JPH07103259B2 - ポリアリ―レンサルファイド樹脂成形品の塗装方法及び塗装された成形品 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリアリーレンサルファイド樹脂成形品の塗装
方法及び塗装された成形品に関する。詳しくは、ポリア
リーレンサルファイド樹脂又はその組成物から成る成形
品に対して簡単な方法で効率よく塗装することができ、
表面状態が良好で、塗膜の密着性の強固な塗装を施し得
る塗装方法並びに該方法により塗装された成形品に関す
る。

〔従来の技術とその課題〕

近年、電気・電子機器部品材料、自動車機器部品材料、
その他の機器部品材料には、高い機械的物性と耐熱性を
有し、なおかつ難燃性の熱可塑性樹脂が要求されてきて
いる。ポリフェニレンサルファイドに代表されるポリア
リーレンサルファイド樹脂もこの要求に応える樹脂の一
つであり、対コスト物性比が良いこともあって需要を伸
ばしている。

しかしながら、この樹脂は元来褐色であり、比較的淡色
のものでも変色しやすい欠点を有し、またガラス繊維等
の充填材を含有する場合は成形品の表面に流動方向に沿
った色調のむらがみられるなど、そのままでは外装部品
としての使用に対し、外観上不都合な場合が多い。樹脂
の色調を変える手段として一般に顔料を樹脂に配合する
ことが行われるが、ポリアリーレンサルファイド樹脂の
場合は樹脂本来の色調、変色性のため所望の色調が得難
く、又、多くの顔料は一般に機械的性質の低下を伴うこ
とが多く、この点にも問題がある。

一方、成形品を塗装して所望の表面状態や色調に調整す
ることも一般の樹脂成形品によく行われるがポリアリー
レンサルファイド樹脂の場合は、化学的に極めて不活性
であり、一般に用いられるアルキッド系樹脂塗料、他の
エステル樹脂系塗料、メラミン系樹脂塗料、アクリル系
樹脂塗料、他のビニル系樹脂塗料、オレフィン系樹脂塗
料、エポキシ系樹脂塗料等のプラスチック用塗料あるい
はプライマーでは良好な密着性を有する塗膜を得ること
ができず、実用上充分でない。塗装が困難な樹脂の塗装
性の向上を図るため、サンドブラスト、サンドペーパー
法等で表面を粗面化することが従来から用いられるが、
複雑な形状の成形品には適用できず、又、成形品の寸
法、形状が変化してしまうので好ましくない。又、エッ
チング等の化学的処理法による表面活性化手段も良く用
いられる改良法であるが、エッチング工程を通常行われ
る塗装工程へ導入することはその工程が煩雑となり作業
効率も悪く、経済的にも好ましくないのみならず、材料
劣化をもたらす場合もある。

その他、塗装性を改良するための前処理としてプラズマ
処理、コロナ放電処理等の物理的処理方法もあるが、こ
れらの方法では、複雑な形状をもつ成形品表面を均一に
処理することは、技術的に非常に困難である。

このように、簡易な手法によりポリアリーレンサルファ
イド樹脂成形品にその特性を失うことなく、密着性の良
い塗膜を形成することは至難であった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、かかる塗装の困難なポリアリーレンサル
ファイド樹脂成形品に対しその機械的強度等の特長を生
かし、他の諸性質を損なうことなしに、優れた剥離強度
を有する塗膜を形成するための塗料の探索とその塗装方
法にについて鋭意検討した結果、ポリウレタン系樹脂を
塗膜形成成分とする塗料を用いることによりポリアリー
レンサルファイド樹脂成形品に前記の如き複雑な前処理
をすることなく簡単な一回の塗装で、極めて密着性良く
塗装を施すことができることを見い出し、本発明を完成
するに至った。

即ち、本発明はポリアリーレンサルファイド樹脂又はそ
の組成物よりなる成形品、ポリウレタン系樹脂を塗膜形
成成分とする塗料を塗布することを特徴とするポリアリ
ーレンサルファイド樹脂成形品の塗装方法、及び該方法
により塗装された成形品に関するものである。

