JPH07100359A - 粒子状起泡調節剤及びその製造方法 - Google Patents

粒子状起泡調節剤及びその製造方法

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JPH07100359A JP6178873A JP17887394A JPH07100359A JP H07100359 A JPH07100359 A JP H07100359A JP 6178873 A JP6178873 A JP 6178873A JP 17887394 A JP17887394 A JP 17887394A JP H07100359 A JPH07100359 A JP H07100359A
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 消泡剤として、シリコーン系消泡剤１〜３０
重量部、及びゼオライト系担体７０〜９９重量部、及び
任意に結合剤又は包封剤１〜４０重量部からなり、水性
界面活性剤溶液中に分散されてから１０分以内に担体か
ら消泡剤の少なくとも一部を放出する能力を持つ起泡調
節剤を製造する。この場合、該ゼオライト上にシリコー
ン系消泡剤が沈着されるのと同時かあるいは前に、ゼオ
ライト系担体上にシリコーン系消泡剤の５〜７０重量％
のオルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重
合体を沈着させる。 【効果】 洗濯周期の初期における起泡調節剤の放出を
スムーズにする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、粒子状の起泡調節剤に
関するものであり、特に粉体形状の洗剤組成物における
取り込みのために意図されるものに関するものである。
本発明は、特にシリコーンを基礎とした粉体形状の起泡
調節剤に関する。本発明はまた、起泡調節剤の使用及び
洗浄周期中の起泡調節剤の放出の改良方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】シリコ
ーン系消泡剤を基礎とする起泡調節剤及び粒子状の起泡
調節剤は、当該技術分野において良く知られている。多
くの特許明細書がこの様な起泡調節剤を記載する。粉末
洗剤組成物用のシリコーンベースの起泡調節剤もまた良
く知られている。多くの特許明細書は、長期間にわたっ
て粉末洗剤を貯蔵した場合、シリコーンを基礎とした起
泡調節剤の起泡調節能力が減少するという問題を記載す
る。貯蔵問題を克服するための解決法が提案され、それ
には、シリコーン系消泡剤を被覆したり固めることを意
図した、カプセルで包む物質又は保護物質の様な様々な
物質の使用がある。
【０００３】その理論は、起泡調節剤の最も重要な成分
の一つの濃度の減少を引き起こし、極端な場合には、完
全にシリコーン油の起泡調節剤を消尽し、それ故に起泡
調節剤を不活性にする、消泡剤中のシリコーン油の周囲
の洗剤粉上への望ましくない広がりを、カプセル充填又
は結合が防止するということである。この様なカプセル
で包まれている物質又は保護物質の使用との組合わせに
おいて、担体物質はしばしば使用される。担体物質はし
ばしば起泡調節剤との組合せにおいて使用され、これら
の起泡調節剤をより実質的でより取扱の容易な固体の粒
子状の物質にし、そしてそれは粉体として残りの粉末洗
剤組成物と後混合され得る。
【０００４】粒子状のシリコーンベースの起泡調節剤用
の担体物質として提案されている物質としては、例えば
水溶性、水不溶性及び水分散性の物質が挙げられる。提
案されている担体物質の例としては、硫酸エステル、炭
酸エステル、リン酸エステル、ポリリン酸エステル、シ
リカ、ケイ酸エステル、クレー、澱粉、セルロース物質
及びアルミノケイ酸塩が挙げられる。担体物質の使用
は、洗剤粉という最終の組成物へ成分を加えることであ
る。担体物質が、それ自身が粉末洗剤の効率又は機能に
貢献する成分ではない場合、洗濯中に取り除かれなけれ
ばならない付加的な汚れを事実上構成するだろう。結果
として、洗剤粉における活性な成分である物質を使用す
ることが望まれる。
【０００５】粒子状の起泡調節剤にとって、特に好まし
い担体物質はトリポリリン酸ナトリウムである。しかし
ながら、環境上の理由から洗剤組成物において、リン酸
塩を減少させ、更には除く事が望まれていることを考慮
して、より適した担体物質を探す必要がある。多くの物
質は正確な粘結性、密度、粒子強度又は粒子径を持たな
い。これは、多くの提案において、粉末洗剤に不活性な
物質、例えば澱粉が使用されている理由を説明する。そ
れ故に、起泡調節剤用の担体として他の適当な物質を提
供することが必要である。洗剤組成物にとって、一つの
特に有用な活性のある物質はゼオライトである。
【０００６】ゼオライトは、幾つかの特許明細書中で、
シリコーン系起泡調節剤用の任意の担体物質として触れ
られている。例えば、英国特許第２００９２２３号明細
書には、１又はそれ以上の構造物質及び／又はケイ酸マ
グネシウム５０〜９９％と、有機シリコーン重合体、好
ましくは熱分解法シリカ（即ち消泡剤）と結合し得るポ
リジメチルシロキサンのプレミックスに対する１〜１５
重量％とを造粒することにより調製される粉末状又は顆
粒状のプレミックスからなる粉末状の洗剤の調製方法が
開示されている。
【０００７】構造物質はリン酸塩、ポリリン酸塩、ケイ
酸塩、アルミノケイ酸塩、炭酸塩、硫酸塩、ポリカルボ
キシレート又はアルカリ金属塩の形の硫酸塩から選ばれ
る。水和し、陽イオン交換できるアルミノケイ酸塩が言
及されているが、好ましい物質を構成しない。アルミノ
ケイ酸塩の担体を用いた実施例は挙げられていない。プ
レミックスの付加的な成分としては、乳化剤、ワックス
状化合物及び水溶性高分子が挙げられる。
【０００８】一つの選択としてアルミノケイ酸塩又はゼ
オライトを含有する、有機及び無機物質を含む物質の大
きなグループから、担体は選ばれ得るという提案もまた
幾つかの他の特許明細書、例えばＥＰ１３０２８号、Ｅ
Ｐ１４２９１０号、ＥＰ２０６５２２号及びＥＰ４８４
０８１号明細書になされている。しかしながら、これら
の特許明細書のどれにも、実際に起泡調節剤用の担体物
質としてゼオライトは使用されていない。
【０００９】起泡調節剤用の担体物質としてゼオライト
の使用の可能性を調査する一方、出願人は担体物質とし
てのそれらの使用に関係する問題があることに気がつい
た。この問題は、起泡調節剤は、ゼオライト担体を使用
することによって、良い粒子状物質に形成され得るけれ
ども、特に洗浄周期の初期の部分で、洗濯機の起泡レベ
ルの実際の調節が出来るにしても殆ど出来ない、という
事実にある。これは、天然の吸収体物質であるゼオライ
トはシリコーン系消泡剤を充分に容易に放さない、とい
う事実のためである。これは、今まで誰も商業用の粉末
洗剤において、シリコーンベースの起泡調節剤用の担体
物質としてゼオライトを使用しなかった理由及び上述し
た特許明細書において実施例が挙げられていない理由を
説明している。
【００１０】この問題を克服するために試みる１つの可
能性のある方法は、粉末洗剤組成物に混合される起泡調
節剤の量を非常に増加させて使用することを必要とし、
その結果として、洗浄周期の初期の段階でさえ、過剰の
起泡調節剤がもたらされることになる。しかしながら、
この解決手段は経済的に魅力がなく、しばしば粉体の洗
剤活性に副作用をもたらす。例えば、洗濯された繊維に
シミをつけるという結果になる。
【００１１】ＥＰ３２９８４２号明細書には、ゼオライ
トが提案されており、起泡調節剤用の担体として例に挙
げられている。明細書は、シリコーン系起泡調節剤を含
