JPH0710798A - グリオキサールの製造方法およびその触媒 - Google Patents
グリオキサールの製造方法およびその触媒Info
- Publication number
- JPH0710798A JPH0710798A JP5148888A JP14888893A JPH0710798A JP H0710798 A JPH0710798 A JP H0710798A JP 5148888 A JP5148888 A JP 5148888A JP 14888893 A JP14888893 A JP 14888893A JP H0710798 A JPH0710798 A JP H0710798A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silver
- ethylene glycol
- catalyst
- glyoxal
- silver alloy
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】
【構成】 銀合金の融点が銀の融点よりも高くなる金属
成分を１種以上添加した合金を触媒として、反応温度５
００〜７００℃で、エチレングリコールに対してリンと
して０．１〜５．０ppm のリン化合物の共存下に、エチ
レングリコールを酸化脱水素することを特徴とするグリ
オキサールの製造方法およびその触媒。 【効果】 エチレングリコール転化率やグリオキサール
選択率を高い状態に保って、銀触媒粒子における焼結の
発生が少ないために触媒層の圧損の変化が少なく、触媒
寿命を長期に維持することができるようになった。
成分を１種以上添加した合金を触媒として、反応温度５
００〜７００℃で、エチレングリコールに対してリンと
して０．１〜５．０ppm のリン化合物の共存下に、エチ
レングリコールを酸化脱水素することを特徴とするグリ
オキサールの製造方法およびその触媒。 【効果】 エチレングリコール転化率やグリオキサール
選択率を高い状態に保って、銀触媒粒子における焼結の
発生が少ないために触媒層の圧損の変化が少なく、触媒
寿命を長期に維持することができるようになった。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はグリオキサールの新規な
製造方法に関する。詳しくは、銀合金触媒の存在下にエ
チレングリコールを酸化脱水素するグリオキサールの製
造方法に関する。
製造方法に関する。詳しくは、銀合金触媒の存在下にエ
チレングリコールを酸化脱水素するグリオキサールの製
造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】グリオキサールは、繊維加工剤、紙加工
剤、土壌硬化剤又は有機合成中間体として非常に有用な
化合物である。銅触媒あるいは銀触媒の存在下でエチレ
ングリコールを酸化脱水素してグリオキサールを製造す
る方法については種々の方法があり、例えば、一定の粒
径（０．１〜２．５mm）の銀結晶の存在下で酸化を行う
方法（特公昭６１−５４０１１）、気化するリン化合物
の共存下で銀結晶と接触酸化する方法（特公平２−４９
２９２）などが提案されている。
剤、土壌硬化剤又は有機合成中間体として非常に有用な
化合物である。銅触媒あるいは銀触媒の存在下でエチレ
ングリコールを酸化脱水素してグリオキサールを製造す
る方法については種々の方法があり、例えば、一定の粒
径（０．１〜２．５mm）の銀結晶の存在下で酸化を行う
方法（特公昭６１−５４０１１）、気化するリン化合物
の共存下で銀結晶と接触酸化する方法（特公平２−４９
２９２）などが提案されている。
【０００３】また、担体に担持した銀触媒を用いてジオ
ールからジアルデヒドを製造する方法も提案されてい
る。例えば、Ｃｈｅｍ．Ａｂ．ｖｏｌ．５６ ３３５９
ｄ（ソビエト特許１３６３５２号）や特開昭５７−２０
３０２４などでは、原料として希釈したエチレングリコ
ールを使用することが開示されているが、生成物中の未
反応エチレングリコールが多いことなどの欠点がある。
ールからジアルデヒドを製造する方法も提案されてい
る。例えば、Ｃｈｅｍ．Ａｂ．ｖｏｌ．５６ ３３５９
ｄ（ソビエト特許１３６３５２号）や特開昭５７−２０
３０２４などでは、原料として希釈したエチレングリコ
ールを使用することが開示されているが、生成物中の未
反応エチレングリコールが多いことなどの欠点がある。
