JPH0693359B2 - 電池用ペ−スト式電極の製造法 - Google Patents
電池用ペ−スト式電極の製造法Info
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- JPH0693359B2 JPH0693359B2 JP57147125A JP14712582A JPH0693359B2 JP H0693359 B2 JPH0693359 B2 JP H0693359B2 JP 57147125 A JP57147125 A JP 57147125A JP 14712582 A JP14712582 A JP 14712582A JP H0693359 B2 JPH0693359 B2 JP H0693359B2
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ペースト式電極、特にニッケル−カドミウム
蓄電池、ニッケル−鉄蓄電池、ニッケル−水素電池など
に用いるニッケル電極の製造法に関する。
蓄電池、ニッケル−鉄蓄電池、ニッケル−水素電池など
に用いるニッケル電極の製造法に関する。
従来例の構成とその問題点 アルカリ電池の正極としては、各種のものがあるが、ニ
ッケル電極は、とくにアルカリ水溶液中で安定であり、
充放電の可逆性にも優れていて長寿命が期待できるこ
と、さらには利用率の点でも優れているなどの理由で最
もよく使われている。このニッケル極の電極構造として
は、かってはポケット式、最近は焼結式が主流を占めて
いる。ポケット式はよく知られているように、大電流放
電での分極が大きく、利用率も低く、また、急充電など
の苛酷な条件では寿命が短くなる欠点を有する。
ッケル電極は、とくにアルカリ水溶液中で安定であり、
充放電の可逆性にも優れていて長寿命が期待できるこ
と、さらには利用率の点でも優れているなどの理由で最
もよく使われている。このニッケル極の電極構造として
は、かってはポケット式、最近は焼結式が主流を占めて
いる。ポケット式はよく知られているように、大電流放
電での分極が大きく、利用率も低く、また、急充電など
の苛酷な条件では寿命が短くなる欠点を有する。
これに対して焼結式では、微孔を有する焼結体中に活物
質が強固に付着、内蔵された形で充てんされているの
で、ポケット式にみられるような問題は少なく、大電流
放電特性、急充電特性、寿命いずれの点でも大きな改良
がはかられている。ところが、焼結体の製造、活物質の
充てんいずれにおいても工程は複雑であって、ポケット
式に比べればかなり高価になる問題がある。焼結式に代
えて孔径、多孔度とも大きいスポンジ状金属多孔体を活
物質支持体として用い、これに活物質を直接充てんする
方法が開発され、少なくとも活物質の充てん工程の簡易
化がはかれている。
質が強固に付着、内蔵された形で充てんされているの
で、ポケット式にみられるような問題は少なく、大電流
放電特性、急充電特性、寿命いずれの点でも大きな改良
がはかられている。ところが、焼結体の製造、活物質の
充てんいずれにおいても工程は複雑であって、ポケット
式に比べればかなり高価になる問題がある。焼結式に代
えて孔径、多孔度とも大きいスポンジ状金属多孔体を活
物質支持体として用い、これに活物質を直接充てんする
方法が開発され、少なくとも活物質の充てん工程の簡易
化がはかれている。
さらに簡単な方法がいわゆるペースト式であって、芯材
としてネット、孔あき板、エキスパンドメタルなどの二
次元的な多孔体を用い、これに結着剤を混合したペース
ト状の活物質混合物を塗着し、これをスリットあるいは
ローラー間を通すことにより平滑化して、乾燥後、必要
に応じて加圧することによって製造される。この方法
は、芯材が極めて安価であり、また活物質の充てんも容
易であるので製法としては理想的であり、多くの提案が
されている。ペースト式電極の歴史は古く、製法はやや
異なるがペースト式鉛極板は極めて広く用いられてい
る。また、カドミウム極についても実用化されている。
としてネット、孔あき板、エキスパンドメタルなどの二
次元的な多孔体を用い、これに結着剤を混合したペース
ト状の活物質混合物を塗着し、これをスリットあるいは
ローラー間を通すことにより平滑化して、乾燥後、必要
に応じて加圧することによって製造される。この方法
は、芯材が極めて安価であり、また活物質の充てんも容
