JPH07104476A - 平版印刷版の製造方法 - Google Patents
平版印刷版の製造方法Info
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- JPH07104476A JPH07104476A JP6251445A JP25144594A JPH07104476A JP H07104476 A JPH07104476 A JP H07104476A JP 6251445 A JP6251445 A JP 6251445A JP 25144594 A JP25144594 A JP 25144594A JP H07104476 A JPH07104476 A JP H07104476A
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-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/06—Silver salts
- G03F7/063—Additives or means to improve the lithographic properties; Processing solutions characterised by such additives; Treatment after development or transfer, e.g. finishing, washing; Correction or deletion fluids
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Printing Plates And Materials Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 印刷開始時に発生する無駄なコピーの少ない
平版印刷版の製造方法を提供する。 【構成】 下記工程を含む銀塩拡散転写法による平版印
刷版の製造法： −支持体上にハロゲン化銀乳剤を含む感光性層と物理的
現像核を含有する画像受容層を含む画像形成材料を像に
従って露光し、 −アルカリ処理液を使用してハロゲン化銀溶剤と現像主
薬の存在下において前記画像形成材料を現像し、 −かくして得られた現像された画像形成材料を実質的に
酸化化合物のない少なくとも８．５のｐＨを有する仕上
液を使用して処理する。
平版印刷版の製造方法を提供する。 【構成】 下記工程を含む銀塩拡散転写法による平版印
刷版の製造法： −支持体上にハロゲン化銀乳剤を含む感光性層と物理的
現像核を含有する画像受容層を含む画像形成材料を像に
従って露光し、 −アルカリ処理液を使用してハロゲン化銀溶剤と現像主
薬の存在下において前記画像形成材料を現像し、 −かくして得られた現像された画像形成材料を実質的に
酸化化合物のない少なくとも８．５のｐＨを有する仕上
液を使用して処理する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は銀塩拡散転写法による平
版印刷版の製造法に関する。
版印刷版の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】銀錯塩拡散転写反転法（以後ＤＴＲ法と
称する）の原理は、例えばＵＳ−Ｐ２３５２０１４及び
ロンドン及びニューヨークの The Focal Press１９７
２年発行、Andre Rott 及び Edith Weyde 著、“ Pho
tographic Silver Halide Diffusion Processes ”
に記載されている。
称する）の原理は、例えばＵＳ−Ｐ２３５２０１４及び
ロンドン及びニューヨークの The Focal Press１９７
２年発行、Andre Rott 及び Edith Weyde 著、“ Pho
tographic Silver Halide Diffusion Processes ”
に記載されている。
【０００３】ＤＴＲ法においては、情報に従って露光さ
れた写真ハロゲン化銀乳剤層材料の非現像ハロゲン化銀
が、いわゆるハロゲン化銀溶剤で可溶性銀錯体化合物に
変換され、これが画像受容層中に拡散され、その中で一
般に物理現像核の存在下に現像主薬で還元されて、写真
材料の露光された領域で得られた黒銀像に対して反転し
た画像濃度値を有する銀像（ＤＴＲ像）を形成する。
れた写真ハロゲン化銀乳剤層材料の非現像ハロゲン化銀
が、いわゆるハロゲン化銀溶剤で可溶性銀錯体化合物に
変換され、これが画像受容層中に拡散され、その中で一
般に物理現像核の存在下に現像主薬で還元されて、写真
材料の露光された領域で得られた黒銀像に対して反転し
た画像濃度値を有する銀像（ＤＴＲ像）を形成する。
【０００４】ＤＴＲ画像担持材料は平版印刷版として使
用でき、この場合ＤＴＲ銀像領域は、水受容性インク反
発性背景上の撥水性インク受容性領域を形成する。例え
ば、典型的な平版印刷版は例えばＥＰ−Ａ−４２３３９
９及びＥＰ−Ａ−４１０５００に開示されている。
用でき、この場合ＤＴＲ銀像領域は、水受容性インク反
発性背景上の撥水性インク受容性領域を形成する。例え
ば、典型的な平版印刷版は例えばＥＰ−Ａ−４２３３９
９及びＥＰ−Ａ−４１０５００に開示されている。
【０００５】ＤＴＲ画像は、写真ハロゲン化銀乳剤材料
に対して別の材料であるシート又はウエブ材料の画像受
容層中に形成できる（いわゆる２−シートＤＴＲ材
料）、又は少なくとも一つの写真ハロゲン化銀乳剤及び
それと水透過性関係にある画像受容層とを一体的に含有
するいわゆる単一シート材料（モノシート材料とも称さ
れる）の画像受容層中に形成できる。ＤＴＲ法によるオ
フセット印刷版の製造のために好ましいのは後者のモノ
シート型のものである。
に対して別の材料であるシート又はウエブ材料の画像受
容層中に形成できる（いわゆる２−シートＤＴＲ材
料）、又は少なくとも一つの写真ハロゲン化銀乳剤及び
それと水透過性関係にある画像受容層とを一体的に含有
するいわゆる単一シート材料（モノシート材料とも称さ
れる）の画像受容層中に形成できる。ＤＴＲ法によるオ
フセット印刷版の製造のために好ましいのは後者のモノ
シート型のものである。
【０００６】他の印刷版については、ＤＴＲ法によって
得られた印刷版は高印刷耐久性、印刷領域における良好
なインク受容性及び非印刷領域におけるインク非受容性
（汚れを生じない）を有することが要求される。さらに
印刷方法の開始中に非印刷領域におけるインク受容性及
び／又は印刷領域における乏しいインク受容性のため廃
棄しなければならないコピーの数が少ないことが、特に
低印刷走行の場合望まれる。上記要求に加えて印刷版は
高い解像力を示すことが好ましい。
得られた印刷版は高印刷耐久性、印刷領域における良好
なインク受容性及び非印刷領域におけるインク非受容性
（汚れを生じない）を有することが要求される。さらに
印刷方法の開始中に非印刷領域におけるインク受容性及
び／又は印刷領域における乏しいインク受容性のため廃
棄しなければならないコピーの数が少ないことが、特に
低印刷走行の場合望まれる。上記要求に加えて印刷版は
高い解像力を示すことが好ましい。
【０００７】例えばＤＥ−Ａ−２０１９９９５，ＦＲ−
Ａ−１５８２１３３及びＦＲ−Ａ−１５８２２３５で
は、中性又はアルカリ性ｐＨを有し、Ｋ3 Ｆｅ（ＣＮ）
6 のような酸化剤及び疎水化化合物を含む仕上液で現像
されたモノシートＤＴＲ材料をラッカーの必要性なしで
処理することを提案している。しかしながら、酸化化合
物は危険で、そのため取扱いが困難かつ環境に有害であ
るため生態学的に好ましくない物質である。
Ａ−１５８２１３３及びＦＲ−Ａ−１５８２２３５で
は、中性又はアルカリ性ｐＨを有し、Ｋ3 Ｆｅ（ＣＮ）
6 のような酸化剤及び疎水化化合物を含む仕上液で現像
されたモノシートＤＴＲ材料をラッカーの必要性なしで
処理することを提案している。しかしながら、酸化化合
物は危険で、そのため取扱いが困難かつ環境に有害であ
るため生態学的に好ましくない物質である。
【０００８】ＥＰ−Ａ５９０２０４では、７未満のｐＨ
を有しメソイオン化合物を含有する仕上液で現像された
モノシートＤＴＲ材料を処理することを提案している。
廃棄しなければならないコピーの数が減少し、解像度が
増加することがわかっている。しかしながら、メソイオ
ン化合物は高価であり、それによる結果はなお満足のい
くものでない。
を有しメソイオン化合物を含有する仕上液で現像された
モノシートＤＴＲ材料を処理することを提案している。
廃棄しなければならないコピーの数が減少し、解像度が
増加することがわかっている。しかしながら、メソイオ
ン化合物は高価であり、それによる結果はなお満足のい
くものでない。
【０００９】またシステインを含有し５．６付近のｐＨ
を有する仕上液を、開始時の無駄なコピーの数を減少す
る目的のために使用することができる。かかる仕上液は
効果的であるが、それらは固有の低安定性を有し、しば
しば新しくする必要がある。
を有する仕上液を、開始時の無駄なコピーの数を減少す
る目的のために使用することができる。かかる仕上液は