有するシリカからなる粉末洗剤組成物を開示する。起泡
調節剤は、担体としてゼオライト８５〜９６％、低粘度
のシリコーン油３〜９％、高粘度のシリコーン油１〜５
％及び疎水性のシリカ０.５〜１.５％からなる。実施例
は、幾つかのこれらの組成物に対し、優れた性能及び優
れた貯蔵安定性を示す。洗剤組成物を形成するために使
用した界面活性剤の詳細については与えられていない。
起泡調節剤に使用されるシリコーン系消泡剤（即ちシリ
コーン油とシリカとの組合せ）の正確な量についても詳
細は与えられていない。後者に対し説明中に指摘されて
いるこれらの平均値を推定するならば、これは起泡調節
剤の１０重量％がケイ素系消泡剤ということになるだろ
う。
【００１２】シリコーン系消泡剤中に使用されているシ
リコーン油は、低粘度のシリコーン油及び高粘度のシリ
コーン油の混合物である。シリコーン油は、直鎖状のポ
リジメチルシロキサンであり、低粘度とは、１００〜５
０００ｍｍ2/ｓをいい、一方高粘度とは３０,０００〜
１００,０００ｍｍ2/ｓをいう。実施例は、起泡調節剤
３.７５ｇを、界面活性剤１３ｇを含有する粉末洗剤１
００ｇに添加することを示している。これは、シリコー
ン系消泡剤の平均的相対的なレベル（即ち、洗剤組成物
の０.３７５重量％）よりも高く、上述した欠点を裏付
ける。
【００１３】洗浄周期の初期の段階における起泡調節剤
の優れた放出を達成する一方、粉末中の界面活性剤濃度
に対して低い消泡剤濃度の使用を可能にする起泡調節剤
を改良する方法を見いだす必要がある。また、洗剤の製
造業者が、洗濯液中への消泡剤の放出、特には洗浄周期
の初期の段階において改良すると共に、起泡調節剤を非
常に高いレベルで混合する必要なく、シリコーン系起泡
調節剤用の担体としてゼオライトを使用することを可能
にする方法を見いだす必要がある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】我々は、シリコーン系消
泡剤をオルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン
共重合体との組合せでゼオライトに吸着させる場合、洗
浄周期の初期の部分においてシリコーン系消泡剤の放出
を改良することが出来ることを見いだした。本発明は、
第１の見地において、消泡剤として、シリコーン系消泡
剤１〜３０重量部、及びゼオライト系担体７０〜９９重
量部、及び任意に結合剤又は包封剤１〜４０重量部から
なり、水性界面活性剤溶液中に分散されてから１０分以
内に担体から消泡剤の少なくとも一部を放出する能力を
持つ起泡調節剤を製造する方法において、該ゼオライト
上にシリコーン系消泡剤が沈着されるのと同時かあるい
は前に、ゼオライト系担体上にシリコーン系消泡剤の５
〜７０重量％のオルガノポリシロキサン−ポリオキシア
ルキレン共重合体が沈着することを特徴とする、起泡調
節剤を製造する方法方法を提供する。
【００１５】本発明によりまた、該起泡調節剤が水性界
面活性剤溶液中に分散される場合、シリコーン系消泡剤
１〜３０重量部及び消泡剤用のゼオライト系担体７０〜
９９重量部からなる起泡調節剤からのシリコーン系消泡
剤用の放出剤として、オルガノポリシロキサン−ポリオ
キシアルキレン共重合体をシリコーン系消泡剤に対し５
〜７０重量％使用することが提供される。
【００１６】本文中で使用されるシリコーン系消泡剤は
知られている物質であり、本文中で参照した特許を含
む、幾つかの特許明細書中に記載されている。シリコー
ン系消泡剤は、液状オルガノポリシロキサン重合体及び
その表面が疎水性であるフィラー粒子からなる泡調整組
成物である。シリコーン系消泡剤において有用である液
状オルガノポリシロキサン重合体は、また知られてお
り、多くの特許明細書中に記載されている。それ故に、
全ての選択の完全な記載は挙げられていないが、特許出
願ＥＰ５７８４２４号明細書を含む多くの刊行物に見い
だされ得る。好ましくは、それらは、下記一般式（Ｉ）
を有する直鎖状又は分枝状重合体である。
【００１７】
【化５】
【００１８】一般式（I）中、Ｒは１〜８の炭素原子、
好ましくは１〜４の炭素原子を有する１価の炭化水素基
を表し、Ｒ1 はＲ基、水酸基又は下記基を表し、
【００１９】
【化６】
【００２０】式中、Ｒ2 は２価の炭化水素基、ハイドロ
カルボノキシ基、シロキサン基又は酸素を表し、Ｒ3 は
Ｃ9-35アルキル基を表し、ＹはＲ基又は水酸基を表し、
ａ、ｂ、ｃ及びｄは独立に０又は整数値を有し（ただ
し、少なくともａ及びｂの一つは整数である）、ａ＋ｂ
＋ｃ＋ｄの合計は、２５℃におけるオルガノポリシロキ
サン重合体の粘度が少なくとも５０ｍｍ2/ｓ、好ましく
は少なくとも５００ｍｍ2/ｓであるような値を有する。
【００２１】オルガノポリシロキサン重合体は、直鎖状
であり得、その場合Ｒ1 はＲ基又は水酸基を表す。直鎖
状のオルガノポリシロキサンとして、ＹがＲ基を表し、
ｂが０であるのが好ましい。これら直鎖状の重合体は、
より好ましくはｄが０であり、全てのＲ基の内少なくと
も８０％が１〜４の炭素原子を有するアルキル基を表
し、最も好ましくはメチル基である。直鎖状のオルガノ
ポリシロキサンは末端をトリメチルシロキサンでブロッ
クされたポリジメチルシロキサンであるのが最も好まし
い。直鎖状のオルガノポリシロキサンの好ましい粘度
は、２５℃において５００〜１０００００ｍｍ2/ｓであ
り、より好ましくは１０００〜６００００ｍｍ2/ｓであ
る。
【００２２】直鎖状でないオルガノポリシロキサンもま
た、当該技術分野において知られている。好ましい非直
鎖状の物質は、シロキサン鎖中に分枝を有するものであ
る。これらの重合体は、一般式（I）による構造を有
し、式中ｂは少なくとも１の値を有し、Ｒ2 は好ましく
は２価のシロキサン基又は酸素原子である。特に好まし
くはシロキサン基Ｒ2 は、シロキサン重合体単位の下垂
を幾つか有し得る小さい三次元のシロキサン樹脂粒子で
ある。分枝状シロキサンは知られており、それらの例
は、幾つかの特許明細書、例えば英国特許６３９６７３
号、ＥＰ３１５３２号、ＥＰ２１７５０１号、ＥＰ２７
３４４８号、独特許３８０５６６１号、英国特許２２５
７７０９号明細書に、それらの調製方法と共に記載され
ている。
【００２３】好ましい液状オルガノポリシロキサンは、
分枝状又は高粘度シロキサン（即ち、２５℃において１
２５００ｍｍ2/ｓ 以上）、特には分枝状シロキサンで
ある。それらが大部分の水性界面活性剤溶液中で泡を調
節する改良された能力を示すからである。
【００２４】本発明の消泡剤において有用であるフィラ
ー粒子もまた良く知られており、多くの刊行物に記載さ
れている。それらは、シリカ、ヒュームドＴiＯ2、Ａl2
Ｏ3、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、脂肪族カルボン酸
の塩、ある物質例えばシクロヘキシルアミン、アルキル
アミド、とイソシアネートとの反応生成物、例えば、エ
チレン又はメチレンビスステアルアミドを含む、細かく
分割された粒子状物質である。最も好ましいのは、ＢＥ
Ｔ測定により測定された際に、少なくとも５０ｍ2/ｇの
表面積を有するシリカ粒子である。適するシリカ粒子
は、例えば、シリコンハライドの熱分解、ケイ酸の金属
塩例えばケイ酸ナトリウムの分解及び沈殿、及びゲル形
成方法等の標準的な製造技術のいづれかに従って造られ
得る。それ故に、消泡剤における使用に適するシリカ
は、ヒュームドシリカ、沈降シリカ及びゲル形成シリカ
である。これらのフィラーの平均粒子径は、０.１〜２
０μｍ、好ましくは０.５〜２.５μｍである。
【００２５】フィラー粒子はそれ自身が疎水性でない場