易であるので製法としては理想的であり、多くの提案が
されている。ペースト式電極の歴史は古く、製法はやや
異なるがペースト式鉛極板は極めて広く用いられてい
る。また、カドミウム極についても実用化されている。
これらに対してニッケル極についても多くの提案がある
にもかかわらず実用化が進まない理由としては、次のよ
うな点が挙げられる。
にもかかわらず実用化が進まない理由としては、次のよ
うな点が挙げられる。
（１）ニッケルつまり活物質としての充電時でのオキシ
水酸化ニッケル、放電時の水酸化ニッケルいずれもすぐ
れた導電体ではない。したがって導電材を別に加える必
要があり、加えても利用率が向上し難い。また、加えす
ぎると絶対容量が小さくなってしまう。
水酸化ニッケル、放電時の水酸化ニッケルいずれもすぐ
れた導電体ではない。したがって導電材を別に加える必
要があり、加えても利用率が向上し難い。また、加えす
ぎると絶対容量が小さくなってしまう。
（２）充放電の繰り返しにより活物質の体積変化は当然
あるが、ニッケル極では膨潤が激しく生じる。
あるが、ニッケル極では膨潤が激しく生じる。
主に上記の要因がペースト式ニッケル極の広範囲な実用
化を阻害しているのである。
化を阻害しているのである。
つまり、まず強度をあげて（２）のような膨潤、またこ
れに伴う活物質の脱落を防ぐ方法として、従来は種々の
結着剤が考えられてきた。決着剤としては、ポリエチレ
ン、ポリプロビレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、
フッ素樹脂などや、ポリビニルアルコール、カルボキシ
メチルセルロース、エチルセルロースなどがある。耐電
解液性、耐酸化性の点では勿論前者がすぐれているが、
強度を向上させるために大量に加えれば、電圧特性は劣
り、利用率も低下してしまう。これを抑制するためにニ
ッケル粉末や黒鉛などが加えられたが、多量に加えると
活物質の占める割合が減少するし、少ないと利用率が小
さい点で問題があった。
れに伴う活物質の脱落を防ぐ方法として、従来は種々の
結着剤が考えられてきた。決着剤としては、ポリエチレ
ン、ポリプロビレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、
フッ素樹脂などや、ポリビニルアルコール、カルボキシ
メチルセルロース、エチルセルロースなどがある。耐電
解液性、耐酸化性の点では勿論前者がすぐれているが、
強度を向上させるために大量に加えれば、電圧特性は劣
り、利用率も低下してしまう。これを抑制するためにニ
ッケル粉末や黒鉛などが加えられたが、多量に加えると
活物質の占める割合が減少するし、少ないと利用率が小
さい点で問題があった。
一方、結着剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリスチレンなどについては、溶液状にして水酸化
ニッケルに加える方法と、粉末状で加え、後で加熱溶融
する方法のいずれかが採用されている。また、フッ素樹
脂については、粉末状で加える方法とディスパーション
にして加える方法とがある。また、ディスパージョンの
場合にはこれを水酸化ニッケルに加えて混合するとフッ
素樹脂が繊維状になり、全体がゴムのような弾性をもっ
て強度が大きくなることを利用する方法もある。
ン、ポリスチレンなどについては、溶液状にして水酸化
ニッケルに加える方法と、粉末状で加え、後で加熱溶融
する方法のいずれかが採用されている。また、フッ素樹
脂については、粉末状で加える方法とディスパーション
にして加える方法とがある。また、ディスパージョンの
場合にはこれを水酸化ニッケルに加えて混合するとフッ
素樹脂が繊維状になり、全体がゴムのような弾性をもっ
て強度が大きくなることを利用する方法もある。
以上の結着剤の添加やその他の耐電解液性の繊維は、ペ
ースト式あるいは加圧式のニッケル極、いわゆる非焼結
式ニッケル極の特性や寿命をある程度向上させることが
できるが、従来の焼結式電極に比べるとはるかに劣るた
め、実用状広く用いられるには至っていない。
ースト式あるいは加圧式のニッケル極、いわゆる非焼結
式ニッケル極の特性や寿命をある程度向上させることが
できるが、従来の焼結式電極に比べるとはるかに劣るた
め、実用状広く用いられるには至っていない。
そこで、本発明者らは、先にペースト式における容易に
製造ができる長所をそのまま残して、放電特性や寿命を