効果的であるが、それらは固有の低安定性を有し、しば
しば新しくする必要がある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は生態学
的に受け入れられる安価な仕上液を使用する、良好な印
刷特性（例えば印刷領域における良好なインク受容性、
非印刷領域における非インク受容性及び良好な解像力）
を有するＤＴＲ法による平版印刷版の製造法を提供する
ことにある。
的に受け入れられる安価な仕上液を使用する、良好な印
刷特性（例えば印刷領域における良好なインク受容性、
非印刷領域における非インク受容性及び良好な解像力）
を有するＤＴＲ法による平版印刷版の製造法を提供する
ことにある。
【００１１】さらに本発明の目的は以下の記述から明ら
かになるであろう。
かになるであろう。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明によれば下記工程
を含む銀塩拡散転写法による平版印刷版の製造法： −支持体上にハロゲン化銀乳剤を含む感光性層と物理的
現像核を含有する画像受容層を含む画像形成材料を像に
従って露光し、 −アルカリ処理液を使用してハロゲン化銀溶剤と現像主
薬の存在下において前記画像形成材料を現像し、 −かくして得られた現像された画像形成材料を実質的に
酸化化合物のない少なくとも８．５のｐＨを有する仕上
液を使用して処理するが提供される。
を含む銀塩拡散転写法による平版印刷版の製造法： −支持体上にハロゲン化銀乳剤を含む感光性層と物理的
現像核を含有する画像受容層を含む画像形成材料を像に
従って露光し、 −アルカリ処理液を使用してハロゲン化銀溶剤と現像主
薬の存在下において前記画像形成材料を現像し、 −かくして得られた現像された画像形成材料を実質的に
酸化化合物のない少なくとも８．５のｐＨを有する仕上
液を使用して処理するが提供される。
【００１３】ＤＴＲ法に従って製造され少なくとも８．
５のｐＨを有する仕上液で処理される平版印刷版は開始
時の廃棄しなければならないコピーの数を減じうること
がわかった。この結果は酸化化合物、メソイオン化合物
またはシステインのような特定の化合物の追加なしで得
ることができる。
５のｐＨを有する仕上液で処理される平版印刷版は開始
時の廃棄しなければならないコピーの数を減じうること
がわかった。この結果は酸化化合物、メソイオン化合物
またはシステインのような特定の化合物の追加なしで得
ることができる。
【００１４】本発明に従った実質的に酸化化合物のない
仕上液は酸化化合物を５ｇ／ｌ未満含む仕上液である。
好ましくは前記仕上液は酸化化合物を０．５ｇ／ｌ未満
含み、さらに好ましくは０．０５ｇ／ｌ未満含み、最も
好ましくは０．００１ｇ／ｌ未満含むものである。
仕上液は酸化化合物を５ｇ／ｌ未満含む仕上液である。
好ましくは前記仕上液は酸化化合物を０．５ｇ／ｌ未満
含み、さらに好ましくは０．０５ｇ／ｌ未満含み、最も
好ましくは０．００１ｇ／ｌ未満含むものである。
【００１５】本発明に従った仕上液は好ましくは８．５
〜１１のｐＨを有する。仕上液は例えば燐酸緩衝液、硼
酸緩衝液、炭酸緩衝液又はそれらの混合物の如き緩衝液
を含むのが好ましい。その液はＤＴＲ材料の処理後に得
られた印刷版の疎水性／親水性バランスに影響する物
質、例えばシリカを含むことができる。さらに仕上液は
湿潤剤、好ましくは過フッ素化アルキル基を含有する化
合物を含むことができる。
〜１１のｐＨを有する。仕上液は例えば燐酸緩衝液、硼
酸緩衝液、炭酸緩衝液又はそれらの混合物の如き緩衝液
を含むのが好ましい。その液はＤＴＲ材料の処理後に得
られた印刷版の疎水性／親水性バランスに影響する物
質、例えばシリカを含むことができる。さらに仕上液は
湿潤剤、好ましくは過フッ素化アルキル基を含有する化
合物を含むことができる。
【００１６】本発明の方法に従って画像形成材料を現像
するために使用されるアルカリ処理液は好ましくはハロ
ゲン化銀溶剤を含む。好ましくはハロゲン化銀溶剤は
０．０１重量％〜１０重量％の量で使用され、さらに好
ましくは０．０５重量％〜８重量％である。本発明に関
連して使用するために好適なハロゲン化銀溶剤は例えば
２−メルカプト安息香酸、環状イミド、オキサゾリド
ン、チオシアネート及びチオサルフェートがある。さら
に本発明に関連して使用しうるハロゲン化銀溶剤はアル
カノールアミンがある。
するために使用されるアルカリ処理液は好ましくはハロ
ゲン化銀溶剤を含む。好ましくはハロゲン化銀溶剤は
０．０１重量％〜１０重量％の量で使用され、さらに好
ましくは０．０５重量％〜８重量％である。本発明に関
連して使用するために好適なハロゲン化銀溶剤は例えば
２−メルカプト安息香酸、環状イミド、オキサゾリド
ン、チオシアネート及びチオサルフェートがある。さら
に本発明に関連して使用しうるハロゲン化銀溶剤はアル
カノールアミンがある。
【００１７】本発明に従って使用するために好適なアル
カノールアミンは第３，第２又は第１タイプであること
ができる。本発明に従って使用しうるアルカノールアミ
ンの例は下記式に相当する：
カノールアミンは第３，第２又は第１タイプであること
ができる。本発明に従って使用しうるアルカノールアミ
ンの例は下記式に相当する：
【化１】 式中、Ｘ及びＸ′は独立して水素、ヒドロキシル基又は
アミノ基を表わし、ｌ及びｍは０又は１以上の整数を表
わし、ｎは１以上の整数を表わす。好ましく使用される
アルカノールアミンは例えばＮ−（２−アミノエチル）
エタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエ
タノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジ
エタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エタノ
ールアミン、４−アミノブタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル
エタノールアミン、３−アミノプロパノール、Ｎ，Ｎ−
エチル−２，２′−イミノジエタノールなど又はそれら
の混合物がある。
アミノ基を表わし、ｌ及びｍは０又は１以上の整数を表
わし、ｎは１以上の整数を表わす。好ましく使用される
アルカノールアミンは例えばＮ−（２−アミノエチル）
エタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエ
タノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジ
エタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エタノ
ールアミン、４−アミノブタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル
エタノールアミン、３−アミノプロパノール、Ｎ，Ｎ−
エチル−２，２′−イミノジエタノールなど又はそれら
の混合物がある。
【００１８】本発明によればアルカノールアミンは好ま
しくは０．１〜１０重量％の濃度でアルカリ処理液中に
存在する。しかしながらアルカノールアミンの一部又は
全てが画像形成材料の１以上の層に存在することができ
る。
しくは０．１〜１０重量％の濃度でアルカリ処理液中に
存在する。しかしながらアルカノールアミンの一部又は
全てが画像形成材料の１以上の層に存在することができ
る。
【００１９】ハロゲン化銀溶剤のさらに好適なタイプは
チオエーテル化合物である。好ましく使用されるチオエ
ーテルは下記一般式に相当する： Ｚ−（Ｒ1 −Ｓ−）t −Ｒ2 −Ｓ−Ｒ3 −Ｙ 式中、Ｚ及びＹはそれぞれ独立して水素、アルキル基、
アミノ基、アンモニウム基、ヒドロキシル、スルホ基、
カルボキシル、アミノカルボニル又はアミノスルホニル
を表わし、Ｒ1 ，Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ独立して置換
することができ任意に酸素架橋を含むアルキレンを表わ
し、ｔは０〜１０の整数を表わす。
チオエーテル化合物である。好ましく使用されるチオエ
ーテルは下記一般式に相当する： Ｚ−（Ｒ1 −Ｓ−）t −Ｒ2 −Ｓ−Ｒ3 −Ｙ 式中、Ｚ及びＹはそれぞれ独立して水素、アルキル基、
アミノ基、アンモニウム基、ヒドロキシル、スルホ基、
カルボキシル、アミノカルボニル又はアミノスルホニル
を表わし、Ｒ1 ，Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ独立して置換
することができ任意に酸素架橋を含むアルキレンを表わ
し、ｔは０〜１０の整数を表わす。
【００２０】上記式に相当するチオエーテル化合物の例
は例えばＵＳ−Ｐ−４９６０６８３に開示されており、
特定の例が表２に示されている。
は例えばＵＳ−Ｐ−４９６０６８３に開示されており、
特定の例が表２に示されている。
【００２１】
【００２２】本発明によればアルカリ処理及び／又は仕
上液は好ましくは画像受容層中に得られた銀像の疎水性
を改良するために疎水化剤も含む。本発明に関連して使