本発明に使用される塗料は、塗装後に形成される塗膜が
ポリウレタン系樹脂となるもので、熱可塑性と熱硬化性
を問はず、又、変性ポリウレタン樹脂を塗膜として形成
するものをも含むものであり、二液型と一液型が存在
し、その何れもが本発明に使用される。

二液型塗料とはポリオールより成る塗料液と、多官能性
イソシアネート化合物よりなる硬化剤とを塗装時に混合
して塗布し、ポリウレタン系樹脂塗膜を形成するもの
で、この場合塗料液中のポリオールとしては、一般には
ポリメリックポリオールが用いられ、例えば主鎖にエス
テル結合を有するポリエステル系ポリオール、ポリカプ
ロラクトンポリオール、ポリカーボーネートポリオー
ル、主鎖が−Ｃ−Ｃ−結合から成るアクリルポリオー
ル、主鎖にエーテル結合を有するポリエーテルポリオー
ル、エポキシ基を有するエポキシポリオール等、水酸基
を有するポリマーが使用される。又二液型の場合の硬化
剤としては、多官能性のイソシアネート化合物のアダク
ト、ビューレット又はイソシアヌレートよりなり、例え
ばメチレンビス（フェニルイソシアネート）（MDI）、
トリレンジイソシアネート（TDI）、ヘキサメチレンジ
イソシアネート（HDI）、イソホロンジイソシアネート
（IPDI）等のジイソシアネート化合物又はこれらの多量
体より成るものであり、塗装前に前記のポリオールを含
む塗料液と混合して使用され、塗装後反応硬化して、ポ
リウレタン系樹脂の塗膜を形成するものである。

一方、一液型とは、ポリマーポリオールと多官能性イソ
シアネートを予め反応させて実質上ポリオールの水酸基
のすべてが反応してウレタン結合を形成し、なお官能性
基のイソシアネート基が残存したポリウレタン系ポリマ
ーより成るもので、一液として用い、湿気によって反応
硬化してポリウレタン系樹脂塗膜を形成するものであ
る。

本発明では上記二液型、一液型何れの塗料を用いても有
効であるが特に二液型が好ましい。

かかる塗料は一般には有機溶媒に溶解又は懸濁分解して
塗料として使用される。溶剤としては活性水素をもたな
いものが好ましく、上記成分の種類、溶解性、分散性、
乾燥速度等によっても異なるが、芳香族系炭化水素、脂
肪族系炭化水素、脂肪族系エステル等の炭化水素系溶剤
を主とするものが好ましい。また、ソルベントナフサ、
ミネラルスピリット等の石油留分も使用できる。これは
必要に応じて適宜混合使用でき、混合の一例を示すとト
ルエン50〜90重量％、キシレン50〜10重量％である。

目的とする塗膜の性状（硬度、伸び、強度、耐熱性、耐
化学薬品性等）は、使用する塗料の選択（例えば、イソ
シアネートの種類、ポリオールの種類、分子量、官能基
密度、成分比率、溶剤の種類等）によって調整すること
ができる。

本発明で使用する塗料は更に必要に応じ目的の色調を与
えるための顔料、安定剤、チキソトロピー性付与剤、硬
化触媒、静電塗装のための各種導電性調節剤、その他所
望の特性を付与するための添加剤を配合することが出来
る。かかる添加剤は二液形の場合はポリオール液に添加
して使用するのが好ましい。本発明に使用する上記塗料
の多くは市販品より選択使用することが出来、又目的に
応じ適宜調製すればよい。

本発明の塗装方法は前述の如く１回の塗装で可能である
が、勿論これを下塗用プライマーとして利用し、他の塗
料で上塗をする場合にも有効である。

本発明の塗装方法は、前述の如き塗料を用いて、成形品
に通常行われるような手法で、例えばハケ塗り、浸漬塗
り、ローラー塗り、吹付塗り、流し塗り、エアレススプ
レー、静電塗装等、任意の方法で塗装することにより特
殊な表面処理を施すことなく簡単に１回の塗装で密着強
度の優れた塗膜を形成し得ることを特徴とし、良好な表
面状態と色調を得ることが出来るが、必要ならば塗装前
又は後に成形品の加熱処理、温水処理或いは特定の化合
物を含有した溶液での浸漬処理或いは拭取処理、蒸気洗
浄処理等を施すこともできる。特に塗装前のアセトン、
トルエン、トリクロロエチレン等での表面清浄化は、本
発明による効果を発現させる上で有効である。又塗布後
焼付け処理して塗膜の形成を促進してもよい。

