JPH0699526B2 - （１―イソシアナト―１―メチルエチル）―３又は４―（１―メチルエテニル）ベンゼンからの官能基が付与された単量体単位を含む重合体 - Google Patents

（１―イソシアナト―１―メチルエチル）―３又は４―（１―メチルエテニル）ベンゼンからの官能基が付与された単量体単位を含む重合体

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JPH0699526B2 JP61114478A JP11447886A JPH0699526B2 JP H0699526 B2 JPH0699526 B2 JP H0699526B2 JP 61114478 A JP61114478 A JP 61114478A JP 11447886 A JP11447886 A JP 11447886A JP H0699526 B2 JPH0699526 B2 JP H0699526B2
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の利用分野 本発明は、1-（1-イソシアナト‐1-メチルエチル）‐3-
（1-メチルエテニル）ベンゼン（以下m-TMIと記す）及
び1-（1-イソシアナト‐1-メチルエチル）‐4-（1-メチ
ルエテニル）ベンゼン（以下p-TMIと記す）から製造さ
れる官能基を付与された重合性単量体の製造に関する。
これらの単量体は、重合体において有用かつ望ましい各
種化学構成要素を多数含有する。
従来の技術 米国特許第4,486,582号は、（１）重合可能なエチレン
性不飽和基およびNCOもしくはNCS基と反応する水素原子
を含有する基を含む芳香族化合物；（２）１個以上のオ
キシアルキレン基と、NCOもしくはNCS基と反応する１以
上の水素原子を含有する基１以上を有する化合物；およ
び（３）分子当り平均２個以上のNCOおよび／またはNCS
基を有する化合物を反応させることによる、反応性単量
体の製造を開示している。これらの反応性単量体は、ポ
リエステルおよびビニルエステル樹脂の反応性変性剤と
して有用である。
米国特許第4,429,096号は、メタ‐またはパラ‐イソプ
ロペニル‐α，α‐ジメチルベンジルイソシアネート
（ｍもしくはp-TMIとしても知られている）とアミノア
ルコールまたはジアルキルアミノエチレンアミンとの反
応生成物ならびにこの反応生成物のアルキル化剤による
４級化につき開示している。この化合物は、アクリルア
ミドなどの共単量体と重合して、水清澄，凝集およびヘ
アースプレーに使用される水溶性のカチオン重合体とな
る。
米国特許第3,290,350号は、イソシアン酸をジイソプロ
ペニルベンゼンなどのビニリデン化合物と反応させてモ
ノおよびジ‐イソシアネート誘導体とするイソシアネー
トの製造方法を開示している。この本明細書に特許を引
用するものとする。
米国特許第3,598,866号は、ビニルイソシアネートおよ
びイソプロペニルイソシアネートかビスフエノールA,ハ
ロゲン化ビスフエノールＡおよびそれらのアルキレンオ
キシド付加生成物と反応して、対応するビス（N-アルケ
ニルカルバメート）エステルを形成することを開示して
いる。これらのジビニル化合物は、有用な単量体ならび
に架橋剤である。
発明の開示 本発明は、ゼレウイテイノフ（Zerewitinoff）活性水素
原子および重合体内にあつて望ましい化学官能基を含有
する化合物とｍもしくはp-TMIとを反応させて製造され
る重合性単量体たる合成物質を開示するものである。
本発明はまた、官能基を付与された単量体と少なくとも
１種のエチレン性不飽和単量体または少なくとも１種の
ジエン単量体との乳化重合についても開示する。
構造式 のm-TMI または 構造式 のp-TMIは、ゼレウイテイノフ活性水素原子を含有する
化合物と反応して重合性の分解防止剤単量体を形成する
ことが知見された。m-TMIもしくはp-TMIは本発明単量体
の出発物質であり、アメリカンサイアナミツド（Americ
an Cyanamid）社から入手可能である。
イソシアネート類、詳細にはm-TMIおよびp-TMIは、ゼレ
ウイテイノフ（Zerewi-tinoff）法（J.Am.Chem.Soc.,4