【０００４】従来の製法では、エチレングリコールを酸
化脱水素してグリオキサールを製造する場合に、反応の
収率を上げるために、銀結晶触媒の表面積を一定以上に
保つことが必要であり、このために銀粒子の粒径は小さ
くする必要がある。しかし、銀粒子は高温において長時
間反応に使用すると、小粒径の銀粒子が経時収縮した
り、固結団塊化が進むために、触媒床において反応器管
壁との間隙の発生や銀結晶層の亀裂の発生が起こり、初
期の転化率が得られなくなるという問題がある。
化脱水素してグリオキサールを製造する場合に、反応の
収率を上げるために、銀結晶触媒の表面積を一定以上に
保つことが必要であり、このために銀粒子の粒径は小さ
くする必要がある。しかし、銀粒子は高温において長時
間反応に使用すると、小粒径の銀粒子が経時収縮した
り、固結団塊化が進むために、触媒床において反応器管
壁との間隙の発生や銀結晶層の亀裂の発生が起こり、初
期の転化率が得られなくなるという問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、エチ
レングリコールを酸化脱水素してグリオキサールを製造
する場合に、高温において長時間反応に使用しても、銀
触媒の粒子の経時収縮や、固結団塊化が進みにくい触媒
およびそれを使用したグリオキサールの製造方法を提供
することである。
レングリコールを酸化脱水素してグリオキサールを製造
する場合に、高温において長時間反応に使用しても、銀
触媒の粒子の経時収縮や、固結団塊化が進みにくい触媒
およびそれを使用したグリオキサールの製造方法を提供
することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、エチレン
グリコールの気相酸化によるグリオキサールの製造にお
いて、上記の問題を解決するために鋭意検討を重ねた結
果本発明を完成したものである。すなわち、本発明のグ
リオキサールの製造触媒およびそれを使用したグリオキ
サールの製造方法は、銀合金を触媒として、反応温度５
００〜７００℃でエチレングリコールを酸化脱水素する
ことを特徴とするものである。銀に添加して銀合金触媒
として使用できる金属は、銀と合金化したとき、銀の融
点よりも高い融点を与える金属であればよく、添加でき
る金属は一種類であってもよいし、二種類以上であって
もよいし、合金であってもよい。また本発明の触媒を使
用してグリオキサールを製造する場合に、必要によりエ
チレングリコールに対してリンとして０．１〜５．０pp
m のリン化合物の共存下にこのエチレングリコールの酸
化脱水素反応を行うことを特徴とするものである。
グリコールの気相酸化によるグリオキサールの製造にお
いて、上記の問題を解決するために鋭意検討を重ねた結
果本発明を完成したものである。すなわち、本発明のグ
リオキサールの製造触媒およびそれを使用したグリオキ
サールの製造方法は、銀合金を触媒として、反応温度５
００〜７００℃でエチレングリコールを酸化脱水素する
ことを特徴とするものである。銀に添加して銀合金触媒
として使用できる金属は、銀と合金化したとき、銀の融
点よりも高い融点を与える金属であればよく、添加でき
る金属は一種類であってもよいし、二種類以上であって
もよいし、合金であってもよい。また本発明の触媒を使
用してグリオキサールを製造する場合に、必要によりエ
チレングリコールに対してリンとして０．１〜５．０pp
m のリン化合物の共存下にこのエチレングリコールの酸
化脱水素反応を行うことを特徴とするものである。
【０００７】本発明は、銀合金触媒の融点を高くするこ
とにより、従来の製法のエチレングリコール転化率やグ
リオキサール選択率を確保して、銀触媒粒子における焼
結の発生が少なく、触媒寿命を長期に維持することがで
きるものである。本発明の方法に用いられる銀合金触媒
として添加できる金属は、金、白金またはパラジウム等
が例示される。これらの金属との銀合金の融点は、その
添加量に応じて高くなり、反応温度５００〜７００℃で
エチレングリコールを酸化脱水素しても焼結し難くな
る。銀の含有率にとくに制限はないが、銀の含有率が５
０％以上、すなわち銀の融点よりも高くなる金属成分の
添加率が５０重量％以下が好ましい。銀の含有率があま
り低下すると、エチレングリコールの転化率が低くな
り、経済的でないし、また触媒コストも必要以上に増大
することになる。また金属成分の添加率が１重量％以下
になると銀合金の融点の上昇が小さく、焼結防止効果が