用される疎水化剤は銀又は銀イオンと反応しうる疎水性
の（水に不溶性又は水にわずかしか溶けない）化合物で
ある。一般にこれらの化合物はメルカプト基又はチオレ
ート基及び１以上の疎水性置換基、例えば少なくとも三
つの炭素原子、好ましくは少なくとも五つの炭素原子を
含むアルキル基を含有する。本発明に従って使用するた
めの疎水化剤の例は例えばＵＳ−Ｐ３７７６７２８及び
ＵＳ−Ｐ４５６３４１０に記載されるものが挙げられ
る。
上液は好ましくは画像受容層中に得られた銀像の疎水性
を改良するために疎水化剤も含む。本発明に関連して使
用される疎水化剤は銀又は銀イオンと反応しうる疎水性
の（水に不溶性又は水にわずかしか溶けない）化合物で
ある。一般にこれらの化合物はメルカプト基又はチオレ
ート基及び１以上の疎水性置換基、例えば少なくとも三
つの炭素原子、好ましくは少なくとも五つの炭素原子を
含むアルキル基を含有する。本発明に従って使用するた
めの疎水化剤の例は例えばＵＳ−Ｐ３７７６７２８及び
ＵＳ−Ｐ４５６３４１０に記載されるものが挙げられ
る。
【００２３】本発明によると疎水化剤はアルカリ処理液
又は仕上液に少なくとも０．１ｇ／ｌの量で、さらに好
ましくは少なくとも０．２ｇ／ｌで、最も好ましくは少
なくとも０．３ｇ／ｌで含有される。疎水化剤の最大量
は疎水化剤のタイプ、ハロゲン化溶剤の量とタイプによ
って決定される。典型的には疎水化剤の濃度は好ましく
は１．５ｇ／ｌ以下であり、さらに好ましくは１ｇ／ｌ
以下である。
又は仕上液に少なくとも０．１ｇ／ｌの量で、さらに好
ましくは少なくとも０．２ｇ／ｌで、最も好ましくは少
なくとも０．３ｇ／ｌで含有される。疎水化剤の最大量
は疎水化剤のタイプ、ハロゲン化溶剤の量とタイプによ
って決定される。典型的には疎水化剤の濃度は好ましく
は１．５ｇ／ｌ以下であり、さらに好ましくは１ｇ／ｌ
以下である。
【００２４】本発明に関連して特に好ましい具体例によ
ればアルカリ処理液は調整化合物としてメソイオン化合
物を含む。本発明に関連するメソイオン化合物は５−又
は６−員のヘテロ環式化合物のような W. Baker 及び
W. D. Ollisによって規定される化合物の基であり、そ
れはいかなる共有又は極性構造によっても満足に表わす
ことができず、環を含む原子と関連してπ−電子を六つ
一組を所有する。その環は Quart. Rev.，１１巻，１５
頁（１９５７）及び Advances in Heterocyclic Che
mistry，１９巻，４頁（１９７６）に記載されるような
原子の基又は共有結合した原子上に位置する負電荷によ
って調和された部分的な正電荷を担持する。
ればアルカリ処理液は調整化合物としてメソイオン化合
物を含む。本発明に関連するメソイオン化合物は５−又
は６−員のヘテロ環式化合物のような W. Baker 及び
W. D. Ollisによって規定される化合物の基であり、そ
れはいかなる共有又は極性構造によっても満足に表わす
ことができず、環を含む原子と関連してπ−電子を六つ
一組を所有する。その環は Quart. Rev.，１１巻，１５
頁（１９５７）及び Advances in Heterocyclic Che
mistry，１９巻，４頁（１９７６）に記載されるような
原子の基又は共有結合した原子上に位置する負電荷によ
って調和された部分的な正電荷を担持する。
【００２５】好適なメソイオン化合物は式（Ｉ）によっ
て表わされるものである： Ｍ+ − Ａ- （Ｉ） 式中、Ｍは炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子及
びセレニウム原子からなる基から選択される少なくとも
１員で構成される５−又は６−員のヘテロ環式環を表わ
し；Ａ- は−Ｏ- ，−Ｓ- 又は−Ｎ- −Ｒを表わし、式
中、Ｒはアルキル基（好ましくは１〜６の炭素原子を有
する）、シクロアルキル基（好ましくは３〜６の炭素原
子を有する）、アルケニル基（好ましくは２〜６の炭素
原子を有する）、アルキニル基（好ましくは２〜６の炭
素原子を有する）、アラルキル基、アリール基（好まし
くは６〜１２の炭素原子を有する）、又はヘテロ環式基
（好ましくは１〜６の炭素原子を有する）を表わす。
て表わされるものである： Ｍ+ − Ａ- （Ｉ） 式中、Ｍは炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子及
びセレニウム原子からなる基から選択される少なくとも
１員で構成される５−又は６−員のヘテロ環式環を表わ
し；Ａ- は−Ｏ- ，−Ｓ- 又は−Ｎ- −Ｒを表わし、式
中、Ｒはアルキル基（好ましくは１〜６の炭素原子を有
する）、シクロアルキル基（好ましくは３〜６の炭素原
子を有する）、アルケニル基（好ましくは２〜６の炭素
原子を有する）、アルキニル基（好ましくは２〜６の炭
素原子を有する）、アラルキル基、アリール基（好まし
くは６〜１２の炭素原子を有する）、又はヘテロ環式基
（好ましくは１〜６の炭素原子を有する）を表わす。
【００２６】式（Ｉ）では、Ｍによって表わされるよう
な５−員のヘテロ環式環の例としてイミダゾリウム環、
ピラゾリウム環、オキサゾリウム環、イソオキサゾリウ
ム環、チアゾリウム環、イソチアゾリウム環、１，３−
ジチオール環、１，３，４−又は１，２，３−オキサゾ
リウム環、１，３，２−オキサチアゾリウム環、１，
２，３−トリアゾリウム環、１，３，４−トリアゾリウ
ム環、１，３，４−、１，２，３−又は１，２，４−チ
アジアゾリウム環、１，２，３，４−オキサトリアゾリ
ウム環、１，２，３，４−テトラゾリウム環及び１，
２，３，４−チアトリアゾリウム環がある。
な５−員のヘテロ環式環の例としてイミダゾリウム環、
ピラゾリウム環、オキサゾリウム環、イソオキサゾリウ
ム環、チアゾリウム環、イソチアゾリウム環、１，３−
ジチオール環、１，３，４−又は１，２，３−オキサゾ
リウム環、１，３，２−オキサチアゾリウム環、１，
２，３−トリアゾリウム環、１，３，４−トリアゾリウ
ム環、１，３，４−、１，２，３−又は１，２，４−チ
アジアゾリウム環、１，２，３，４−オキサトリアゾリ
ウム環、１，２，３，４−テトラゾリウム環及び１，
２，３，４−チアトリアゾリウム環がある。
【００２７】本発明に従って使用するための好適なメソ
イオン化合物はトリアゾリウムチオレートであり、さら
に好ましくは１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレ
ートであり、最も好ましくは下記式に相当するものであ
る：
イオン化合物はトリアゾリウムチオレートであり、さら
に好ましくは１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレ
ートであり、最も好ましくは下記式に相当するものであ
る：
【化２】 式中、Ｒ7 及びＲ8 はそれぞれ独立してアルキル基、ア
ルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリー
ル基又はヘテロ環式基（それぞれの基は置換されてもさ
れなくてもよい）を表わし、Ａはアルキル基、アルケニ
ル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、
ヘテロ環式基（それぞれの基は置換されていてもよい）
を表わし、又は−ＮＲ9 Ｒ10を表わし、式中、Ｒ9 及び
Ｒ10はそれぞれ独立して水素、置換された又は置換され
ないアルキル基又は置換された又は置換されないアリー
ル基を表わし、又はＲ7 及びＲ8 又はＲ8 及びＡ又はＲ
9及びＲ10はそれらが結合される原子とともに５−又は
６−員環を形成するために必要な原子を表わす。
ルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリー
ル基又はヘテロ環式基（それぞれの基は置換されてもさ
れなくてもよい）を表わし、Ａはアルキル基、アルケニ
ル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、
ヘテロ環式基（それぞれの基は置換されていてもよい）
を表わし、又は−ＮＲ9 Ｒ10を表わし、式中、Ｒ9 及び
Ｒ10はそれぞれ独立して水素、置換された又は置換され
ないアルキル基又は置換された又は置換されないアリー
ル基を表わし、又はＲ7 及びＲ8 又はＲ8 及びＡ又はＲ
9及びＲ10はそれらが結合される原子とともに５−又は
６−員環を形成するために必要な原子を表わす。
【００２８】本発明に従って使用するために好適な１，
２，４−トリアゾリウム−３−チオレートの特定の例は
表１に示される。 表 １
２，４−トリアゾリウム−３−チオレートの特定の例は
表１に示される。 表 １
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【００２９】本発明の好ましい具体例によれば、少なく
とも一部、最も好ましくは全部のメソイオン化合物が像
に従って露光された画像形成材料を現像するために使用
されるアルカリ処理液中に存在するのが好ましい。好ま
