JPH069785A - ポリシロキサン - Google Patents
ポリシロキサンInfo
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- JPH069785A JPH069785A JP5087965A JP8796593A JPH069785A JP H069785 A JPH069785 A JP H069785A JP 5087965 A JP5087965 A JP 5087965A JP 8796593 A JP8796593 A JP 8796593A JP H069785 A JPH069785 A JP H069785A
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- epoxy
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- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
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- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
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- C08G59/306—Di-epoxy compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen containing silicon
-
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- C08G59/3254—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or nitrogen
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- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
- C08G77/382—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon
- C08G77/388—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon containing nitrogen
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 できるだけ高いエポキシ含有量を示し、容易
に入手可能で貯蔵安定性が良く、容易に加工可能なラジ
カル光架橋ポリシロキサンを提供する。 【構成】 次の構造を有する光架橋ポリシロキサン。 【化１】 〔式中Ｅはエポキシ官能残基を、Ｚは光重合性残基を、
Ｒ1 は１〜４個の炭素原子を有するアルキルまたはフェ
ニル基を、Ｒ2 はＲ1 、ＥまたはＺを表す。〕
に入手可能で貯蔵安定性が良く、容易に加工可能なラジ
カル光架橋ポリシロキサンを提供する。 【構成】 次の構造を有する光架橋ポリシロキサン。 【化１】 〔式中Ｅはエポキシ官能残基を、Ｚは光重合性残基を、
Ｒ1 は１〜４個の炭素原子を有するアルキルまたはフェ
ニル基を、Ｒ2 はＲ1 、ＥまたはＺを表す。〕
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はエポキシ官能基を有する
ラジカル硬化性ポリシロキサン並びにその製造方法に関
する。
ラジカル硬化性ポリシロキサン並びにその製造方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】ポリオルガノシロキサンはその化学構造
に基づき、化学的および熱的安定性、紫外線安定性、可
撓性、弾性、少ない吸湿性、良好な電気特性並びに毒性
のない性状といった一連の特殊な特性をもっている。こ
れらの特性並びに可能な特性の組み合わせによって、ポ
リオルガノシロキサンは広範囲の技術分野で使用されて
いる。なかでも分子量が約１５００００までの直鎖状ポ
リシロキサンは液状であるため含浸および塗布剤、接着
剤、剥離剤、レジスト、マスキング剤、反射および保護
被膜並びにその他特殊な使用目的特に医薬品および医学
上の材料としても適していることは注目に値する。
に基づき、化学的および熱的安定性、紫外線安定性、可
撓性、弾性、少ない吸湿性、良好な電気特性並びに毒性
のない性状といった一連の特殊な特性をもっている。こ
れらの特性並びに可能な特性の組み合わせによって、ポ
リオルガノシロキサンは広範囲の技術分野で使用されて