本発明の方法によれば、特に必要ではないが、化学的エ
ッチング処理、プラズマ処理、火焔処理、コロナ放電処
理等の塗装膜の密着強度を向上させるための一般的な前
処理を併用しても何等問題なく実施することが可能であ
る。

次に本発明の塗装法の対象となる成形品について説明す
る。

本発明の被塗装成形品の材料であるポリアリーレンサル
ファイド樹脂とは、主たる繰り返し単位がAr−Ｓ
（但しArはアリーレン基）で構成された重合体又は共重
合体である。

アリーレン基（−Ar−）としては、例えば、ｐ−フェニ
レン基、ｍ−フェニレン基、ｏ−フェニレン基、置換フ
ェニレン基（但し置換基はアルキル基、好ましくはC₁〜
C₅のアルキル基、又はフェニル基）、p,p′−ジフェニ
レンスルホン基、p,p′−ビフェニレン基、p,p′−ジフ
ェニレンエーテル基、p,p′−ジフェニレンカルボニル
基、ナフタレン基などが使用できる。

この場合、前記のアリーレン基から構成されるアリーレ
ンサルファイド基の中で、同一の繰り返し単位を有する
ポリマー、即ちホモポリマーを用いることができ、又組
成物の加工性という点から、異種繰り返し単位を含んだ
コポリマーを用いてもよい。

ホモポリマーとして代表的なものは、アリーレン基とし
てｐ−フェニレン基を用いた、ｐ−フェニレンサルファ
イド基を繰り返し単位とする実質上線状のものである。

又、コポリマーとしては、前記のアリーレン基からなる
アリーレンサルファイド基の中で、相異なる２種以上の
組み合わせが使用出来るが、中でもｐ−フェニレンサル
ファイド基を主とし、ｍ−フェニレンサルファイド基を
含む共重合体が一般的である。

本発明に使用するポリアリーレンサルファイド樹脂は、
前記の比較的低分子量のポリマーを酸化架橋又は熱架橋
により溶融粘度を上昇させ、成形加工性を改良したポリ
マーも使用でき、又、２官能性モノマーを主体とするモ
ノマーから重縮合によって得られる実質的に線状構造の
高分子量ポリマーを使用することもでき、何れも本発明
の塗料及び塗装法を適用すれば強力な密着力を有する塗
膜が形成される。

又、本発明に使用されるポリアリーレンサルファイド樹
脂としては、前記のポリマーの他に、モノマーの一部分
として３個以上の官能基を有するモノマーを混合使用し
て重合した、分岐又は架橋ポリアリーレンサルファイド
樹脂でも良い。これらのポリアリーレンサルファイド樹
脂は二種以上を併用したものでもよい。

又、本発明の塗装の対象となる樹脂材料は前記のポリア
リーレンサルファイド樹脂を主体とし、これに更に他の
熱可塑性樹脂を補助的に少量配合した樹脂組成物の成形
品にも適用され有効である。ここで補助的に配合する他
の熱可塑性樹脂としては例えばポリオレフィン系、ポリ
スチレン系、アクリル系、その他のビニル系、ポリアミ
ド系、ポリエステル系、ポリカーボネート系、ポリアセ
タール系、ふっ素系等の樹脂があげられる。

斯かるポリアリーレンサルファイド樹脂は、特殊な添加
物を加えることなく単独でも用いることができるが、更
に密着性を向上するため有機系、無機系添加剤、その他
の改質剤等を単独あるいは併用して添加することができ
る。特に充填剤として無機系充填剤を適宜添加すること
が好ましい。

斯かる目的で添加される無機系充填剤とは、周期率表II
族元素及びその酸化物、硫酸塩、リン酸塩、珪酸塩、炭
酸塩、又は亜鉛、アルミニウム、珪素、スズ、鉛、アン
チモン、ビスマスの元素及びその酸化物からなる群より
選ばれた１種又は２種以上のものが好ましく、特に周期
律表II族元素の酸化物、硫酸塩、リン酸塩及び珪酸塩か
らなる群より選ばれた１種又は２種以上のものが好まし
い。

