、磁性層の
塗料を塗布したときに非磁性層が溶解されて両層の界面
が不均一になり、その影響で磁性層の表面平滑性が低下
するばかりか、両層を重畳して塗布することができなく
なることもあるので好ましくない。トルエンまたはキシ
レンの様なポリウレタン樹脂に対する貧溶媒とメチルエ
チルケトンなどを上記の比で混合して、磁性層の塗料に
用いることができる。メチルエチルケトンと混合する場
合は、トルエンまたはキシレンの溶媒全体に対する含有
割合は、好ましくは７５重量％以上である。

【００１９】これら以外の非磁性層に含有されるポリウ
レタン樹脂に対する貧溶媒を選択する場合は、そのポリ
ウレタン樹脂の溶解度テストを行い判断すれば良い。溶
解度テストは、ある溶媒（混合溶媒も含む）の過剰量
（たとえば、５０ｍｌ）に、ポリウレタン樹脂を微量
（たとえば、０.５ｇ）を添加して、その溶液が透明に
なるかどうかを目視で確認する方法で行う。ポリウレタ
ン樹脂を添加して良く撹拌しても、その溶媒が白く濁っ
ていたり、ポリウレタン樹脂がまったく溶解しない場
合、その溶媒（混合溶媒も含む）は貧溶媒であると判断
する。

【００２０】また、本発明の製造方法では、ウエット−
オン−ドライ方式によって、非磁性支持体上に非磁性層
用塗料を塗布・乾燥後に、連続して直接非磁性層の上に
磁性層用塗料を塗布する。本発明の塗布型磁気記録媒体
では、非磁性層と磁性層のバインダーに含有されるポリ
ウレタン樹脂とポリ塩化ビニル系樹脂の混合割合がそれ
ぞれ異なるので、それぞれの塗料の特性（レオロジーや
表面張力など）が異なる。したがって、ウエット−オン
−ドライ方式で重畳塗布を行うのが良い。本発明のウエ
ット−オン−ドライ方式で重畳塗布を行うと、次の様な
すぐれた効果が得られる。 i）非磁性層および磁性層との界面の均一性が向上し、
磁性層の表面平滑性を向上させることができる。 ii）非磁性粉末を含む塗料と磁性体を含む塗料では、レ
オロジーや表面張力など塗料の特性が同じであることが
希であり、また、磁性層だけに界面活性剤を添加するな
どして、さらに特性の異なる塗料を両層で用いても十分
好適に重畳して塗布が行える。 iii）非磁性層および磁性層の空孔率を乾燥工程を制御
することによりそれぞれ独立して自由にコントロールで
きる。 vi）塗工用ヘッド部を簡単にできる。たとえば、従来公
知のグラビア塗工式のヘッド部が使用できる。

【００２１】本発明の製造方法において、非磁性層の塗
料および磁性層の塗料の固形分濃度、および粘度は特に
限定されるものではないが、一般に、固形分濃度は５０
重量％以下の範囲、剪断速度が１０,０００sec^-1のとき
の見掛けの粘度が２５℃において３０cps以下である。
好ましくは、磁性層の塗料の固形分濃度は３５重量％以
下の範囲で、かつ剪断速度が１０,０００sec^-1のときの
見掛けの粘度が２５℃において１０cps以下、さらに好
ましくは６cps以下である。特に磁性層の塗料の場合
は、固形分濃度が高すぎると非磁性層の上に塗布したと
き非磁性層に溶媒が吸収されたときに、剪断速度が１
０,０００sec^-1のときの見掛けの粘度が上昇し過ぎるの
で好ましくない。また、剪断速度が１０,０００sec^-1の
ときの見掛けの粘度が高すぎると、磁性層表面が平滑に
形成できないので好ましくない。

【００２２】本発明において、非磁性層とは磁性体をま
ったく含まず、主として非磁性粉末、バインダーおよび
潤滑剤を含む下塗り層を言う。非磁性粉末としては従来
公知のものが使用でき、特に限定されるものではない。
たとえば、カーボンブラック、グラファイト化カーボン
ブラック、グラファイト、カーボンブラックグラフトポ
リマー、二酸化チタン、一酸化チタン、α−Ｆe₂Ｏ₃、
α−ＦeＯＯＨ、γ−ＦeＯＯＨ、α−アルミナ、γ−ア
ルミナ、酸化錫、チタン−カーバイト、炭化ケイ素、二
酸化ケイ素、窒化ケイ素、窒化硼素、炭酸バリウム、硫
酸バリウム、亜鉛華、五酸化バナジウム、酸化インジウ
ム、硫化亜鉛、炭酸マグネシウム、酸化クロムなどの無
機質粉末、ベンゾグアナミン系樹脂、ポリオレフィン系
樹脂、メラミン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド
系樹脂、ポリエステル系樹脂などの樹脂微粉末などが使
用できる。

【００２３】非磁性粉末の平均粒子径は特に限定されな
いが、非磁性粉末の平均粒子径は大きすぎると、非磁性
層の表面平滑性が悪くなり、磁性層の表面平滑性を損ね
る。また、反対に平均粒子径が小さすぎると塗料中での
分散性や分散安定性が低下し、やはり非磁性層の表面平
滑性が悪くなる傾向がある。したがって、好ましい平均
粒子径は、粒状の非磁性粉末の場合で０.０１〜０.８μ
ｍ、針状の場合で平均長軸径０.０１〜０.５μｍであ
る。特に好ましくは、粒状の場合で０.０２〜０.１μ
ｍ、針状の場合で平均長軸径が０.０５〜０.３μｍであ
る。

【００２４】非磁性層の非磁性粉末は、１種類でも２種
類以上を組み合わせて良い。たとえば、導電性のカーボ
ンブラックと二酸化チタンやα−Ｆe₂Ｏ₃などの無機質
粉末を組み合わせても良い。この場合、二酸化チタンや
α−Ｆe₂Ｏ₃などの無機質粉末は針状のものを用いる
と、非磁性層の表面平滑性が良好にできるので特に好ま
しい。この場合のカーボンブラックと無機質粉末の混合
比は１：９９〜２０：８０の範囲が良く、カーボンブラ
ックの種類や目的によってその中から好適な範囲が選べ
る。たとえば、カーボンブラックの平均粒子径が０.０
５μｍ以下で、そのＤＢＰ吸油量が３００ml/100g以上
の場合は、カーボンブラック：無機質粉末＝１：９９〜
１０：９０の範囲が特に好ましく、カーボンブラックの
平均粒子径が０.０３μｍ以下で、そのＤＢＰ吸油量が
１００以下の場合は、６：９４〜１５：８５が特に好ま
しい。また、導電性や遮光性を重視する場合は、カーボ
ンブラックを多めに使用し、電磁変換特性を良くしたい
場合は、カーボンブラックを少なめにするのが良い。