いる。なかでも分子量が約１５００００までの直鎖状ポ
リシロキサンは液状であるため含浸および塗布剤、接着
剤、剥離剤、レジスト、マスキング剤、反射および保護
被膜並びにその他特殊な使用目的特に医薬品および医学
上の材料としても適していることは注目に値する。
【０００３】上述の使用目的のために、高粘度シロキサ
ン系が使用され、成形の後種々の過程を経て架橋ないし
硬化される。その際ラジカルまたはイオン反応が進む。
特に薄層の場合には光架橋が最も適していることが判明
している（“Ａｄｈａｅｓｉｏｎ”２９巻（１９８５）
Ｎｒ．１０ ２８〜３５頁；“Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ＋Ｇ
ｕｍｉ，Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ”４１巻（１９８８）
１１３１〜１１３８頁参照）。
ン系が使用され、成形の後種々の過程を経て架橋ないし
硬化される。その際ラジカルまたはイオン反応が進む。
特に薄層の場合には光架橋が最も適していることが判明
している（“Ａｄｈａｅｓｉｏｎ”２９巻（１９８５）
Ｎｒ．１０ ２８〜３５頁；“Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ＋Ｇ
ｕｍｉ，Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ”４１巻（１９８８）
１１３１〜１１３８頁参照）。
【０００４】主鎖についている有機残基を変動させたり
または適当な官能基を導入することによって、ポリオル
ガノシロキサンの特性の多様性を、目的にあうように変
化させたり、種々の要求に適合させたりすることができ
る。例えばメソ型の基を導入することによって、液晶ポ
リシロキサンを製造できることが知られている（“Ｍｏ
ｌ．Ｃｒｙｓ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．Ｉｎｃ．Ｎｏｎｌ
ｉｎ．Ｏｐｔ．”１５７巻（１９８８）１９３〜２０２
頁；“Ｐｏｌｙｍｅｒ”２９巻（１９８８）１３１８〜
１３２２頁；“Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．”１８８
巻（１９８７）２７５９〜２７６７頁参照）。
または適当な官能基を導入することによって、ポリオル
ガノシロキサンの特性の多様性を、目的にあうように変
化させたり、種々の要求に適合させたりすることができ
る。例えばメソ型の基を導入することによって、液晶ポ
リシロキサンを製造できることが知られている（“Ｍｏ
ｌ．Ｃｒｙｓ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．Ｉｎｃ．Ｎｏｎｌ
ｉｎ．Ｏｐｔ．”１５７巻（１９８８）１９３〜２０２
頁；“Ｐｏｌｙｍｅｒ”２９巻（１９８８）１３１８〜
１３２２頁；“Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．”１８８
巻（１９８７）２７５９〜２７６７頁参照）。
【０００５】アクリレート、メタアクリレートおよびマ
レインイミドの残基のような光架橋可能な残基の導入に
よって、ポリシロキサンは光によって架橋または成形で
きるよう調整させることができる。この種の変性された
ポリオルガノシロキサンの架橋によって選択的に透過す
る被膜（“Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｒａｐｉｄ
Ｃｏｍｍｕｎ．”９巻（１９８８）３５〜３８頁；
“Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙ
ｍ．Ｃｈｅｍ．”２７巻（１９８９）１４３９〜１４４
３頁参照）や生物に適切な被膜（米国特許第４８２２７
４１号明細書）並びに粘着性の被膜（ドイツ連邦共和国
特許出願公開第３３１６１６６号、欧州特許出願公開第
０２８１６８１号および米国特許第４５７６９９９号明
細書参照）が作られる。
レインイミドの残基のような光架橋可能な残基の導入に
よって、ポリシロキサンは光によって架橋または成形で
きるよう調整させることができる。この種の変性された
ポリオルガノシロキサンの架橋によって選択的に透過す
る被膜（“Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｒａｐｉｄ
Ｃｏｍｍｕｎ．”９巻（１９８８）３５〜３８頁；
“Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙ
ｍ．Ｃｈｅｍ．”２７巻（１９８９）１４３９〜１４４
３頁参照）や生物に適切な被膜（米国特許第４８２２７
４１号明細書）並びに粘着性の被膜（ドイツ連邦共和国