9,3181（1927））にて定量されるような反応性水素を含
有する化合物または試薬と反応する。以下、ゼレウイテ
イノフ活性水素を「活性水素」と称する。活性水素は、
水，アミン，脂肪族アルコール，フエノール，酸および
チオールすなわち窒素，酸素または硫黄に結合した水素
を有する化合物中に存在する。
ｍもしくはp-TMIは、本発明に依り、ゼレウイテイノフ
活性水素を含有する化合物と反応して各種の有用な重合
性分解防止剤単量体を形成する。本発明の分解防止剤単
量体は、少なくとも１種のその他の単量体と重合して、
分解防止性官能基が共有結合で重合体骨格に吊り下つた
重合体を形成することができる。
活性水素を含有する代表的化合物は、下記一般式を有す
るフエノール系酸化防止剤 （式中、R1は水素または１乃至４炭素原子を有するアル
キル基、５乃至12炭素原子を有するシクロアルキル基、
もしくは７乃至12炭素原子を有するアラルキル基であ
り、R2とR5は水素であり、R3とR4は１乃至12炭素原子を
有するアルキル基、５乃至12炭素原子を有するシクロア
ルキル基、もしくは７乃至12炭素原子を有するアラルキ
ル基もしくは水素である。）あるいは次式 （式中、Ｒは１乃至４炭素原子を有するアルキリデン
基、‐O-基または‐S-基であり、R1は水素であり、かつ
R2は１乃至４炭素原子を有するアルキル基、５乃至12炭
素原子を有するシクロアルキル基または７乃至12炭素原
子を有するアラルキル基である。）のポリフエノール類
である。R2は、４炭素原子を有する３級アルキル基であ
つて、水酸基のオルト位に位置することが好ましい。
本発明に適用可能な活性水素原子を有するフエノール系
酸化防止剤の個別例には、2,2′‐メチレン‐ビス‐（4
-メチル‐6-3級ブチルフエノール）,2,2′‐チオ‐ビス
‐（4-メチル‐6-3級ブチルフエノール）,4,4′‐チオ
‐ビス‐（3-メチル‐6-3級ブチルフエノール）,4,4′
‐ブチリデン‐ビス‐（6-3級ブチル‐3-メチルフエノ
ール），スチレン化フエノール，ブチル化オクチル化フ
エノール，ブチル化α‐メチルスチレン化フエノール，
スチレン化ブチル化m,p-クレゾール,2,5-ジアミルヒド
ロキノン,p−クレゾールとジシクロペンタジエンのブチ
ル化反応生成物が含まれる。
本発明に有用な活性水素原子を有するアミン系酸化防止
剤の代表例は、ナフチルアミン類，ジフエニルアミン誘
導体，キノリン類，パラ‐フエニレンジアミン類および
混合アミンである。キノリン系分解防止剤には、重合体
キノリンと置換ジヒドロキノリンの２種類がある。パラ
‐フエニレンジアミン類は多数製造されており、オゾン
亀裂防止剤として使用されている。その代表例は、ウイ
ングステイTM300（WingstayTM,ザグツドイヤー・タイヤ
・アンド・ラバー社〔The Goodyear Tire ＆ Rubber Co
mpany〕）、フレツクスゾーンTM3Cおよび6H（Flexzone
TM,ユニロイヤル社〔Uniroyal,Inc.〕の製品）およびp-
アミノジフエニルアミンである。
炭素‐炭素二重結合と所望の官能基を有する本発明の単
量体は、遊離基型開始剤のような既知の付加重合開始剤
を用いる通常法により重合可能であり、単独重合体，共
重合体，三元共重合体等々を生成させる。
TMI誘導単量体と乳化共重合可能なエチレン性不飽和単
量体は、少なくとも１種の非芳香族二重結合を含有す
る。これらのエチレン性不飽和単量体は、一般にジエン
単量体またはビニル単量体である。このエチレン性不飽
和単量体は、一般に２乃至16炭素原子を含有する。乳化
重合に使用可能なエチレン性不飽和単量体の代表例に
は、ブタジエン，イソプレン，ピペリレン，クロロプレ
ンおよび類似物などのジエン単量体；アクリル酸メチ
ル，アクリル酸エチル，アクリル酸ブチル，メタクリル
酸メチルおよび類似物などのアクリル酸アルキル；スチ
レン，α‐メチルスチレン，臭化スチレン，塩化スチレ
ン，フツ化スチレン，ビニルアニソールおよび類似物な
どのビニル芳香族化合物；臭化ビニル，塩化エテン（塩
化ビニル）,1,1-ジクロルエチレン（塩化ビニリデン）
および類似物などのハロゲン化ビニル；酢酸ビニルなど
のビニルエステル；アクリロニトリルおよびメタクリロ
ニトリルなどのα，β‐オレフイン性不飽和ニトリル；