焼結式に近づけるすぐれた一つの製造法を提案した。す
なわち、水酸化ニッケルを主としたペースト状の活物質
混合物を孔あき板を芯材としてこれに付着し、成形工程
よび加圧工程をローラー間に通すことにより行い、その
際に芯材が伸延するまで加圧する方法である。
製造ができる長所をそのまま残して、放電特性や寿命を
焼結式に近づけるすぐれた一つの製造法を提案した。す
なわち、水酸化ニッケルを主としたペースト状の活物質
混合物を孔あき板を芯材としてこれに付着し、成形工程
よび加圧工程をローラー間に通すことにより行い、その
際に芯材が伸延するまで加圧する方法である。
これまでは加圧の方法としてローラー間を通すことは最
も普通の手段であったが、単にローラー間を通して加圧
する程度では焼結式電極に近い特性や寿命は得られなか
った。そこで先の提案ではこの加圧を極端にして芯材で
ある孔あき板が伸延するほど加圧する方法を採ってい
る。
も普通の手段であったが、単にローラー間を通して加圧
する程度では焼結式電極に近い特性や寿命は得られなか
った。そこで先の提案ではこの加圧を極端にして芯材で
ある孔あき板が伸延するほど加圧する方法を採ってい
る。
この方法により、従来のペースト式ニッケル極の利用率
が、70〜80％であったものが、80〜90％と同一充放電条
件では約10％も向上することがわかった。また、寿命に
ついても、比較的緩充電、緩放電のもとでは、約２倍も
向上した。しかし、容量密度、寿命いずれも不十分であ
る。
が、70〜80％であったものが、80〜90％と同一充放電条
件では約10％も向上することがわかった。また、寿命に
ついても、比較的緩充電、緩放電のもとでは、約２倍も
向上した。しかし、容量密度、寿命いずれも不十分であ
る。
すなわち、ローラー間を通して芯材が伸延するほど加圧
することにより利用率や寿命は向上するが、容量密度を
大にしようとすると、伸延がさらに著しくなって芯材の
強度が低下してしまう。また、寿命は向上したが、やは
り充放電後に芯材と活物質の層の剥離が生じる。したが
って苛酷な充放電の寿命には改良の余地を残している。
することにより利用率や寿命は向上するが、容量密度を
大にしようとすると、伸延がさらに著しくなって芯材の
強度が低下してしまう。また、寿命は向上したが、やは
り充放電後に芯材と活物質の層の剥離が生じる。したが
って苛酷な充放電の寿命には改良の余地を残している。
発明の目的 本発明は、利用率とともにさらに容量密度が大きく、過
酷な充放電での寿命の改良されたペースト式電極を得る
方法を提供することを目的とする。
酷な充放電での寿命の改良されたペースト式電極を得る
方法を提供することを目的とする。
発明の構成 本発明は、活物質混合物のペーストを導電性多孔体に塗
着し、スリット間を通してペースト塗着層を平滑化し、
乾燥した後、表面に小さい凹凸を設けたローラー間を通
して導電性多孔体が伸延するまで加圧することを特徴と
する。
着し、スリット間を通してペースト塗着層を平滑化し、
乾燥した後、表面に小さい凹凸を設けたローラー間を通
して導電性多孔体が伸延するまで加圧することを特徴と
する。
ここで導電性多孔体としては、ネットやエクスパンドメ
タルも用いられるが、パンチングメタルが好ましく、そ
の厚さは0.09〜0.12mm程度が好ましく、気孔率は50〜60
％程度がよい、また加圧による伸延の割合は、３〜20％
程度がよい。
タルも用いられるが、パンチングメタルが好ましく、そ
の厚さは0.09〜0.12mm程度が好ましく、気孔率は50〜60
％程度がよい、また加圧による伸延の割合は、３〜20％
程度がよい。
本発明では、凹凸を持つローラーで加圧するので、それ
ほど伸延しなくても加圧が可能であるとともに、結果的
にその凹凸が電極の活物質層と芯材、芯材の両面の活物
質層間の密着性を向上させ、寿命の向上に効果がある。
ほど伸延しなくても加圧が可能であるとともに、結果的
にその凹凸が電極の活物質層と芯材、芯材の両面の活物
質層間の密着性を向上させ、寿命の向上に効果がある。
実施例の説明 性能比較のための電池として、単２サイズの密閉形ニッ
ケル−カドミウム蓄電池を用いた。カドミウム負極は以
下のようにして製造したものを用いた。また、酸化カド
ミウムを主体とするペーストをニッケルメッキした鉄製
のパンチングメタルの両面に塗着し、所定の厚さに設定
されたスリット間を通過させ、乾燥工程を経て、厚さ0.