周期律表II族元素の酸化物とは酸化マグネシウム、酸化
カルシウム、酸化バリウム、酸化亜鉛等の如き化合物で
あり、リン酸塩とはリン酸マグネシウム、リン酸カルシ
ウム、リン酸バリウム、リン酸亜鉛、ピロリン酸マグネ
シウム、ピロリン酸カルシウム等の如き化合物であり、
硫酸塩とは硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バ
リウム等の如き化合物であり、珪酸塩とは珪酸マグネシ
ウム、珪酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、珪
藻土、ウォラストナイト等の如き化合物である。特に塗
膜の密着性の面からリン酸塩が好適である。又、上記の
他に亜鉛、アルミニウム、珪素、スズ、鉛、アンチモ
ン、ビスマスの元素及びその酸化物からなる群より選ば
れた１種又は２種以上のものが好ましい。特に、亜鉛、
アルミニウム、スズ、鉛等の両性金属及びその酸化物が
好ましい。

これら無機系充填剤の配合量はポリアリーレンサルファ
イド樹脂組成物全量に対して多くとも60重量％以下、好
ましくは50重量％以下である。過大であると樹脂の流動
性が低下し、表面性の良好な成形品が得られず、成形品
の機械的強度も低下してしまい好ましくない。

又、斯かる無機系充填剤は微粉状であるのが好ましく、
その粒径は平均粒径0.01〜150μｍの範囲、好ましくは
0.05〜100μｍ、更に好ましくは0.1〜30μｍのものであ
る。

又、本発明の塗装法の対象となる成形品は、成形品自体
の機械的性質、耐熱性、寸法安定性（変形性）等を改良
する目的で繊維状、粒状、板状等の充填剤が配合された
ものであっても良い。これらは繊維状物単独で、若しく
は上記微粉状無機系充填剤と組み合わせて使用される。
繊維状無機物としては、ガラス繊維、ミルドガラスファ
イバー、炭素繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、シリ
カ・アルミナ繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒
化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼素繊維、チタン酸カリウ
ム繊維、更にステンレス、アルミニウム、チタン、銅、
真鍮等の金属の繊維状物などの無機繊維状物質が挙げら
れる。

好ましく用いられる繊維状無機物はガラス繊維であり、
任意の長さのものが使用可能である。

又、本発明に使用する成形品は、種々の特性を改良する
目的で、前記特定の無機系充填剤（微粉状無機充填剤及
び繊維状無機物）に加え、更に他の各種の併用無機物を
配合することができる。斯かる併用無機物は機械的特
性、耐熱性、寸法安定性（耐変形、そり）等の性質に優
れた成形品を得るためには配合することが好ましく、こ
れには目的に応じて粉粒状、板状の無機物が用いられ
る。

粉粒状無機物としては、カーボンブラック、黒鉛、シリ
カ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラス
粉、その他フェライト、炭化珪素、窒化珪素、窒化硼素
等が挙げられる。

又、板状無機物としては、マイカ、ガラスフレーク、各
種の金属箔等が挙げられる。

これらの併用無機物は一種又は二種以上併用することが
できる。

無機充填剤の配合量は組成物全量に対し充填剤の総量が
多くとも80重量％以下望ましくは70重量％以下である。
充填剤が過大であると成形加工性及び各種の物性面から
好ましくない。

尚、前記無機系充填剤及び併用無機物の使用にあたって
は必要ならば収束剤又は表面処理剤を使用することが望
ましい。

更に本発明の塗装の対象となる成形品には一般の熱可塑
性樹脂に添加される公知の物質、即ち、可塑剤、酸化防
止剤や熱安定剤等の安定剤、帯電防止剤、表面処理剤、
界面活性剤、難燃剤、流動性や離型性の改善のための滑
剤、潤滑剤及び結晶化促進剤（核剤）等もその目的とす
る要求性能に応じ適宜配合することができる。