アクリルアミド,N-メチルアクリルアミド,N-t-ブチルア
クリルアミド,N-シクロヘキシルアクリルアミド，ジア
セトンアクリルアミド，メタクリルアミド,N-エチルメ
タクリルアミドおよび類似物などのα，β‐オレフイン
性不飽和アミド；ビニルピリジン；メタクリル酸n-オク
チルおよびメタクリル酸ドデシルなどのメタクリル酸エ
ステル；アクリル酸ヒドロキシエチル；エチレングリコ
ールジメタクリレート，ジエチレングリコールジアクリ
レート，ジビニルベンゼン，アルケニルペンタエリスリ
トール，メチレン‐ビス‐アクリルアミドおよび類似物
などの多官能性化合物が含まれる。
TMI誘導単量体と１以上の前記エチレン性不飽和単量体
との重合に際しては、競争反応あるいは副反応が起るこ
とがある。従つて、反応物の選択，プロセス条件，反応
物の添加順序などを選択して、TMI誘導単量体から誘導
される鎖結合（繰り返し単位）を含有する有用な重合体
を製造するようにしなければならない。
乳化共重合に使用される乳化剤または石けんは、重合の
開始時に仕込まれるか、あるいは段々と増加させもしく
は反応進行に比例して添加される。一般に陰イオン性乳
化剤が良好な結果を与える。しかしながら、陰イオン
性，陽イオン性または非イオン性の一般タイプの乳化剤
は、いずれも重合に使用できる。
乳化共重合に使用可能な陰イオン性乳化剤には、脂肪酸
たとえばカプリル酸，カプリン酸，ペラルゴン酸，ラウ
リン酸，ウンデシル酸，ミリスチン酸，パルミチン酸，
マルガリン酸，ステアリン酸，アラキン酸，および類似
物などの脂肪酸およびそれらのアルカリ金属石けん；脂
肪酸のアミン石けん、たとえばアンモニア，モノおよび
ジアルキルアミン，置換ヒドラジン，グアニジン，なら
びに各種低分子量ジアミンから形成されるもの；脂肪酸
の鎖置換誘導体たとえばアルキル置換基を有するもの；
ナフテン酸とその石けんおよび類似物；硫酸エステルと
その塩、たとえば硫酸獣脂アルコールエステル，硫酸コ
コナツトアルコールエステル，硫酸オレイルなどの硫酸
脂肪族アルコールエステル，硫酸ラウリルナトリウムお
よび類似物；硫酸ステロール，アルキルシクロヘキサノ
ールの硫酸エステル,C10乃至C20直鎖オレフインのよう
なエチレンの低重合物およびその他の炭化水素混合物と
硫酸化物，エーテル，エステルまたはアミド基などの中
間結合を有する脂肪族および芳香族のアルコール，たと
えばアルキルベンジル（ポリエチレンオキシ）アルコー
ルの硫酸エステル，硫酸トリデシルエーテルのナトリウ
ム塩，アルカンスルホン酸，エステルおよび塩，たとえ
ば一般式RSO2-OHなるアルキルスルホン酸（但しＲは１
乃至20炭素原子を有するアルキル基である）；エステル
結合スルホネートおよびエーテル結合スルホネートなど
中間結合を有するスルホネートたとえば化学式RCOOC2H4
SO3HおよびRCOH2C-CH2-SO3H（但し、Ｒは１乃至20炭素
原子を有するアルキル基である）たとえばスルホこはく
酸ジアルキル；下記一般式のエステル塩 （但し、式中Ｒは１乃至20炭素原子を有するアルキル基
である）；アルキル基が好ましくは10乃至20炭素原子を
含有するアラルキルスルホネート、例えばドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウムのようなドデシルベンゼンス
ルホネート；アルキルフエノールスルホネート；スルホ
ン酸とその塩、たとえば化学式RSO3Naなる塩（但しＲは
アルキルおよび類似物である）；スルホンアミド，スル
フアミドメチレンスルホン酸；ロジン酸およびその石け
ん；ロジンおよびロジン油のスルホン化誘導体；ならび
にリグニンスルホネートおよび類似物がある。ロジン酸
は、約90パーセントがアビエチレン酸の異性体であり、
残りの10％がジヒドロアビエチン酸の混合物である。
乳化重合は、遊離基開始剤系で開始される。通常、重合
は斯かる遊離基開始剤系をTMI誘導単量体、追加のエチ
レン性不飽和単量体、乳化剤および水性反応媒体を形成
する水の混合物に添加することにより開始される。
広く使用されている遊離基開始剤の代表例には、過硫酸
カリウム，過硫酸アンモニウム，ジセチルペルオキシジ
カーボネートなどの各種過酸化合物、2-3級ブチルアゾ