合、その表面は水系において消泡剤を充分効果的にする
ために疎水性にされる。フィラー粒子を疎水性にするこ
とは、液状オルガノポリシロキサン中にフィラー粒子を
分散させる前又は後に行われ得る。これは、フィラー粒
子の、処理剤、例えば反応性シラン又はシロキサン、例
えばジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラ
ン、ヘキサメチルジシラザン、末端を水酸基及びメチル
基でブロックされたポリジメチルシロキサン、シロキサ
ン樹脂又はこれらの１又はそれ以上の混合物による処理
によってもたらされ得る。既にこれら化合物により処理
されているフィラーは多くの会社から商業的に手に入れ
ることが出来る。例えば、デグーサ社（Degussa)シパー
ナット（Sipernat)D10である。
【００２６】また別法として、フィラーの表面は、その
場で、即ちフィラーを液状オルガノポリシロキサン成分
に分散した後に疎水性にされても良い。これは、その中
にフィラーを分散させる前、最中又は後に液状のオルガ
ノポリシロキサンに、適当な量の上述した種類の処理剤
を添加し、４０℃以上の温度に混合物を加熱することに
よりもたらされる。使用される処理剤の量は、例えば剤
やフィラーの性質によるが、当業者によって明らか又は
確かめ得るだろう。フィラーに少なくとも認識できる程
度の疎水性を与えるのに充分な量が使用されるべきであ
る。フィラー粒子はオルガノポリシロキサンに、消泡剤
の１〜２５重量％の量で、好ましくは２〜１５重量％の
量で、最も好ましくは３〜８重量％の量で添加される。
【００２７】本発明による方法において使用され得るゼ
オライトは、洗剤粉組成物において有益であることが知
られており、幾つかの特許明細書に記載されているこれ
らのアルミノケイ酸塩物質のいずれかであり得る。ゼオ
ライトは陽イオン交換成分として使用される。適するゼ
オライト物質としては、特にＡ型ゼオライトとして知ら
れており、平均一般式（Ｎa2Ｏ）m・Ａl2Ｏ3・（Ｓi
Ｏ2) n・（Ｈ2Ｏ) t を有するものが挙げらる。該式中
ｍは、０.９〜１.３の値であり、ｎは、１.３〜４.０の
値であり、ｔは１〜６の値を有する。これらゼオライト
は、洗剤粉組成物において知られている成分である。適
するゼオライトは、結晶性又は非晶性のアルミノケイ酸
塩で、特にＥＰ１９２４４２号及びＥＰ３２９８４２号
明細書、並びに後者の明細書の第２ページに参照されて
いる特許明細書に記載されている。
【００２８】ゼオライトは、シリコーン系消泡剤の１〜
３０重量部毎に対し起泡調節剤組成物中７０〜９９重量
部の量で使用される。好ましくは、それらは起泡調節剤
の形成部分として上述した成分、即ちシリコーン系消泡
剤、ゼオライト、オルガノポリシロキサン−ポリオキシ
アルキレン共重合体の全合計量の約７０〜９９重量％、
より好ましくは７５〜９０重量％である。適するゼオラ
イトは、例えば非イオン系界面活性剤で前もって処理さ
れていても良いが、粉末洗剤組成物で貯蔵する場合起泡
調節剤のよりよい安定性を提供すると思われるので、好
ましくは処理されていないゼオライトである。
【００２９】本発明で使用され得るオルガノポリシロキ
サン−ポリオキシアルキレン共重合体は、好ましくは水
性界面活性剤溶液に可溶性又は分散性のものである。よ
り好ましくは、それらは、水溶性又は水分散性の共重合
体である。適する共重合体は、幾つかの刊行物に記載さ
れており、その技術において一般的に良く知られてい
る。適するオルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキ
レン共重合体は、一般式Ｒ4 P Ｓi-Ｏ4-P/2 からなる多
くの単位ｘ及び一般式Ｒ5Ｒ6 q-Ｓi-Ｏ3-q/2からなるｙ
単位を少なくとも1 つ有する。Ｒ4 は２４までの炭素原
子を有する１価の炭化水素基、水素原子又は水酸基を表
し、好ましくは２４までの炭素原子、好ましくは１８ま
での炭素原子を有する脂肪族又は芳香族炭化水素基を表
すＲ6 基を表す。適するＲ6 基の例としては、アルキル
基、アリール基、アルカリル基、アラルキル基、アルケ
ニル基又はアルキニル基が挙げられ、例えば、メチル
基、エチル基、ドデシル基、オクタデシル基、フェニル
基、ビニル基、フェニルエチル基又はプロパギル基であ
る。
【００３０】好ましくは全てのＲ6基の少なくとも６０
％、より好ましくは８０％はメチル基又はフェニル基で
ある。実質的に全てのＲ6基がメチル基又はフェニル
基、特にはメチル基であるのが最も好ましい。ｐ及びｑ
は独立して０、１、２又は３を有する。Ｒ5は一般式Ａ-
（ＯＺ）S -Ｂからなる基を表し、式中Ｚは２〜８の炭
素原子を有する２価のアルキレン単位であり、Ａは２〜
６の炭素原子を有する２価の炭化水素基を表し、任意に
は酸素によって割り込まれており、Ｂはキャッピング単
位を表し、ｓは３〜６０の値の整数である。
【００３１】Ａは２価のアルキレン単位であり、好まし
くは２〜４の炭素原子を有するものであることが好まし
い。例えば、ジメチレン、プロピレン又はイソブチレン
である。Ｚは好ましくは２又は３単位を有する２価のア
ルキレン単位であるのが好ましく、例えばジメチレン又
はイソプロピレンである。Ｂは知られている、ポリオキ
シアルキレン基の末端を水酸基、アルコキシ、アリロキ
シ、アシル、硫酸基、リン酸基又はそれらの混合物、最
も好ましくは水酸基、アルコキシ又はアシルでキャッピ
ングされた単位のいずれかであり得る。
【００３２】Ｘ単位及びＹ単位は、共重合体中の大部分
の単位となり得るが、好ましくはそれらは、共重合体に
おいて存在する唯一の単位である。それらは、ランダム
共重合体又はブロック共重合体を形成する方法でお互い
につなげられ得る。Ｙ単位は、共重合体のシロキサン鎖
に沿って配沈着させられるか又はそれらはそのようなシ
ロキサン鎖の片方又は両方の末端に沈着され得る。それ
故に適する共重合体は、下記の構造の１つを有し、式
中、Ｘ’は１又はそれ以上のＸ単位を表し、Ｙ’は１又
はそれ以上のＹ単位を表す：Ｘ’Ｙ’、Ｙ’Ｘ’Ｙ’、
Ｘ’Ｙ’Ｘ’、Ｙ’（Ｘ’Ｙ’）e 、Ｙ’（Ｘ’Ｙ’）
e Ｘ’、Ｘ’（Ｙ’Ｘ’）e 又は上述した構造のいづれ
か１つであり、式中１又はそれ以上のＹ’基は、どちら
かの末端でシロキサン単位とつながっている２価のポリ
オキシアルキレン単位を有し、このようにして架橋ポリ
オルガノシロキサン−ポリオキシアルキレン単位の型を
形成する。
【００３３】ｅ値は、共重合体が規定した可溶性又は分
散性の条件を満たしている場合には重要ではない。好適
な共重合体は、英国特許第１０２３２０９号、同１５５
４７３６号、同２１１３２３６号、同２１１９３９４
号、同２１６６７５０号、同２１７３５１０号、同２１
７５０００号、ＥＰ１２５７７９号、同２１２７８７
号、同２９８４０２号及び同３８１３１８号明細書の実
施例に記載されている。
【００３４】オルガノポリシロキサン−ポリオキシアル
キレン共重合体は、実質的に直鎖状のシロキサン骨格を
有しているのが好ましい、即ち、共重合体に存在する大
部分の単位がｐが２で、ｑが１であるのが好ましい。こ
れは、所謂ＡＢＡ型共重合体又はレーキ（ｒａｋｅ）型
重合体に帰着するだろう。前者において、Ｙ単位はシロ
キサン鎖の両端に位沈着される一方、後者においては、
Ｘ及びＹ単位はある程度の間隔をおいて、鎖からぶら下
がるオキシアルキレン単位でシロキサン鎖に沿って分散
される。より好ましくは、下記一般式を有するこれら共
重合体である。
【００３５】
【化７】
【００３６】これらより好ましい共重合体において、Ｒ
7 は１８までの、より好ましくは６までの炭素原子を有