しくはアルカリ処理液のメソイオン化合物の量は０．１
ｍｍｏｌ／ｌ〜２５ｍｍｏｌ／ｌであり、さらに好まし
くは０．５ｍｍｏｌ／ｌ〜１５ｍｍｏｌ／ｌであり、最
も好ましくは１ｍｍｏｌ／ｌ〜８ｍｍｏｌ／ｌである。
とも一部、最も好ましくは全部のメソイオン化合物が像
に従って露光された画像形成材料を現像するために使用
されるアルカリ処理液中に存在するのが好ましい。好ま
しくはアルカリ処理液のメソイオン化合物の量は０．１
ｍｍｏｌ／ｌ〜２５ｍｍｏｌ／ｌであり、さらに好まし
くは０．５ｍｍｏｌ／ｌ〜１５ｍｍｏｌ／ｌであり、最
も好ましくは１ｍｍｏｌ／ｌ〜８ｍｍｏｌ／ｌである。
【００３０】しかしながら、メソイオン化合物は画像形
成材料の支持体上になる１以上の層中に混入することが
できる。これはアルカリ処理液中への前記メソイオン化
合物の補充の利点を提供する。好ましくはメソイオン化
合物は例えば裏塗り層、画像受容層、下塗り層などのよ
うなハロゲン化銀を含まない画像形成材料の層に混入さ
れる。メソイオン化合物は好ましくは全量で０．１〜１
０ｍｍｏｌ／ｍ2 、さらに好ましくは０．１〜０．５ｍ
ｍｏｌ／ｍ2 、最も好ましくは０．５〜１．５ｍｍｏｌ
／ｍ2 を画像形成材料に含有される。
成材料の支持体上になる１以上の層中に混入することが
できる。これはアルカリ処理液中への前記メソイオン化
合物の補充の利点を提供する。好ましくはメソイオン化
合物は例えば裏塗り層、画像受容層、下塗り層などのよ
うなハロゲン化銀を含まない画像形成材料の層に混入さ
れる。メソイオン化合物は好ましくは全量で０．１〜１
０ｍｍｏｌ／ｍ2 、さらに好ましくは０．１〜０．５ｍ
ｍｏｌ／ｍ2 、最も好ましくは０．５〜１．５ｍｍｏｌ
／ｍ2 を画像形成材料に含有される。
【００３１】本発明に従って使用されるアルカリ処理液
は好ましくは９〜１４のｐＨ、さらに好ましくは１０〜
１３のｐＨを有する。前記ｐＨは有機又は無機のアルカ
リ性物質又はそれらの混合物によって確立することがで
きる。好適な有機アルカリ物質は例えばアルカノールア
ミンである。後者の場合にはアルカノールアミンはｐＨ
を維持するのを助け又は供給し、ハロゲン化銀錯生成剤
として作用するだろう。
は好ましくは９〜１４のｐＨ、さらに好ましくは１０〜
１３のｐＨを有する。前記ｐＨは有機又は無機のアルカ
リ性物質又はそれらの混合物によって確立することがで
きる。好適な有機アルカリ物質は例えばアルカノールア
ミンである。後者の場合にはアルカノールアミンはｐＨ
を維持するのを助け又は供給し、ハロゲン化銀錯生成剤
として作用するだろう。
【００３２】アルカリ処理液は本発明に従って使用され
る現像主薬に含有することもできる。この場合にはアル
カリ処理液は現像液と呼ばれる。一方、現像主薬のいく
らか又は全てを画像形成材料の１以上の層中に存在する
ことができる。現像主薬の全てが画像形成材料に含有さ
れる場合にはアルカリ処理液は活性剤又は活性液体と呼
ばれる。
る現像主薬に含有することもできる。この場合にはアル
カリ処理液は現像液と呼ばれる。一方、現像主薬のいく
らか又は全てを画像形成材料の１以上の層中に存在する
ことができる。現像主薬の全てが画像形成材料に含有さ
れる場合にはアルカリ処理液は活性剤又は活性液体と呼
ばれる。
【００３３】本発明に従って使用するためのハロゲン化
銀現像主薬は好ましくは例えばヒドロキノン、メチルヒ
ドロキノン又はクロロヒドロキノンのようなｐ−ジヒド
ロキシベンゼン型のものであり、好ましくは１−フェニ
ル−３−ピラゾリジノン型現像主薬及び／又はｐ−モノ
メチルアミノフェノールである補助現像主薬と組合せら
れる。特に有益な補助現像主薬は例えば１−フェニル−
３−ピラゾリジノン、１−フェニル−４−モノメチル−
３−ピラゾリジノン及び１−フェニル−４，４−ジメチ
ル−３−ピラゾリジノンのフェニドン型のものである。
しかしながら他の現像主薬も使用することができる。
銀現像主薬は好ましくは例えばヒドロキノン、メチルヒ
ドロキノン又はクロロヒドロキノンのようなｐ−ジヒド
ロキシベンゼン型のものであり、好ましくは１−フェニ
ル−３−ピラゾリジノン型現像主薬及び／又はｐ−モノ
メチルアミノフェノールである補助現像主薬と組合せら
れる。特に有益な補助現像主薬は例えば１−フェニル−
３−ピラゾリジノン、１−フェニル−４−モノメチル−
３−ピラゾリジノン及び１−フェニル−４，４−ジメチ
ル−３−ピラゾリジノンのフェニドン型のものである。
しかしながら他の現像主薬も使用することができる。
【００３４】アルカリ処理液は好ましくは酸化防止活性
を有する保恒剤、例えば亜硫酸ナトリウム又はカリウム
によって提供される亜硫酸イオンも含む。例えば、アル
カリ水溶液は亜硫酸ナトリウムを０．１５〜１．０ｍｏ
ｌ／ｌの範囲の量で含む。さらに増粘剤、例えばヒドロ
キシエチルセルロース及びカルボキシメチルセルロー
ス、かぶり防止剤、例えば臭化カリウム、沃化カリウム
及び印刷耐久性を改良することで知られるベンゾトリア
ゾール、カルシウム金属イオン封鎖化合物、スラッジ防
止剤及び硬化剤（潜在硬化剤を含む）を存在することが
できる。
を有する保恒剤、例えば亜硫酸ナトリウム又はカリウム
によって提供される亜硫酸イオンも含む。例えば、アル
カリ水溶液は亜硫酸ナトリウムを０．１５〜１．０ｍｏ
ｌ／ｌの範囲の量で含む。さらに増粘剤、例えばヒドロ
キシエチルセルロース及びカルボキシメチルセルロー
ス、かぶり防止剤、例えば臭化カリウム、沃化カリウム
及び印刷耐久性を改良することで知られるベンゾトリア
ゾール、カルシウム金属イオン封鎖化合物、スラッジ防
止剤及び硬化剤（潜在硬化剤を含む）を存在することが
できる。
【００３５】現像の促進はアルカリ処理液及び／又は写
真材料の１以上の層への様々な化合物の助けで達成する
ことができる。好ましくは例えばＵＳ−Ｐ３０３８８０
５−４０３８０７５−４２９２４００−４９７５３５４
に記載されるような少なくとも４００の分子量を有する
ポリアルキレン誘導体である。
真材料の１以上の層への様々な化合物の助けで達成する
ことができる。好ましくは例えばＵＳ−Ｐ３０３８８０
５−４０３８０７５−４２９２４００−４９７５３５４
に記載されるような少なくとも４００の分子量を有する
ポリアルキレン誘導体である。
【００３６】本発明によれば画像形成材料は特定の用途
の装置、例えば通常の光源を含む一般的な製版用カメラ
又はレーザーを含む装置に情報に従って露光することが
できる。
の装置、例えば通常の光源を含む一般的な製版用カメラ
又はレーザーを含む装置に情報に従って露光することが
できる。
【００３７】平版印刷版を製造するための本発明に関連
する画像形成材料は実質的に支持体上にハロゲン化銀含
有感光性層と物理的現像核含有画像受容層を含むもので
ある。
する画像形成材料は実質的に支持体上にハロゲン化銀含
有感光性層と物理的現像核含有画像受容層を含むもので
ある。
【００３８】本発明に従って使用するために好適な支持
体は不透明又は透明で、例えば紙支持体又は樹脂支持体
であることができる。紙支持体が使用される場合には、
アルファ−オレフィンポリマー、例えば所望によりハレ
ーション防止染料又は顔料を含むポリエチレン層で片面
又は両面を被覆するのが好ましい。有機樹脂支持体、例
えば硝酸セルロースフィルム、酢酸セルロースフィル
ム、ポリ（酢酸ビニル）フィルム、ポリスチレンフィル
ム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、ポリカ
ーボネートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム又はポリ
−アルファ−オレフィンフィルム（ポリエチレン又はポ
リプロピレンフィルムなど）を使用することもできる。
かかる有機樹脂フィルムの厚さは好ましくは０．０７〜
０．３５ｍｍの範囲が好ましい。これらの有機樹脂支持
体は好ましくはシリカ又は二酸化チタンなどの水不溶性
粒子を含むことができる親水性接着層で被覆されるのが
好ましい。金属支持体（例えばアルミニウム）を本発明
に従って使用することもできる。
体は不透明又は透明で、例えば紙支持体又は樹脂支持体
であることができる。紙支持体が使用される場合には、
アルファ−オレフィンポリマー、例えば所望によりハレ
ーション防止染料又は顔料を含むポリエチレン層で片面
又は両面を被覆するのが好ましい。有機樹脂支持体、例
えば硝酸セルロースフィルム、酢酸セルロースフィル
ム、ポリ（酢酸ビニル）フィルム、ポリスチレンフィル
ム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、ポリカ
ーボネートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム又はポリ
−アルファ−オレフィンフィルム（ポリエチレン又はポ
リプロピレンフィルムなど）を使用することもできる。
かかる有機樹脂フィルムの厚さは好ましくは０．０７〜
０．３５ｍｍの範囲が好ましい。これらの有機樹脂支持
体は好ましくはシリカ又は二酸化チタンなどの水不溶性
粒子を含むことができる親水性接着層で被覆されるのが