‐2-シアノプロパン，アゾジイソ酪酸ジメチル，アゾジ
イソブチロニトリル,2-3級ブチルアゾ‐1-シアノシクロ
ヘキサン,1-3級ブチルアゾ‐1-シアノシクロヘキサンお
よび類似物などのアゾ化合物が含まれる。
多数のレドツクス開始剤系も、TMI誘導単量体とエチレ
ン性不飽和単量体の乳化共重合を開始させるために遊離
基開始剤として使用可能である。例えば斯かる重合は、
鉄（Ｉ）／ヒドロペルオキシドレドツクス開始剤，過硫
酸金属塩／メタ重亜硫酸ナトリウムレドツクス開始剤,C
u2+/ペルオキシドホスフエートレドツクス開始剤,KMnO4
/グルコースレドツクス開示剤及びCu3+/ヒドロペルオキ
シドレドツクス開始剤により開始させ得る。過硫酸カリ
ウムと過硫酸アンモンは、メタ重亜硫酸ナトリウムと組
み合せて使用すると、レドツクス開始剤として非常に良
好である。各種の金属過硫酸塩（たとえばナトリウムお
よびカリウム塩）および過硫酸アンモニウム（以下、金
属過硫酸塩は過硫酸アンモニウムを含むものとする）
は、メタ重亜硫酸ナトリウム，チオ硫酸ナトリウムおよ
びナトリウムジチオナイトと組み合せて使用すると、レ
ドツクス開始剤として使用可能である。鉄（Ｉ）／ヒド
ロペルオキシドのレドツクス開始剤系は、二価の鉄原子
（Fe2+）を含有する第一鉄化合物と、‐OOH基を含有す
るヒドロペルオキシド化合物とからなる。本発明のレド
ツクス開始剤系に使用可能な第一鉄化合物の代表例に
は、グルコン酸第一鉄アンモニウム，臭化鉄（Ｉ），炭
酸鉄（Ｉ），塩化鉄（Ｉ），フツ化鉄（Ｉ），フツ化珪
酸鉄（Ｉ），次亜硫酸鉄（Ｉ），ヨウ化鉄（Ｉ），硝酸
鉄（Ｉ），しゆう酸鉄（Ｉ），過塩素酸鉄（Ｉ），硫酸
鉄（Ｉ），酒石酸鉄（Ｉ）およびチオシアン酸鉄（Ｉ）
が含まれる、使用可能なヒドロペルオキシド化合物の代
表例には、2,3-ジメチルブタンヒドロペルオキシド，メ
チルシクロヘキサンヒドロペルオキシド，クメンヒドロ
ペルオキシド,2,2,5-トリメチルヘキサンヒドロペルオ
キシド,1,2,3,4-テトラヒドロナフタレンヒドロペルオ
キシド,2級ブチルベンゼンヒドロペルオキシド,p-シメ
ンヒドロペルオキシド，脂肪族アルキレートヒドロペル
オキシド,1-メチル‐1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン
ヒドロペルオキシド,5-フエニルペンタン‐2-ヒドロペ
ルオキシド，塩化イソプロピルベンゼンヒドロペルオキ
シド，シクロヘキシルベンゼンヒドロペルオキシド，ジ
イソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド，イソプロピ
ル‐1,2,3,4-テトラヒドロナフタレンヒドロペルオキシ
ド,t-ブチルイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシ
ド，ジイソプロピルトルエンヒドロペルオキシド,1,2,
3,4,4a,9,10,10a-オクタヒドロフエナントレンヒドロペ
ルオキシド,5-（4-イソプロピルフエニル）‐2-ペンテ
ンヒドロペルオキシド，（1-メチルブチル）‐イソプロ
ピルベンゼンヒドロペルオキシド，塩化ジイソプロピル
ベンゼンヒドロペルオキシド，トリイソプロピルベンゼ
ンヒドロペルオキシド,1,2-ジフエニルブタンヒドロペ
ルオキシド，ジ‐t-ブチルイソプロピルベンゼンヒドロ
ペルオキシド，（1-メチルヘンデシル）‐トルエンヒド
ロペルオキシド,1,2-ビス‐（ジメチルフエニル）‐ブ
タンヒドロペルオキシドおよび（1-メチルヘンデシル）
‐イソプロピルベンゼンヒドロペルオキシドが含まれ
る。最も好適なヒドロペルオキシド化合物は、2,3-ジメ
チルブタンヒドロペルオキシド，クメンヒドロペルオキ
シド,2級‐ブチレンヒドロペルオキシド,p-シメンヒド
ロペルオキシドおよびパラメンタンヒドロペルオキシド
である。
これらのレドツクス開始剤成分は、水性反応媒体の全重
量基準で約0.0001重量パーセント乃至約0.05重量パーセ
ントの水準で使用できる。開始剤成分の使用水準は、水
性反応媒体の全重量基準で一般に約0.0005重量パーセン
ト乃至0.01重量パーセントであることが好ましい。開始
剤成分の最も好ましい水準は、全水性反応媒体基準で0.