特許出願公開第３３１６１６６号、欧州特許出願公開第
０２８１６８１号および米国特許第４５７６９９９号明
細書参照）が作られる。
【０００６】ポリオルガノシロキサンに残基または官能
基を導入するためには、ヒドロシリル化即ちシロキサン
鎖のＳｉＨ基に、末端にオレフィン二重結合をもった化
合物を付加する反応が有効であることが実証されている
（Ｅ．Ｒ．Ｃｏｒｅｙ，Ｊ．Ｙ．ＣｏｒｅｙおよびＰ．
Ｐ．Ｇａｓｐａｒ著“Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ”，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎ，Ｎｅｗ
Ｙｏｒｋ １９８８，１２３〜１３２頁参照）。ただし
反応は選択的に進行せず、例えばアリルアクリレートの
付加反応はアリル基にもアクリル基にも起こるので、ア
クリレート残基またはメタアクリレート残基をもったラ
ジカル重合基はこの方法によって直接導入されることは
できない（Ｒ．Ｐ．Ｅｃｋｂｅｒｇ ｉｎ Ｔａｇｕｎ
ｇｓｂｅｒｉｃｈｔ “Ｒａｄｃｕｒｅ ´８４”１〜
１７頁参照）。それ故にこのような基の導入は２段階で
進行しなければならない。第１段階で反応活性でヒドロ
シリル化を妨害しない残基例えばハロゲンまたはエポキ
シ残基をもったα−オレフィンが付加される。第２段階
でこれらの残基が光重合基の導入に寄与する。
基を導入するためには、ヒドロシリル化即ちシロキサン
鎖のＳｉＨ基に、末端にオレフィン二重結合をもった化
合物を付加する反応が有効であることが実証されている
（Ｅ．Ｒ．Ｃｏｒｅｙ，Ｊ．Ｙ．ＣｏｒｅｙおよびＰ．
Ｐ．Ｇａｓｐａｒ著“Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ”，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎ，Ｎｅｗ
Ｙｏｒｋ １９８８，１２３〜１３２頁参照）。ただし
反応は選択的に進行せず、例えばアリルアクリレートの
付加反応はアリル基にもアクリル基にも起こるので、ア
クリレート残基またはメタアクリレート残基をもったラ
ジカル重合基はこの方法によって直接導入されることは
できない（Ｒ．Ｐ．Ｅｃｋｂｅｒｇ ｉｎ Ｔａｇｕｎ
ｇｓｂｅｒｉｃｈｔ “Ｒａｄｃｕｒｅ ´８４”１〜
１７頁参照）。それ故にこのような基の導入は２段階で
進行しなければならない。第１段階で反応活性でヒドロ
シリル化を妨害しない残基例えばハロゲンまたはエポキ
シ残基をもったα−オレフィンが付加される。第２段階
でこれらの残基が光重合基の導入に寄与する。
【０００７】第１段階でのエポキシ化合物例えばアリル
グリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンオキサイ
ド、ビニルノルボルネンオキサイドまたはリモネンオキ
サイドの付加、第２段階でのオキシラン環にアクリル酸
またはメタアクリル酸ないしその誘導体の付加は特に簡
単に実施可能である（ドイツ連邦共和国特許出願公開第
３０４４３１７号、同第３３１６１６６号、欧州特許出
願公開第０２６９１１４号、同第０２８１６８１号、米
国特許第４２９３６７８号、同第４３３１７０４号およ
び同第４５７６９９９号参照）。その際一般に完全また
は完全に近いエポキシ基の反応が起こるよう努められて
いる。例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第３３１６
１６６号および米国特許第４５７６９９９号明細書に対
応した若干の事例にのみ部分的なエポキシ基の反応が起
こることが記載されている。即ちアクリル酸エステル基
と並んでエポキシ基を有する生成物が作られる。光架橋
に際してこのエポキシ基がオニウム塩光開始剤の添加に
よって活性化され、架橋に利用される。
グリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンオキサイ
ド、ビニルノルボルネンオキサイドまたはリモネンオキ
サイドの付加、第２段階でのオキシラン環にアクリル酸
またはメタアクリル酸ないしその誘導体の付加は特に簡
単に実施可能である（ドイツ連邦共和国特許出願公開第
３０４４３１７号、同第３３１６１６６号、欧州特許出
願公開第０２６９１１４号、同第０２８１６８１号、米
国特許第４２９３６７８号、同第４３３１７０４号およ
び同第４５７６９９９号参照）。その際一般に完全また
は完全に近いエポキシ基の反応が起こるよう努められて
いる。例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第３３１６
１６６号および米国特許第４５７６９９９号明細書に対
応した若干の事例にのみ部分的なエポキシ基の反応が起