小さくなる。
とにより、従来の製法のエチレングリコール転化率やグ
リオキサール選択率を確保して、銀触媒粒子における焼
結の発生が少なく、触媒寿命を長期に維持することがで
きるものである。本発明の方法に用いられる銀合金触媒
として添加できる金属は、金、白金またはパラジウム等
が例示される。これらの金属との銀合金の融点は、その
添加量に応じて高くなり、反応温度５００〜７００℃で
エチレングリコールを酸化脱水素しても焼結し難くな
る。銀の含有率にとくに制限はないが、銀の含有率が５
０％以上、すなわち銀の融点よりも高くなる金属成分の
添加率が５０重量％以下が好ましい。銀の含有率があま
り低下すると、エチレングリコールの転化率が低くな
り、経済的でないし、また触媒コストも必要以上に増大
することになる。また金属成分の添加率が１重量％以下
になると銀合金の融点の上昇が小さく、焼結防止効果が
小さくなる。
【０００８】本発明の銀合金触媒の製造方法は、種々の
方法が取り得るが、例えば、添加金属と銀を混合して融
解し、その融液を凝固させて得た固体を線材や削り屑状
に加工する方法、あるいは融液を噴霧急冷することによ
り粒状物とする方法がある。このよにして得られた種々
の状態のものが触媒として使用することができる。これ
らの方法で調製した触媒は熱分析（ＤＴＡ−ＴＧ）によ
り合金であるか否かを判別することができる。銀粒子が
存在する場合には、９６０℃付近に銀による吸熱ピーク
がみられる。また本発明の銀合金触媒の場合にはこれよ
り高温側に吸熱ピークを示す。さらに、これらの銀合金
触媒のＸ線回折が単相を示すことから、本発明の触媒は
単一の銀合金の状態にあり、銀及び添加金属の個々の相
を示さないことからこれらの混合物ではないことがわか
る。これらの銀合金触媒の特徴は、耐熱性が高く高温で
の使用において固結、団塊化が少ないことである。更
に、本発明の銀合金触媒と従来の銀結晶触媒との併用も
でき、例えば銀結晶層の上に銀合金触媒を充填したり、
その逆に銀合金触媒の上に銀結晶触媒を充填したり、あ
るいは銀合金触媒と銀結晶を混合して充填することによ
り銀結晶触媒だけを使用する場合よりも固結、団塊化を
少なくすることができる。
方法が取り得るが、例えば、添加金属と銀を混合して融
解し、その融液を凝固させて得た固体を線材や削り屑状
に加工する方法、あるいは融液を噴霧急冷することによ
り粒状物とする方法がある。このよにして得られた種々
の状態のものが触媒として使用することができる。これ
らの方法で調製した触媒は熱分析（ＤＴＡ−ＴＧ）によ
り合金であるか否かを判別することができる。銀粒子が
存在する場合には、９６０℃付近に銀による吸熱ピーク
がみられる。また本発明の銀合金触媒の場合にはこれよ
り高温側に吸熱ピークを示す。さらに、これらの銀合金
触媒のＸ線回折が単相を示すことから、本発明の触媒は
単一の銀合金の状態にあり、銀及び添加金属の個々の相
を示さないことからこれらの混合物ではないことがわか
る。これらの銀合金触媒の特徴は、耐熱性が高く高温で
の使用において固結、団塊化が少ないことである。更
に、本発明の銀合金触媒と従来の銀結晶触媒との併用も
でき、例えば銀結晶層の上に銀合金触媒を充填したり、
その逆に銀合金触媒の上に銀結晶触媒を充填したり、あ
るいは銀合金触媒と銀結晶を混合して充填することによ
り銀結晶触媒だけを使用する場合よりも固結、団塊化を
少なくすることができる。
【０００９】本発明において酸化脱水素に使用する分子
状酸素としては、純酸素を用いても、空気を用いてもよ
い。また、グリオキサールを高収率で得るために、エチ
レングリコール及び分子状酸素を不活性ガスで希釈して
反応を行わせることができる。不活性ガスとしては窒
素、ヘリウム、アルゴンなどの希ガス、炭酸ガス又は水
蒸気などが用いられる。本発明の方法による気相酸化は
反応温度５００〜７００℃、好ましくは５５０〜６４０
℃で行われる。これより低温での反応は未反応のエチレ
ングリコールやグリコールアルデヒドが多くなり、また
高温での反応ではホルマリン、一酸化炭素、二酸化炭素
の生成が多くなりグリオキサールの生成量が低下し好ま
しくない。
状酸素としては、純酸素を用いても、空気を用いてもよ
い。また、グリオキサールを高収率で得るために、エチ
レングリコール及び分子状酸素を不活性ガスで希釈して
反応を行わせることができる。不活性ガスとしては窒
素、ヘリウム、アルゴンなどの希ガス、炭酸ガス又は水