001重量パーセント乃至0.005重量パーセントである。
重合が実施可能な温度範囲は、約‐20℃乃至約100℃で
ある。好適温度範囲は‐５℃乃至80℃であり、５℃乃至
60℃の温度が最も好ましい。重合生起のために許容され
る反応時間（重合の開始とその終了の間の時間）は、一
般に約0.5乃至50時間の範囲である。しかしながら、大
抵の場合、４乃至16時間の反応時間が使用可能である。
この反応時間は、重合温度、使用するレドツクス開始剤
系の種類ならびに開始剤の使用水準によつて変化するで
あろう。
本発明の重合に使用される水性反応媒体の調製には、と
きには脱イオン水の使用が望ましい。最良の結果を得る
ためには、水中及び単量体中に溶解している酸素を重合
前に除去せねばならない。これは、反応媒体に使用され
る単量体と水を不活性ガスすなわち窒素を通気させるこ
とにより達成される。
水性反応媒体は、その全重量基準で、通常約40重量パー
セント乃至約95重量パーセントの水、約５重量パーセン
ト乃至60重量パーセントの単量体（TMI誘導単量体を含
む）および約0.1重量パーセント乃至10重量パーセント
の乳化剤を含有する。水性反応媒体は、好ましくは50乃
至90重量パーセントの水、10乃至50重量パーセントの単
量体、および0.3乃至５重量パーセントの石ケンを含有
する。水性反応媒体は、更に好ましくは60乃至80重量パ
ーセントの水、20乃至40重量パーセントの単量体および
0.5乃至２重量パーセントの乳化剤を含有する。
水性反応媒体の単量体成分は、通常約0.1乃至約50重量
パーセントのTMI誘導単量体および約50重量パーセント
乃至99.5重量パーセントのエチレン性不飽和単量体を含
有する。水性反応媒体の単量体成分は、好ましくは１乃
至30重量パーセントのTMI誘導単量体および70乃至99重
量パーセントのエチレン性不飽和単量体からなる。
TMI誘導単量体を重合により重合体に転化すると、下記
構造式のセグマー（segmers）、すなわちセグメント単
位を含有する、分子量約25,000乃至約2,000,000の重合
体が形成される。
但し上記式中、Ｒは活性水素原子を含有した基を示す。
以下の実施例は、本発明に関する各種のTMI誘導体につ
き説明するものである。
参考例 １ 2-〔3-（ブチルチオ）‐2-メチルプロピオニルオキシ〕
エチルＮ〔α，α′‐ジメチル‐3-イソプロピオニルベ
ンジン〕カルバメートの製造 反応びんに2-〔3-（n-ブチルチオ）‐2-メチルプロピオ
ニルオキシ〕エチルメタクリレート19.4g,m-TMI21g,ト
ルエン41g,トリエチルアミン３滴およびジブチル錫ジラ
ウレート0.10gを添加した。反応びんを室温で72時間に
わたりびん回転機上に置いた。溶剤を除去すると所望の
生成物が得られた。
参考例 ２ 反応びんに2,2′‐メチレン‐ビス（4-メチル‐6-t-ブ
チルフエノール）17g,m-TMI10.3g,トルエン150g,トリエ
チルアミン20滴およびジブチル錫ジラウレート2.0滴を
添加した。反応びんを70℃のオーブン内に配置し、混合
せずに18時間反応させた。次にTLC分析により生成物の
形成を確認した。溶剤を蒸留で除去し、生成物をヘキサ
ンで洗浄した。生成物の融点は135-136℃であつた。
参考例 ３ 反応びんにN-フエニル‐Ｎ′‐イソプロピル‐p-フエニ
レンジアミン30グラム,m-TMI26.6グラム，トルエン40グ
ラム，テトラヒドロフラン20グラムおよびジブチル錫ジ
ラウレート３滴を添加した。反応びんを室温で16時間に
わたりびん回転機上に配置させた。溶剤を除去して生成
物をヘキサンで洗浄した。融点は128-129℃であつた。
参考例 ４ アミンがN-フェニル‐Ｎ′‐（1,3ジメチルブチル）‐p