7mmの極板を得た。その後、苛性カリの10重量％水溶液
中で部分充電して酸化カドミウムの一部を金属カドミウ
ムに変化させ、さらに、水洗、乾燥後、加圧して厚さ0.
58mmにした。
ケル−カドミウム蓄電池を用いた。カドミウム負極は以
下のようにして製造したものを用いた。また、酸化カド
ミウムを主体とするペーストをニッケルメッキした鉄製
のパンチングメタルの両面に塗着し、所定の厚さに設定
されたスリット間を通過させ、乾燥工程を経て、厚さ0.
7mmの極板を得た。その後、苛性カリの10重量％水溶液
中で部分充電して酸化カドミウムの一部を金属カドミウ
ムに変化させ、さらに、水洗、乾燥後、加圧して厚さ0.
58mmにした。
セパレータにはポリアミドの不織布を用い、電解液には
苛性カリの25重量％水溶液に少量の水酸化リチウムを溶
解したものを１セル当たり6.5cc用いた。
苛性カリの25重量％水溶液に少量の水酸化リチウムを溶
解したものを１セル当たり6.5cc用いた。
ニッケル正極を形成するペーストとしては200メッシュ
のふるいを通過する粒度の水酸化ニッケル1Kgと、カー
ボニルニッケル100g、黒鉛40g、直径0.1mm、長さ３〜5m
mのアクリロニトリル−塩化ビニル共重合体繊維20g、金
属コバルト50g、及びカルボキシメチルセルロースの３
重量％水溶液1Kgの混合物を練合したものを使用した。
芯材には厚さ0.1mmの鉄板に穴径2mm、中心間ピッチ3mm
で開孔したパンチングメタルにニッケルメッキを施した
ものを使用した。この芯材の両面に上記ペーストを塗着
し、スリット間を通過させ、乾燥後の厚さを0.1±0.05m
mにした。その後酢酸コバルトの200g/l水溶液中に浸漬
し、乾燥後、苛性カリの水溶液中に浸漬し、酢酸コバル
トを水酸化コバルトに変化させる方法により水酸化コバ
ルトを添加した。
のふるいを通過する粒度の水酸化ニッケル1Kgと、カー
ボニルニッケル100g、黒鉛40g、直径0.1mm、長さ３〜5m
mのアクリロニトリル−塩化ビニル共重合体繊維20g、金
属コバルト50g、及びカルボキシメチルセルロースの３
重量％水溶液1Kgの混合物を練合したものを使用した。
芯材には厚さ0.1mmの鉄板に穴径2mm、中心間ピッチ3mm
で開孔したパンチングメタルにニッケルメッキを施した
ものを使用した。この芯材の両面に上記ペーストを塗着
し、スリット間を通過させ、乾燥後の厚さを0.1±0.05m
mにした。その後酢酸コバルトの200g/l水溶液中に浸漬
し、乾燥後、苛性カリの水溶液中に浸漬し、酢酸コバル
トを水酸化コバルトに変化させる方法により水酸化コバ
ルトを添加した。
これらの極板をまず幅120mm、長さ680mmに裁断した。つ
いで一辺が0.2mm、高さが0.08mmの立方形の凸部を1mm間
隔で有する面を持つ径500mmのローラー間を通して加圧
し、長さ方向へ５％まで伸延した。電極の厚さは0.7mm
であった。この電極をさらに単二の大きさに裁断した。
この場合は幅38mmで長さを220mmにした。これを前記の
カドミウム極とポリアミド不織布をセパレータとして組
み合わせて電池を構成した。この電池をＡとする。
いで一辺が0.2mm、高さが0.08mmの立方形の凸部を1mm間
隔で有する面を持つ径500mmのローラー間を通して加圧
し、長さ方向へ５％まで伸延した。電極の厚さは0.7mm
であった。この電極をさらに単二の大きさに裁断した。
この場合は幅38mmで長さを220mmにした。これを前記の
カドミウム極とポリアミド不織布をセパレータとして組
み合わせて電池を構成した。この電池をＡとする。
また、長さ方向へ10％伸延するまで加圧した。電極の厚
さは0.65mmであった。この場合はＡよりは長くして230m
mとした。この電池をＢとする。さらに15％伸延するま
で加圧した厚さ0.61mm、長さ240mmの電極を用いた電池
をＣとする。同様に18％伸延するまで加圧した厚さ0.57
mm、長さ265mmの電極を用いた電池をＤとする。
さは0.65mmであった。この場合はＡよりは長くして230m
mとした。この電池をＢとする。さらに15％伸延するま
で加圧した厚さ0.61mm、長さ240mmの電極を用いた電池
をＣとする。同様に18％伸延するまで加圧した厚さ0.57
mm、長さ265mmの電極を用いた電池をＤとする。
これら電池Ａ〜Ｄと比較のために、平滑な面のローラー
間を通して、電極の厚さをそれぞれＡ〜Ｄと同じになる
ように伸延させた電極を用いた電池をそれぞれＡ′〜
Ｄ′とした。
間を通して、電極の厚さをそれぞれＡ〜Ｄと同じになる
ように伸延させた電極を用いた電池をそれぞれＡ′〜
Ｄ′とした。
次表に各電池の充てん容量と各放電時での利用率、それ
に0.2C充電、0.5C放電の条件で充放電し、初期容量の60
％までに低下した場合を寿命としたサイクル寿命を示
す。
に0.2C充電、0.5C放電の条件で充放電し、初期容量の60
％までに低下した場合を寿命としたサイクル寿命を示
す。
この表でより明らかなように、本発明の凹凸を設けたロ