こることが記載されている。即ちアクリル酸エステル基
と並んでエポキシ基を有する生成物が作られる。光架橋
に際してこのエポキシ基がオニウム塩光開始剤の添加に
よって活性化され、架橋に利用される。
【０００８】特殊な試験によって、５０％以上のエポキ
シ残基成分をもったエポキシ官能性ポリシロキサンに、
（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリレートを付加
することによって得られる生成物は非常に不安定で、溶
剤を除去する加工の際または光の遮蔽下に貯蔵した際に
ゲル化することが明らかになった。光重合基の成分が非
常に少ない即ち２０％以下でこれに対応してエポキシ基
の成分が多い生成物は特に不安定であることが判明して
いる。生成物はエポキシ濃度を低下することによって一
層安定化する。エポキシ残基含有量が２０％より少ない
と、生成物の安定性は殆ど減少されることはない。しか
しエポキシ官能基を有する光架橋ポリシロキサンの広範
な機能性については、エポキシ含有量の高い生成物が非
常に興味をひく。
シ残基成分をもったエポキシ官能性ポリシロキサンに、
（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリレートを付加
することによって得られる生成物は非常に不安定で、溶
剤を除去する加工の際または光の遮蔽下に貯蔵した際に
ゲル化することが明らかになった。光重合基の成分が非
常に少ない即ち２０％以下でこれに対応してエポキシ基
の成分が多い生成物は特に不安定であることが判明して
いる。生成物はエポキシ濃度を低下することによって一
層安定化する。エポキシ残基含有量が２０％より少ない
と、生成物の安定性は殆ど減少されることはない。しか
しエポキシ官能基を有する光架橋ポリシロキサンの広範
な機能性については、エポキシ含有量の高い生成物が非
常に興味をひく。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、でき
るだけ高いエポキシ含有量を示し、容易に入手可能で貯
蔵安定性が良く、容易に加工可能なラジカル光架橋ポリ
シロキサンを提供することにある。
るだけ高いエポキシ含有量を示し、容易に入手可能で貯
蔵安定性が良く、容易に加工可能なラジカル光架橋ポリ
シロキサンを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】この課題は次の構造を有
する光架橋ポリシロキサンによって解決される。
する光架橋ポリシロキサンによって解決される。
【００１１】
【化３】
【００１２】〔式中Ｅは、４〜２０個の炭素原子からな
るエポキシ官能残基を、Ｚは、シロキサン鎖に結合して
いる残基Ｅに光重合性化合物を付加し次にエポキシ環の
開環によって生ずる第二級水酸基に、脂肪族、脂環式ま
たは芳香族モノイソシアネートまたは２〜１０個の炭素
原子からなるモノイソチオシアネートを付加することに
よって得られる８〜４０個の炭素原子を有する光重合性
残基を、Ｒ1 は１〜４個の炭素原子からなるアルキルま
たはフェニル基を、Ｒ2 はＲ1 、ＥまたはＺを、ｘ＝５
０〜１０００、ｙ＝１０〜３００、ｚ＝３〜８を表
す。〕
るエポキシ官能残基を、Ｚは、シロキサン鎖に結合して
いる残基Ｅに光重合性化合物を付加し次にエポキシ環の
開環によって生ずる第二級水酸基に、脂肪族、脂環式ま
たは芳香族モノイソシアネートまたは２〜１０個の炭素
原子からなるモノイソチオシアネートを付加することに
よって得られる８〜４０個の炭素原子を有する光重合性
残基を、Ｒ1 は１〜４個の炭素原子からなるアルキルま
たはフェニル基を、Ｒ2 はＲ1 、ＥまたはＺを、ｘ＝５
０〜１０００、ｙ＝１０〜３００、ｚ＝３〜８を表
す。〕
【００１３】ｘはその際好ましくはｙの３〜１０倍であ
ることが望ましい。式中ポリシロキサンの個々の構造基
は要約して示されているもので、これらの基は実際には
重合鎖に統計的に分布されている。
ることが望ましい。式中ポリシロキサンの個々の構造基
は要約して示されているもので、これらの基は実際には
重合鎖に統計的に分布されている。
【００１４】エポキシ官能基Ｅは好ましくは次のような
残基である。
残基である。
【００１５】
【化４】
【００１６】本発明によるエポキシ基官能基をもつポリ
シロキサンは、エポキシ基をもつポリシロキサンがオレ
フィン系不飽和の水酸基またはカルボキシル基を持つ化
合物と、エポキシ基当り１以下のモル比で反応させら
れ、その際生ずる水酸基にモノイソシアネートまたはモ
ノイソチオシアネートが付加されるような方法で製造さ
れる。
シロキサンは、エポキシ基をもつポリシロキサンがオレ
フィン系不飽和の水酸基またはカルボキシル基を持つ化
合物と、エポキシ基当り１以下のモル比で反応させら
れ、その際生ずる水酸基にモノイソシアネートまたはモ