-フェニレンジアミンであったことを除き、参考例３の
処方を使用した。
参考例 ５ びんにm-TMI20.5g,4-フエニルエチレンチオフエノール2
3.1g,トルエン20g,ジブチル錫ジラウレート２滴および
トリエチルアミン３滴を添加した。反応は室温のびん回
転機上同様に実施した。生成物の形成はNMRで示され
た。融点は81-83℃であつた。
参考例 ６ 反応びんに4-（1,1,3,3-テトラメチルブチルチオ）フエ
ノール8g,m-TMI7g,トルエン30g,トリエチルアミン５滴
およびジブチル錫ジラウレート２滴を添加した。64℃で
反応させた後、溶剤を除去した。生成物をヘキサンで結
晶させた。生成物の融点は88-89℃であつた。
参考例 ７ びんにフエノール9.4g,m-TMI20.2gおよびジブチル錫ジ
ラウレート１滴を添加した。びんを65℃のオーブン内に
配置し、4.5時間放置した。室温に冷却すると生成物が
固化し、それをTHF,トルエンおよびヘキサンの混合物で
再結晶化した。この白色粉末の融点は103.5-106℃であ
つた。
参考例 ８ アミン末端のポリエチレン／プロピレンオキシド共重合
物とm-TMIとの付加化合物の製造 びんにジエフアミン‐600（Jeffamine-600,テキサコ（T
exaco）社の商標名）20g,メタ‐TMI6.7gおよびトルエン
30gを添加した。該反応器を手で振りながら直ちに加温
した。これを冷却してびん回転機上に配置した。溶剤を
ストリツピングで除去した。
参考例 ９ びんにGAF社のイゲパル（IgepalTM）CO-630を33g、m-TM
I10g、ジブチル錫ジラウレート３滴およびトリエチルア
ミン３滴を添加した。該反応器を65℃のオーブン内に18
時間配置した。生成物の形成は、TLCおよびNMRにより示
された。
参考例10 びんにメタ‐TMI10g、トルエン10g、THF9gおよびジイソ
プロピルアミン5.5gを添加した。直ちに発熱反応が生起
した。これを冷却してびん回転機上に配置した。生成物
を水洗し、次に溶剤をストリツピングで除去した。白色
の結晶性生成物が単離された。
参考例11 磁気撹拌子を備えたエルレンマイヤーフラスコにm-TMI1
5g（75ミリモル）と2,2,6,6-テトラメチル‐4-ピペリジ
ノール10g（64ミリモル）、トルエン50ccおよびジブチ
ル錫ジラウレート（触媒）２滴を入れた。この混合物を
加熱して全反応試剤を溶解させ、一夜放置した。沈澱物
が生成し、それを過すると9.0gの生成物が得られた。
液から溶剤を除去すると油状物が残り、放置すると結
晶化した。ヘキサン80ccで再結晶化させると、11.0gの
生成物が得られた。全収量は20.0g,87％であつた。
この生成物は重合性のU.V.安定剤すなわちHALS（ヒンダ
ードアミン光安定剤）である。HALS重合体は製造された
ことがある（米国特許第4,435,555号を参照された
い）。しかしながら、HALS上にオレフイン官能基を配す
ることについては何等の開示も示唆もなされていない。
参考例12 Ｎ′‐〔1-（3-イソプロペニルフエニル）‐1-メチル〕
エチル‐N-3-〔4-（フエニルアミン）フエニル〕尿素の
製造 500mlの三つ口フラスコにp-アミノジフエニルアミン18.
4g（0.1モル）、m-TMI20.1g（0.1モル）およびトルエン
100mlを仕込んだ。コンゼンサーを取り付け、混合物を
加熱して３時間にわたり還流させた。冷却すると生成物
が分離した。次に300mlのヘキサンを添加し、混合物を
撹拌，過した。フイルターケーキをヘキサンで洗浄し
て乾燥すると36.0gの生成物が得られた（粗収率93.5
％）。粗生成物を300mlの温メタノールに溶解させ、10.