蒸気などが用いられる。本発明の方法による気相酸化は
反応温度５００〜７００℃、好ましくは５５０〜６４０
℃で行われる。これより低温での反応は未反応のエチレ
ングリコールやグリコールアルデヒドが多くなり、また
高温での反応ではホルマリン、一酸化炭素、二酸化炭素
の生成が多くなりグリオキサールの生成量が低下し好ま
しくない。
【００１０】本発明において、リン化合物はあらかじめ
エチレングリコールに所定量混合しておいて反応に供し
てもよいし、または単独に反応系に添加してもよい。リ
ン化合物としては、モノ、ジ又はトリメチルホスフィン
などの第一ないし第三ホスフィン、亜リン酸メチル、亜
リン酸エチル、などの亜リン酸エステルメチルホスホン
酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジエチルエステ
ルなどの各種有機燐化合物が例示される。しかし、沸点
の高いリン化合物は、蒸発器温度を特に高くする必要を
生じ、あるいは蒸発器にこれらのリン化合物が滞留して
分解、蓄積することにより装置材料の腐食を生じ、発生
した鉄錆などが反応層に飛来し、反応に悪影響をおよぼ
す可能性があるために好ましくない。したがって、より
好ましくは、比較的低沸点の有機リン化合物、例えば、
亜リン酸メチル、亜リン酸エチル、リン酸メチル、リン
酸エチルなどが用いられる。 このリン化合物の添加量
はエチレングリコールに対して、リンに換算して０．１
〜５．０ｐｐｍの範囲が適当である。このリン化合物の
添加により、これらを添加しない場合に比べて、一酸化
炭素、二酸化炭素のような酸化生成物及びホルムアルデ
ヒドのような分解生成物の生成が著しく抑制され、目的
生成物であるグリオキサールの収得率が著しく向上す
る。
エチレングリコールに所定量混合しておいて反応に供し
てもよいし、または単独に反応系に添加してもよい。リ
ン化合物としては、モノ、ジ又はトリメチルホスフィン
などの第一ないし第三ホスフィン、亜リン酸メチル、亜
リン酸エチル、などの亜リン酸エステルメチルホスホン
酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジエチルエステ
ルなどの各種有機燐化合物が例示される。しかし、沸点
の高いリン化合物は、蒸発器温度を特に高くする必要を
生じ、あるいは蒸発器にこれらのリン化合物が滞留して
分解、蓄積することにより装置材料の腐食を生じ、発生
した鉄錆などが反応層に飛来し、反応に悪影響をおよぼ
す可能性があるために好ましくない。したがって、より
好ましくは、比較的低沸点の有機リン化合物、例えば、
亜リン酸メチル、亜リン酸エチル、リン酸メチル、リン
酸エチルなどが用いられる。 このリン化合物の添加量
はエチレングリコールに対して、リンに換算して０．１
〜５．０ｐｐｍの範囲が適当である。このリン化合物の
添加により、これらを添加しない場合に比べて、一酸化
炭素、二酸化炭素のような酸化生成物及びホルムアルデ
ヒドのような分解生成物の生成が著しく抑制され、目的
生成物であるグリオキサールの収得率が著しく向上す
る。
【００１１】
【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に例示す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
【００１２】実施例１ 粒径７５〜５０μｍで、パラジウムを１５wt％含有する
銀合金触媒の熱分析（ＤＴＡ−ＴＧ）を行った結果、１
０８０℃付近から吸熱ピークが始まった。このことから
合金の融点は１０８０℃であることが判った。この合金
触媒を内径２７．４mmのステンレススチール製の反応器
に１０ml充填した。この反応器に蒸発器、予熱器を経て
エチレングリコール１５０ｇ／Ｈｒ、水蒸気１５０ｇ／
Ｈｒ、空気３００リットル／Ｈｒ及び窒素６００リット
ル／Ｈｒを下向流で供給して、反応温度６１０℃で反応
させた。反応開始後１時間の触媒層前後の圧力損失（Δ
Ｐ）は０．２５ kg/cm2 であった。反応ガスを冷却させ
た後、生成物を水吸収塔にて分離捕集した。この結果は
エチレングリコール転化率９９．９％、グオオキサール
選択率４１．１％、ホルマリン選択率１０．４％、グリ
コールアルデヒド選択率０．０８％であった。更に１日
後、リンとして１．０ｐｐｍの亜リン酸トリメチルを添
加し反応温度５９５℃で反応を継続した。１０日後、捕
