JPH0710516A - アルミニウム、炭素または/および窒素を主成分とする固体材料およびその製造法 - Google Patents

アルミニウム、炭素または/および窒素を主成分とする固体材料およびその製造法

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JPH0710516A
JPH0710516A JP5161685A JP16168593A JPH0710516A JP H0710516 A JPH0710516 A JP H0710516A JP 5161685 A JP5161685 A JP 5161685A JP 16168593 A JP16168593 A JP 16168593A JP H0710516 A JPH0710516 A JP H0710516A
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carbon
solid material
nitrogen
alcl
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JP5161685A
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Masayuki Kawaguchi
雅之 川口
Tadayuki Kawashima
忠幸 川島
Kyoji Tanaka
享次 田中
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Central Glass Co Ltd
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Central Glass Co Ltd
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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】負極活物質として有用なアルミニウム、炭素ま
たは/および窒素を主成分とする固体材料を提供する。 【構成】本質的にアルミニウム、炭素または/および窒
素を主成分とし、Cu−Kα線によるX線回折測定で2
θが20〜30°および40〜50°の範囲に回折ピー
クを有する固体材料で、サッカロース、あるいは炭素源
および窒素源のポリマーとAlCl3 およびポリ塩化ア
ルミニウムとを200〜400℃の温度範囲で反応させ
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、その層間に種々の化学
種を挿入させるインターカレーション特性を利用した電
極材料あるいは半導性を利用した機能性材料としての幅
広い用途に使用され、特に、現在では軽量、小型で高出
力が得られる次世代の二次電池であるLiイオン二次電
池の負極活物質として利用されるアルミニウム、炭素ま
たは/および窒素を主成分とする固体材料およびその製
造法に関する。
【0002】
【従来の技術および解決すべき問題点】現在、Liイオ
ン二次電池の負極活物質としてカーボンが盛んに検討さ
れている。しかし、カーボン負極の問題点として、過
電時にLiがカーボン層間に挿入し、層間を拡散する場
合のエネルギーとして過電圧が必要であり、充放電効率
を低下させる。Liの挿入と共に負極が膨張する等が
ある。これはグラファイト自体の層間距離が3.35A
であるのに対し、Liがカーボン負極に挿入された場合
のカーボンの層間距離が3.7〜3.8Aと大きくなる
ためである。
【0003】
【問題点を解決するための手段】本発明者らは、かかる
問題点を解決すべく鋭意検討の結果、特定の炭素源、窒
素源とAlCl3 およびポリ塩化アルミニウム(以下P
ACと略す)を反応させることにより負極活物質として
有用な固体材料を見出し本発明に到達した。
【0004】すなわち本発明は、本質的にアルミニウ
ム、炭素または/および窒素を主成分とし、Cu−Kα
線によるX線回折測定で2θが20〜30°および40
〜50°の範囲に回折ピークを有することを特徴とする
固体材料で、サッカロースあるいは炭素源のポリマーと
AlCl3 およびポリ塩化アルミニウムを、または炭素
源および窒素源のポリマーとAlCl3 およびポリ塩化
アルミニウムを、反応器内で200〜400℃で反応さ
せることを特徴とする請求項1記載の固体材料の製造方
法を提供するものである。
【0005】本発明による具体的な効果は、予めカーボ
ン層間に電池の電気化学的動作に影響の無い軽金属であ
るアルミニウムと黒鉛の層状化合物を形成させ、充電時
にLiがカーボン層間へ挿入されたときの層間距離3.