好ましい。金属支持体（例えばアルミニウム）を本発明
に従って使用することもできる。
【００３９】本発明に従って使用される物理的現像核を
含有する画像受容層は好ましくは親水性バインダーのな
いものであるが、親水性コロイド、例えば表面の親水性
を改良するためのポリビニルアルコールを前記層の全重
量の３０重量％までの少量含むことができる。本発明に
従って使用するための好適な現像核は重金属の硫化物、
例えばアンチモン、ビスマス、カドミウム、コバルト、
鉛、ニッケル、パラジウム、プラチナ、銀、及び亜鉛の
硫化物である。本発明に関連する特に好適な現像核は硫
化パラジウム核である。他の好適な現像核は例えばセレ
ン化物、ポリセレン化物、ポリ硫化物、メルカプタン、
及びハロゲン化錫（II）の如き塩である。重金属、好ま
しくは銀、金、プラチナ、パラジウム、及び水銀をコロ
イド状態で使用することができる。
含有する画像受容層は好ましくは親水性バインダーのな
いものであるが、親水性コロイド、例えば表面の親水性
を改良するためのポリビニルアルコールを前記層の全重
量の３０重量％までの少量含むことができる。本発明に
従って使用するための好適な現像核は重金属の硫化物、
例えばアンチモン、ビスマス、カドミウム、コバルト、
鉛、ニッケル、パラジウム、プラチナ、銀、及び亜鉛の
硫化物である。本発明に関連する特に好適な現像核は硫
化パラジウム核である。他の好適な現像核は例えばセレ
ン化物、ポリセレン化物、ポリ硫化物、メルカプタン、
及びハロゲン化錫（II）の如き塩である。重金属、好ま
しくは銀、金、プラチナ、パラジウム、及び水銀をコロ
イド状態で使用することができる。
【００４０】本発明に従って使用されるハロゲン化銀写
真乳剤は、例えば P. Glafkides 著の“ Chemie et P
hysique Photographique ”，Paul Montel，パリ（１
９６７）、 G. F. Duffin 著の“ Photographic Emuls
ion Chemistry”，The Focal Press ，ロンドン（１
９６６）、及び V. L. Zelikman ら著の“ Making and
Coating Photographic Emulsion ”，The Focal
Press ，ロンドン（１９６６）に記載されるような様々
な方法に従って可溶性銀塩及び可溶性ハロゲン化物から
製造することができる。
真乳剤は、例えば P. Glafkides 著の“ Chemie et P
hysique Photographique ”，Paul Montel，パリ（１
９６７）、 G. F. Duffin 著の“ Photographic Emuls
ion Chemistry”，The Focal Press ，ロンドン（１
９６６）、及び V. L. Zelikman ら著の“ Making and
Coating Photographic Emulsion ”，The Focal
Press ，ロンドン（１９６６）に記載されるような様々
な方法に従って可溶性銀塩及び可溶性ハロゲン化物から
製造することができる。
【００４１】本発明に従って使用されるハロゲン化銀写
真乳剤は温度、濃度、添加の順序、及び添加の割合を部
分的に又は充分に制御した条件においてハロゲン化物と
銀溶液を混合することによって製造することができる。
ハロゲン化銀はシングルジェット法又はダブルジェット
法によって沈殿することができる。
真乳剤は温度、濃度、添加の順序、及び添加の割合を部
分的に又は充分に制御した条件においてハロゲン化物と
銀溶液を混合することによって製造することができる。
ハロゲン化銀はシングルジェット法又はダブルジェット
法によって沈殿することができる。
【００４２】本発明に従って使用される写真乳剤のハロ
ゲン化銀粒子は立方体又は八面体のような規則的結晶形
状を有することができ、又はそれらは変移形状を有する
ことができる。それらはまた球状又は板状の不規則な結
晶形状を有することができ、又はそうでなければ前記規
則的及び不規則の結晶形状の混合物からなる複合結晶形
状を有することができる。
ゲン化銀粒子は立方体又は八面体のような規則的結晶形
状を有することができ、又はそれらは変移形状を有する
ことができる。それらはまた球状又は板状の不規則な結
晶形状を有することができ、又はそうでなければ前記規
則的及び不規則の結晶形状の混合物からなる複合結晶形
状を有することができる。
【００４３】本発明によれば乳剤は好ましくは臭化銀の
画分を１ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％の範囲で存在させなが
ら原理的に塩化銀から構成されるものである。乳剤は実
質的に全ての臭化物がコアに濃縮されるという意味で当
業者によく知られたコア／シェルタイプに属するのが好
ましい。このコアは好ましくは沈殿される全ハロゲン化
銀の１０〜４０％含み、シェルは好ましくは沈殿される
全ハロゲン化銀の６０〜９０％含む。
画分を１ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％の範囲で存在させなが
ら原理的に塩化銀から構成されるものである。乳剤は実
質的に全ての臭化物がコアに濃縮されるという意味で当
業者によく知られたコア／シェルタイプに属するのが好
ましい。このコアは好ましくは沈殿される全ハロゲン化
銀の１０〜４０％含み、シェルは好ましくは沈殿される
全ハロゲン化銀の６０〜９０％含む。
【００４４】ハロゲン化銀粒子の平均粒径は０．１０〜
０．７０μｍであり、好ましくは０．２５〜０．４５μ
ｍであることができる。
０．７０μｍであり、好ましくは０．２５〜０．４５μ
ｍであることができる。
【００４５】本発明に従って使用される写真乳剤のハロ
ゲン化銀粒子の粒度分布はホモ分散又はヘテロ分散であ
ることができる。ホモ分散の粒度分布は粒子の９５％が
平均粒径から３０％以上偏差してない粒径を有する場合
に得られる。
ゲン化銀粒子の粒度分布はホモ分散又はヘテロ分散であ
ることができる。ホモ分散の粒度分布は粒子の９５％が
平均粒径から３０％以上偏差してない粒径を有する場合
に得られる。
【００４６】好ましくは沈殿工程中、イリジウム及び／
又はロジウム含有化合物又は両方の混合物が添加され
る。これらの添加化合物の濃度はＡｇＮＯ3 のｍｏｌあ
たり１０-8〜１０-3ｍｏｌ、好ましくはＡｇＮＯ3 のｍ
ｏｌあたり１０-7〜１０-6ｍｏｌの範囲である。これに
より少量のイリジウム及び／又はロジウム、いわゆるイ
リジウム及び／又はロジウムドープ剤がハロゲン化銀結
晶格子に組み込まれる。当業者に知られているように多
くの科学的及び特許文献が乳剤製造中周期系のVIII族の
他の材料を含むイリジウム又はロジウム含有化合物の添
加を開示している。
又はロジウム含有化合物又は両方の混合物が添加され
る。これらの添加化合物の濃度はＡｇＮＯ3 のｍｏｌあ
たり１０-8〜１０-3ｍｏｌ、好ましくはＡｇＮＯ3 のｍ
ｏｌあたり１０-7〜１０-6ｍｏｌの範囲である。これに
より少量のイリジウム及び／又はロジウム、いわゆるイ
リジウム及び／又はロジウムドープ剤がハロゲン化銀結
晶格子に組み込まれる。当業者に知られているように多
くの科学的及び特許文献が乳剤製造中周期系のVIII族の
他の材料を含むイリジウム又はロジウム含有化合物の添
加を開示している。
【００４７】乳剤は例えば化学熟成工程中硫黄含有化合
物、例えばアリルイソチオシアネート、アリルチオウレ
ア及びチオ硫酸ナトリウムを添加することによって化学
的に増感することができる。また還元剤、例えばＢＥ−
Ｐ４９３４６４及び５６８６８７に記載される錫化合
物、及びアミノメタンスルホン酸の誘導体又はジエチレ
ントリアミンの如きポリアミンを化学的増感剤として使
用することができる。他の好適な化学的増感剤は金、プ
ラチナ、パラジウム、イリジウム、ルテニウム及びロジ
ウムのような貴金属化合物である。この化学的増感の方
法は R. KOSLOWSKY ，Z. Wiss. Photogr. Photophys. P
hotochem. ４６，６５−７２（１９５１）の記事に記載
されている。
物、例えばアリルイソチオシアネート、アリルチオウレ
ア及びチオ硫酸ナトリウムを添加することによって化学
的に増感することができる。また還元剤、例えばＢＥ−
Ｐ４９３４６４及び５６８６８７に記載される錫化合
物、及びアミノメタンスルホン酸の誘導体又はジエチレ
ントリアミンの如きポリアミンを化学的増感剤として使
用することができる。他の好適な化学的増感剤は金、プ
ラチナ、パラジウム、イリジウム、ルテニウム及びロジ
ウムのような貴金属化合物である。この化学的増感の方
法は R. KOSLOWSKY ，Z. Wiss. Photogr. Photophys. P
hotochem. ４６，６５−７２（１９５１）の記事に記載
されている。
【００４８】ＤＴＲ材料の乳剤はＤＴＲ材料用に設計さ
れた露光源のスペクトル発光に従って化学的に増感する
ことができる。
れた露光源のスペクトル発光に従って化学的に増感する
ことができる。
【００４９】可視スペクトル領域のために好適な増感染