尚、本発明の塗装方法はポリアリーレンサルファイド系
樹脂を用いたいかなる成形品に対しても有効であり、例
えば射出成形品、押出成形品（棒状、フィルム状、シー
ト状）、ブロー成形品、圧縮、真空成形品等何れの成形
品にも適用される。

〔実施例〕

以下、実施例及び比較例をもって本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。

尚、塗膜密着強度の評価は、碁盤目剥離試験により行っ
た。即ち、塗装表面にカッターナイフで1mm間隔で碁盤
目状に切り込みを入れ、セロハンテープを貼り付け、一
定の速度（500cm/sec）で引き剥がしたときの、1mm角の
正方形100個あたりの残存数で剥離状態を評価した。
又、沸騰水中に１時間浸漬後の碁盤目剥離テスト及び外
観（塗膜のふくれ）についても評価した。

実施例１〜４、比較例１〜５ ポリフェニレンサルファイド樹脂を射出成形して50mm×
70mm×3mmの試験片を成形し、得られた試験片の表面を
アセトンを含浸したガーゼで拭き取って脱脂を行い、表
−１に示す二液型ポリウレタン系塗料及び一液型ポリウ
レタン系塗料（溶媒はトルエン、キシレン混合溶媒）を
用い、エアースプレーガンにて乾燥後の膜厚が約20μｍ
となるように試験片の表面に塗布した後、80℃で30分間
強制乾燥した。更に一夜放置後、剥離試験を行った。結
果を表−１に示す。

比較例として、ポリウレタン系樹脂以外の塗膜を形成す
る各種の塗料を用いた場合について評価した。結果を併
せて表−１に示す。

実施例５〜８、比較例６〜10 表−２に示す組成のポリフェニレンサルファイドとガラ
ス繊維より成る組成物を同様に成形し、前記実施例及び
比較例と同様に塗装し、評価した。結果を併せて表−２
に示す。

実施例９〜12、比較例11〜15 表−３に示す組成のポリフェニレンサルファイド樹脂と
ガラス繊維及びガラスフレーク（板状）より成る組成物
について同様に行った。結果を表−３に示す。

尚、実施例の塗装成形品はそのままで充分実用性のある
ものと評価されるが、これに更に他の市販塗料で上塗り
を試みたところやはり充分な密着性と外観を示し、比較
例のものは不充分であった。

〔発明の効果〕 以上の説明及び実施例で明らかな如く、本発明の塗装方
法によれば、特殊な表面処理を行うことなく簡単に１回
の塗装で、従来至難であったポリアリーレンサルファイ
ド樹脂又はその組成物からなる成形品に対し、表面状態
が良好で密着性の優れた塗膜を形成することが可能とな
り、外装品としての用途の拡大に寄与するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 81:00

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリアリーレンサルファイド樹脂又はその
   組成物よりなる成形品に、ポリウレタン系樹脂を塗膜形
   成成分とする塗料を塗布することを特徴とする、ポリア
   リーレンサルファイド樹脂成形品の塗装方法。
2. 【請求項２】ポリウレタン系樹脂塗膜を形成する塗料
   が、ポリメリックポリオールを主成分とする液と、多官
   能性イソシアネート化合物を主成分とする液との二液よ
   り成り、両液を塗装前に混合して塗布することを特徴と
   する請求項１記載のポリアリーレンサルファイド樹脂成
   形品の塗装方法。
3. 【請求項３】ポリウレタン系樹脂塗膜を形成する塗料
   が、ポリマーポリオールと多官能性イソシアネート化合
   物とを予め反応させ、実質上水酸基のすべてがウレタン
   結合を形成し、なおイソシアネート基が残存するポリウ
   レタン系ポリマーを主成分とする一液より成り、これを
   成形品に塗布することを特徴とする請求項１記載のポリ
   アリーレンサルファイド樹脂成形品の塗装方法。
4. 【請求項４】ポリアリーレンサルファイド樹脂成形品
   が、無機充填材を含有する組成物よりなるものである請
   求項１〜３の何れか１項記載の塗装方法。
5. 【請求項５】請求項１〜４の何れか１項記載の塗装方法
   により得られる塗装されたポリアリーレンサルファイド
   樹脂成形品。