7〜3.8A以上を確保することにより充電時の過電圧
を低下させると同時に、負極の膨張を抑制することであ
る。
【0006】本発明のカーボン源としては、サッカロー
スおよびポリアクリロニトリル(以下PANと略す)を
用いたが、これらに限定されるものではない。このカー
ボン源として用いた、サッカロースはカーボン源として
高純度なカーボンが得られ、現在炭化物セラミックス等
のカーボン源としても広く利用されている。また、C−
N源として用いたPANは、特願平5−9946号に示
してあるように比較的低温で化学量論的に反応が進行す
るという前例を踏まえた上で選択した。本発明で用いた
C−N源は特に限定されず、特公平5−16364号に
示してある二次元平面を形成するトリアジン環状ポリマ
ー等を出発原料とすることも可能である。
【0007】本発明において、サッカロースをカーボン
源とした場合、サッカロースと共にAlCl3 あるいは
PACを水に溶解し200℃付近で混合、反応、乾燥を
行い、フレーク状の黒色粉末を得る方法をとった。ま
た、PANをカーボン源とした場合、PANとAlCl
3 を予め均一に混合し、混合した原料を石英反応管の中
央部に設置し窒素気流中、400℃で反応させ黒色粉末
を得る方法をとった。
【0008】回収した生成物には副生成物のHCl、未
反応分のAlCl3 が含まれており、生成物は構造的に
もアモルファスカーボンに近い。それらの不純物を除去
し結晶性を向上させるため窒素気流中、1000℃で熱
処理を行った。
【0009】上記生成物についてX線回折により構造解
析を行った結果、サッカロースとAlCl3 の反応によ
る生成物の1000℃熱処理品は2θ=25°、43°
付近に、サッカロースとPACの反応による生成物の1
000℃熱処品は2θ=23°、45°付近に、PAN
とAlCl3 の反応による生成物の1000℃熱処理品
は2θ=23°、44°付近にそれぞれブロードな回折
ピークが現れた。上記回折ピークは、これらの材料がグ
ラファイト様層状構造を有することを示唆している。ま
た、サッカロースとAlCl3 、サッカロースとPA
C、PANとAlCl3 の反応による生成物の1000
℃熱処理品の00l回折ピークから計算される層間距離
は、それぞれ、3.5A、3.9A、3.8Aであり、
サッカロース−PAC(1000℃熱処理)系、PAN
−AlCl3 (1000℃熱処理)系の生成物について
はLiがカーボン面内に挿入さた場合の層間距離(3.
7〜3.8A)以上を有することが判明した。
【0010】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが係る実施例に限定されるものではない。
【0011】実施例1 サッカロースとAlCl3 の反応は以下のように予想さ
れる。 (C122211)n+AlCl3 → CX Al+mH2
+3HCl ビーカーにサッカロースとAlCl3 を理論組成比が
C:Al=20:1となるように採取し、適量の水に溶
解させ、ホットスターラーを用い200℃付近で混合、
反応、乾燥を行うと黒褐色のフレーク状の粉末が得られ
た。生成物中には副生成物であるHCl、および未反応
のAlCl3 が残存していると考えられ、窒素中100
0℃で熱処理を行なった。
【0012】熱処理を行った生成物のX線回折パターン
を図1に示す。2θ=25.5°、43.0°付近にブ
ロードなピークが現れグラファイト様層状構造を有すこ
とが判明した。また、00l回折ピークから求まるカー
ボンの層間距離は3.5Aであり、比較的結晶性が良好
で面間隔も小さいことが判った。これはAlCl3 によ
り炭化が促進されたためと考えられる。またこの場合、
面間隔がカーボンの場合と大差がなかったことからAl
金属はカーボン層間に挿入されておらず、カーボン面内
に固溶していると考えられる。この生成物のC含有量を
燃焼法により、Alはアルカリ分解させた後ICPによ
り定量分析を行った結果、組成はC20Alであることを
確認した。
【0013】実施例2 サッカロースとPACの反応は以下のように予想され
る。 C122211+(Al2(OH)nCl6-n m →Cx Al
+H2 O+HCl 製造方法は実施例1と同様である。PACは液体である
ため混合、反応が容易に均一に行えると考え、理論組成
比がC:Al=5:1となるように行った。同様に窒素
気流中1000℃で熱処置した生成物のX線回折パター
ンを図2に示す。2θ=23.0°、44.5°付近に
ブロードなピーク現れ、この生成物もグラファイト様層