料は F. M. Hamer著の“The Cyanine Dyes and Rel
ated Compounds ”，１９６４， John Wiley ＆ So
nsに記載されるようなメチン染料を含む。この目的のた
めに使用しうる染料はシアニン染料、メロシアニン染
料、錯シアニン染料、錯メロシアニン染料、同極性シア
ニン染料、ヘミシアニン染料、スチリル染料及びヘミオ
キソノール染料を含む。特に価値ある染料はシアニン染
料、メロシアニン染料、錯メロシアニン染料に属するも
のである。
料は F. M. Hamer著の“The Cyanine Dyes and Rel
ated Compounds ”，１９６４， John Wiley ＆ So
nsに記載されるようなメチン染料を含む。この目的のた
めに使用しうる染料はシアニン染料、メロシアニン染
料、錯シアニン染料、錯メロシアニン染料、同極性シア
ニン染料、ヘミシアニン染料、スチリル染料及びヘミオ
キソノール染料を含む。特に価値ある染料はシアニン染
料、メロシアニン染料、錯メロシアニン染料に属するも
のである。
【００５０】スペクトル増感剤は水溶液、有機溶剤中の
溶液の形で又は分散液の形で写真乳剤に加えることがで
きる。
溶液の形で又は分散液の形で写真乳剤に加えることがで
きる。
【００５１】ハロゲン化銀乳剤は通常の安定化剤、例え
ばメルカプトトリアゾールのような芳香族又はヘテロ環
式環を有する水銀の同極性又は塩状化合物、単純水銀
塩、スルホニウム水銀複塩及び他の水銀化合物を含むこ
とができる。他の好適な安定化剤はアザインデン、好ま
しくはテトラ−又はペンタ−アザインデンで、特にヒド
ロキシ又はアミノ基で置換されたものである。この種の
化合物は BIRR 著の Z.Wiss. Photogr. Photophys. Pho
tochem.４７，２−２７（１９５２）に記載されてい
る。他の好適な安定化剤は例えばフェニルメルカプトテ
トラゾール、４級ベンゾチアゾール誘導体、及びベンゾ
トリアゾールのようなヘテロ環式メルカプト化合物であ
る。好ましい化合物はＵＳ−Ｐ３６９２５２７に開示さ
れるようなメルカプト置換ピリミジン誘導体である。
ばメルカプトトリアゾールのような芳香族又はヘテロ環
式環を有する水銀の同極性又は塩状化合物、単純水銀
塩、スルホニウム水銀複塩及び他の水銀化合物を含むこ
とができる。他の好適な安定化剤はアザインデン、好ま
しくはテトラ−又はペンタ−アザインデンで、特にヒド
ロキシ又はアミノ基で置換されたものである。この種の
化合物は BIRR 著の Z.Wiss. Photogr. Photophys. Pho
tochem.４７，２−２７（１９５２）に記載されてい
る。他の好適な安定化剤は例えばフェニルメルカプトテ
トラゾール、４級ベンゾチアゾール誘導体、及びベンゾ
トリアゾールのようなヘテロ環式メルカプト化合物であ
る。好ましい化合物はＵＳ−Ｐ３６９２５２７に開示さ
れるようなメルカプト置換ピリミジン誘導体である。
【００５２】ハロゲン化銀乳剤はｐＨ制御成分を含むこ
とができる。好ましくは乳剤層は被覆層の安定特性を改
良するためにゼラチンの等電点以下のｐＨ値で被覆され
る。かぶり防止剤、現像促進剤、湿潤剤、及びゼラチン
のための硬化剤のような他の成分を存在させることがで
きる。ハロゲン化銀乳剤層は散乱光を吸収しかくして画
像シャープネスを促進する遮光染料を含むことができ
る。好適な光吸収染料はＵＳ−Ｐ４０９２１６８，ＵＳ
−Ｐ４３１１７８７，ＤＥ−Ｐ２４５３２１７に記載さ
れている。
とができる。好ましくは乳剤層は被覆層の安定特性を改
良するためにゼラチンの等電点以下のｐＨ値で被覆され
る。かぶり防止剤、現像促進剤、湿潤剤、及びゼラチン
のための硬化剤のような他の成分を存在させることがで
きる。ハロゲン化銀乳剤層は散乱光を吸収しかくして画
像シャープネスを促進する遮光染料を含むことができ
る。好適な光吸収染料はＵＳ−Ｐ４０９２１６８，ＵＳ
−Ｐ４３１１７８７，ＤＥ−Ｐ２４５３２１７に記載さ
れている。
【００５３】特に好ましい具体例では画像形成材料に含
まれる乳剤層は分子構造内にハロゲン化銀を吸着しうる
基とハロゲン化銀を還元しうる基を含む化合物を有す
る。この種の化合物はＥＰ−Ａ−４４９３４０に開示さ
れている。このようにして一つの化合物内において安定
化及び現像活性化機能の組合せが達成される。
まれる乳剤層は分子構造内にハロゲン化銀を吸着しうる
基とハロゲン化銀を還元しうる基を含む化合物を有す
る。この種の化合物はＥＰ−Ａ−４４９３４０に開示さ
れている。このようにして一つの化合物内において安定
化及び現像活性化機能の組合せが達成される。
【００５４】ハロゲン化銀乳剤の組成、製造及び被覆に
ついてのさらに詳細は例えば Product Licensing Ind
ex，９２巻，１９７１年１２月出版９２３２，p.１０７
−１０９に見つけることができる。
ついてのさらに詳細は例えば Product Licensing Ind
ex，９２巻，１９７１年１２月出版９２３２，p.１０７
−１０９に見つけることができる。
【００５５】上記乳剤層と画像受容層に加えてこれらの
層と水透過性の関係にある他の親水性コロイド層を存在
することができる。例えば支持体と感光性ハロゲン化銀
乳剤層の間にベース層を含むのが特に有利である。本発
明の好ましい具体例では前記ベース層はハレーション防
止層として作用する。それゆえこの層は乳剤層のために
上述のように同じ光吸収染料を含むことができる；別々
に微細に分割されたカーボンブラックはＵＳ−Ｐ２３２
７８２８に記載のように同じハレーション防止目的のた
めに使用することができる。一方、感度を得るために光
反射顔料、例えば二酸化チタンを存在させることができ
る。さらにこの層は硬化剤、艶消剤（シリカ粒子）及び
湿潤剤を含むことができる。これらの湿潤剤及び／又は
光反射顔料の少なくとも一部をハロゲン化銀乳剤層に存
在させることができるが、大部分を前記ベース層に存在
させることが好ましい。さらに別の方法として光反射顔
料をハレーション防止層と感光性ハロゲン化銀乳剤層と
の間に設けられた別の層に存在させることができる。
層と水透過性の関係にある他の親水性コロイド層を存在
することができる。例えば支持体と感光性ハロゲン化銀
乳剤層の間にベース層を含むのが特に有利である。本発
明の好ましい具体例では前記ベース層はハレーション防
止層として作用する。それゆえこの層は乳剤層のために
上述のように同じ光吸収染料を含むことができる；別々
に微細に分割されたカーボンブラックはＵＳ−Ｐ２３２
７８２８に記載のように同じハレーション防止目的のた
めに使用することができる。一方、感度を得るために光
反射顔料、例えば二酸化チタンを存在させることができ
る。さらにこの層は硬化剤、艶消剤（シリカ粒子）及び
湿潤剤を含むことができる。これらの湿潤剤及び／又は
光反射顔料の少なくとも一部をハロゲン化銀乳剤層に存
在させることができるが、大部分を前記ベース層に存在
させることが好ましい。さらに別の方法として光反射顔
料をハレーション防止層と感光性ハロゲン化銀乳剤層と
の間に設けられた別の層に存在させることができる。
【００５６】本発明と関連する好ましい具体例では裏塗
り層は支持体の非感光側に設けられる。カール防止層と
して作用しうるこの層は艶消剤（シリカ粒子など）、滑
剤、帯電防止剤、光吸収染料、不透明化剤（二酸化チタ
ンなど）及び硬化剤や湿潤剤のような通常の成分を含む
ことができる。裏塗り層は単一層又は二層パックから構
成することができる。
り層は支持体の非感光側に設けられる。カール防止層と
して作用しうるこの層は艶消剤（シリカ粒子など）、滑
剤、帯電防止剤、光吸収染料、不透明化剤（二酸化チタ
ンなど）及び硬化剤や湿潤剤のような通常の成分を含む
ことができる。裏塗り層は単一層又は二層パックから構
成することができる。
【００５７】親水性層は通常親水層コロイドバインダー
としてゼラチンを含む。異なる粘度を有する異なるゼラ
チンの混合物が層のレオロジー特性を調節するために使
用することができる。乳剤層と同様、他の親水性層はゼ
ラチンの等電点以下のｐＨ値で被覆されるのが好まし
い。しかしその代わりに又はゼラチンとともに、１以上
の他の天然及び／又は合成親水性コロイド（例えば、ア
ルブミン、カゼイン、ゼイン、ポリビニルアルコール、
アルギン酸又はそれらの塩、カルボキシメチルセルロー
スのようなセルロース誘導体、変性ゼラチン（フタロイ
ルゼラチンなど）等）を使用することができる。
としてゼラチンを含む。異なる粘度を有する異なるゼラ
チンの混合物が層のレオロジー特性を調節するために使
用することができる。乳剤層と同様、他の親水性層はゼ
ラチンの等電点以下のｐＨ値で被覆されるのが好まし
い。しかしその代わりに又はゼラチンとともに、１以上
の他の天然及び／又は合成親水性コロイド（例えば、ア
ルブミン、カゼイン、ゼイン、ポリビニルアルコール、
アルギン酸又はそれらの塩、カルボキシメチルセルロー
スのようなセルロース誘導体、変性ゼラチン（フタロイ
ルゼラチンなど）等）を使用することができる。