ーラーで加圧した電極は、伸延の度合がやや少なくても
充てん容量が増すので、伸延による芯材の強度低下が少
なく、利用率、寿命ともすぐれていることがわかる。
ーラーで加圧した電極は、伸延の度合がやや少なくても
充てん容量が増すので、伸延による芯材の強度低下が少
なく、利用率、寿命ともすぐれていることがわかる。
なお、芯材として、エキスパンドメタルやネットも用い
られる。この場合は、とくにローラー加圧により伸延が
顕著になるので、凹凸を有するローラーで加圧するのは
有効である。ただ強度の点では、パンチングメタルが最
も大きい。
られる。この場合は、とくにローラー加圧により伸延が
顕著になるので、凹凸を有するローラーで加圧するのは
有効である。ただ強度の点では、パンチングメタルが最
も大きい。
実施例ではニッケル電極について述べたが、本発明は他
のペースト式電極にも適用することができる。
のペースト式電極にも適用することができる。
発明の効果 本発明によれば、容量密度が大きく、活物質利用率、寿
命のすぐれたペースト式電極が得られる。
命のすぐれたペースト式電極が得られる。
Claims (3)
- 【請求項１】活物質混合物のペーストを導電性多孔体に
塗着するとともにスリットを通してペースト塗着層を平
滑化し、乾燥する工程と、つぎに表面に凹凸を有するロ
ーラーにより前記多孔体が伸延するまで加圧する工程と
を有する電池用ペースト式電極の製造法。 - 【請求項２】導電性多孔体の伸延割合が、３〜20％であ
る特許請求の範囲第１項記載の電池用ペースト式電極の
製造法。 - 【請求項３】導電性多孔体がパンチングメタルである特
許請求の範囲第１項または第２項記載の電池用ペースト
式電極の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57147125A JPH0693359B2 (ja) | 1982-08-24 | 1982-08-24 | 電池用ペ−スト式電極の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57147125A JPH0693359B2 (ja) | 1982-08-24 | 1982-08-24 | 電池用ペ−スト式電極の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5937658A JPS5937658A (ja) | 1984-03-01 |
| JPH0693359B2 true JPH0693359B2 (ja) | 1994-11-16 |
Family
ID=15423104
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57147125A Expired - Lifetime JPH0693359B2 (ja) | 1982-08-24 | 1982-08-24 | 電池用ペ−スト式電極の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0693359B2 (ja) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54152133A (en) * | 1978-05-19 | 1979-11-30 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Method of producing electrode for battery |
| JPS5590067A (en) * | 1978-12-27 | 1980-07-08 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Molding method for battery electrode |
-
1982
- 1982-08-24 JP JP57147125A patent/JPH0693359B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54152133A (en) * | 1978-05-19 | 1979-11-30 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Method of producing electrode for battery |
| JPS5590067A (en) * | 1978-12-27 | 1980-07-08 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Molding method for battery electrode |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5937658A (ja) | 1984-03-01 |
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