ノイソチオシアネートが付加されるような方法で製造さ
れる。
【００１７】エポキシ基をもつポリシロキサンは、Ｓｉ
Ｈ官能基をもつポリシロキサンにω位置に２重結合（Ｃ
＝Ｃ−）をもったエポキシ化合物を付加することによっ
て得られる。適切なエポキシ化合物は特にアリルグリシ
ジルエーテル、２メチルアリルグリシジルエーテル、エ
ポキシブテン、メタアクリル酸グリシジルエステル、ビ
ニルシクロヘキセンオキサイド、ビニルノルボルネンオ
キサイドおよびリモネンオキサイドである。同様なまた
は非常に似たポリシロキサンは、分子鎖にω-アルケニ
ル、ω- アルケニルエーテル、およびω- アルケニルエ
ステル基をもったポリシロキサンをエポキシ化すること
によっても入手可能である。
Ｈ官能基をもつポリシロキサンにω位置に２重結合（Ｃ
＝Ｃ−）をもったエポキシ化合物を付加することによっ
て得られる。適切なエポキシ化合物は特にアリルグリシ
ジルエーテル、２メチルアリルグリシジルエーテル、エ
ポキシブテン、メタアクリル酸グリシジルエステル、ビ
ニルシクロヘキセンオキサイド、ビニルノルボルネンオ
キサイドおよびリモネンオキサイドである。同様なまた
は非常に似たポリシロキサンは、分子鎖にω-アルケニ
ル、ω- アルケニルエーテル、およびω- アルケニルエ
ステル基をもったポリシロキサンをエポキシ化すること
によっても入手可能である。
【００１８】上述の方法で製造されたポリシロキサンの
エポキシ基と反応させるのに適したオレフィン不飽和化
合物は、アクリル酸、メタアクリル酸、ヒドロキシエチ
ルアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレート、
ヒドロキシエチルマレインイミド、桂皮酸、グリセリン
ジアクリレートおよびグリセリンジメタアクリレートま
たはこれら化合物の混合物である。なかでもアクリル酸
とメタアクリル酸は対応する無水物と混合して使用する
こともできる。
エポキシ基と反応させるのに適したオレフィン不飽和化
合物は、アクリル酸、メタアクリル酸、ヒドロキシエチ
ルアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレート、
ヒドロキシエチルマレインイミド、桂皮酸、グリセリン
ジアクリレートおよびグリセリンジメタアクリレートま
たはこれら化合物の混合物である。なかでもアクリル酸
とメタアクリル酸は対応する無水物と混合して使用する
こともできる。
【００１９】本発明にる化合物は、エポキシ基をもつポ
リシロキサンにオレフィン不飽和化合物を付加すること
によって得られる生成物を、モノイソシアネートまたは
モノイソチオシアネートと反応させて作られる。この転
化反応において、イソ（チオ）シアネートは、先の付加
反応でオキシラン環の開環によって生じた隣位の水酸基
と反応する。この際モノイソシアネートとしてはプロピ
ルイソシアネートが好適である。さらに可能性のある化
合物としては、例えばブチルイソシアネート、フェニル
イソチオシアネート並びにポリイソチオシアネート、フ
ェニルイソチオシアネートがある。
リシロキサンにオレフィン不飽和化合物を付加すること
によって得られる生成物を、モノイソシアネートまたは
モノイソチオシアネートと反応させて作られる。この転
化反応において、イソ（チオ）シアネートは、先の付加
反応でオキシラン環の開環によって生じた隣位の水酸基
と反応する。この際モノイソシアネートとしてはプロピ
ルイソシアネートが好適である。さらに可能性のある化
合物としては、例えばブチルイソシアネート、フェニル
イソチオシアネート並びにポリイソチオシアネート、フ
ェニルイソチオシアネートがある。
【００２０】
【実施例】本発明を以下実施例に基ずき詳述する。
【００２１】例 １〜５ 本発明による光架橋性のエポキシ官能基をもつポリシロ
キサン製造用、初期化合物としてのエポキシ基含有ポリ
シロキサン（ポリエポキシシロキサン）の合成：
キサン製造用、初期化合物としてのエポキシ基含有ポリ
シロキサン（ポリエポキシシロキサン）の合成：
【化５】
【００２２】
【表１】
【００２３】表１に記載された分量のオクタメチルシク
ロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）、鎖長がｎ＝６０の
ＳｉＨ官能基をもつポリメチルシロキサン（ＰＭＳ）お
よびヘキサメチルジシロキサンン（ＨＭＤＳ）が０．２
ｇのトリフルオロメタンスルホン酸および１３滴の蒸留
水と混合され、７０℃で４０時間撹拌された。冷却後反
応混合物は約１ｇの炭酸ナトリウムと混合され、２時間
の撹拌後、孔径１．２μｍの濾膜で加圧濾過された。揮
発性の部分は、まず初めに１００℃／０．１ｍｂａｒ
で、次に薄膜蒸留装置にかけ１２０℃／０．１ｍｂａｒ