【００２５】この様な目的で使用できる無機質粉末とし
ては、ＴＹ−５０、ＴＴ０５５Ｂ［以上、石原産業
（株）製］、ＫＲ−３１０［チタン工業（株）製］、Ｔ
Ｆ１００、ＤＮＳ−２３５、ＤＮＳ−２５０ＢＸ［以
上、戸田工業（株）製］、バイフェロックス３９１０
［バイエル（株）製］などがある。また、この様な目的
で使用できるカーボンブラックとしては、ケッチェンブ
ラックＥＣ、ケッチェンブラックＥＣ ６００ＪＤ［以
上、ライオン（株）製］、ブラックパールス２０００、
ＲＥＡＧＡＬ１４００、ＲＥＡＧＡＬ６６０［以上、キ
ャボット・コーポレーション（株）製］、三菱＃４４
Ｂ、三菱ＭＡ−７、三菱＃５２、三菱＃２２００Ｂ［以
上、三菱化成（株）製］、ＨＳ−５００［旭カーボン
（株）製］などがある。

【００２６】また、非磁性層の非磁性粉末は、カーボン
ブラック以外の導電性粉末であっても良い。たとえば、
針状または粒状の酸化錫、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫
酸バリウム、酸化インジウム、硫化亜鉛、酸化ケイ素、
炭酸マグネシウムなどの無機質粉末に導電性処理を施し
たものが使用できる。この様な導電性処理は、たとえば
粉末の表面に酸化アンチモンを被着またはドープした
り、ＮｉやＣｕなどで粉末表面をメッキしたり、あるい
はアルミニウムまたは有機アルミニウム化合物をこれら
の無機質粉末とともに加熱焼成するなどの方法で行え
る。これらの導電性粉末は、カーボンブラックに比べて
分散性および分散安定性が良い。したがって、非磁性層
にカーボンブラックを含ませないで、非磁性層用塗料の
分散を容易にしたり、非磁性層の表面平滑性を良好にで
きる点で好ましい。この様な導電性粉末については、特
公昭５５−１９８９６号公報、特公昭５５−１９８９７
号公報、特開昭５５−１６２４７７号公報、特開昭５６
−４１６０３号公報、特開昭５６−１１４２１７号公
報、特開昭５６−１５７４３８号公報などに詳しく開示
されている。また、具体的には、ＳＮ−１００、ＥＴ−
３００Ｗ［以上、石原産業（株）製］、Ｉｎ２０３［富
士チタン工業（株）製］、Ｗ−１、Ｔ−１［三菱金属
（株）製］などがある。

【００２７】ここで、本発明の磁気記録媒体の非磁性層
または磁性層に含まれる、非磁性粉末以外の必須および
任意成分について説明する。 （１）バインダー 本発明で用いられるポリウレタン樹脂としては従来公知
のものが使用でき、特に限定されるものではない。たと
えば、次の様なａ）ポリオール成分とｂ）ジイソシアネ
ート成分、さらに必要に応じてｃ）鎖延長剤とから従来
公知の方法によって製造されたポリウレタン樹脂を使用
できる。 ａ）ポリオール成分 ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカ
ーボネートジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポ
リカプロラクトントリオールなど ｂ）ジイソシアネート成分 ４,４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤ
Ｉ）、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４,４−
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤ
Ｉ）など ｃ）鎖延長剤 エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジ
オール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリ
コールなど

【００２８】使用されるポリウレタン樹脂は、非磁性層
および磁性層において同じであっても異なるものであっ
ても良く、目的によって使い分けることができる。本発
明において特に好ましくは、非磁性層用には、ポリウレ
タン樹脂中のウレタン基濃度が２.０〜３.６mmol/gの範
囲で、該ポリウレタン樹脂の数平均分子量が１０００〜
１５０００の範囲であるものを用い、磁性層用には、ポ
リウレタン樹脂中のウレタン基濃度が１.５mmol/g以下
の範囲であるものを用いる。ポリウレタン樹脂中のウレ
タン基濃度の調整は、ポリオール成分の分子量を変えた
り、ポリオール、ジイソシアネートおよび鎖延長剤の配
合比を変えることにより可能である。ポリウレタン樹脂
は、ウレタン基濃度が高いほど弾性率や破壊強度が大き
くなり、また有機溶媒に対する耐溶媒性も上昇する。破
壊強度が大きくなると非磁性層としたときのタフネスが
大きくなり、磁気ヘッドと磁性層が接触する際に磁性層
に加わる衝撃を吸収する「緩衝作用」が良好になる。し
たがって、非磁性層用のポリウレタン樹脂としては非常
に好ましい。また、本発明の製造方法を用いる場合に
は、磁性層の塗料の溶媒に対する耐溶媒性が上昇するこ
とからも、やはり非磁性層用には、ウレタン基濃度の高
いポリウレタン樹脂が好ましい。また、反対に磁性層用
のポリウレタン樹脂としては、ポリ塩化ビニル系樹脂を
多く含む混合系バインダーの脆さを抑えることができる
ものが好ましい。したがって、ウレタン基濃度を低くす
ることにより、Ｔｇを低くして破断伸びも比較的大きく
したポリウレタン樹脂が、磁性層用としては好ましい。
また、本発明の製造方法を用いた場合には、磁性層の塗
料の溶媒に含まれるトルエンまたはキシレンに対して溶
解し易くなる点でも、ウレタン基濃度の低いポリウレタ
ン樹脂は好ましい。より好ましくは、非磁性層用のポリ
ウレタン樹脂中のウレタン基濃度が、２.０〜３.６mmol
/gの範囲にし、磁性層に含有されるポリウレタン樹脂の
ウレタン基濃度が、１.５mmol/g以下の範囲にする。

【００２９】使用されるポリウレタン樹脂の分子量は、
特に限定されるものではないが、通常数平均分子量で
１,０００〜５０,０００程度のものを用いれば良い。本
発明において特に好ましくは、非磁性層用には、数平均
分子量が１,０００〜１５,０００の範囲のポリウレタン
樹脂が良い。この分子量範囲のものを非磁性層に用いる
と、前述のスリット品質の向上やカレンダー処理の効果
を促進させることがさらに容易に行えるので、特に好ま
しい。また、この分子量範囲のポリウレタン樹脂を多く
用いると、非磁性層の塗料の流動性を高くできるので、
非磁性層の表面平滑性が向上する点からも好ましい。

【００３０】本発明で用いられるポリ塩化ビニル系樹脂
としては従来公知のものが使用でき、特に限定されるも
のではない。たとえば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合
体、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、塩
化ビニル−酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩
化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、などが使用
できる。