集液の分析結果はエチレングリコール転化率９９．８
％、グリオキサール選択率５８．９％、ホルマリン選択
率１１．５％、グリコールアルデヒド選択率０．１５％
であった。又触媒層前後の圧力損失（Δｐ）は０．３１
kg/cm2 であった。
銀合金触媒の熱分析（ＤＴＡ−ＴＧ）を行った結果、１
０８０℃付近から吸熱ピークが始まった。このことから
合金の融点は１０８０℃であることが判った。この合金
触媒を内径２７．４mmのステンレススチール製の反応器
に１０ml充填した。この反応器に蒸発器、予熱器を経て
エチレングリコール１５０ｇ／Ｈｒ、水蒸気１５０ｇ／
Ｈｒ、空気３００リットル／Ｈｒ及び窒素６００リット
ル／Ｈｒを下向流で供給して、反応温度６１０℃で反応
させた。反応開始後１時間の触媒層前後の圧力損失（Δ
Ｐ）は０．２５ kg/cm2 であった。反応ガスを冷却させ
た後、生成物を水吸収塔にて分離捕集した。この結果は
エチレングリコール転化率９９．９％、グオオキサール
選択率４１．１％、ホルマリン選択率１０．４％、グリ
コールアルデヒド選択率０．０８％であった。更に１日
後、リンとして１．０ｐｐｍの亜リン酸トリメチルを添
加し反応温度５９５℃で反応を継続した。１０日後、捕
集液の分析結果はエチレングリコール転化率９９．８
％、グリオキサール選択率５８．９％、ホルマリン選択
率１１．５％、グリコールアルデヒド選択率０．１５％
であった。又触媒層前後の圧力損失（Δｐ）は０．３１
kg/cm2 であった。
【００１３】比較例１ 粒径 75 〜 50 μｍで、銀粒子からなる触媒の熱分析
（ＤＴＡ−ＴＧ）を行った結果、吸熱ピークは 960 ℃
付近であり、このことから銀は純粋なものであることが
わかった。この銀粒子を内径 27.4 mmのステンレススチ
ール製の反応器に 10 ml充填した。この反応器に蒸発
器、予熱器を経て、エチレングリコール 150 g/Hr 、水
蒸気150 g/Hr、空気 300 l/Hr 及び窒素 600 l/Hr を下
向流で供給して、反応温度 610 ℃で反応させた。反応
開始後１時間の触媒層前後の圧力損失（Δｐ）は 0.27k
g/cm2であった。反応ガスを冷却させた後、生成物を水
吸収塔にて分離捕集した。この結果はエチレングリコー
ル転化率 99.9 ％、グオオキサール選択率 40.8 ％、ホ
ルマリン選択率 10.0 ％、グリコールアルデヒド選択率
0.10 ％であった。更に１日後、リンとして 1.0 ppmの
亜リン酸リトメチルを添加し反応温度 595℃で反応を継
続した。１０日後、捕集液の分析結果はエチレングリコ
ール転化率99.9 ％、グリオキサール選択率 59.5 ％、
ホルマリン選択率 10.9 ％、グリコールアルデヒド選択
率 0.17 ％であった。又触媒層前後の圧力損失（Δｐ）
は 0.48 kg/cm2であった。
（ＤＴＡ−ＴＧ）を行った結果、吸熱ピークは 960 ℃
付近であり、このことから銀は純粋なものであることが
わかった。この銀粒子を内径 27.4 mmのステンレススチ
ール製の反応器に 10 ml充填した。この反応器に蒸発
器、予熱器を経て、エチレングリコール 150 g/Hr 、水
蒸気150 g/Hr、空気 300 l/Hr 及び窒素 600 l/Hr を下
向流で供給して、反応温度 610 ℃で反応させた。反応
開始後１時間の触媒層前後の圧力損失（Δｐ）は 0.27k
g/cm2であった。反応ガスを冷却させた後、生成物を水
吸収塔にて分離捕集した。この結果はエチレングリコー
ル転化率 99.9 ％、グオオキサール選択率 40.8 ％、ホ
ルマリン選択率 10.0 ％、グリコールアルデヒド選択率
0.10 ％であった。更に１日後、リンとして 1.0 ppmの
亜リン酸リトメチルを添加し反応温度 595℃で反応を継
続した。１０日後、捕集液の分析結果はエチレングリコ
ール転化率99.9 ％、グリオキサール選択率 59.5 ％、
ホルマリン選択率 10.9 ％、グリコールアルデヒド選択
率 0.17 ％であった。又触媒層前後の圧力損失（Δｐ）
は 0.48 kg/cm2であった。
【００１４】実施例２ 直径０．２mmで、パラジウムを７wt％含有する銀合金線
材の熱分析（ＤＴＡ−ＴＧ）を行った結果、１０２０℃
付近から吸熱ピークが始まった。この事から合金の融点
は１０２０℃であることがわかった。この合金線１５０
m を長さ５〜１０mmに切り、内径２７．４mmのステンレ
ススチール製の反応器に充填高さ１０mmに圧縮し充填し