するアルキル基又はアリール基を表す。特に好ましくは
メチル、エチル又はフェニル基である。特に好ましく
は、共重合体において、全てのＲ7 基のうち少なくとも
８０％が、最も好ましくは実質的に全てのＲ7 基がメチ
ル基であるこれら共重合体である。これらより好ましい
共重合体において、ＡはＣ2-3 のアルキレン単位を、最
も好ましくはプロピレン又はイソプロピレンを表す。Ｚ
は、共重合体に存在する全てのＺ基のうち少なくとも半
分はジメチレン基を表し、残り半分はイソプロピレン基
であるのが好ましい。より好ましくは、全てのＺ基のう
ち少なくとも７０％はジメチレン基を表し、最も好まし
くは全てのＺ基であり、ポリオキシアルキレン部分をポ
リオキシエチレ部分とする。Ｂは、好ましくは水酸基又
はアシル基を表す。
【００３７】ｘ値は０又は整数であり、好ましくは１〜
５００であり、ｙ値は整数であり、好ましくは１〜５０
０である。ｘ、ｙ及びｓは共重合体が、水又は好ましく
は水性界面活性剤溶液に、完全に可溶性であるか又は分
散性であるように選ばれる。それ故に、かなりの程度ｘ
値によって決められる共重合体の疎水性を、かなりの程
度ｙ及びｓ値及びＺ基によって決められる親水性でバラ
ンスをとることが好ましい。例えば、ｘ値が大きい場合
長いシロキサン鎖が形成され、共重合体は洗濯液の水性
界面活性剤溶液より溶解ににくく、より分散し易くな
る。これは、オキシアルキレン基（ｙ値）を有する単位
の量を増加させることによって、そしてポリオキシアル
キレン基（ｓ値、特にＺがジメチレン）のサイズによっ
て均衡し得る。
【００３８】特に好ましいオルガノポリシロキサン−ポ
リオキシアルキレン共重合体は、ｘ＋ｙ値が１〜５０
０、より好ましくは１〜５０であり、又は代わりに５０
〜５００、好ましくは８０〜３５０であるものである。
好ましいｙ／ｘ＋ｙ比は、０.０２〜１、より好ましく
は０.０５〜０.０８又は０.０８〜１のどちらかであ
る。ｓ値は好ましくは４〜６０であり、より好ましくは
５〜４０であり、最も好ましくは７〜３６である。特に
有用な共重合体は、ｘ＋ｙが約１〜２０の値を有し、ｙ
／ｘ＋ｙが約０.３〜１値を有し、ｓは１２の値を有
し、大部分又はＺ単位がジメチレン単位であるものであ
る。他の有用な共重合体は、ｘ＋ｙが１００〜１２０の
値を有し、ｙ／ｘ＋ｙが約０.０９値を有し、ｓは３６
の値を有し、Ｚ単位の半分がジメチレン単位であり、半
分がイソプロピレン単位であるものである。
【００３９】本発明の起泡調節剤に有用なオルガノポリ
シロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体は、当該技
術分野において知られており、上述した幾つかの特許明
細書中に記載されており、それらの多くは商業的に手に
入れられるものである。それらは、様々な方法によって
造られ得り、それも上述した明細書に記載又は参照され
ており、本文中に参照によって組み入れられている。適
する共重合体を製造する１つの特に有用な方法は、貴金
属触媒の存在下、ケイ素に結合した水素原子を有するポ
リオルガノシロキサンと適当なアリルグリコール（アリ
ルポリオキシアルキレン重合体）との反応による。ヒド
ロシリル化反応は、アリル基の、水素原子が結合してい
るシリコーン原子への付加反応を確実にする。
【００４０】起泡調節剤は、粉末洗剤組成物における起
泡調節剤の貯蔵安定性を向上させるために、結合剤又は
包封剤物質も含有するのが好ましい。結合剤又は包封剤
物質は、粉末洗剤組成物における起泡調節剤を、貯蔵に
おける悪化に対し保護する技術において記載されてい
る、知られている又は提案されている結合剤又は包封剤
物質のいずれかであり得る。適する物質は幾つかの特許
明細書に記載されている。英国特許第１４０７９９７号
明細書は水溶性又は水分散性の、実質的に非界面活性で
不浸透性の洗剤である有機物質の使用を開示している。
該明細書で与えられている例としては、ゼラチン、寒
天、及び反応生成物又は牛脂アルコール及びエチレンオ
キサイドが挙げられる。この特許明細書において消泡剤
は、有機化合物にその内に消泡剤を含ませることによ
り、貯蔵中に保護されており、この様に効果的に組成物
の洗剤成分からそれを隔離している。
【００４１】英国特許第１５２３９５７号明細書には、
５５〜１００℃の融点を有する水不溶性のワックス及び
水不溶性乳化剤の使用が開示されている。ＥＰ１３０２
８号明細書には、担体とセルロースエーテルとの組合せ
について提案されており、４〜２０のオキシエチレン基
のついたエトキシ化脂肪族Ｃ12-20 アルコール、疎水性
部分に４〜２０の炭素原子及び５〜１５のオキシエチレ
ン基を有する、エトキシ化アルキルフェノール、脂肪
酸、脂肪酸のアミド、チオアルコール及びジオールの具
体例で示されている、非イオン性界面活性剤が使用され
ている。
【００４２】ＥＰ１４２９１０号明細書には、３８〜９
０℃の融点を有する第１の有機担体成分１〜１００％、
及び、９.５〜１３.５のＨＬＢ値及び５〜３６℃の融点
を有するエトキシ化非イオン性界面活性剤から選ばれる
第２の有機担体０〜９９％、からなる水溶性又は水分散
性の有機担体の使用が開示されている。有機担体物質の
例としては、牛脂アルコールエトキシレート、脂肪酸エ
ステル、脂肪酸アミド及びポリビニルピロリドンが挙げ
られる。
【００４３】ＥＰ２０６５２２号明細書には、乾燥状態
の場合に油性の消泡剤活性成分に対しては不透過性であ
るが、水との接触で破壊できる物質の使用が記載されて
いる。与えられた例としては、ある条件下では水が通り
抜けるのを許す、不連続コーティングを形成し得るワッ
クス性を有する物質が挙げられる。列挙される他の物質
としては、水溶性の糖が挙げられる。ＥＰ２１０７２１
号明細書には、１２から２０の炭素原子の炭素鎖及び４
５〜８０℃の融点を有する脂肪酸又は脂肪アルコールで
ある有機物質、例えばステアリン酸又はステアリルアル
コールの使用が開示されている。他の適する物質として
は、セルロース物質、例えばカルボキシメチルセルロー
ス及びヒドロキシプロピルセルロースが挙げられる。
【００４４】結合剤又はカプセルで包まれている物質
が、起泡調節剤中に包まれる場合、１〜４０重量部が上
述したような量で存在する成分への添加に使用されるの
が好ましい。より好ましくは、結合剤又はカプセルで包
まれている物質の量は、１０〜３０重量部、最も好まし
くは１５〜２５重量部の量で使用される。
【００４５】本発明の方法において、オルガノポリシロ
キサン−ポリオキシアルキレン共重合体がゼオライトに
沈着するより前に、シリコーン系消泡剤がゼオライトに
沈着しないことが重要である。この条件が満たされない
場合、洗浄周期の初期の部分における消泡剤の放出がう
まく行かないだろう。好ましい方法は、共重合体及びシ
リコーン系消泡剤の混合物がゼオライト表面に沈着する
場合である。結合剤及び包封剤が起泡調節剤中に存在す
る場合もまた、知られている方法のいずれかでなされ得
る、３つの成分（シリコーン系消泡剤、オルガノポリシ
ロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体及び結合剤及
び包封剤）のプレミックスを作り、ゼオライト表面にプ
レミックスを沈着することが好ましい。
【００４６】プレミックスは単に成分を混合することに
よって作ることができ、好ましくは適当なシアー又は高
いシアーをかけて行う。１又はそれ以上の成分が固体又
はワックス性物質若しくは高粘度の物質である場合、混
合物を加熱して、溶融又は混合物の使用粘度を低下させ
ることは有利である。その代わりに、成分のプレミック
スを低粘度のシロキサン重合体、環状シロキサン重合体
又は有機溶剤等の溶剤で、又は水中で、ディスパージョ