【００３１】また、本発明で用いられるポリウレタン樹
脂およびポリ塩化ビニル系樹脂としては、磁性体および
非磁性粉末の分散性を向上させるために、親水性の極性
基を有するものを用いるのが好ましい。親水性の極性基
としては、スルホン酸またはスルホン酸金属塩、カルボ
ン酸またはカルボン酸金属塩、リン酸またはリン酸エス
テル、水酸基、エポキシ基、アミノ基、第４級アンモニ
ウム塩、あるいはスルホベタイン基などが利用できる。
特に好ましくは、ポリウレタン樹脂においてはスルホン
酸金属塩基と分子の両末端以外の位置にも水酸基を有す
るものが良く、ポリ塩化ビニル系樹脂においてはスルホ
ン酸金属塩基、エポキシ基および水酸基を有するものが
良い。この様なポリウレタン樹脂とポリ塩化ビニル系樹
脂については、米国特許第５,０８５,９４１号に詳しく
開示されている。この様なポリウレタン樹脂としては、
この米国特許に合成方法が開示され、「Ｂinder Ｅ」と
して記載されているものや、ＵＲ−５５３７、ＵＲ−８
２００、ＵＲ−８３００、ＵＲ−８７００［以上、東洋
紡績（株）製］などが使用できる。また、ポリ塩化ビニ
ル系樹脂では、ＭＲ−１１０、ＭＲ−１１３、ＭＲ−１
２０［以上、日本ゼオン（株）製］などが使用できる。

【００３２】本発明ではこの様なポリウレタン樹脂およ
びポリ塩化ビニル系樹脂以外に、その他のバインダー樹
脂を混合して用いても良い。この場合は全バインダー量
（後述の硬化剤を含まない）に対して、ポリウレタン樹
脂とポリ塩化ビニル系樹脂の合計量が、８０重量％以
上、より好ましくは９０重量％以上であるのが好まし
い。その他のバインダー樹脂としては、ポリエステル樹
脂、ポリカーボネート樹脂、ニトロセルロースなどのセ
ルロース系樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ
スチレン系共重合体、ポリ弗化ビニル系樹脂、シリコン
系樹脂、アクリル系電子線硬化型樹脂など従来公知のバ
インダー樹脂が使用できる。

【００３３】（２）界面活性剤 本発明において、磁性体や非磁性粉末の分散性の向上、
磁性層の帯電防止、架橋反応の促進（弾性率、破断強度
の向上）あるいは磁性塗料の流動性の向上（見掛け粘度
の低減）、表面張力の低減などを目的として界面活性剤
を磁性層または非磁性層に含有させても良い。

【００３４】本発明では界面活性剤として従来公知のも
のが使用でき、特に限定されるものではない。たとえ
ば、炭素数２〜４０の脂肪酸または脂肪酸金属塩、芳香
族カルボン酸類、アルキルスルホン酸、フェニルスルホ
ン酸、高級アルキルアミン類、第４級アンモニウム塩化
合物、スルホ琥珀酸類、大豆油レシチン、サポニンなど
の天然界面活性剤、ソルビタンエステル、ポリエチレン
グリコール系などの合成界面活性剤、スルホベタインな
どのアルキルベタイン類などが使用できる。特に好まし
くはリン酸エステルが良く、とりわけ、疎水性部分が、
末端が水酸基であるポリプロピレングリコール鎖から成
り、親水性部分が、モノアルキルリン酸エステルから成
る構造を有する界面活性剤が好適である。この様な構造
のリン酸エステルは、次の点でその他の界面活性剤より
もすぐれている。

【００３５】i）モノアルキルリン酸エステルは、ジア
ルキルリン酸エステルおよびトリアルキルリン酸エステ
ルよりも親水性が強く、また、ポリプロピレングリコー
ル鎖はポリエチレングリコール鎖よりも疎水性が強い。
したがって、親水性と疎水性のバランスが良く、すぐれ
た界面活性効果を示す。特に、磁性体やα−アルミナな
どの非磁性粉末の分散性を向上させ、磁性層の表面平滑
性や耐摩耗性を向上させる。 ii）塗料中において、親水性の強いモノアルキルリン酸
エステル部分が磁性体および非磁性粉末の表面に強く吸
着できるので、磁性体および非磁性粉末表面に有機溶剤
が吸着するのを抑制できる。また、ポリプロピレングリ
コール鎖は排除体積が大きいので、分散した磁性体およ
び非磁性粉末粒子同志の接近を抑制できる。したがっ
て、塗料の流動性を向上させる。 iii）その他の構造の界面活性剤に比べて、各種有機溶
剤（トルエン、キシレン、メチルエチルケトンなど）
や、ポリウレタン樹脂やポリ塩化ビニル系樹脂との相溶
性が良いので、塗料中の磁性体および非磁性粉末の分散
安定性を良好に保てる。 iv）末端が水酸基であるのでポリイソシアネート化合物
などと反応して、磁性層あるいは非磁性層中でバインダ
ーとともに架橋構造に酸化できるため、磁性層または非
磁性層の弾性率を向上させる。

【００３６】この様な構造のリン酸エステルの平均分子
量は特に限定されないが、好ましくは４００〜１０００
の範囲であれば良い。また、この様な構造のリン酸エス
テルについては、特開平５−１０１３７３号公報に詳し
く開示されている。

【００３７】また、使用される界面活性剤は、非磁性層
および磁性層において同じであっても異なるものであっ
ても良く、またその含有量も同じであっても異なってい
ても良い。特に好ましくは、磁性層にのみ前述の構造の
リン酸エステルを含有させ、非磁性層には前述の構造の
リン酸エステルを含有させないのが良い。この様にする
のは次の点ですぐれているからである。 I）磁性層の弾性率を向上させ、非磁性層には柔軟性を
持たせることができる。したがって、前述のスリット品
質の向上やカレンダー処理の効果を促進する。 II）磁性層の塗料の流動性が高く（見掛け粘度が低く）
なり、磁性層を平滑に形成できる。 III）磁性層の塗料の溶媒にトルエンやキシレンを多く
用いたときに、磁性体および非磁性粉末の分散安定性を
向上させる。磁性層における前述の構造のリン酸エステ
ルの含有量は特に限定されないが、好ましくは磁性層中
の磁性体１００重量部に対して、１〜８重量部の範囲が
良い。

【００３８】（３）磁性体 本発明において磁性体としては従来公知のものが使用で
き、特に限定されるものではない。たとえば、磁性酸化
鉄｛γ−ＦeＯｘ及びＣo含有（被着、変成、ドープ）γ
−ＦeＯｘ［ｘ＝１.３３〜１.５０］｝、マグネタイト
｛Ｆe₃Ｏ₄およびＣo含有（被着、変成、ドープ）Ｆe₃Ｏ
₄｝、磁性酸化クロム（ＣrＯ₂）、強磁性金属粉末（α
−Ｆe、ＦeとＣoやＮiなどとの合金等）、六方晶フェラ
イト（バリウムフェライト、ストロンチウムフェライ
ト、鉛フェライト、カルシウムフェライト、およびそれ
ぞれの各置換体等）、ハイパーマグネタイト｛（Ｆe
Ｏ）ｙ・Ｆe₂Ｏ₃［ｙ＝１.１〜１.４］；特開昭５３ー
６０３９９号公報に開示されているＣoをドープした針
状のハイパーマグネタイト等｝などが使用できる。磁性
体の特性としては、ＢＥＴが１０〜８０ｍ²／ｇの範
囲、Ｈcが２５０〜２０００Ｏeの範囲が好ましい。

【００３９】磁性層に使用される磁性体は単独で用いる
だけでなく、用途に応じて２種類以上を混合して用いる
ことができる。たとえば、磁性層にＢＥＴおよびＨcの
異なる２種類の磁性体を混合して用いることができる。
たとえば、 磁性体Ａ…ＢＥＴ＝１５〜２５ｍ²／ｇ、Ｈc＝３００〜
４５０Ｏe、 磁性体Ｂ…ＢＥＴ＝３５〜５０ｍ²／ｇ、Ｈc＝６００〜
９００Ｏe、 の組み合わせを選ぶことができる。この様に、磁性層に
２種類の磁性体を混合することにより、２層以上の磁性
層を設けることなく、広い範囲の周波数領域での再生出
力の向上、およびバランス（周波数特性）の改善が容易
に行えるので好ましい。また、磁性層の磁性体の充填率
を高める点でも好ましい。 （４）カーボンブラック 本発明において、帯電防止、光透過率の低減あるいは耐
摩耗性・耐久性の向上などを目的としてカーボンブラッ
クを磁性層に含有させても良い。本発明ではカーボンブ
ラックとして従来公知のものが使用でき、特に限定され
るものではない。また、各層で使用されるカーボンブラ
ックは、非磁性層および磁性層において同じであっても
異なるものであっても良く、またその含有量も同じであ
っても異なっていても良い。特に好ましくは、非磁性層
にのみカーボンブラックまたはその他の導電性粉末を含
有させ、磁性層にはカーボンブラックを含有させない。
カーボンブラックを添加すると磁性層の塗料の流動性を
低下させたりして、磁性層の表面平滑性を悪くするなど
の弊害も起きる。したがって、磁気ヘッドと直に接触す
る磁性層にはカーボンブラックを含有させない様にすれ
ば表面平滑性が向上し、電磁変換特性を良好にできるの
で好ましい。 （５）その他の材料 本発明において、研磨材、硬化剤（架橋剤）、硬化触
媒、潤滑剤、防黴剤、界面活性剤や帯電防止剤などを目
的に応じて各層に含有させても良い。

【００４０】本発明では研磨材として従来公知のものが
使用でき、特に限定されるものではない。たとえば、α
−アルミナ、γ−アルミナ、酸化クロム（グリーンクロ
ム）、炭化ケイ素、酸化セリウム、コランダム、人造ダ
イアモンド、α−酸化鉄、窒化ケイ素、窒化ホウ素、炭
化モリブデン、炭化ホウ素、炭化タングステン、チタン
カーバイト、酸化チタンなどが使用できる。その平均粒
子径は好ましくは０.００５〜３μｍ、より好ましくは
０.０５〜１μｍの範囲であり、そのモース硬度は好ま
しくは４以上、より好ましくは７以上である。特に好ま
しいものとしてはα−アルミナ（モース硬度＝９以上）
が使用できる。この様なα−アルミナとしては、住友化
学(株)製のＨＩＴ−５０、ＨＩＴ−１００、ＡＫＰ２
０、ＡＫＰ３０やセイント・ゴーベイン・インダストリ
アル・セラミックス（SAINT GOBAIN INDUSTRIAL CERAMI
CS)製のＥ−４４０などが挙げられる。

【００４１】また、各層で使用される研磨材は、非磁性
層および磁性層において同じであっても異なるものであ
っても良く、またその含有量も同じであっても異なって
いても良い。特に好ましくは、磁性層にのみ研磨材を含
有させ、非磁性層には研磨材を含有させない。これは、
非磁性層は直接に磁気ヘッドやガイド部分などに接触し
ないので、あえて研磨材を含有させる必要がないからで
ある。この場合の研磨材の含有量は、磁性層の磁性体１
００重量部に対して３〜１５重量部の範囲が好ましい。

【００４２】本発明では硬化剤（架橋剤）として従来公
知のものが使用でき、特に限定されるものではない。た
とえば、１分子中に２個以上のイソシアネート基、また
はエポキシ基、またはエチレンイミン環等の架橋性官能
基を有する化合物などが使用できる。商品名では、コロ
ネートＬ、コロネートＨ、コロネート２０３０、コロネ
ート２０３０１、ミリオネートＭＲ、ミリオネートＭＴ
Ｌ［以上、日本ポリウレタン(株)製］、タケネート５０
０、タケネート３００Ｓ［以上、武田薬品(株）製］、
スミジュールＴ−８０、スミジュール４４Ｓ、スミジュ
ールＬ、デスモジュールＬ、デスモジュールＨＬ、デス
モジュールＲＦ［以上、住友バイエルウレタン（株)
製］、ＰＡＰＩ−１３５［化成アップジョン(株)製］、
エピクロン８００［大日本インキ化学工業(株)製］、Ｐ
ＡＺ３３［日本触媒化学(株)製］などが挙げられる。

【００４３】また、各層で使用される硬化剤は、非磁性
層および磁性層において同じであっても異なるものであ
っても良く、またその含有量も同じであっても異なって
いても良い。特に好ましくは、非磁性層の柔軟性を確保
するために、非磁性層には磁性層以下の含有量の硬化剤
を用いる。たとえば、非磁性層では全バインダー量１０
０重量部に対して５０重量部以下とし、磁性層では全バ
インダー量１００重量部に対して５０重量部以上とする
のが良い。また、１分子あたりの官能基量が異なる硬化
剤を用い、非磁性層の方に１分子あたりの官能基量が少
ないものを用いることもできる。

【００４４】本発明では硬化触媒として従来公知のもの
が使用でき、特に限定されるものではない。たとえば、
硬化剤がポリイソシアネートである場合は、モノアルキ
ルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、第
４級アミン塩などのアミン類、アセチルアセトナートの
鉄塩、ジブチルスズジラウレートなどの有機スズ触媒、
金属酸化物類などが使用できる。また、各層で使用され
る硬化触媒は、非磁性層および磁性層において同じであ
っても異なるものであっても良く、またその含有量も同
じであっても異なっていても良い。好ましい含有量は、
各層中の全バインダー量とポリイソシアネートの量の総
量１００重量部に対して０.１〜３０重量部である。

【００４５】本発明では潤滑剤として従来公知のものが
使用でき、特に限定されるものではない。たとえば、炭
素数１２以上の高級脂肪酸、炭素数３〜２０の１価アル
コールと前記炭素数１２以上の高級脂肪酸とのエステ
ル、炭素数１２以上の１価アルコールと炭素数２〜１０
の脂肪酸とのエステル、２価アルコールとアルキルモノ
カルボン酸とのジエステル、３価アルコールとアルキル
モノカルボン酸とのトリエステル、などの高級脂肪酸と
脂肪酸エステルを、単独でまたは混合して使用できる。
具体的な例を挙げると、高級脂肪酸では、ミリスチン
酸、ステアリン酸、オレイン酸、イソステアリン酸など
があり、脂肪酸エステルでは、ブチルミリステート、ブ
チルステアレート、イソセチルステアレート、オレイル
オレエート、２−エチルヘキシルミリステート、２−エ
チルヘキシルステアレート、イソステアリルパルミテー
ト、ブタンジオールジステアレート、ポリエチレングリ
コールモノステアレート、トリメチロールプロパントリ
オレートなどがある。高級脂肪酸の含有量は特に限定さ
れないが、好ましくは各層中の磁性体または非磁性粉末
１００重量部に対して０.３〜５重量部、特に好ましく
は０.８〜２重量部である。また、脂肪酸エステルの含
有量も特に限定されないが、好ましくは各層中の磁性体
または非磁性粉末１００重量部に対して０.５〜１０重
量部、特に好ましくは１〜５重量部である。また、高級
脂肪酸は、磁性層表面で結晶化してドロップアウトや磁
気ヘッドの目づまりの原因にならない様に２種類以上、
たとえばステアリン酸とミリスチン酸を混合して用いる
こともできる。

【００４６】その他の潤滑剤として、シリコンオイル
（ジアルキルシロキサンなど）、弗化シリコンオイル
（フルオロアルキルポリシロキサンなど）、脂肪酸変成
シリコンオイル、弗化アルコール、ポリオレフィンワッ
クス、テトラフルオロエチレン系ワックス、パーフルオ
ロ脂肪酸、パーフルオロアルコール、パーフルオロ脂肪
酸エステル、アルキルスルホン酸エステル、アルキルリ
ン酸エステル、炭素数１２以上の脂肪族アミドなどの有
機化合物や、グラファイト、グラファイト化カーボンブ
ラック、大粒子径のカーボンブラック（粒子径が０.３
μｍ〜２μｍ程度）、二硫化モリブデン、弗化黒鉛、炭
酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫など無機
粉末系、さらにはベンゾグアナミン系樹脂、ポリオレフ
ィン系樹脂、メラミン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリ
イミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ弗化エチレン
系樹脂などの樹脂微粉末が使用できる。

【００４７】これらの潤滑剤は、予め各層の塗料に添加
しておいても良いが、各層を塗布・乾燥後、カレンダー
処理の前あるいはその後に、これら潤滑剤を含む溶液
（または塗料）をトップ・コートして各層に含有させて
も良い。また、非磁性層にだけ、あるいは磁性層にだけ
含有させても良い。

【００４８】本発明では防黴剤として従来公知のものが
使用でき、特に限定されるものではない。たとえば、１
０,１０'−オキシビスフェノキサルシン、２−（４−チ
アゾリル）−ベンズイミダゾール、Ｎ−（フルオロジク
ロロメチルチオ）−フタルイミド、２,４,５,６−テト
ラクロロイソフタロニトリル、ジヒドロアセト酸、酸化
ビス（トリブチル錫）、サリチルアニライドｐ−トリジ
ヨードメチルスルホン、トリヨードアリルアルコールな
どが使用できる。これらの防黴剤の含有量は特に限定さ
れないが、好ましくは各層中の全バインダー樹脂１００
重量部に対して、０.０１〜１０重量部の範囲で含有さ
せる。

【００４９】本発明の磁気記録媒体の製造方法を以下に
説明する。本発明の非磁性層および磁性層用の塗料は、
非磁性粉末または磁性体、バインダーおよび、必要に応
じてその他の添加剤、たとえばカーボンブラック、界面
活性剤、研磨材、潤滑剤などを溶媒と共に混練・分散し
て調製される。塗料の製造にあたってはこれら各材料を
すべて同時に、あるいはいくつかに分割して混練・分散
用の装置に投入して製造することができる。塗料の混練
・分散には従来公知の各種の装置が使用できる。たとえ
ば、ニーダー、プラネタリーミキサー、エクストルーダ
ー、ホモジナイザー、ハイスピードミキサー、サンドミ
ル、ボールミル、アトライター、トルネード分散機、高
速度衝撃ミルなどが使用できる。塗料に添加する硬化剤
は、分散終了後、分散時または塗料を塗布する直前など
必要に応じた段階で添加できる。

【００５０】非磁性支持体上に塗料を塗布する装置とし
ては、エアドクターコーター、ブレードコーター、エア
ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコ
ーター、ダイレクトグラビアコーター、リバースグラビ
アコーター、キスコーター、リバースキスコーター、マ
イクログラビアコーター、スプレーコーター、ダイコー
ターなどの従来公知のものが使用できる。

【００５１】非磁性支持体には、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリエチレン−２,６−ナフタレート、ポリプ
ロピレン、セルロースアセテート、ポリアミド、ポリカ
ーボネートなどのプラスチックフィルムや、紙など従来
公知のものが使用できる。非磁性支持体の厚みは、プラ
スチックフィルムの場合は５〜７５μｍの範囲のものが
使用できる。

【００５２】磁性層および非磁性層の塗布後の乾燥条件
は使用する溶媒や非磁性支持体の種類にもよるが、乾燥
温度は４０〜１３０℃、支持体の搬送速度は１０〜９０
０ｍ／分の範囲で行うのが良い。また、乾燥するために
赤外線、遠赤外線あるいは電子線を照射する方法も利用
できる。磁性層が乾燥する前に、必要に応じて磁性体を
配向化または無配向化させても良い。配向化は、長手方
向や垂直方向あるいは斜め方向（たとえば支持体平面に
対して４５度など）に、永久磁石や電磁石で磁界を与
え、磁界の外あるいは磁界中で乾燥させて行うことがで
きる。無配向化は、交流磁界や回転磁界などで、磁性体
の向きを水平面内あるいは三次元的に磁性体の方向をラ
ンダムにして行う。配向化および無配向化する方法は、
従来公知の方法が使用できる。

【００５３】磁性層または非磁性層に前述の様な潤滑剤
を含有させるために、乾燥した磁性層および非磁性層の
上から潤滑剤を含んだ溶液をトップ・コートする方法も
使用できる。トップ・コートの方法も従来公知の方法が
使用できる。磁性層の表面を平滑にするためにカレンダ
ー処理を行う。カレンダー処理は、クロムメッキなどの
金属メッキロールやナイロン、ポリアミドなどの弾性ロ
ールなどを使用して従来公知の方法が使用できる。

【００５４】本発明の塗布型磁気記録媒体は、テープ状
にスリット（裁断）されてビデオテープ、オーディオテ
ープあるいはデータカートリッジテープに加工された
り、円盤状に打ち抜かれてフロッピーディスク等のディ
スク状磁気記録媒体に加工される。スリットされた磁気
テープ、あるいはディスク状磁気記録媒体はさらに次の
工程で、その表面に研磨（バーニッシュ）処理およびク
リーニング処理を行っても良い。特にビデオテープなど
の磁気テープの製造時にはスリット工程中で、スリット
された磁気テープが巻き取られる前にこの研磨処理やク
リーニング処理を行うことができる。その後に再度、研
磨処理やクリーニング処理を行うこともできる。この様
な研磨処理には、サファイヤブレード、ダイヤモンドホ
イール、精密研磨テープ、表面が平滑なステンレスロー
ルなどを用いることができ、クリーニング処理には、レ
ーヨン製、ポリエステル製、ナイロン製、アクリルニト
リル製、またはそれらの混紡繊維製の不織布を用いるこ
とができるが、その他の従来公知のものを使用すること
もできる。

【００５５】本発明の塗布型磁気記録媒体では、走行耐
久性の向上、帯電防止機能の改善、光透過率の調整など
の目的で、磁性層と反対側の非磁性支持体面にバックコ
ート層を設けても良い。バックコート層は従来公知のも
のが使用できる。たとえば、特開昭５７−５３８２５号
公報、特開昭５７−７４８２８号公報、特開昭５９−３
７２３号公報、特開昭６０−３８７２５号公報、特開昭
５９−１８８８３１号公報、特開昭６０−３８７２５号
公報、特開昭６１−５９６２３号公報、特開昭６１−１
８０９２７号公報、特開昭６２−１２４６２４号公報、
ヨーロッパ特許公開４９４,７９３号公報などに開示さ
れたものが利用できる。

【００５６】

【実施例】以下に、本発明を実施する具体的な方法の一
例を示す。ここに示す原材料、組成、操作およびおの手
順等は、本発明の精神から逸脱しない範囲で変更できる
ことは、本業界における通常の知識を有する者であれ
ば、容易に理解できることである。実施例および比較例のサンプルテープの製造方法 塗料の製造：非磁性層および磁性層の塗料は同様の工程
で調製した。組成表（表１〜２）に示した潤滑剤Ｂとポ
リイソシアネートを除くそれぞれの原材料を、ハイスピ
ードミキサーを用いて約３０分間混合した。続いて、そ
の混合物をサンドミルに移し変え、グラスビーズをメデ
ィアに用いて約１０時間の分散処理を行い、それぞれの
分散物を得た。塗布する直前に、それぞれの分散物に組
成表に定められた量の潤滑剤Ｂとポリイソシアネートを
添加し、ハイスピードミキサーで約２０分混合して、実
施例１〜７および比較例１〜９で用いる各塗料を得た。

【００５７】

【表１】 組成表（単位はすべて重量部） 非磁性層 磁性層 磁性体 １００ バリウムフェライト ★平均板径＝０.０６μｍ ★Ｈｃ＝１２００Ｏｅ ★板状比（板径／板厚）＝３.３ 非磁性粉末［戸田工業(株)製のＤＮＳ−２３５］ ９７ ★α−Ｆe₂Ｏ₃ ★平均長軸径＝０.２５μｍ ★針状比（長軸／短軸）＝７.７ カーボンブラック［ライオン(株)製の ３ − ケッチェンブラックＥＣ ６００ＪＤ］ ★吸油量＝４９５ml/100g ＢＥＴ＝１２７０m²/g α−アルミナ［セイント・ゴーベイン・ − ７ インダストリアル・セラミックス(株)製のＥ−４４０］ ★一次粒子径＝0.2〜0.3μｍ ★ＢＥＴ＝12〜18 ポリ塩化ビニル系樹脂とポリウレタン樹脂の合計量 １６ １２ ★混合比は別表参照 ◇使用ポリ塩化ビニル系樹脂樹 日本ゼオン(株)製のＭＲ−１１３ ○ ○ ★スルホン酸金属塩基、エポキシ基及び水酸基を 有する構造 ◇使用ポリウレタン樹脂； 米国特許No.5,085,941に開示の、分子の両末端 以外の水酸基と、スルホン酸金属塩基を有する構造 ○ × ★数平均分子量＝10,000〜12,000 ★ウレタン基濃度＝２.１〜２.２mmol/gＵＲ−５５３７［東洋紡績(株)製］ × ○ ★数平均分子量＝18,000〜25,000 ★ウレタン基濃度＝１.２〜１.３mmol/g ★スルホン酸金属塩基と水酸基を有する構造

【００５８】

【表２】 下層磁性層 上層磁性層 ポリイソシアネート ６ ６ ［住友バイエルウレタン(株)製の ＳＢＵ−０８５６］ リン酸エステル［特開平5-101373に開示のもの］ − ４ ★末端が水酸基であるポリプロピレン グリコール鎖が疎水性部分 ★親水基がモノアルキルリン酸エステル ★分子量が約８００ 潤滑剤 Ａ ミリスチン酸 １ ０.８潤滑剤 Ｂ ブチルステアレート １ １

【００５９】非磁性層中の非磁性粉末の含有体積百分率
＝約５３％ 有機浴剤の種類 非磁性層用の塗料＝シクロヘキサノンとメチルエチルケ
トンの混合溶媒（混合比は下記表参照） 磁性層用の塗料＝トルエンとメチルエチルケトンの混合
溶媒（混合比は下記表参照）塗布液の固形分濃度 非磁性層用の塗料＝３０〜３５重量％の範囲に設定。 磁性層用の塗料＝２０〜３５重量％の範囲で調節。 （剪断速度が10,000sec^-1のときの上層磁性層塗料の見
掛けの粘度が２５℃において４〜１０cpsの範囲になる
ように調節した。）

【００６０】塗布工程：得られた各塗料のうち、まず非
磁性層用塗料１７を第１のコーティングヘッド３で非磁
性支持体２上に塗布し、第１のオーブン６で乾燥させ
た。続いて、非磁性層にいかなる処理も行わずに連続し
て第２のコーティングヘッド７で、非磁性層の上に磁性
層用塗料１８を直接塗布し、配向器９で配向を行い、第
２のオーブン１０で乾燥を行った。それに続き、カレン
ダー処理を行い原反として巻き取った（図１参照）。コ
ーティングヘッドには共に、グラビア方式のコーターを
用いた。非磁性支持体にはポリエチレンテレフタレート
フィルム［東レ（株）製の「ＮＥＳＴII」；全厚＝１
４.６μｍ］を用いた。配向器の磁場強度は、３,０００
ガウスであった。また、カレンダー処理は、クロムメッ
キロールを用いて、処理温度は５０℃、処理圧は３００
kg/cmの条件で行った。また、磁性層の厚みは０.７〜
０.８μｍ、非磁性層の厚みは１.７〜１.８μｍになる
ように制御して行った。