た。この反応器に蒸発器、予熱器を経てエチレングリコ
ール１００ｇ／Ｈｒ、水蒸気１００ｇ／Ｈｒ、空気１８
５リットル／Ｈｒ及び窒素４００リットル／Ｈｒを下向
流で供給して、反応温度５９０℃で反応させた。反応開
始後１時間の触媒層前後の圧力損失（Δｐ）は０．１６
kg/cm2 であった。反応ガスを冷却させた後、生成物を
水吸収塔にて分離捕集した。この結果はエチレングリコ
ール転化率９９．９％、グオオキサール選択率４４．３
％、ホルマリン選択率１０．２％、グリコールアルデヒ
ド選択率０．０７％であった。更に１日後、リンとして
３．０ｐｐｍの亜リン酸トリメチルを添加し反応温度５
７５℃で反応を継続した。１０日後、捕集液の分析結果
はエチレングリコール転化率９９．７％、グリオキサー
ル選択率６１．２％、ホルマリン選択率１０．５％、グ
リコールアルデヒド選択率０．２２％であった。又触媒
層前後の圧力損失（Δｐ）は０．２３ kg/cm2 であっ
た。
材の熱分析（ＤＴＡ−ＴＧ）を行った結果、１０２０℃
付近から吸熱ピークが始まった。この事から合金の融点
は１０２０℃であることがわかった。この合金線１５０
m を長さ５〜１０mmに切り、内径２７．４mmのステンレ
ススチール製の反応器に充填高さ１０mmに圧縮し充填し
た。この反応器に蒸発器、予熱器を経てエチレングリコ
ール１００ｇ／Ｈｒ、水蒸気１００ｇ／Ｈｒ、空気１８
５リットル／Ｈｒ及び窒素４００リットル／Ｈｒを下向
流で供給して、反応温度５９０℃で反応させた。反応開
始後１時間の触媒層前後の圧力損失（Δｐ）は０．１６
kg/cm2 であった。反応ガスを冷却させた後、生成物を
水吸収塔にて分離捕集した。この結果はエチレングリコ
ール転化率９９．９％、グオオキサール選択率４４．３
％、ホルマリン選択率１０．２％、グリコールアルデヒ
ド選択率０．０７％であった。更に１日後、リンとして
３．０ｐｐｍの亜リン酸トリメチルを添加し反応温度５
７５℃で反応を継続した。１０日後、捕集液の分析結果
はエチレングリコール転化率９９．７％、グリオキサー
ル選択率６１．２％、ホルマリン選択率１０．５％、グ
リコールアルデヒド選択率０．２２％であった。又触媒
層前後の圧力損失（Δｐ）は０．２３ kg/cm2 であっ
た。
【００１５】比較例２ 直径０．２mm銀線材１５０ｍを長さ５〜１０mmに切り、
内径２７．４mmのステンレススチール製の反応器に厚さ
１０mmに圧縮し充填した。この反応器に蒸発器、予熱器
を経てエチレングリコール１００ｇ／Ｈｒ、水蒸気１０
０ｇ／Ｈｒ、空気１８５リットル／Ｈｒ及び窒素４００
リットル／Ｈｒを下向流で供給して、反応温度５９０℃
で反応させた。反応開始後１時間の触媒層前後の圧力損
失（Δｐ）は０．１８ kg/cm2 であった。反応ガスを冷
却させた後、生成物を水吸収塔にて分離捕集した。この
結果はエチレングリコール転化率９９．９％、グオオキ
サール選択率４５．０％、ホルマリン選択率１０．０
％、グリコールアルデヒド選択率０．０５％であった。
更に１日後、リンとして３．０ｐｐｍの亜リン酸リトメ
チルを添加し反応温度５７５℃で反応を継続した。１０
日後、捕集液の分析結果はエチレングリコール転化率９
９．８％、グリオキサール選択率６０．８％、ホルマリ
ン選択率１０．３％、グリコールアルデヒド選択率０．
１８％であった。又触媒層前後の圧力損失（Δｐ）は
０．３０ kg/cm2 であった。
内径２７．４mmのステンレススチール製の反応器に厚さ
１０mmに圧縮し充填した。この反応器に蒸発器、予熱器
を経てエチレングリコール１００ｇ／Ｈｒ、水蒸気１０
０ｇ／Ｈｒ、空気１８５リットル／Ｈｒ及び窒素４００
リットル／Ｈｒを下向流で供給して、反応温度５９０℃
で反応させた。反応開始後１時間の触媒層前後の圧力損
失（Δｐ）は０．１８ kg/cm2 であった。反応ガスを冷
却させた後、生成物を水吸収塔にて分離捕集した。この
結果はエチレングリコール転化率９９．９％、グオオキ
サール選択率４５．０％、ホルマリン選択率１０．０
％、グリコールアルデヒド選択率０．０５％であった。
更に１日後、リンとして３．０ｐｐｍの亜リン酸リトメ
チルを添加し反応温度５７５℃で反応を継続した。１０
日後、捕集液の分析結果はエチレングリコール転化率９
９．８％、グリオキサール選択率６０．８％、ホルマリ
ン選択率１０．３％、グリコールアルデヒド選択率０．
１８％であった。又触媒層前後の圧力損失（Δｐ）は