で分溜された。
ロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）、鎖長がｎ＝６０の
ＳｉＨ官能基をもつポリメチルシロキサン（ＰＭＳ）お
よびヘキサメチルジシロキサンン（ＨＭＤＳ）が０．２
ｇのトリフルオロメタンスルホン酸および１３滴の蒸留
水と混合され、７０℃で４０時間撹拌された。冷却後反
応混合物は約１ｇの炭酸ナトリウムと混合され、２時間
の撹拌後、孔径１．２μｍの濾膜で加圧濾過された。揮
発性の部分は、まず初めに１００℃／０．１ｍｂａｒ
で、次に薄膜蒸留装置にかけ１２０℃／０．１ｍｂａｒ
で分溜された。
【００２４】得られた無色の液体は、７０℃で６〜７時
間以内に表１に記載された量の新しい蒸留エポキシド即
ちアリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）、ビニルシクロ
ヘキセンオキサイド（ＶＣＨＯ）またはリモネンオキサ
イド（ＬＯ）のＨ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏと０．５ｍｌ
の第三級ブタノールを２５０ｍｌのトルオールに溶かし
た液との混合溶液に滴下された。次に反応混合物は７０
℃で変換が最低９５％に達するまで撹拌された（ＳｉＨ
の容量分析により調整）。触媒を分離するため０．２ｇ
の網目結合のあるポリ‐４‐ビニルピリジンが加えら
れ、室温で２時間撹拌し、１．２μｍ孔径の濾膜で加圧
濾過された。溶剤並びに揮発性成分は７０℃／０．１ｍ
ｂａｒで真空除去された。ほぼ定量的な収率で無色の液
体が得られた。表１は生成物の評価のために測定された
エポキシ価と粘度を示す。
間以内に表１に記載された量の新しい蒸留エポキシド即
ちアリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）、ビニルシクロ
ヘキセンオキサイド（ＶＣＨＯ）またはリモネンオキサ
イド（ＬＯ）のＨ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏと０．５ｍｌ
の第三級ブタノールを２５０ｍｌのトルオールに溶かし
た液との混合溶液に滴下された。次に反応混合物は７０
℃で変換が最低９５％に達するまで撹拌された（ＳｉＨ
の容量分析により調整）。触媒を分離するため０．２ｇ
の網目結合のあるポリ‐４‐ビニルピリジンが加えら
れ、室温で２時間撹拌し、１．２μｍ孔径の濾膜で加圧
濾過された。溶剤並びに揮発性成分は７０℃／０．１ｍ
ｂａｒで真空除去された。ほぼ定量的な収率で無色の液
体が得られた。表１は生成物の評価のために測定された
エポキシ価と粘度を示す。
【００２５】例 ６〜８
【化６】
【００２６】
【表２】
【００２７】表２に記載の分量の生成物１および２が、
黄色光の下で、表２記載の分量のアクリル酸（ＡＳ）ま
たはメタアクリル酸（ＭＡＳ）、さらに安定剤として
２．５ｇの亜リン酸ジエチルおよび触媒として２．５ｇ
のＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′‐テトラメチル‐４，４′‐ジア
ミノジフェニルメタンと一緒に５００ｍｌの無水のトル
オールに溶解され、５０℃で１０〜１１時間撹拌され
た。冷却した後、反応混合物は触媒を分離するために酸
性のＡｌ2 Ｏ3 と混合され、２時間撹拌して、１．２μ
ｍ孔径の濾膜で加圧濾過された。溶剤と揮発性成分は室
温で真空（０．１ｍｂａｒ）で分離された。得られた生
成物は不安定で既に加工の際または冷凍庫に貯蔵中にゲ
ル化した。
黄色光の下で、表２記載の分量のアクリル酸（ＡＳ）ま
たはメタアクリル酸（ＭＡＳ）、さらに安定剤として
２．５ｇの亜リン酸ジエチルおよび触媒として２．５ｇ
のＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′‐テトラメチル‐４，４′‐ジア
ミノジフェニルメタンと一緒に５００ｍｌの無水のトル
オールに溶解され、５０℃で１０〜１１時間撹拌され
た。冷却した後、反応混合物は触媒を分離するために酸
性のＡｌ2 Ｏ3 と混合され、２時間撹拌して、１．２μ
ｍ孔径の濾膜で加圧濾過された。溶剤と揮発性成分は室
温で真空（０．１ｍｂａｒ）で分離された。得られた生
成物は不安定で既に加工の際または冷凍庫に貯蔵中にゲ
ル化した。
【００２８】例 ９〜１６ 本発明によるエポキシ官能基を有する光架橋ポリシロキ
サンの製造は次による。
サンの製造は次による。
【化７】
【００２９】
【表３】
【００３０】表３に記載した分量の生成物１〜５が、例
６〜８で述べたように、アクリル酸もしくはメタアクリ
ル酸、２．５ｇの亜リン酸ジエチルおよび２．５ｇの
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′‐テトラメチル‐４，４′‐テトラ