【００６１】スリットおよびビデオ・カセット・テープ
のサンプル作成：磁性層を塗布・乾燥した後の最終の原
反を、２５℃の温度で約２４時間硬化処理を行ってか
ら、１／２インチ幅にスリットし、磁性面の研磨処理を
行い、磁性面およびその裏面にクリーニング処理を施し
た。それを必要な長さに巻き取り、評価用サンプルを作
成した。

【００６２】実施例１〜７および比較例１〜９ 実施例１ ポリウレタン樹脂：ポリ塩化ビニル系樹脂の混合比を、
磁性層では３３：６７、非磁性層では８８：１２とし
て、非磁性層と磁性層を連続して塗布を行った。このと
きの塗料の溶媒組成は、磁性層ではトルエン：メチルエ
チルケトン＝７５：２５とし、非磁性層ではシクオヘキ
サノン：メチルエチルケトン＝４０：６０とした。

【００６３】実施例２ 実施例１において、非磁性層中のポリウレタン樹脂：ポ
リ塩化ビニル系樹脂の混合比を、８８：１２から８０：
２０に変更した以外は、実施例１と同様にしてビデオカ
セット・テープを製造した。実施例３ 実施例１において、非磁性層中のポリウレタン樹脂：ポ
リ塩化ビニル系樹脂の混合比を、８８：１２から７２：
２８に変更した以外は、実施例１と同様にしてビデオカ
セット・テープを製造した。実施例４ 実施例１において、磁性層中のポリウレタン樹脂：ポリ
塩化ビニル系樹脂の混合比を、３３：６７から２５：７
５に変更した以外は、実施例１と同様にしてビデオカセ
ット・テープを製造した。実施例５ 実施例１において、磁性層中のポリウレタン樹脂：ポリ
塩化ビニル系樹脂の混合比を、３３：６７から４０：６
０に変更した以外は、実施例１と全く同様にしてビデオ
カセット・テープを製造した。

【００６４】比較例１ 実施例１において、磁性層のポリウレタン樹脂：ポリ塩
化ビニル系樹脂の混合比を、３３：６７から本発明の範
囲外の１０：９０以外に変更した以外は実施例１と同様
にしてビデオカセット・テープを製造した。比較例２ 実施例１において、非磁性層のポリウレタン樹脂：ポリ
塩化ビニル系樹脂の混合比を、８８：１２から本発明の
範囲外の６３：３７に変更した以外は、実施例１と同様
にしてビデオカセット・テープを製造した。比較例３ 実施例１において、磁性層のポリウレタン樹脂：ポリ塩
化ビニル系樹脂の混合比を３３：６７から本発明の範囲
外の１０：９０に変更し、かつ非磁性層のポリウレタン
樹脂：ポリ塩化ビニル系樹脂の混合比を、８８：１２か
ら本発明の範囲外の６３：３７に変更した以外は、実施
例１と同様にしてビデオカセット・テープを製造した。

【００６５】比較例４ 実施例１において、非磁性層のポリウレタン樹脂：ポリ
塩化ビニル系樹脂の混合比を８８：１２から本発明の範
囲外の５０：５０に変更し、かつ磁性層のポリウレタン
樹脂：ポリ塩化ビニル系樹脂の混合比を、３３：６７か
ら２６：７４に変更した以外は、実施例１と同様にして
ビデオカセット・テープを製造した。比較例５ 実施例１において、磁性層のポリウレタン樹脂：ポリ塩
化ビニル系樹脂の混合比を、３３：６７から本発明の範
囲外の５０：５０に変更した以外は、実施例１と同様に
してビデオカセット・テープを製造した。比較例６ 実施例１において、非磁性層のポリウレタン樹脂：ポリ
塩化ビニル系樹脂の混合比を、８８：１２から本発明の
範囲外の１００：０に変更した以外は、実施例１と同様
にしてビデオカセット・テープを製造した。

【００６６】実施例６ 実施例１において、磁性層の塗料の溶媒組成を、トルエ
ン：メチルエチルケトン＝７５：２５から６５：３５に
変更した以外は、実施例１と同様にしてビデオカセット
・テープを製造した。比較例７ 実施例１において、磁性層の塗料の溶媒組成を、トルエ
ン：メチルエチルケトン＝７５：２５から本発明の範囲
外の６０：４０に変更した以外は、実施例１と同様にし
てビデオカセット・テープを製造した。比較例８ 実施例１において、磁性層の塗料の溶媒組成を、トルエ
ン：メチルエチルケトン＝７５：２５から本発明の範囲
外の５５：４５に変更した以外は、実施例１と同様にし
てビデオカセット・テープを製造した。

【００６７】実施例７ 実施例１において、非磁性層の塗料の溶媒組成を、シク
ロヘキサノン：メチルエチルケトン＝４０：６０から１
０：９０に変更した以外は、実施例１と同様にしてビデ
オカセット・テープを製造した。比較例９ 実施例１において、非磁性層の塗料の溶媒組成を、シク
ロヘキサノン：メチルエチルケトン＝４０：６０から本
発明の範囲外の０：１００に変更した以外は、実施例１
と同様にしてビデオカセット・テープを製造した。

【００６８】塗布型磁気記録媒体の評価方法 （１）磁性層の表面粗さ［Ｒａ］の測定 Ｒａ（中心線平均粗さ）は、三次元光学式表面粗さ測定
装置［ＷＹＫＯ（株）製のＴＯＰＯ−３Ｄ］を用いて測
定した。 （２）ＲＦ出力の評価 ＲＦ出力とは、ＦＭ変換されて記録されたビデオ(輝度)
信号の出力を表す。測定方法は、ＶＨＳビデオデッキを
用いて７ＭＨｚのビデオ信号を記録してその再生出力を
測定した。表記した値は比較例５で得られたビデオテー
プのＲＦ主力を±０.０ｄＢとしたときの相対値であ
る。 （３）スリット品質の評価 スリット品質は、スリットされた磁気テープのエッジ部
分を走査電子顕微鏡で４万倍に拡大した写真を用いて、
目視観察にて評価した。評価基準は次のようにした。 「非常に良い」：エッジ部分の磁性層にまったくひびや
破壊された箇所がない。 「良い」：エッジ部分の磁性層のひびが数箇所見られる
が、破壊された箇所はない。 「悪い」：エッジ部分の磁性層のひびが数箇所見られ、
部分的に破壊された箇所がある。 「非常に悪い」：エッジ部分の磁性層が全体的に破壊さ
れた箇所が見られる。

【００６９】（５）スチル耐久性の評価 スチル耐久性は、ＶＨＳビデオデッキを用いて常温常湿
の環境下で測定した。１つのテープサンプルを測定後、
必ずビデオヘッドを清掃してから次のテープサンプルを
測定するようにした。測定値は、再生ＲＦ出力レベルが
初期の２分の１に低下するまでの時間を表す。