【００５８】特に使用されるバインダーがゼラチンの場
合には、写真乳剤の親水性層は適当な硬化剤、例えばエ
ポキシ型のもの、エチレンイミン型のもの、ビニルスル
ホン型のもの（例えば１，３−ビニルスルホニル−２−
プロパノール、メチレンビス（スルホニルエチレ
ン））、クロム塩（例えば酢酸クロム、クロムみょうば
ん）、アルデヒド（例えばホルムアルデヒド、グリオキ
サール、グルタルアルデヒド）、Ｎ−メチロール化合物
（例えばジメチロールウレア及びメチロールジメチルヒ
ダントイン）、ジオキサン誘導体（例えば２，３−ジヒ
ドロキシ−ジオキサン）及びムコハロゲン酸（例えばム
コ塩素酸及びムコフェノキシ塩素酸）で硬化することが
できる。これらの硬化剤は単独で又は組合せて使用する
ことができる。バインダーはＵＳ４０６３９５２に記載
されるその種のカルバモイルピリジニウム塩の如き反応
の速い硬化剤で硬化することもできる。
合には、写真乳剤の親水性層は適当な硬化剤、例えばエ
ポキシ型のもの、エチレンイミン型のもの、ビニルスル
ホン型のもの（例えば１，３−ビニルスルホニル−２−
プロパノール、メチレンビス（スルホニルエチレ
ン））、クロム塩（例えば酢酸クロム、クロムみょうば
ん）、アルデヒド（例えばホルムアルデヒド、グリオキ
サール、グルタルアルデヒド）、Ｎ−メチロール化合物
（例えばジメチロールウレア及びメチロールジメチルヒ
ダントイン）、ジオキサン誘導体（例えば２，３−ジヒ
ドロキシ−ジオキサン）及びムコハロゲン酸（例えばム
コ塩素酸及びムコフェノキシ塩素酸）で硬化することが
できる。これらの硬化剤は単独で又は組合せて使用する
ことができる。バインダーはＵＳ４０６３９５２に記載
されるその種のカルバモイルピリジニウム塩の如き反応
の速い硬化剤で硬化することもできる。
【００５９】好ましく使用される硬化剤はアルデヒド型
のものである。硬化剤は広い濃度範囲で使用することが
できるが、好ましくは親水性コロイドの４％〜７％の量
で使用される。異なる量の硬化剤を画像形成材料の異な
る層に使用することができ又は一つの層の硬化を他の層
からの硬化剤の拡散によって調節することができる。
のものである。硬化剤は広い濃度範囲で使用することが
できるが、好ましくは親水性コロイドの４％〜７％の量
で使用される。異なる量の硬化剤を画像形成材料の異な
る層に使用することができ又は一つの層の硬化を他の層
からの硬化剤の拡散によって調節することができる。
【００６０】本発明に従って使用される画像形成材料は
写真乳剤層に又は少なくとも一つの他の親水性コロイド
層に様々な種類の表面活性剤をさらに含むことができ
る。好適な表面活性剤はサポニン、アルキレンオキサイ
ド、例えばポリエチレングルコール、ポリエチレングリ
コール／ポリプロピレングリコール縮合生成物、ポリエ
チレングルコールアルキルエーテル又はポリエチレング
ルコールアルキルアリールエーテル、ポリエチレングリ
コールエステル、ポリエチレングリコールソルビタンエ
ステル、ポリアルキレングリコールアルキルアミン又は
アルキルアミド、シリコーン−ポリエチレンオキサイド
付加物、グリシドール誘導体、多価アルコールの脂肪酸
エステル及びサッカライドのアルキルエステルのような
ノニオン剤；カルボキシ、スルホ、ホスホ、硫酸又は燐
酸エステル基のような酸性基を含むアニオン剤；アミノ
酸、アミノアルキルスルホン酸、アミノアルキル硫酸塩
又は燐酸塩、アルキルベタイン、及びアミン−Ｎ−オキ
サイドのような両性剤；及びアルキルアミン塩、脂肪
族、芳香族、又はヘテロ環式環４級アンモニウム塩、脂
肪族又はヘテロ環式環含有ホスホニウム塩又はスルホニ
ウム塩のようなカチオン剤を含む。好ましくは過フッ素
化アルキル基含有化合物が使用される。かかる表面活性
剤は様々の目的のために、例えば被覆助剤として、帯電
防止化合物として、滑り性改良化合物として、分散乳化
を容易にする化合物として及び接着防止又は低下化合物
として使用することができる。
写真乳剤層に又は少なくとも一つの他の親水性コロイド
層に様々な種類の表面活性剤をさらに含むことができ
る。好適な表面活性剤はサポニン、アルキレンオキサイ
ド、例えばポリエチレングルコール、ポリエチレングリ
コール／ポリプロピレングリコール縮合生成物、ポリエ
チレングルコールアルキルエーテル又はポリエチレング
ルコールアルキルアリールエーテル、ポリエチレングリ
コールエステル、ポリエチレングリコールソルビタンエ
ステル、ポリアルキレングリコールアルキルアミン又は
アルキルアミド、シリコーン−ポリエチレンオキサイド
付加物、グリシドール誘導体、多価アルコールの脂肪酸
エステル及びサッカライドのアルキルエステルのような
ノニオン剤；カルボキシ、スルホ、ホスホ、硫酸又は燐
酸エステル基のような酸性基を含むアニオン剤；アミノ
酸、アミノアルキルスルホン酸、アミノアルキル硫酸塩
又は燐酸塩、アルキルベタイン、及びアミン−Ｎ−オキ
サイドのような両性剤；及びアルキルアミン塩、脂肪
族、芳香族、又はヘテロ環式環４級アンモニウム塩、脂
肪族又はヘテロ環式環含有ホスホニウム塩又はスルホニ
ウム塩のようなカチオン剤を含む。好ましくは過フッ素
化アルキル基含有化合物が使用される。かかる表面活性
剤は様々の目的のために、例えば被覆助剤として、帯電
防止化合物として、滑り性改良化合物として、分散乳化
を容易にする化合物として及び接着防止又は低下化合物
として使用することができる。
【００６１】本発明の写真材料はさらに様々な他の添加
物、例えば写真材料の寸法安定性を改良する化合物、Ｕ
Ｖ吸収剤、スペーシング剤及び可塑剤を含むことができ
る。
物、例えば写真材料の寸法安定性を改良する化合物、Ｕ
Ｖ吸収剤、スペーシング剤及び可塑剤を含むことができ
る。
【００６２】写真材料の寸法安定性を改良するための好
適な添加物は、例えば水溶性又はほとんど水不溶性の合
成ポリマー、例えばアルキル（メタ）アクリレート、ア
ルコキシ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステ
ル、アクリロニトリル、オレフィン、及びスチレンのポ
リマー、又はアクリル酸、メタクリル酸、アルファ−ベ
ーター−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート、スルホアルキル（メタ）アクリレー
ト及びスチレンスルホン酸と上記のコポリマーの分散液
である。
適な添加物は、例えば水溶性又はほとんど水不溶性の合
成ポリマー、例えばアルキル（メタ）アクリレート、ア
ルコキシ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステ
ル、アクリロニトリル、オレフィン、及びスチレンのポ
リマー、又はアクリル酸、メタクリル酸、アルファ−ベ
ーター−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート、スルホアルキル（メタ）アクリレー
ト及びスチレンスルホン酸と上記のコポリマーの分散液
である。
【００６３】本発明は下記実施例によって説明される
が、これらに限定されるものではない。全ての部は他に
断りがない限り重量による。
が、これらに限定されるものではない。全ての部は他に
断りがない限り重量による。
【００６４】
ハロゲン化銀乳剤被覆溶液の製造 ９８．２ｍｏｌ％の塩化物と１．８ｍｏｌ％の臭化物か
ら構成されるクロロブロマイド銀乳剤をダブルジェット
沈殿法によって製造した。ハロゲン化銀粒子の平均径は
０．４μｍ（等しい体積を有する球の直径）であり、内
部ドープ剤としてロジウムイオンを含有した。乳剤は１
−フェニル−５−メルカプト−テトラゾールによって整
色的に増感され、安定化された。
ら構成されるクロロブロマイド銀乳剤をダブルジェット
沈殿法によって製造した。ハロゲン化銀粒子の平均径は
０．４μｍ（等しい体積を有する球の直径）であり、内
部ドープ剤としてロジウムイオンを含有した。乳剤は１
−フェニル−５−メルカプト−テトラゾールによって整
色的に増感され、安定化された。
【００６５】ベース層被覆溶液は下記組成物を有するよ
うに製造された： ゼラチン ５．５％ カーボンブラック ０．７６％ シリカ粒子（５μｍ） １．６％
うに製造された： ゼラチン ５．５％ カーボンブラック ０．７６％ シリカ粒子（５μｍ） １．６％
【００６６】画像形成材料の製造：ベース層被覆が裏塗
り層を含有する側と反対の支持体の側に直接被覆される
ように二つの裏塗り層のパックを設けたポリエチレンテ
レフタレート支持体に乳剤被覆溶液とベース層被覆溶液
を同時にカスケード被覆技術によって被覆した。乳剤層
はＡｇＮＯ3 として表わされるハロゲン化銀被覆量が
１．５ｇ／ｍ2 で、ゼラチン含有量が１．５ｇ／ｍ2 で
あるように被覆した。乳剤層はさらに０．１５ｇ／ｍ2
の１−フェニル−４，４′−ジメチル−３−ピラゾリド
ン及び０．２５ｇ／ｍ2 のヒドロキノンを含有した。ベ
ース層は被覆層中のゼラチンの量が３ｇ／ｍ2 のように
被覆された。
り層を含有する側と反対の支持体の側に直接被覆される
ように二つの裏塗り層のパックを設けたポリエチレンテ
レフタレート支持体に乳剤被覆溶液とベース層被覆溶液