メチル‐４，４′‐ジアミノジフェニルメタンと一緒に
トルオール中で反応させられた。触媒を除いた溶液は濃
縮されることなく、１４．２ｇのプロピルイソシアネー
トおよび２０滴のジブチル錫ジラウレートと混合され、
室温で１２０時間撹拌された。ついで過剰のイソシアネ
ートは数滴のメタノールを添加して不活性化され、溶剤
並びに揮発性成分は室温で真空（約０．１ｍｂａｒ）分
離された。９０〜１００％の収率で無色透明の液体が得
られた。生成物の特性（エポキシ価、アクリレート含有
量、粘度）が表４にまとめられている。
６〜８で述べたように、アクリル酸もしくはメタアクリ
ル酸、２．５ｇの亜リン酸ジエチルおよび２．５ｇの
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′‐テトラメチル‐４，４′‐テトラ
メチル‐４，４′‐ジアミノジフェニルメタンと一緒に
トルオール中で反応させられた。触媒を除いた溶液は濃
縮されることなく、１４．２ｇのプロピルイソシアネー
トおよび２０滴のジブチル錫ジラウレートと混合され、
室温で１２０時間撹拌された。ついで過剰のイソシアネ
ートは数滴のメタノールを添加して不活性化され、溶剤
並びに揮発性成分は室温で真空（約０．１ｍｂａｒ）分
離された。９０〜１００％の収率で無色透明の液体が得
られた。生成物の特性（エポキシ価、アクリレート含有
量、粘度）が表４にまとめられている。
【００３１】生成物は冷蔵庫に保存されなければならな
い。週ごとの粘度測定によれば、最高５％の増加はよい
とした貯蔵安定性の評価は、３か月にも達した。
い。週ごとの粘度測定によれば、最高５％の増加はよい
とした貯蔵安定性の評価は、３か月にも達した。
【００３２】
【表４】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 バルバーラ ランペル ドイツ連邦共和国 8600 バンベルク オ ベレス ゲツシエン 10
Claims (5)
- 【請求項１】 次に示す構造式： 【化１】 〔式中Ｅは、４〜２０個の炭素原子からなるエポキシ官
能残基を、Ｚは、シロキサン鎖に結合している残基Ｅに
光重合性化合物を付加し次にエポキシ環の開環によって
生ずる第二級水酸基に脂肪族、脂環式または芳香族モノ
イソシアネートまたは２〜１０個の炭素原子からなるモ
ノイソチオシアネートを付加することによって得られる
８〜４０個の炭素原子を有する光重合性残基を、Ｒ1 は
１〜４個の炭素原子を有するアルキルまたはフェニル基
を、Ｒ2 はＲ1 、ＥまたはＺを、ｘ＝５０〜１０００、
ｙ＝１０〜３００、ｚ＝３〜８を表す。〕のエポキシ官
能基を有するポリシロキサン。 - 【請求項２】 残基Ｅが次の化合物： 【化２】 のいずれかであることを特徴とする請求項１記載のポリ
シロキサン。 - 【請求項３】 エポキシ基をもつポリシロキサンが、オ
レフィン系不飽和の水酸基またはカルボキシル基を持つ
化合物と、エポキシ基当り１以下のモル比で反応させら
れ、その際生ずる水酸基にモノイソシアネートまたはモ
ノイソチオシアネートが付加されることを特徴とする請
求項１または２記載のエポキシ官能基を有するポリシロ
キサンの製造方法。 - 【請求項４】 オレフィン系不飽和化合物として、アク
リル酸、メタアクリル酸、ヒドロキシエチルアクリル
酸、ヒドロキシエチルメタアクリレート、ヒドロキシエ
チルマレインイミド、桂皮酸、グリセリンジアクリレー
ト、グリセリンジメタアクリレートまたはこれら化合物
の２種類または数種の混合物が使用されることを特徴と
する請求項３記載の方法。 - 【請求項５】 モノイソシアネートとしてプロピルイソ
シアネートが使用されることを特徴とする請求項３また
は４記載の方法。
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|---|---|---|---|
| DE4209387.2 | 1992-03-23 | ||
| DE4209387 | 1992-03-23 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH069785A true JPH069785A (ja) | 1994-01-18 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08796593A Expired - Fee Related JP3418636B2 (ja) | 1992-03-23 | 1993-03-22 | ポリシロキサン |
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| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0562369B1 (ja) |