ンを作ることによってでも希釈することができる。
【００４７】混合物をゼオライト上に沈着することは幾
つかの方法でなされ得る。粉末を作る従来の手順は、特
に粒子状の起泡調節剤を作るのに有用である。これらは
前もって調製した２つ又は３つの成分全ての混合物をゼ
オライト上に沈着することを含み、それが最も好ましい
方法である。成分をそれぞれ別にゼオライト上に沈着す
ることも可能であり、その場合には、オルガノポリシロ
キサン−ポリオキシアルキレン共重合体より前に、シリ
コーン系消泡剤が沈着しないことが重要である。これは
また、３つの内２つの成分だけの混合物が３つ目の成分
とは別に沈着される場合に重要である。例えば、オルガ
ノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体がま
づ初めに沈着し、引き続いてシリコーン系消泡剤及び結
合剤又は包封剤の混合物の沈着が行われる。
【００４８】その代わりに、シリコーン系消泡剤は、オ
ルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体
と混合され、結合剤又は包封剤が沈着されるより前に起
泡調節剤上に沈着されても良い。結合剤又は包封剤とオ
ルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体
との混合物を作り、これをシリコーン系消泡剤が沈着さ
れる前に沈着することは、それほど有利ではない。成分
をゼオライト上に沈着する１つの特に有用な方法は、こ
れらの内の１又はそれ以上をゼオライト上に噴霧するこ
とによる方法であり、これはドラムミキサーや流動床等
に存在し得る。これは、室温又は昇温下で行われること
ができ、それは特にその過程で溶剤の一部又は全部を蒸
発させたい場合に有用である。
【００４９】ある方法において、ゼオライト粉末は、他
の全ての成分からなるプレミックスと例えば高剪断ミキ
サーにおいて混合される。高剪断混合機としては、例え
ば、アイリッヒ（Eirich) パン形造粒機、シュージ(Sch
ugi)ミキサー、パクセソン-ケリー(Paxeson-Kelly) 二
心ブレンダー、ロージ(Loedige) プラウシェアーミキサ
ー、アエロマティック(Aeromatic) 流動床造粒機及びフ
ァーマ(Pharma)型ドラムミキサーが挙げられる。上述し
たように、沈着は噴霧と同様にミキサーに混合物を注入
することによってもなされ得る。
【００５０】本発明の方法において、シリコーン系消泡
剤１〜３０重量部及びゼオライト７０〜９９重量部が使
用される。少量のシリコーン系消泡剤しか使用されない
場合は、シリコーン系消泡剤が担体物質に余りにまばら
に分配されるため、起泡調節剤を非効果的にする。３０
重量部を超える高い量のシリコーン系消泡剤は、理論的
には可能であるが、これは粉末洗剤における起泡調節剤
の分散をより難しくし、また粉末洗剤のそれぞれの分量
がシリコーン系消泡剤の正しい量を包含しているかどう
かが確実でないので、実用的ではない。高いレベルはま
た、より粘性の高い物質となり、それは容易には粒状化
されにくいものになる可能性がある。
【００５１】この様に、シリコーン系消泡剤の重量に対
して５〜７０％、好ましくは５〜６０％のオルガノポリ
シロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体の使用は、
洗剤組成物の洗浄効率にそれ自体有益でない、粉末洗剤
中に導入される物質の量を最小限にするのと同様、効率
的な理由のために選ばれる。シリコーン系消泡剤の重量
に対して５〜３５％の共重合体を使用することがより好
ましい。最も好ましい使用される共重合体の量は、シリ
コーン系消泡剤の１０〜２５％、特には１０〜２０％で
あり、１〜５０のｘ＋ｙの値を有する共重合体が特に好
ましい。
【００５２】ＥＰ１４２９１０号明細書には、もし混合
物が少なくとも１８,０００ｍｍ2/ｓの粘度を有するな
らば、（ｉ）ポリジメチルシロキサン及び疎水性シリカ
からなる高剪断混合物（２０〜１２,５００ｍｍ2/
ｓ）、及び（ii）少なくとも２５,０００ｍｍ2/ｓの粘
度を有するポリジメチルシロキサンの混合物（この混合
物は少なくとも１８,０００ｍｍ2/ｓの粘度を有する）
からなる消泡剤（ａ）であって、該消泡剤（ａ）は、３
８〜９０℃の融点を有する、或る水溶性又は水分散性の
有機担体（ｂ）に分散されている、泡抑制剤組成物が記
載されている。また、消泡剤は、有機担体におけるポリ
ジメチルシロキサン及びシリカ成分の均質性を向上させ
る、シロキサン−オキシアルキレン共重合体分散剤を包
含し得ることが述べられている。
【００５３】泡抑制剤組成物が粒状の抑制剤である場
合、組成物の２５〜９５重量％は、水溶性又は水分散性
の無機希釈剤であっても良い。好ましい希釈剤は、トリ
ポリリン酸ナトリウムであるが、他の多くのアルミノケ
イ酸塩に混ざって含まれると述べられている、水分散性
物質もまた使用され得る。
【００５４】ＥＰ１４２９１０号明細書及びＥＰ３２９
８４２号明細書に開示されている先行技術は、直鎖状で
あって、２５℃において１２,５００ｍｍ2/ｓ以下の粘
度を有するポリジメチルシロキサンを含む消泡剤だけを
論じている。両明細書はまた、長期間洗剤組成物に保た
れた場合の起泡調節剤の貯蔵安定性の問題を扱ってい
る。本出願の発明者によって扱われるその問題をどの様
にして解決するかについては指摘がない。
【００５５】加えて出願人は洗浄周期の初期の段階にお
ける、担体物質としてゼオライトを使用した起泡調節剤
からの消泡剤化合物の上述した放出の問題は、唯一のシ
リコン油化合物として、高粘度のオルガノシリコン化合
物（即ち、２５℃において１２,５００ｍｍ2/ｓ以上）
と共にオルガノシリコン化合物を基礎とした消泡剤化合
物、及び分枝状オルガノシリコン化合物を使用する消泡
剤化合物にとって更に悪いことに気がついた。オルガノ
ポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体と共
に、ゼオライト担体物質及び高粘度又は分枝状オルガノ
シリコン化合物が使用される起泡調節剤は、それ自体で
新規である。それらはまた、先行技術のそれらから非常
に異なる問題を解決するために開発されている。
【００５６】本発明は他の見地で、（Ａ）（ｉ）（ａ）
２５℃において１２,５００ｍｍ2/ｓ以上の粘度を有す
る直鎖状ポリジオルガノシロキサン重合体及び（ｂ）分
枝状ポリオルガノシロキサンから選ばれる、ポリオルガ
ノシロキサン重合体７０〜９９重量％及び（ii）その表
面が疎水性であるフィラー物質１〜３０重量％からな
る、シリコーン系消泡剤１〜３０重量部、（Ｂ）ゼオラ
イト７０〜９９重量部及び（Ｃ）消泡剤（Ａ）の５〜７
０重量％、好ましくは５〜６０％、最も好ましくは５〜
４０％のオルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレ
ン共重合体からなる起泡調節剤を提供する。
【００５７】それぞれの成分の詳細は、本発明の第１の
見地が議論される上記に与えられている。これら詳細及
び好ましい範囲、物質及び比はまた、本発明の第２の見
地に適用する。シリコーン系消泡剤に使用されるポリオ
ルガノシロキサン重合体に関しては、直鎖状ポリジオル
ガノシロキサンは、最も好ましくはトリメチルシロキサ
ン単位で末端をブロックされているポリジメチルシロキ
サン重合体である。好ましいポリオルガノシロキサンの
粘度は、２５℃において１２,５００ｍｍ2/ｓ〜４０,０
００ｍｍ2/ｓであり、最も好ましくは１２,５００ｍｍ2
/ｓ〜２５,０００ｍｍ2/ｓである。分枝状ポリオルガノ