０．３０ kg/cm2 であった。
【００１６】
【発明の効果】本発明の触媒およびそれを使用した、エ
チレングリコールからグリオキサールを製造する方法に
より、触媒層の固結、団塊化による圧力損失が少なく、
気相酸化反応の安定性が優れ、しかも副生成物の生成を
抑えて高収率でグリオキサールを製造できて産業に利す
るところ極めて大である。
チレングリコールからグリオキサールを製造する方法に
より、触媒層の固結、団塊化による圧力損失が少なく、
気相酸化反応の安定性が優れ、しかも副生成物の生成を
抑えて高収率でグリオキサールを製造できて産業に利す
るところ極めて大である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三浦 俊夫 大阪府高石市高砂１丁目６番地 三井東圧 化学株式会社内 (72)発明者 井上 初男 大阪府高石市高砂１丁目６番地 三井東圧 化学株式会社内 (72)発明者 山崎 正人 大阪府高石市高砂１丁目６番地 三井東圧 化学株式会社内
Claims (6)
- 【請求項１】 銀合金の融点が銀の融点よりも高くなる
金属成分を１種以上添加した銀合金を触媒として、エチ
レングリコールを酸化脱水素することを特徴とするグリ
オキサールの製造方法。 - 【請求項２】 反応温度が５００〜７００℃である請求
項１記載のグリオキサールの製造方法。 - 【請求項３】 エチレングリコールに対してリンとして
０．１〜５．０ppmのリン化合物の共存下に、エチレン
グリコールを酸化脱水素する請求項１記載のグリオキサ
ールの製造方法。 - 【請求項４】 銀合金の融点が銀の融点よりも高くなる
金属成分を１種以上添加した、エチレングリコールの酸
化脱水素によるグリオキサール製造用銀合金触媒。 - 【請求項５】 金属成分が金、白金またはパラジウムで
ある請求項４記載の銀合金触媒。 - 【請求項６】 金属成分の添加量が１ないし５０重量％
である請求項４記載の銀合金触媒。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5148888A JPH0710798A (ja) | 1993-06-21 | 1993-06-21 | グリオキサールの製造方法およびその触媒 |
| EP93118174A EP0597454A1 (en) | 1992-11-12 | 1993-11-10 | A method for preparing glyoxal and a catalyst for use in it |
| EP96107980A EP0731076A1 (en) | 1992-11-12 | 1993-11-10 | A method of preparing glyoxal and a catalyst for use in it |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5148888A JPH0710798A (ja) | 1993-06-21 | 1993-06-21 | グリオキサールの製造方法およびその触媒 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0710798A true JPH0710798A (ja) | 1995-01-13 |
Family
ID=15462951
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5148888A Pending JPH0710798A (ja) | 1992-11-12 | 1993-06-21 | グリオキサールの製造方法およびその触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0710798A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7405353B2 (en) | 2002-08-09 | 2008-07-29 | Namco Bandai Games Inc. | Input device, game machine, simulated percussion instrument, and program |
-
1993