| JP (1) | JP3418636B2 (ja) |
| AT (1) | ATE158001T1 (ja) |
| CA (1) | CA2092047A1 (ja) |
| DE (1) | DE59307297D1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008063583A (ja) * | 2007-10-22 | 2008-03-21 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 変性ポリシロキサン |
| JP2015098524A (ja) * | 2013-11-19 | 2015-05-28 | 日本化薬株式会社 | シリコーン変性エポキシ樹脂およびその組成物 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10232695A1 (de) * | 2002-07-18 | 2004-02-05 | Siemens Ag | Immobilisierungsschicht für Biosensoren |
| AU2003255530A1 (en) * | 2002-07-18 | 2004-02-09 | Siemens Aktiengesellschaft | Hydrophilic polyorganosiloxanes |
| DE10232828A1 (de) * | 2002-07-19 | 2004-02-05 | Goldschmidt Ag | Verwendung von Antioxidantien in strahlenhärtbaren Beschichtungsmassen für die Herstellung von abhäsiven Beschichtungen |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3032530A (en) * | 1958-10-13 | 1962-05-01 | Dow Corning | Method of preparing polysiloxane gums |
| JPH0647619B2 (ja) * | 1986-11-27 | 1994-06-22 | 東レ・ダウコ−ニング・シリコ−ン株式会社 | アクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン、その製造方法およびその用途 |
-
1993
- 1993-03-10 EP EP93103882A patent/EP0562369B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-03-10 DE DE59307297T patent/DE59307297D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-03-10 AT AT93103882T patent/ATE158001T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-03-19 CA CA002092047A patent/CA2092047A1/en not_active Abandoned
- 1993-03-22 JP JP08796593A patent/JP3418636B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008063583A (ja) * | 2007-10-22 | 2008-03-21 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 変性ポリシロキサン |
| JP2015098524A (ja) * | 2013-11-19 | 2015-05-28 | 日本化薬株式会社 | シリコーン変性エポキシ樹脂およびその組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3418636B2 (ja) | 2003-06-23 |
| CA2092047A1 (en) | 1993-09-24 |
| EP0562369B1 (de) | 1997-09-10 |
| ATE158001T1 (de) | 1997-09-15 |
| EP0562369A1 (de) | 1993-09-29 |
| DE59307297D1 (de) | 1997-10-16 |
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