シロキサンは上記に開示されるように好ましい。
【００５８】新規の起泡調節剤は、本発明に従う方法に
おいて、上述した様に結合剤又は包封剤を上述した様な
量で含むこともまた好ましい。また、起泡調節剤中に洗
剤成分１００重量部及び本発明の第２の見地による、起
泡調節剤中に含有されるシリコーン系消泡剤０.０５〜
５重量部を与えるのに充分な量の起泡調節剤からなる粉
体形状の洗剤組成物も、本発明において提供される。
【００５９】好適な洗剤成分は当該技術分野において良
く知られており、多くの刊行物に記載されている。その
成分は、活性な洗剤、有機及び／又は無機のビルダー塩
及び他の添加物及び希釈剤からなる。活性な洗剤は、陰
イオン、陽イオン、非イオン、両性型の有機洗剤界面活
性剤又はそれらの混合物からなり得る。好適な陰イオン
有機洗剤界面活性剤としては、高級脂肪酸のアルカリ金
属石鹸、アルキルアリールスルホン酸塩等が挙げられ、
例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、長鎖
（脂肪）アルコール硫酸塩、オレフィン硫酸塩及びスル
ホン酸塩、硫酸化モノグリセライド、硫酸化エステル、
スルホサクシネート、スルホン酸アルカン、リン酸エス
テル、アルキルイソチオナート、ショ糖エステル及びフ
ッ化界面活性剤である。
【００６０】好適な陽イオン有機洗剤界面活性剤として
は、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、硫酸塩
及びリン酸塩等が挙げられる。好適な非イオン有機洗剤
界面活性剤としては、長鎖（脂肪）アルコール又は（脂
肪）酸とエチレンオキサイドとの縮合物、例えばエチレ
ンオキサイド７モルで縮合されたＣ14-15 のアルコール
（ドバーノル（Dobanol)４５−７）、エチレンオキサイ
ドとアミン又はアミドとの縮合物、エチレン及びプロピ
レンオキサイドの縮合生成物、脂肪酸アルキロールアミ
ド及び脂肪族アミンオキサイドの縮合生成物等が挙げら
れる。好適な両性有機洗剤界面活性剤としては、イミダ
ゾリン化合物、アルキルアミノ酸塩及びベタイン等が挙
げられる。
【００６１】無機成分の例としては、リン酸塩、ポリリ
ン酸塩、ケイ酸塩、炭酸塩、硫酸塩、過ホウ酸ナトリウ
ム等の酸素を放した化合物及び他の漂白剤及びアルミノ
ケイ酸塩、例えばゼオライトである。有機成分の例とし
ては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の抗再
沈着換剤、光沢剤、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤ
ＴＡ）及びニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）等のキレート化
剤、酵素及び静菌剤である。
【００６２】他の任意の成分としては、着色剤、染料、
香料、軟化剤、クレー、カプセル化され得るものが挙げ
られる。洗剤成分に適する物質は当業者に良く知られて
おり、他の刊行物と同様多くの教科書に記載されてい
る。本発明を説明する幾つかの実施例を挙げるが、これ
らの実施例において、全て部及び％は他に特別の指摘が
無い場合は重量によるものである。
【００６３】
【実施例】実施例１ 起泡調節剤をデグーサ（Degussa)によって製造されたＡ
型ゼオライト、ウェサリース（Wessalith)Ｐ８０重量部
と、シリコーン系消泡剤（Ａ）１８重量部とオルガノポ
リシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体（Ｂ）２
重量部とからなる混合物とを混合することによって調製
した。混合物は、消泡剤及び共重合体を純粋に機械的に
混合し、ゼオライトが装入されているドラムミキサーに
非常にゆっくりと混合物を注入することによって調製さ
れた。混合物を、粒状の物質が得られるまで連続的に攪
拌した。シリコーン系消泡剤は、分枝状ポリジメチルシ
ロキサン重合体及び５％疎水性シリカから構成されてお
り、ＥＰ２１７５０１号明細書の開示に従って調製され
た。共重合体は、ポリオキシアルキレン基を側鎖に有す
るシロキサン単位を約１０％持ち、約２６,５００のＭ
Ｗを有していた。ポリオキシアルキレン部分は、オキシ
エチレン基及びオキシプロピレン基をそれぞれ約２０単
位有している、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピ
レン基である。
【００６４】実施例２ ２５℃において約１,０００ｍｍ2/ｓの粘度を有し、そ
の中に疎水性シリカを約１０％持つ、直鎖状ポリジメチ
ルシロキサンからなるシリコーン系消泡剤を１７重量部
及びオルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共
重合体３重量部を使用した以外は、実施例１に開示され
るとおりに起泡調節剤を調製した。
【００６５】実施例３ ゼオライト８２.４重量部、シリコーン系消泡剤１５.３
重量部及びオルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキ
レン共重合体２.３重量部を用いた以外は、実施例２に
従って起泡調節剤を調製した。
【００６６】実施例４ ２５℃において約２０,０００ｍｍ2/ｓの粘度を有し、
その中に疎水性シリカを約３％持つ、直鎖状ポリジメチ
ルシロキサンからなるシリコーン系消泡剤を１８重量部
及びオルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共
重合体２重量部を用いた以外は、実施例１に従って起泡
調節剤を調製した。
【００６７】実施例５ ゼオライト７０重量部、シリコーン系消泡剤１０重量部
及びオルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共
重合体３重量部並びに結合剤としてパラフィンワックス
１０重量部を用いた以外は、実施例２に従って起泡調節
剤を調製した。この実施例において、オルガノポリシロ
キサン−ポリオキシアルキレン共重合体は、溶融混合物
として他の全ての成分が沈着される前にゼオライト表面
に沈着された。
【００６８】実施例６ 牛脂アルコールエトキシレートと脂肪酸とからなる混合
物３０重量部もまた使用し、ゼオライト担体上にそれを
沈着する前に、混合物を攪拌し、溶融させた以外は、実
施例１に従って起泡調節剤を調製した。
【００６９】実施例７ 牛脂アルコールエトキシレート及び脂肪酸の代わりに、
ステアリルアルコール３０重量部を使用した以外は、実
施例６に従って起泡調節剤を調製した。
【００７０】実施例８ ゼオライト６６.６６重量部、シリコーン系消泡剤
（Ａ）１０.３８重量部及びオルガノポリシロキサン−
ポリオキシアルキレン共重合体（Ｂ）２.１８重量部を
使用し、１０％カルボキシメチルセルロースの水中ディ
スパージョン２０.７６重量部もまた混合物の調製に使
用した以外は、実施例１に従って起泡調節剤を調製し
た。シリコーン系消泡剤は、その中に３％しかシリカを
含有しない点で、また僅かに異なっていた。
【００７１】実施例９ ＭＷが約８２４（重合度３を有する）で１モル当たりポ
リオキシアルキレン基を側鎖に有するシロキサン単位を
平均１持つ、オルガノポリシロキサン−ポリオキシアル
キレン共重合体２.１８重量部を使用した以外は、実施
例８に開示される通りに起泡調節剤を調製した。ポリオ
キシアルキレン部分は、約１２単位有する、ポリオキシ
エチレン基であった。
【００７２】実施例１０ カルボキシメチルセルロースの代わりに、２０％ヒドロ
キシプロピルセルロースの水中ディスパージョン２０.