- 1993-06-21 JP JP5148888A patent/JPH0710798A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7405353B2 (en) | 2002-08-09 | 2008-07-29 | Namco Bandai Games Inc. | Input device, game machine, simulated percussion instrument, and program |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI234559B (en) | A process for preparing aliphatic carboxylic acids from aldehydes | |
| CA1127181A (en) | Process for the production of unsaturated acids | |
| JPS588073A (ja) | ５−アルキルブチロラクトンの製造方法 | |
| JPH07116517A (ja) | メタノール改質用触媒およびその製造方法並びにメタノールの改質法 | |
| US4282374A (en) | Preparation of glyoxal from ethylene glycol | |
| CA2027323C (en) | Process for preparing catalysts for producing methacrylic acid | |
| JPH0710798A (ja) | グリオキサールの製造方法およびその触媒 | |
| US4814513A (en) | Preparation of carbonyl compounds | |
| US4167527A (en) | Methanol oxidation/dehydrogenation over silver-gold alloy | |
| US4219509A (en) | Methanol oxidation/dehydrogenation over silver-gold alloy | |
| EP0123467B1 (en) | Reactivation of phosphorus vanadium catalysts and process for the manufacture of maleic anhydride catalysts treated with alkyl esters of orthophosphoric acids in the presence of water | |
| JP2912443B2 (ja) | グリオキザールの製造方法 | |
| US4555583A (en) | Preparation process for glyoxal | |
| US5689011A (en) | Process for the production of glyoxals and catalysts therefor | |
| EP0003348B1 (en) | Process for selective oxidation/dehydrogenation of methanol to formaldehyde using a metal catalyst | |
| US6072087A (en) | Method for producing carbonyl compounds | |
| US4283352A (en) | Method for the production of α-tetralone | |
| EP1101753A1 (en) | Process for producing adipic acid | |
| JP2755796B2 (ja) | グリオキサルを製造するための気相酸化方法 | |
| US4851584A (en) | Preparation of carbonyl compounds | |
| JPS6311337B2 (ja) | ||
| JPH07165662A (ja) | グリオキサールの製造方法 | |
| JPH0641430B2 (ja) | アルデヒド又はケトンとアルデヒドとの混合物の製造方法 | |
| US5679830A (en) | Method of producing pivaloylacetic acid ester | |
| JP3246979B2 (ja) | 触媒の処理方法、処理された触媒およびそれを使用したグリオキサールの製造方法 |