0gの漂白粘土フイルトロール（Filtrol）13LMで処理し
て精製した。この粘土を去し、液を冷水に添加する
と、白色粉末の生成物が沈澱した。生成物の融点は149-
152℃であつた。
参考例13 〔4-（フエニルアミノ）フエニルカルバモイルメチル‐
N-〔1-（3-イソプロペニルフエニル‐1-メチル〕エチル
チオカルバメートの製造 500mlの三つ口フラスコにN-（4-アニリノフエニル）‐
メルカプトアセトアミド（MADA）25.8g（0.10モル）、m
-TMI20.1g（0.10モル）およびキシレン200mlを仕込ん
だ。混合物を加熱して18時間にわたり還流させた。溶剤
をストリツプ除去すると粘調カツ色の油状物が得られ
た。該油状物のIR分析結果ではイソシアネートの吸収は
認められず、3300cm-1のNH伸縮の強いバンドと1650cm-1
のカルボニルバンドが認められた。
参考例14 3,5-ジ‐t-ブチル‐4-ヒドロキシフエニル‐N-〔1-（3-
イソプロペニルフエニル‐1-メチル〕エチルチオカルバ
メートの製造 250mlの三つ口フラスコにm-TMI10.05g（0.05モル）、2,
6-ジ‐t-ブチルヒドロキノン11.1g（0.05モル）および
キシレン75mlを仕込んだ。混合物を窒素下で加熱して２
時間にわたり還流させ、続いてオクタン酸錫触媒を1g添
加した。混合物を更に２時間還流させた。反応混合物を
冷却し、減圧で溶剤をストリツピングで除去した。１週
間の期間にわたつて粘調な生成物を結晶化させた。この
生成物をヘキサンで再結晶化させると16.0gの白色結晶
性物質が得られた（収率76％）。生成物の融点は110-11
4℃であつた。IRおよびNMR分析は所望の生成物であるこ
とを示した。
参考例15 官能基を付与されたTMI単量体の重合 参考例１で製造した単量体を10部水準で（ブタジエン66
部およびアクリロニトリル24部と）NBR処法で共重合さ
せた。重合体ラテツクスをイソプロピルアルコール中で
凝固させ、次に熱メタノールで36時間にわたり抽出し
た。重合体の硫黄含量（連鎖移動剤の寄与を差引いたあ
と）は、0.496％であつた。従つて参考例１で製造した
単量体は6.5部がNBR重合体に共重合された。
参考例16 参考例１で製造した単量体を、標準コールドSBR処法で
共重合させた。この単量体を10.2部の水準でスチレン2
6.7部およびブタジエン63.1部と共重合させた。得られ
た重合体は、参考例１で製造された単量体を7.8部含有
していた。
実施例１ 参考例３で製造した単量体を、3.16部の水準にてNBR処
法で共重合させたことを除き、参考例16と同じ方法であ
つた。重合物を凝固させ、続いて熱メタノールで連続的
に抽出した。
実施例２ 参考例11で製造した単量体をスチレン‐ブタジエン樹脂
に共重合させた。
参考例17 参考例３で製造した単量体を含有した実施例１にて製造
した抽出重合体に対して酸素吸収試験による評価を行つ
た。本試験方法は、インダストリアル・アンド・エンジ
ニアリング・ケミストリー（Industrial and Engineeri
ng Chemistry）第43巻第456頁（1951年）およびイダス
トリアル・アンド・エンジニアリング・ケミストリー第
45巻第392頁（1953年）に詳細に記載されている。対照
物として、参考例３で製造した化合物の代りに重合性分
解防止剤の 1.76部を重合反応に用いたことを除き、同様な重合体を
製造した。対照重合体も凝固・抽出した。この２種の重
合体を100℃での酸素吸収試験により評価した。対照重
合体は315時間後に1.09重量％のO2を吸収したが、一方
の実施例重合体は同一水準の酸素吸収を達成するのに50
5時間を要した。
参考例18 実施例２と同様にして製造したHALS/TMI単量体を含有す
る重合体の耐U.V.性を評価した。テトラメチルピペリジ
ン/TMI付加物を１および３部の水準で重合仕込物中に添
入した。２種の対照物を調製した。一方はチバカイギー
（Ciba-Geigy）社の商業的U.V.安定剤であるテイユニビ
ン（Tinuvin）Ｐ（置換ヒドロキシフエニルベンゾトリ
アゾール）0.5p phrを含有した。
実施例の試料を33 1/3％固形分の割合でキシレンに溶解
した。この溶液を用いてアルミニウムパネル上に、乾燥
後の厚みが１ミルとなるようにフイルムを流延した。試
験の前にパネルを24時間乾燥させた。パネルをU.V.ラン
プ照射下のターンテーブル上に536時間露出した。
三刺激「ｂ」色（‐青色，＋黄色）を試験の前後に測定
し、露出に基づく色変化（黄色側に移行する）を定量し
た。「ｂ」は色変化を表わす。数字が小さいほど耐U.V.
性は良好である。表Ｉに示すデータは二個のパネルの平
均を表わす。
表からパネル２が最良の耐U.V.性を有したことが明らか
である。
発明の効果 本発明は、新規な重合可能な分解防止性単量体を提供す
るものある。証明したように、m-もしくはp-TMIは各種
ゴム薬品、たとえば酸化防止剤，オゾン亀裂防止剤，相
乗剤，可塑剤，硬化活性剤，促進剤，遅延剤等と反応
し、重合後に所望のゴム化学官能基が重合体骨格に吊り
下がつた重合体を形成するような官能基を有する単量体
の形成が可能である。
従来の重合性分解防止剤を製造するための合成法は多段
プロセスであつたが、これとは対照的にTMIと活性水素
化合物との反応はきれいにかつ高収率で進行し、従つて
コストを低下させる方法である。
前記の詳細な説明は、理解を明瞭にするために行つただ
けのものであり、本発明を限定するものと解されてはな
らない。本発明の自明の変法は当業者には明らかであろ
う。本発明の範囲は特許請求の範囲により定められるも
のである。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】本質的にセグメント単位からなる分子量が
    25,000〜2,000,000の重合体であって、前記重合体の0.1
    乃至50重量パーセントが構造式 （式中、Ｒは活性水素原子を含有する基を表す）を有す
    る少なくとも１つのセグメント単位からなり、かつ前記
    重合体の残部がスチレン，ブタジエン，α‐メチルスチ
    レン，アクリロニトリル，アクリル酸ブチル，ビニルト
    ルエンおよびイソプレンの各セグマーよりなる群から選
    択される少なくとも１種のセグメント単位からなる、前
    記重合体。
  2. 【請求項２】Ｒが構造式 （式中、R1は水素もしくは１乃至４炭素原子のアルキル
    基、５乃至12炭素原子のシクロアルキル基または７乃至
    12炭素原子を有するアラルキル基であり、R2とR5は水素
    であり、かつR3とR4は１乃至12炭素原子を有するアルキ
    ル基、５乃至12炭素原子を有するシクロアルキル基、７
    乃至12炭素原子を有するアラルキル基または水素であ
    る） の化合物の群から選択される一価の基、または構造式 （式中、R6は１乃至４炭素原子を有するアルキリデン
    基、‐O-基、‐S-基であり、R1は水素であり、かつR2は
    １乃至４炭素原子を有するアルキル基、５乃至12炭素原
    子を有するシクロアルキル基または７乃至12炭素原子を
    有するアラルキル基である） の一価の基である特許請求の範囲第１項に記載の重合
    体。
  3. 【請求項３】Ｒが、2,2′‐メチレン‐ビス‐（4-メチ
    ル‐6-t-ブチルフェノール）,2,2′‐チオ‐ビス‐（4-
    メチル‐6-t-ブチルフェノール）,4,4′‐チオ‐ビス‐
    （3-メチル‐6-t-ブチルフェノール）,4,4′‐ブチリデ
    ン‐ビス‐（6-t-ブチル‐3-メチルフェノール），スチ
    レン化フェノール，ブチル化オクチル化フェノール，ブ
    チル化α‐メチルスチレン化フェノール，スチレン化ブ
    チル化m,p-クレゾール,2,5-ジアミルヒドロキノン,p−
    クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成
    物よりなる群から選択される活性水素原子を有する化合
    物から生成される一価の基である特許請求の範囲第１項
    に記載の重合体。
  4. 【請求項４】Ｒが、ナフチルアミン類、キノリン類、パ
    ラ‐フェニレンジアミン類、p-ヒドロキシジフェニルア
    ミン、2,2′‐メチレンビス（4-メチル‐6-t-ブチルフ
    ェノール）,N-フェニル‐Ｎ′‐イソプロピル‐p-フェ
    ニレンジアミン、4-フェニルエチルチオフェノール,4-
    （1,1,3,3-テトラメチルブチルチオ）フェノール，フェ
    ノール，ジイソプロピルアミン,2,2,6,6-テトラメチル
    ‐4-ピペルジノール,p-アミノジフェニルアミン,N-（4-
    アニリノフェニル）‐メルカプトアセトアミド,N-フェ
    ニル‐Ｎ′‐（1,3-ジメチルブチル）‐p-フェニレンジ
    アミンおよび2,6-ジ‐t-ブチルヒドロキノンよりなる群
    から選択される活性水素原子を有する化合物から生成さ
    れる一価の基である特許請求の範囲第１項に記載の重合
    体。
  5. 【請求項５】構造式 のセグメント単位が、重合体の0.5乃至20重量パーセン
    トを占める、特許請求の範囲第１項に記載の重合体。
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