【００７０】（６）ドロップアウトの測定 ドロップアウトは、ＶＨＳビデオデッキを用いて、常温
常湿の環境下で測定した。測定値は、１５μｓ以上、１
０ｄＢ以上低下した場合をドロップアウト１個と計数
し、そのドロップアウトの１分間あたりの個数を表す。

【００７１】

【表３】 塗布型磁気記録媒体の構成 実施例1 実施例2 実施例3 実施例4 実施例5 比較例1 ポリウレタン 磁性層 33:67 33:67 33:67 25:75 40:60 10:90 樹脂:ポリ塩化 ビニル系樹脂 [重量比] 非磁性層 88:12 80:20 72:28 88:12 88:12 88:12 磁性層塗料の 溶媒組成 75:25 75:25 75:25 75:25 75:25 75:25 トルエン：メチルエチルケトン 非磁性層塗料の 溶媒組成 40:60 40:60 40:60 40:60 40:60 40:60 シクロヘキサノン：メチルエチルケトン 磁性層表面粗さＲａ［ｎｍ］ ５ ６ ７ ８ ６ １０ ７ＭＨzのＲＦ出力［dＢ］ ＋2.6 ＋2.2 ＋1.7 ＋1.1 ＋2.5 −0.5 スリット品質 非常に 非常に 良い 非常に 良い 悪い（目視評価） 良い 良い 良い スチル耐久性［分］ 180以上 180以上 160 180以上 150 90 ドロップアウト ［個／分］ ５以下 ５以下 ７ ５以下 ９ １５

【００７２】

【表４】 塗布型磁気記録媒体の構成 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6 実施例6 ポリウレタン 磁性層 33:67 10:90 26:74 50:50 33:67 33:67 樹脂:ポリ塩化 ビニル系樹脂 [重量比] 非磁性層 63:37 63:37 50:50 88:12 100:0 88:12 磁性層塗料の 溶媒組成 75:25 75:25 75:25 75:25 75:25 65:35 トルエン：メチルエチルケトン 非磁性層塗料の 溶媒組成 40:60 40:60 40:60 40:60 40:60 40:60 シクロヘキサノン：メチルエチルケトン 磁性層表面粗さＲａ［ｎｍ］ １２ １４ １３ ９ ６ ８ ７ＭＨzのＲＦ出力［dＢ］ −2.5 −3.2 −2.9 ±0.0 ＋2.2 ＋1.0 スリット品質 非常に 悪い 非常に 良い 良い 非常に（目視評価） 悪い 悪い 良い スチル耐久性［分］ ４０ ８０ ３０ ９０ ６０ 180以上 ドロップアウト ［個／分］ ３０ ４０ ７０ ４０ １０ ５以下

【００７３】

【表５】 塗布型磁気記録媒体の構成 比較例７ 比較例８ 実施例７ 比較例９ ポリウレタン 磁性層 33:67 33:67 33:67 33:67 樹脂:ポリ塩化 ビニル系樹脂 [重量比] 非磁性層 88:12 88:12 88:12 88:12 磁性層塗料の 溶媒組成 60:40 55:45 75:25 75:25 トルエン：メチルエチルケトン 非磁性層塗料の 溶媒組成 40:60 40:60 10:90 0:100 シクロヘキサノン：メチルエチルケトン 磁性層表面粗さＲａ［ｎｍ］ １４ １７ ９ １４ ７ＭＨzのＲＦ出力［dＢ］ −3.2 −5.4 ＋0.3 −3.1 スリット品質 非常に 良い 非常に 良い （目視評価） 良い 良い スチル耐久性［分］ 180以上 130 180以上 140 ドロップアウト ［個／分］ 30 140 5以下 60

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の塗布型磁気記録媒体を製造する装置
の模式図。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 非磁性支持体、前記非磁性支持体の上に
   設けられた非磁性粉末を含む非磁性層、および前記非磁
   性層の上に設けられた磁性層を有する磁気記録媒体にお
   いて、該非磁性層および該磁性層がポリウレタン樹脂お
   よびポリ塩化ビニル系樹脂をバインダーとして含み、該
   非磁性層中のポリウレタン樹脂とポリ塩化ビニル系樹脂
   の重量比が、７０：３０〜９０：１０であり、該磁性層
   中のポリウレタン樹脂とポリ塩化ビニル系樹脂の重量比
   が、２０：８０〜４０：６０であることを特徴とする塗
   布型磁気記録媒体。
2. 【請求項２】 前記非磁性層に含まれるポリウレタン樹
   脂のウレタン基濃度が２.０〜３.６mmol/gであり、前記
   磁性層に含まれるポリウレタン樹脂のウレタン基濃度が
   １.５mmol/g以下である請求項１に記載の塗布型磁気記
   録媒体。
3. 【請求項３】 前記非磁性層に含まれるポリウレタン樹
   脂の数平均分子量が１０００〜１５０００である請求項
   １または２に記載の塗布型磁気記録媒体。
4. 【請求項４】 前記非磁性層に含まれるポリウレタン樹
   脂がスルホン酸金属塩基と分子両末端以外の位置にも水
   酸基を有し、前記非磁性層に含まれるポリ塩化ビニル系
   樹脂がスルホン酸金属塩基、エポキシ基および水酸基を
   有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗布型磁気
   記録媒体。
5. 【請求項５】 前記磁性層が、末端が水酸基であるポリ
   プロピレングリコール鎖とモノアルキルリン酸エステル
   を有する界面活性剤をさらに含む請求項１〜４のいずれ
   か１項に記載の塗布型磁気記録媒体。
6. 【請求項６】 前記非磁性層が、非磁性粉末を４０〜７
   ０体積％含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の
   塗布型磁気記録媒体。
7. 【請求項７】 前記非磁性層の厚さが、１.１〜１.８μ
   ｍであり、前記磁性層の厚さが、１.５μｍ以下である
   請求項１〜６のいずれか１項に記載の塗布型磁気記録媒
   体。
8. 【請求項８】 非磁性層用の塗料の溶媒として、シクロ
   ヘキサノンまたは／および１,４−ジオキサンを用い、
   磁性層用の塗料の溶媒として、トルエンまたは／および
   キシレンを用いたことを特徴とする、請求項１〜７のい
   ずれか１項に記載の塗布型磁気記録媒体に適した塗料。
9. 【請求項９】 非磁性層用の塗料の溶媒が、シクロヘキ
   サノンまたは／および１,４−ジオキサンを少なくとも
   ５重量％含み、磁性層用の塗料の溶媒が、トルエンまた
   は／およびキシレンを少なくとも６５重量％含む請求項
   ８に記載の塗料。
10. 【請求項１０】 非磁性支持体上に、請求項８または９
    に記載の非磁性層用塗料を塗布し、乾燥して非磁性層を
    形成した後、請求項８または９に記載の磁性層用塗料を
    塗布し、乾燥して磁性層を形成することを特徴とする請
    求項１〜７のいずれか１項に記載の塗布型磁気記録媒体
    の製造方法。