を同時にカスケード被覆技術によって被覆した。乳剤層
はＡｇＮＯ3 として表わされるハロゲン化銀被覆量が
１．５ｇ／ｍ2 で、ゼラチン含有量が１．５ｇ／ｍ2 で
あるように被覆した。乳剤層はさらに０．１５ｇ／ｍ2
の１−フェニル−４，４′−ジメチル−３−ピラゾリド
ン及び０．２５ｇ／ｍ2 のヒドロキノンを含有した。ベ
ース層は被覆層中のゼラチンの量が３ｇ／ｍ2 のように
被覆された。
【００６７】裏塗り層パックの支持体に最も近い層は
０．３ｇ／ｍ2 のゼラチンと０．５ｇ／ｍ2 の帯電防止
剤、コ（テトラアリルオキシエタン／メタクリレート／
アクリル酸−Ｋ−塩）ポリマーを含有した。第２の裏塗
り層は４ｇ／ｍ2 のゼラチン、ＥＰ００８０２２５に従
った３ミクロンの平均粒径の透明球状ポリマービーズか
らなる０．１５ｇ／ｍ2 の艶消剤、０．０５ｇ／ｍ2 の
硬化剤トリアクリルホルマン及び０．０２１ｇ／ｍ2 の
湿潤剤Ｆ15Ｃ7 ＣＯＯＮＨ4 を含有した。
０．３ｇ／ｍ2 のゼラチンと０．５ｇ／ｍ2 の帯電防止
剤、コ（テトラアリルオキシエタン／メタクリレート／
アクリル酸−Ｋ−塩）ポリマーを含有した。第２の裏塗
り層は４ｇ／ｍ2 のゼラチン、ＥＰ００８０２２５に従
った３ミクロンの平均粒径の透明球状ポリマービーズか
らなる０．１５ｇ／ｍ2 の艶消剤、０．０５ｇ／ｍ2 の
硬化剤トリアクリルホルマン及び０．０２１ｇ／ｍ2 の
湿潤剤Ｆ15Ｃ7 ＣＯＯＮＨ4 を含有した。
【００６８】かくして得られた乳剤は乾燥され４０℃の
温度に５日間暴露し、次いで乳剤層は物理的現像核とし
てＰｄＳ，ヒドロキノン（０．４ｇ／ｍ2 ）及びホルム
アルデヒド（１００ｍｇ／ｍ2 ）を含有する層で上塗り
した。
温度に５日間暴露し、次いで乳剤層は物理的現像核とし
てＰｄＳ，ヒドロキノン（０．４ｇ／ｍ2 ）及びホルム
アルデヒド（１００ｍｇ／ｍ2 ）を含有する層で上塗り
した。
【００６９】下記のアルカリ処理溶液を製造した： 水酸化ナトリウム（ｇ） ３０ 亜硫酸ナトリウム（無水物）（ｇ） ３５ 表１の化合物３ １．１ ２−アミノエチル−アミノエタノール（ｍｌ） ３０ ２−メルカプト−５−ｎ．ヘプチル−オキサ ３，４−ジアゾール（ｍｇ） ２２５ 水で１０００ｍｌを作る
【００７０】下記の仕上液を製造した： サンプルＮｏ． 緩 衝 剤 * ｐＨ ** １ Ｎａ3 ＰＯ4 ７ ２ Ｎａ2 Ｂ4 Ｏ7 ９ ３ ＮａＨＣＯ3 １０ (*) 緩衝剤は０．１４ｍｏｌ／ｌの量で添加される。 (**) ｐＨはＮａＯＨ及び／又はＨ2 ＳＯ4 を使用して
調整される。
調整される。
【００７１】上述に記載の如く製造される三つの画像形
成材料をアルカリ処理液を使って現像し、次いで上記の
仕上液の一つでそれぞれ処理した。得られた印刷版のそ
れぞれを次いで通常のインクと下記の湿し液で操作する
印刷機上に装着した： 水 ８８０ｍｌ くえん酸 ６ｇ 硼酸 ８．４ｇ 硫酸ナトリウム（無水物） ２５ｇ エチレングリコール １００ｇ コロイドシリカ ２８ｇ
成材料をアルカリ処理液を使って現像し、次いで上記の
仕上液の一つでそれぞれ処理した。得られた印刷版のそ
れぞれを次いで通常のインクと下記の湿し液で操作する
印刷機上に装着した： 水 ８８０ｍｌ くえん酸 ６ｇ 硼酸 ８．４ｇ 硫酸ナトリウム（無水物） ２５ｇ エチレングリコール １００ｇ コロイドシリカ ２８ｇ
【００７２】印刷法の開始時に低品質のために廃棄しな
ければならないコピーの数により版を評価した。仕上液
１を使用する場合の無駄なコピーの数は１００枚以上で
あるのに対して、他の二つの仕上液２及び３を使用する
場合はその数は５０又はそれより少ないことがわかっ
た。
ければならないコピーの数により版を評価した。仕上液
１を使用する場合の無駄なコピーの数は１００枚以上で
あるのに対して、他の二つの仕上液２及び３を使用する
場合はその数は５０又はそれより少ないことがわかっ
た。
Claims (5)
- 【請求項１】 下記工程を含む銀塩拡散転写法による平
版印刷版の製造法： −支持体上にハロゲン化銀乳剤を含む感光性層と物理的
現像核を含有する画像受容層を含む画像形成材料を像に
従って露光し、 −アルカリ処理液を使用してハロゲン化銀溶剤と現像主
薬の存在下において前記画像形成材料を現像し、 −かくして得られた現像された画像形成材料を実質的に
酸化化合物のない少なくとも８．５のｐＨを有する仕上
液を使用して処理する。 - 【請求項２】 前記仕上液がさらに疎水化剤を含む請求
項１記載の方法。 - 【請求項３】 前記アルカリ処理液がメソイオン化合物
を含む請求項１又は２記載の方法。 - 【請求項４】 前記仕上液のｐＨが８．５〜１１である
請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 前記仕上液が燐酸塩、硼酸塩、又は炭酸
塩によって緩衝される請求項１記載の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP93202728 | 1993-09-21 | ||
| DE93202728.7 | 1993-09-21 |
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|---|---|
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25144594A Expired - Fee Related JP3369327B2 (ja) | 1993-09-21 | 1994-09-19 | 平版印刷版の製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5536617A (ja) |
| JP (1) | JP3369327B2 (ja) |
| DE (1) | DE69402795T2 (ja) |
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| US5677105A (en) * | 1995-12-27 | 1997-10-14 | Agfa-Gevaert, N.V. | Method for making a lithographic printing plate according to the silver salt diffusion transfer process |
| FR2814380B1 (fr) * | 2000-09-25 | 2002-11-08 | Serobiologiques Lab Sa | Poudre de microcapsules et procede d'obtention |
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| JPS492621B1 (ja) * | 1970-12-29 | 1974-01-22 | ||
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| DE69105266T2 (de) * | 1991-06-20 | 1995-05-18 | Agfa Gevaert Nv | Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Aluminium-Offset-Druckform mittels des Silbersalzdiffusionsübertragungsverfahrens. |
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| DE69203836T2 (de) * | 1991-12-19 | 1996-04-04 | Agfa Gevaert Nv | Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte unter Verwendung des Silbersalz-Diffusion-Übertragungsverfahrens. |
| US5200294A (en) * | 1991-12-19 | 1993-04-06 | Agfa-Gevaert, N.V. | Method for making a lithographic printing plate according to the silver salt diffusion transfer process |
-
1994
- 1994-09-09 DE DE69402795T patent/DE69402795T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-09-12 US US08/304,474 patent/US5536617A/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-09-19 JP JP25144594A patent/JP3369327B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |