JPH0699242B2 - 抗菌性砂 - Google Patents

抗菌性砂

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JPH0699242B2
JPH0699242B2 JP1126713A JP12671389A JPH0699242B2 JP H0699242 B2 JPH0699242 B2 JP H0699242B2 JP 1126713 A JP1126713 A JP 1126713A JP 12671389 A JP12671389 A JP 12671389A JP H0699242 B2 JPH0699242 B2 JP H0699242B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、抗菌性コーテイング用組成物で被覆された抗
菌性砂に関し、さらに詳細には農業用、園芸用土壌の菌
の繁殖を防止し、作物の成長促進や収穫量の増加あるい
は連作を可能にするため、あるいは水耕栽培時の菌の繁
殖や藻の発生を防止するため、また飲料用や料理用の容
器、貯水槽、プール、池、沼、湖、川等の水中における
菌の繁殖や藻の発生を防止するため、セメント材に混入
してセメント材の密度を高めるため、さらに脱臭剤、乾
燥剤として長期にわたり使用できる砂に関する。
〔従来の技術〕
従来より抗菌性の付与は塩素化合物やチッ素化合物など
が使用されているが、耐久性や溶出による毒性などに問
題がある。また、種々の抗菌剤を充填剤として使用した
樹脂系塗料は、樹脂の被覆力が優れているため、抗菌性
が大幅に減殺されその効力が薄れてしまうという問題が
ある。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明は、前記従来技術の課題を背景になされたもの
で、抗菌性を有し脱臭性、熱放射性、乾燥性などに優れ
た耐久性ある抗菌性砂を提供することを目的とする。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明は、(a)一般式M2O・nSiO2・mH2O(式中、Mは
1価の金属原子または-NR3で表される第3級アミンもし
くは-NR4で表される第4級アンモニウムであり、ここで
Rは有機基を示し、nは1〜30の整数、mは1〜9の範
囲の数値である)で表されるケイ酸塩を無水塩換算で10
0重量部に対し、 (b)硬化剤20〜300重量部、および (c)抗菌剤2〜150重量部 を含有す抗菌性コーテイング用組成物で被覆された抗菌
性砂である。
まず、本発明に使用される抗菌性コーテイング用組成物
を構成要件別に詳述する。
(a)ケイ酸塩 本発明に使用される(a)ケイ酸塩は、前記一般式M2O
・nSiO2・mH2Oで表される。
この(a)ケイ酸塩は、脱水によりシラノール基(Si−
OH)が縮合して三次元化する性質を有しており、本発明
の組成物においては得られる塗膜の結合剤の役目を果た
すものである。
(a)ケイ酸塩の構造式を、ケイ酸リチウムを例にとる
と、次のようになる。
(式中、pは繰り返し単位数を表す。) (a)ケイ酸塩の具体例を無水塩を例にとると、 ケイ酸リチウム;Li2O・nSiO2、 ケイ酸ナトリウム;Na2O・nSiO2、 ケイ酸カリウム;K2O・nSiO2、 ケイ酸セシウム;Cs2O・nSiO2、 第3級アミンケイ酸塩;(R3N)2O・nSiO2、 第4級アンモニウムケイ酸塩;(R4N)2O・nSiO2 などが挙げられ、好ましくはケイ酸リチウム、ケイ酸カ
リウム、第3級アミンケイ酸塩である。
これらのケイ酸塩は、1種単独で、あるいは2種以上を
併用することができる。
ケイ酸塩は、常温乾燥または低温加熱(300℃)により
硬化体となるが、加熱硬化が好ましい。すなわち、加熱
により水を蒸発させるとシラノール間で脱水縮合し、こ
れがさらに進んでガラス構造になり密着性のよい硬い被
膜を形成するものであるが、脱水縮合は進行するほどSi
−O−Siのネットワークが強固になり、このなかにイオ
ンが閉じ込められるため、高温(280℃前後)で焼成す
るほど耐水性が向上し硬化体になる。
(b)硬化剤 (b)硬化剤は、前記(a)ケイ酸塩のシラノール基と
反応してSiO4 4-で表されるケイ酸四面体骨格を金属イオ
ンで架橋したり、アルカリ金属と反応してアルカリ金属
を固定することにより、ケイ酸ゲルの生成を進行させ、
耐水性の硬化膜を形成するために使用される。
(b)硬化剤としては、微粒子状の金属亜鉛、金属錫、
酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ア
ルミニウム、酸化クロム、水酸化亜鉛、水酸化マグネシ
ウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、リン酸
アルミニウム、メタリン酸アルミニウム、ケイ酸アルミ
ニウム、ヘキサフルオロケイ酸ナトリウム、リン酸、ホ
ウ酸などを挙げることができ、好ましくは金属亜鉛、酸
化マグネシウム、水酸化アルミニウム、リン酸アルミニ
ウムである。
(b)硬化剤は、1種単独で、あるいは2種以上を併用
することができる。
この(b)硬化剤の組成物中における割合は、(a)ケ
イ酸塩を無水塩換算で100重量部に対して、20〜300重量
部、好ましくは50〜200重量部であり、20重量部未満で
は(a)ケイ酸塩のゲル化が進行せずに硬度が低すぎた
り、耐水性が劣るものとなり、一方300重量部を超える
とケイ酸塩のゲル化が早すぎ作業性が悪化し、また薄膜
が形成し難くなり好ましくない。
(c)抗菌剤 (c)抗菌剤は、本発明の砂に毒性のほとんどない抗菌
性、殺菌性を付与するもので、必須の成分である。
この(c)抗菌剤としては、銀、銅、亜鉛の金属から選
ばれた少なくとも1種をイオンの状態で担持する抗菌性
シリカゲルまたは抗菌性ゼオライトが使用される。
ここで抗菌性シリカゲルは銀、銅、亜鉛の抗菌性金属の
少なくとも1種をイオンの状態で保持しているシリカゲ
ルで、これは前記抗菌性金属の塩類および無機ケイ素化
合物(ただし、シリカゲルまたはシリカゾルである)を
含む一般式Si(OR′)4またはR″Si(OR′)3(ただ
し、R′は炭素数1〜5のアルキル基、R″は炭素数1
〜8の有機基を示す)で表される有機ケイ素化合物のア
ルコール・水混合溶液を加水分解し、ゲル化させ、これ
を加熱して作成したものである。
抗菌性ゼオライトは、銀、銅、亜鉛の抗菌性金属の少な
くとも1種をイオンの状態で保持しているゼオライト
で、これはゼオライト中のイオン交換可能なイオンの一
部または全部を前記抗菌性金属で置換して作成されたも
ので、具体的には前記抗菌性金属の塩類を含有する水溶
液に天然または合成のゼオライトを接触させ、イオンを
置換させたのち加熱して作成したものである。
本発明における抗菌剤は、前記抗菌性シリカゲルまたは
抗菌性ゼオライトの1種単独あるいは2種以上を併用す
ることもできる。
前記抗菌性金属イオンによる抗菌性は、その金属イオン
の触媒機能によるものと考えられ、毒性がほとんどな
く、その効果はオゾンに極めて類似しているといえる。
そして、前記抗菌剤は、1gあたりの表面積が200〜600m2
と非常に大きいため、少量でも大きな抗菌効果があり、
しかも長時間持続する。さらに、親水性になるため低湿
度の空気、極微量の水分雰囲気で抗菌効果を発揮し、好
気性〜嫌気性菌の広い範囲の菌に対して抗菌効果を奏す
るものである。
この(c)抗菌剤の組成物中における割合は、(a)ケ
イ酸塩を無水換算で100重量部に対して、2〜150重量
部、好ましくは10〜100重量部であり、2重量部未満で
は抗菌効果がほとんどなく、一方150重量部を超える
と、組成物が増粘しすぎたり、溶出することが起こった
りして好ましくない。
以上の(a)〜(c)成分を主成分とする本発明の抗菌
性コーテイング用組成物には、さらに(d)水、(e)
接着助剤、(f)充填剤などを配合することができる。
ここで、(d)水は、粘度調節剤、乾燥速度調節剤の役
目のほかに、(a)ケイ酸塩、(b)硬化剤および
(c)抗菌剤、さらには必要に応じて使用される(f)
充填剤の分散媒としての役目を果たすものである。
この(c)水としては、前記(a)ケイ酸塩に結合して
いる結晶水などのほかに、別途、一般水道水、蒸留水、
あるいはイオン交換水を用いることができる。また、水
性のコロイド状シリカを使用し、水の代わりとすること
もできる。
(d)水の組成物中における割合は、(a)ケイ酸塩を
無水換算で100重量部に対して、100〜1,000重量部、好
ましくは200〜500重量部であり、100重量部未満では造
膜が困難となったり、また組成物の安定性が悪化する場
合があり、一方1,000重量部を超えると硬度が低すぎた
り、密着性が低下する場合があり好ましくない。
また、(e)接着助剤は、本発明の組成物をコーティン
グする際、前記(a)〜(c)成分のみでは密着性が悪
いため、砂との密着性を改善するために、また耐水性を
改良するために使用されるものである。
この(e)接着助剤としては、例えば各種の樹脂エマル
ジョンが挙げられ、具体的にはポリ酢酸ビニル系エマル
ジョン、スチレン−ブタジエン共重合体系エマルジョ
ン、アクリル樹脂系エマルジョン、ポリブタジエン系エ
マルジョン、ニトリルゴム系エマルジョン、クロロプレ
ン系エマルジョン、エポキシ樹脂系エマルジョン、ウレ
タン樹脂系エマルジョン、フェノール樹脂系エマルジョ
ン、不飽和ポリエステル系エマルジョンなどを挙げるこ
とができる。
(e)接着助剤の組成物中における割合は、(a)ケイ
酸塩を無水塩換算で100重量部に対して接着助剤が樹脂
エマルジョンである場合、固形分換算で2〜50重量部、
好ましくは5〜30重量部であり、2重量部未満では塗膜
の密着性にほとんど効果がなく、一方50重量部を超える
と樹脂の被覆により塗膜の抗菌性が劣化するので好まし
くない。
さらに、(f)充填剤は、得られる塗膜の化粧性の発
現、さらに抗菌効果の向上、遠赤外線放射性、耐蝕性、
耐久性、耐熱性、塗膜強度の向上などの諸特性を発現す
るために使用されるものである。
かかる(f)充填剤としては、例えば有機顔料もしくは
無機顔料などの非水溶性の一般的な顔料または顔料以外
の粒子状もしくは繊維状の金属および合金ならびにこれ
らの酸化物、水酸化物、炭化物、窒化物、硫化物の1種
または2種以上のものであり、具体的にはシリカゲル、
ゼオライト、活性炭、鉄、アルミニウム、ニッケル、フ
ェライト、ステンレス鋼、二酸化ケイ素、酸化チタン、
酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化
鉄、酸化ジルコニウム、酸化コバルト、カオリン、合成
ムライト、ジルコン(ケイ酸ジルコニウム)、水酸化
鉄、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、二硫化モリ
ブデン、カーボンブラックなどを挙げることができる
が、これらに限定されるものではない。
これらの微粒子状の充填剤の平均粒径または平均長さ
は、0.01〜50μm、好ましくは0.1〜5μmであること
が必要であり、0.01μm未満では組成物の粘度が上昇し
たり、目的とする膜厚が達成できない場合があり、一方
50μmを超えると得られる組成物の分散性が悪化した
り、得られる塗膜自体が薄膜とならず、薄膜における密
度の高いものを得ることができない。
これらの(f)充填剤のうちでも、得られる組成物の抗
菌効果をさらに向上させるためにはシリカゲル、ゼオラ
イト、活性炭などの多孔質物質が好ましい。
(f)充填剤の組成物中の割合は、(a)ケイ酸塩を無
水塩換算で100重量部に対し10〜400重量部、好ましくは
50〜300量部であり、10重量部未満であると充填剤の効
果がほとんどなくなり、一方300重量部を超えると抗菌
性が劣化したり、またゲル化することがあり、塗膜の硬
度が悪化するとともに基材への密着性が悪化し、作業性
も悪くなる。
また、(f)充填剤の選択は、得られる膜の目的によっ
て、例えば下記選択に基づいて行う。
抗菌効果を向上させるためには、前述のようにシリ
カゲル、ゼオライト、活性炭などの多孔質物質を使用す
る。
化粧膜を作るための充填剤としては、酸化鉄、酸化
マンガン、二酸化チタン、酸化コバルト、酸化亜鉛、酸
化クロム、酸化スズ、酸化鉛、二酸化ケイ素などの1種
または2種以上の酸化物を使用する。
熱放射膜を作るための充填剤としては、酸化鉄、酸
化銅、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化クロム、二酸
化ケイ素、酸化チタン、ジルコンなどの1種または2種
以上の酸化物を使用する。
防錆膜を作るための充填剤としては、鉛、クロム系
のものを使用する。
そのほか、各種充填剤の持つ特性を活かした膜を作
るためには、前記例示の充填剤を1種または2種以上を
併用する。
さらに、本発明の組成物には、各種界面活性剤、シラン
カップリング剤、チタンカップリング剤、染料などの従
来公知のその他の添加剤を添加することもできる。
本発明の組成物の固形分濃度は、通常、15〜80重量%、
好ましくは20〜60重量%であり、15重量%未満では得ら
れる塗膜の厚さが薄すぎて抗菌効果、脱臭効果が減少し
たり、塗膜強度が低すぎたりし、一方80重量%を超える
とゲル化し易くなったり、粘度が上昇しすぎたり、密着
性が悪化したりするので好ましくない。
本発明の組成物を調製するには、まず第1に以上のよう
な(a)〜(c)成分、あるいは(a)〜(f)成分を
混合するが、この場合の混合方法は、(a)成分に
(b)+(c)成分を混合する、もしくは(a)+
(c)成分に(b)成分を混合する、または(a)+
(d)成分に(b)+(c)成分を混合する、(a)+
(d)成分に(b)+(c)+(f)成分を混合する、
(a)成分に(b)+(c)+(f)成分を混合する、
または(a)+(d)+(e)成分に(b)+(c)成
分を混合するなどの方法を挙げることができる。
本発明では、前記(a)〜(c)成分、あるいは(a)
〜(f)成分をこのようにして混合したのち、直ちに使
用することができる。
本発明の組成物は、充填剤を含む液を高速攪拌機、ボー
ルミル、その他の分散機により分散させ、ろ過すること
により、均一な安定性の良い分散液とすることができ
る。
次に、本発明で使用する砂としては、平均粒径0.05〜30
mmの砂、砕石、貝殻などの岩石や鉱物を挙げることがで
きる。
本発明の抗菌性砂は、前記抗菌性コーテイング用組成物
を前記砂に塗布して硬化させることにより得ることがで
きる。前記抗菌性コーテイング用組成物の砂に対する割
合は、0.2〜20重量%(乾燥塗膜換算)であり、好まし
くは0.5〜5重量%である。
抗菌性コーテイング用組成物の塗布は、前記のようにし
て調製された組成物を、次いでディッピング、混練など
の塗装手段により、砂の表面にコーティングし、常温下
で1〜24時間、あるいは50〜300℃下で5〜60分加熱す
ることにより容易に硬化し、水不溶性の塗膜が得られ
る。
抗菌性砂は、水中に0.1〜5重量%入れると抗菌性にな
り、2年以上経過しても全く変化することがなく、変
色、臭気、藻などの発生が全く見られない。そして、こ
の抗菌水を2年経過後に抗菌テストを行ったところ、そ
の抗菌力は2年前と全く同一の効果を示した。すなわ
ち、本発明の抗菌性砂は、水に使用した場合無菌水にす
ると同時に長期間にわたり抗菌水にすることができる。
また、抗菌性砂は、土中に1m2当たり(深さ約10cm)50
〜200g入れると土が無菌化され、さらに抗菌土にするこ
とができる。このため、農作物、果樹、花卉等の生育に
著しい効果があり、特に葉野菜は20〜60%の収穫増にな
ることが数多くの実施例テストで確認された。さらに、
使用する肥料との組合せにより、画期的なものになると
思われる。
さらに、コンクリートに直接混ぜる方法、あるいはコン
クリート混練用の水に前記の殺菌水(例えば貯水槽に抗
菌性砂を3重量%入れ、6時間経過した水)を使用する
方法により、コンクリートの密度を高めることができ、
その圧縮強度や曲げ強度などの機械的物性の改良が確認
された。これは、水の活性化(水の表面張力が小さくな
ることが確認された)により浸透性が向上し水がコンク
リートの細部にまで浸入することによるものと推察され
る。
〔作用〕
本発明で使用する抗菌性コーテイング用組成物は、銀、
銅、亜鉛の金属イオンがその触媒機能により抗菌性を有
することに着目し、この抗菌剤の性能を最大限に発現す
べく、結合剤として樹脂に比し、被覆力に劣り、しかも
表面積が拡大するケイ酸塩を使用したものである。
また、このケイ酸塩は、硬化剤の選択により常温で硬化
し、不水溶性になるもの、250〜300℃の加熱によりモー
ス硬度6で耐酸・耐アルカリ性に優れたものとなすこと
ができる。
本発明はこのコーテイング用組成物を無尽蔵に存在し、
価格が安く使い易く、そして表面積が大きく抗菌性や脱
臭性を有効に発現させることのできる砂にコーテイング
したものである。
〔実施例〕
以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明は特許請求の範囲を越えない限り以下の実施
例に限定されるものではない。
なお、実施例中、部および%は、特に断らない限り重量
基準である。
実施例1 抗菌性および脱臭性、防藻性、野菜の生育度などの性能
および不溶出性を調べるため第1表に示すA〜Fの6種
類の組成物と比較例として組成物Gを作成した。
前記組成物Aは調合槽の中に(a)ケイ酸カリ45部と水
17部を入れ、これに(c)銀系抗菌性シリカゲル2部を
入れて軽く攪拌した。この分散液に(b)オルソリン酸
アルミニウム1部、水酸化アルミニウム15部、ホウ酸5
部および無機顔料(酸化チタン)15部を加え、約10分間
攪拌した。
次に、この組成物B〜Fも同様にして作成した。
また、比較例組成物Gも同様にして作成した。
次に、石灰石を粉砕した砂、珪石砂、海砂、珪藻土を固
めた砂を用意し、これらの砂に前記組成物をコーテイン
グしてテスト用砂を作成した。
第2表にテストピース名、サイズ、使用組成物名、硬化
条件などを示す。
試験例1 抗菌性を調べるためテストピース1〜15を用いてつぎの
試験により抗菌力試験を実施した。
(1)試験菌株 Escherichia coli IFO 3301(大腸菌) Pseudomonas aeruginosa IFO 13275(緑膿菌) Corynebacterium equi IAM 12426(コリネバクテリウ
ム) (2)接触用菌液の調製 普通寒天培地で37℃一夜培養した試験菌株の菌体を滅菌
水に浮遊させて菌液とした。
(3)菌数測定用培地 SCDLP寒天培地 (4)試験液の調製 滅菌水にテストピースを2重量%添加し試験液とした。
なお、テストピース無添加の滅菌水を対照とした。
(5)試験操作 試験液100mlに接種用菌液を1ml接種して20℃で静置し
た。
(6)生菌数の測定 接種用菌液の菌数および20℃、24時間保存後の試験液お
よび対照液中の生菌数を菌数測定用培地を用いた混釈平
板培養法により測定した。
なお、培養は35℃48時間とした。
以上の試験結果(試験液1mlあたりの生菌数)を第3表
に示す。なお、第3表中試験液1はテストピース1を試
験液2はテストピース2を用いたもので以下同様であ
る。
試験例2 抗菌性を調べるためにテストピース1〜4、7、10、15
を用いてつぎの試験法により抗菌力試験を実施した。
(1)試験水 神奈川県茅ヶ崎市内の池の水を使用した。
(2)試験法 昭和46年環境庁告示第59号上水試験方法により原水の一
般細菌数および500ccの原水中にテストピースを5g入れ
て24時間後の一般細菌数を測定した。
この試験結果を第4表に示す。
なお、第4表中試験液1はテストピース1を、試験液2
はテストピース2を用いたもので以下同様である。
試験例3 脱臭性を調べるため、内容積3lのガラスびん中にテスト
ピース1を約1kg入れたのち、一定濃度の悪臭物質を容
器内に注入し、経時的に内部のガスを採取してその臭気
濃度、臭気強度を測定した。なお、臭気濃度の測定は三
点比較式臭袋法で、また、臭気強度は環境庁告示の6段
階臭気強度表示を用いて測定し、被検者数はいずれも6
名(男子4名、女子2名)である。
この官能試験結果を第5表に示す。
(ただし、「強度」は「臭気強度」を、「濃度」は「臭
気濃度」を示す。) 試験例4 防藻性を調べるためテストピース1〜4を用いて、次の
試験法により防藻力試験を実施した。
まず、2l入りのガラス製容器を4個用意し、それぞれに
1の水を入れ、テストピース1〜4をおのおの15gず
つ添加した。これを3ケ月間にわたり藻の発生状況を目
視で観察した。
なお、水の蒸発分は、同条件で随時補給した。
以上の試験結果を第6表に示す。
試験例5 野菜の育成度を調べるためテストピース11を用いてつぎ
の実験方法によりコマツナの栽培を実施した。
実験方法 ビニールハウス内にA〜F6面(1面の面積は2m2)の作
地を用意し、A、C、E面にテストピース11をそれぞれ
300g散布した。A、C、Eにそれぞれ対応するB、D、
F面は対照とした。各面の境界に深さ30cmの板を埋め遮
断した。
この作地6面にコマツナを播種し、同一条件で栽培し
た。その播種日、収穫日、収穫量を第7表に示す。
試験例6 金属イオンの溶出を調べるためテストピース1、3、6
を用いてつぎの試験法により銀イオンの濃度を測定し
た。
まず、ビーカーにテストピースを1、3、6をそれぞれ
15g、水道水を150ml入れ、水を随時補給しながら2時間
煮沸した。この後水温20℃の時点で銀イオン濃度を測定
した。実験は3回行った。その実験結果を第8表に示
す。
〔発明の効果〕 以上のように、本発明は抗菌性、防藻性、脱臭性に優れ
た砂を提供することができ、この抗菌性砂を使用するこ
とにより、農業用、園芸用その他の土壌の菌の繁殖を防
止し、農作物や果樹、花、芝などの成長促進や収穫量の
増加あるいは農作物の連作を可能にすることができ、水
耕栽培時の菌の繁殖や藻の発生を防止することができ
る。
また、水に使用した場合特に抗菌性が顕著になるため、
貯水タンク、風呂、プール、池、沼、湖などの長期にわ
たる水の無菌化や脱臭ができ、さらに飲料水や料理用
水、食品、繊維、化粧品その他の工業用水、コンクリー
ト用水などあらゆる水の無菌化および活性水化ができ
る。そのほか、水や空気の各種フィルター、汚水処理な
どにも使用することができる。本発明の砂は抗菌性、脱
臭性に優れている他、耐熱性、耐候性、耐水性、耐蝕
性、熱放射性、硬度などに優れ、しかもコストが安く、
使い易いなど数多くの特性を有するものである。
これにより本発明は生活関連から各種工業関係、あるい
は医療用、農業用、漁業用にいたる広範囲に使用して数
多くの利点を生ずることができ、その工業的意義は極め
て大である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 A01N 59/20 Z 9159−4H

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(a)一般式M2O・nSiO2・mH2O(式中、M
    は1価の金属原子または-NR3で表される第3級アミンも
    しくは-NR4で表される第4級アンモニウムであり、ここ
    でRは有機基を示し、nは1〜30の整数、mは1〜9の
    範囲の数値である)で表されるケイ酸塩を無水塩換算で
    100重量部に対し、 (b)硬化剤20〜300重量部、および (c)抗菌剤2〜150重量部 を含有す抗菌性コーテイング用組成物で被覆された抗菌
    性砂。
  2. 【請求項2】砂が平均粒径0.05〜30mmの砂、砕石および
    /または貝殻である請求項1記載の抗菌性砂。
JP1126713A 1989-05-22 1989-05-22 抗菌性砂 Expired - Lifetime JPH0699242B2 (ja)

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JP1126713A JPH0699242B2 (ja) 1989-05-22 1989-05-22 抗菌性砂

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JP1126713A JPH0699242B2 (ja) 1989-05-22 1989-05-22 抗菌性砂

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JPH02306904A JPH02306904A (ja) 1990-12-20
JPH0699242B2 true JPH0699242B2 (ja) 1994-12-07

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ID=14942020

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