状構造を有することが判明した。そのブロードな00l
回折ピークから求まる層間距離は3.9AでありAlC
3 を金属源として用いた場合に比べ結晶性が低く面間
隔が広がった。これはAlCl3 に対しPACのサッカ
ロースにおける触媒的作用が弱いためと考えられる。ま
た、PACを過剰に混合したため、2θ=37°、66
°付近に未反応PACの熱分解により生成するブロード
なγ−Al2 3 のピークが現れた。実施例1と同様の
元素分析の結果、組成はC5.5 Alであった。
【0014】実施例3 PANとAlCl3 の反応は以下のように予想される。 (CH2 CHCN)n +AlCl3 →(AlC3 N)n
+3HCl 化学量論的に等モルのAlCl3 とPANを予め均一に
混合した出発原料を黒鉛シートに載せ、石英反管の中央
部に設置し、窒素気流中400℃まで試料の状態を確認
しながら昇温させた。反応後の生成物は光沢のある黒褐
色を呈し鱗片状の固形物であった。生成物は実施例1、
2と同様、窒素気流中1000℃で熱処理を行った。熱
処理前(400℃合成)の生成物のX線回折パターンを
図3(A)に示す。この温度域でもグラファイト様層状
構造を有しており、00l回折ピークから求まる層間距
離は3.5Aであった。この面間隔はPANを単独で熱
分解したときの面間隔(3.5A)に等しく、AlCl
3 による炭化への影響は見られなかった。その他の出発
原料及び不純物のピークは観察されなかった。図3
(B)に1000℃熱処理した生成物の回折パターンを
示す。00l回折ピークにおける面間隔は3.8Aと熱
処理前に比べ広がった。これはカーボン面内に固溶して
いたAl原子が熱処理によりエネルギー的に安定な面の
上下方向に突出したと考えられる。図3(C)に生成物
を1500℃で熱処理した場合のX線回折パターンを示
す。これにはAlNの回折ピークが観察され、AlC3
Nポリマーが熱分解しAlNとカーボンに相分離してい
ることが判った。1000℃で熱処理した生成物の元素
分析結果による組成はAlC3.6 Nであることが判明し
た。
【0015】
【発明の効果】本発明は、サッカロースおよびPANを
カーボン(炭窒化物)源として用いたことにより、反応
が化学理論的に進行し、かつ比較的低温で行えるため、
短時間で高い収量、収率が得られ、簡易な装置で合成が
可能である。また本発明における固体材料は、インター
カレーション特性を利用した電極材料あるいは半導性を
利用した機能性材料等に応用できる。特にサッカロース
とPAC、PANとAlCl3 の反応による生成物を1
000℃処理した材料はその面間隔が3.9A、3.8
Aとカーボン面内にLi原子が挿入した場合の面間隔以
上を有しており、Liイオン二次電池の負極材料におけ
る問題点(過電圧、負極の膨張)を大幅に改善するもの
である。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1における本発明の固体材料の1000
℃熱処理品のX線回折パターンを示す。
【図2】実施例2における本発明の固体材料の1000
℃熱処理品のX線回折パターンを示す。
【図3】実施例3における本発明の固体材料のX線回折
パターン〔(A):熱処理なし、(B):1000℃熱
処理、(C):1500℃熱処理〕を示す。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 本質的にアルミニウム、炭素または/お
    よび窒素を主成分とし、Cu−Kα線によるX線回折測
    定で2θが20〜30°および40〜50°の範囲に回
    折ピークを有することを特徴とする固体材料。
  2. 【請求項2】 サッカロースあるいは炭素源のポリマー
    とAlCl3 およびポリ塩化アルミニウムを反応器内で
    200〜400℃で反応させることを特徴とする請求項
    1記載の固体材料の製造方法。
  3. 【請求項3】 炭素源および窒素源のポリマーとAlC
    3 およびポリ塩化アルミニウムを反応器内で200〜
    400℃で反応させることを特徴とする請求項1記載の
    固体材料の製造方法。
JP5161685A 1993-06-30 1993-06-30 アルミニウム、炭素または/および窒素を主成分とする固体材料およびその製造法 Pending JPH0710516A (ja)

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