７６重量部を使用した以外は、実施例８に開示される通
りに起泡調節剤を調製した。
【００７３】実施例１１ シリコーン系消泡剤９.２６重量部を使用し、セルロー
ス１８.５３重量部及びＭＷが約３１００（重合度１４
を有する）で約１２単位のポリオキシエチレン基を側鎖
に有するシロキサン単位を平均４持つ、オルガノポリシ
ロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体５.５６重量
部を使用した以外は、実施例１０に開示される通りに起
泡調節剤を調製した。
【００７４】実施例１２ カルボキシメチルセルロースの代わりに、４０％ポリビ
ニルピロリドン水中ディスパージョン２０.７６重量部
を使用した以外は、実施例８に開示される通りに起泡調
節剤を調製した。
【００７５】実施例１３ カルボキシメチルセルロースの代わりに、４０％ポリビ
ニルピロリドン水中ディスパージョン２０.７６重量部
を使用した以外は、実施例１１に開示される通りに起泡
調節剤を調製した。
【００７６】比較例１ 共重合体を使用せずに、消泡剤２０重量部を使用した以
外は、実施例１に従って起泡調節剤を調製した。
【００７７】比較例２ 共重合体を使用せずに、消泡剤２０重量部を使用した以
外は、実施例２に従って起泡調節剤を調製した。
【００７８】比較例３ 共重合体を使用せずに、消泡剤１７.６重量部を使用し
た以外は、実施例３に従って起泡調節剤を調製した。
【００７９】比較例４ 共重合体を使用せずに、消泡剤２０重量部を使用した以
外は、実施例４に従って起泡調節剤を調製した。
【００８０】比較例５ シリコーン系消泡剤をゼオライト表面に沈着した後、共
重合体をその上に沈着した以外は、実施例５に従って起
泡調節剤を調製した。
【００８１】比較例６ 共重合体を使用せずに、消泡剤１１.１重量部及びセル
ロース２２.２重量部を使用した以外は、実施例８に従
って起泡調節剤を調製した。
【００８２】比較例７ 実施例１０及び１１のセルロースを使用した以外は、比
較例６に従って起泡調節剤を調製した。
【００８３】比較例８ セルロースの代わりに実施例１２及び１３のポリビニル
ピロリドンを使用した以外は、比較例６に従って起泡調
節剤を調製した。
【００８４】粉末洗剤組成物の調製 第１の粉末洗剤組成物（ＤＥＴ１）をトリポリリン酸ナ
トリウム３０重量部、炭酸ナトリウム１５重量部、硫酸
ナトリウム６.５重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸
１２.５重量部、エチレンオキサイド７モルとＣ12-15
アルコールとの縮合によって作られた非イオン性界面活
性剤１０重量部、過ホウ酸ナトリウム一水和物１６重量
部、ソコラン（Sokolan)ＣＰ４５（ポリカルボン酸塩）
４.５重量部、Ａ型ゼオライト４重量部、水１.４重量部
を一緒に混合することによって調製した。
【００８５】この洗剤組成物のロット（ロット１〜５）
１００ｇに実施例１、２、３、４、及び５の起泡調節剤
を、それぞれのロットにおいてシリコン系消泡剤が０.
１８、０.３４、０.３５、０.３６及び０.２ｇをそれぞ
れ与えるのに充分な量添加した。５つの比較ロット（比
較ロット１〜５）は比較例１〜５の起泡調節剤を用いて
調製し、それぞれの比較ロットにおいて消泡剤０.２、
０.４、０.４、０.４及び０.２をそれぞれ与えた。上述
したように、実施例６及び７の起泡調節剤を洗剤組成物
に混合し、それぞれのロットにおいて０.２ｇのシリコ
ーン系消泡剤を有する幾つかのロット（６及び７）を与
えた。１つのロット（ロット６及びロット７）を直ちに
試験し、３ロット（６Ａ、６Ｂ、６Ｃ、７Ａ、７Ｂ及び
７Ｃ）を試験する前に４０℃で貯蔵した。実施例の起泡
調節剤のそれぞれに対し、２週間後に１つのロット（６
Ａ及び７Ａ）、４週間後に１つのロット（６Ｂ及び７
Ｂ）６週間後に１つのロット（６Ｃ及び７Ｃ）を試験し
た。
【００８６】第２の粉末洗剤組成物（ＤＥＴ２）を顧客
から受け取った。それは、非イオン系界面活性剤５％及
び陰イオン系界面活性剤５〜１０％から構成されてい
る。洗剤組成物のロット（ロット８〜１３）１００ｇに
実施例８、９、１０、１１、１２及び１３の起泡調節剤
を、それぞれのロットにおいて消泡剤０.２ｇを与える
のに充分な量添加した。追加のロットを調製し、試験す
る前に４０℃で貯蔵した。ロット８Ａ〜１３Ａを２週間
貯蔵し、ロット８Ｂ〜１３Ｂを４週間貯蔵した。比較ロ
ット（比較ロット６〜８）を同一の洗剤組成物及び比較
例６〜８の起泡調節剤で調製し、各比較ロットにおいて
消泡剤０.２ｇを与えた。更なる比較ロットのセットを
貯蔵し、実施例ロットに対する様に試験した。（比較ロ
ット６Ａ〜８Ａ及び比較ロット６Ｂ〜８Ｂ）
【００８７】洗浄周期における放出試験 透明な投入扉を有する従来の自動前投入洗濯機に、清潔
な綿繊維３.５Ｋｇを投入した。予洗、本洗（９０℃）
の洗濯周期を上記にて調製した各ロットで行った。洗濯
機の扉を、規則的な間隔で、０〜４のスケールでその高
さに分割した。洗濯周期の間の泡高さは、洗濯機の回転
ドラムが静止している時に記録された。高い値は、機械
においてより高い泡高さを示し、これは起泡調節剤の性
能が悪いことを示す。レベル１は、泡が存在しなかった
ことを意味し、一方レベル６は、泡のせいで、機械の上
から洗濯液が溢れ出たことを示す（特別な収集装沈着が
粉末入口室に取り付けられている）。結果を表１に示
す。
【００８８】
【表１】
【００８９】結果から、本発明の方法に従って、起泡調
節剤を使用する場合、洗濯周期の初期の段階における消
泡剤の放出の大いなる改良があることは明らかである。
ロット６、７、６Ａ、７Ａ、６Ｂ、７Ｂ、６Ｃ及び７Ｃ
において、洗濯周期の放出及び泡制御は良く、貯蔵の両
評価においても殆ど性能の低下は見られなかった。貯蔵
することが、望まれるほど有益ではない場合でも、オル
ガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体を
使用することによって改良される。
【００９０】
【発明の効果】本発明は上記のように構成したので、シ
リコーン系消泡剤をオルガノポリシロキサン−ポリオキ
シアルキレン共重合体及び任意に結合剤又は包封剤との
組合せで、ゼオライト担体に吸着させる場合、該ゼオラ
イト上にシリコーン消泡剤が沈着するのと同時または前
に、オルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共
重合体を沈着させることにより、優れた粉末特性及び洗
浄周期の初期の部分における優れたシリコーン系消泡剤
の放出をする、改良されたシリコーン系起泡調節剤が得
られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１１Ｄ 17/06

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 消泡剤として、シリコーン系消泡剤１〜
    ３０重量部、及びゼオライト系担体７０〜９９重量部、
    及び任意に結合剤又は包封剤１〜４０重量部からなり、
    水性界面活性剤溶液中に分散されてから１０分以内に担
    体から消泡剤の少なくとも一部を放出する能力を持つ起
    泡調節剤を製造する方法において、該ゼオライト上にシ
    リコーン系消泡剤が沈着されるのと同時かあるいは前
    に、ゼオライト系担体上にシリコーン系消泡剤の５〜７
    ０重量％のオルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキ
    レン共重合体が沈着することを特徴とする、起泡調節剤
    を製造する方法。
  2. 【請求項２】 シリコーン系消泡剤が液状オルガノポリ
    シロキサン重合体及びその表面が疎水性であるフィラー
    粒子からなり、該オルガノポリシロキサンが下記一般式
    の構造を有する直鎖状又は分枝状重合体であり、 【化１】 式中、Ｒは１〜８の炭素原子を有する１価の炭化水素基
    を表し、Ｒ1 はＲ基、水酸基又は下記基を表し、 【化２】 式中、Ｒ2 は２価の炭化水素基、ハイドロカルボノキシ
    基、シロキサン基又は酸素を表し、Ｒ3 はＣ9-35アルキ
    ル基を表し、ＹはＲ基又は水酸基を表し、ａ、ｂ、ｃ及
    びｄは独立に０又は整数値を有し（ただし、少なくとも
    ａ及びｂの一つは整数である）、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの合計
    は２５℃におけるオルガノポリシロキサン重合体の粘度
    が少なくとも５０ｍｍ2/ｓであるような値を有し、該フ
    ィラー粒子がＢＥＴ測定により測定された際に、少なく
    とも５０ｍ2/ｇの表面積を有し、平均粒子径が０.１〜
    ２０μｍのシリカ粒子であることを更に特徴とする、請
    求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 ゼオライトが、平均一般式（Ｎａ2Ｏ）m
    ・Ａｌ2Ｏ3・（ＳiＯ2）n・（Ｈ2Ｏ) t を有するＡ型ゼ
    オライトであって、該式中ｍは、０.９〜１.３の値であ
    り、ｎは、１.３〜４.０の値であり、ｔは１〜６の値で
    あることを更に特徴とする、請求項１又は２記載の方
    法。
  4. 【請求項４】 オルガノポリシロキサン−ポリオキシア
    ルキレン共重合体が一般式Ｒ4 PＳi-Ｏ4-P/2 からなる多
    くの単位Ｘ及び一般式Ｒ5Ｒ6 q-Ｓi-Ｏ3-q/2からなるＹ
    単位を少なくとも1 つ有し、式中 Ｒ4は２４までの炭素
    原子を有する１価の炭化水素基、水素原子又は水酸基を
    表し、Ｒ6は２４までの炭素原子を有する脂肪族又は芳
    香族炭化水素基を表し、Ｒ5は一般式Ａ-(ＯＺ)S-Ｂから
    なる基を表し、式中Ｚは２〜８の炭素原子を有する２価
    のアルキレン単位であり、Ａは２〜６の炭素原子を有す
    る２価の炭化水素基を表し、場合により酸素によって割
    り込まれており、Ｂはキャッピング単位を表し、ｐ及び
    ｑは独立して０、１、２又は３を有し、ｓは３〜３０の
    値の整数である、ことを更に特徴とする請求項１ないし
    ３のいずれか１項に記載の方法。
  5. 【請求項５】 オルガノポリシロキサン−ポリオキシア
    ルキレン共重合体及びシリコーン系消泡剤からなる混合
    物が、ゼオライト表面に沈着されていることを更に特徴
    とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の方法。
  6. 【請求項６】 （Ａ）（ｉ）（ａ）２５℃において１
    ２,５００ｍｍ2/ｓ以上の粘度を有する直鎖状ポリジオ
    ルガノシロキサン重合体及び（ｂ）分枝状ポリオルガノ
    シロキサンから選ばれる、ポリオルガノシロキサン重合
    体７０〜９９重量％及び（ii）その表面が疎水性である
    フィラー物質１〜３０重量％からなる、シリコーン系消
    泡剤１〜３０重量部及び（Ｂ）ゼオライト７０〜９９重
    量部からなる起泡調節剤において、該起泡調節剤が更に
    （Ｃ）オルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン
    共重合体を消泡剤（Ａ）の５〜７０重量％及び任意に結
    合剤又は包封剤を１〜４０重量部含有することを特徴と
    する起泡調節剤。
  7. 【請求項７】 ポリオルガノシロキサン重合体が下記一
    般式を有し、 【化３】 式中、Ｒは１〜８の炭素原子を有する１価の炭化水素基
    を表し、Ｒ1 はＲ基、水酸基又は下記式の基を表し、 【化４】 式中、Ｒ2 は２価の炭化水素基、ハイドロカルボノキシ
    基、シロキサン基又は酸素を表し、ＹはＲ基又は水酸基
    を表し、ａ、ｂ及びｃは０又は整数値を有し（ただし、
    少なくともａ及びｂの一つは整数である）、ａは、ｂ＝
    ０の場合、オルガノポリシロキサン重合体の粘度が２５
    ℃において１２,５００ｍｍ2/ｓ以上である様な値を有
    し、ゼオライトがＡ型ゼオライトであって、平均一般式
    （Ｎａ2Ｏ)m・Ａｌ2Ｏ3・(ＳiＯ2) n・(Ｈ2Ｏ) t を有
    し、該式中ｍは、０.９〜１.３の値であり、ｎは、１.
    ３〜４.０の値であり、ｔは１〜６の値であり、オルガ
    ノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体が水
    性界面活性剤溶液に溶解又は分散可能であることを更に
    特徴とする、請求項６記載の起泡調節剤。
  8. 【請求項８】 起泡調節剤中に洗剤成分１００重量部及
    び起泡調節剤中に構成されるシリコーン系消泡剤０.０
    ５〜５重量部を与えるのに充分な量の起泡調節剤からな
    る粉体形状の洗剤組成物において、起泡調節剤が請求項
    ６又は７に記載のものであることを特徴とする粉体形状
    の洗剤組成物。
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