JPH0692538B2 - ポリアリーレンスルフィド−ポリイミド共重合体の製造方法 - Google Patents

ポリアリーレンスルフィド−ポリイミド共重合体の製造方法

Info

Publication number
JPH0692538B2
JPH0692538B2 JP5562791A JP5562791A JPH0692538B2 JP H0692538 B2 JPH0692538 B2 JP H0692538B2 JP 5562791 A JP5562791 A JP 5562791A JP 5562791 A JP5562791 A JP 5562791A JP H0692538 B2 JPH0692538 B2 JP H0692538B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polyimide
polyarylene sulfide
sulfide
polyphenylene sulfide
polyarylene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP5562791A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH04220462A (ja
Inventor
エドウィン・ジャン・イワノウィック
トオル・タケコシ
アンドゥリュー・ジェイムス・カルソー
チョング・ヨール・ハン
リンダ・レイ・マッククラッケン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
General Electric Co
Original Assignee
General Electric Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by General Electric Co filed Critical General Electric Co
Publication of JPH04220462A publication Critical patent/JPH04220462A/ja
Publication of JPH0692538B2 publication Critical patent/JPH0692538B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、改良された熱的性質及び延性を有するポリア
リーレンスルフィド共重合体の製造方法に関し、更に詳
しくはポリアリーレンスルフィド−ポリイミド共重合体
の製造方法に関する。
【0001】ポリフェニレンスルフィドで例示されるポ
リアリーレンスルフィドは、典型的には約285℃の高
い結晶融解温度を有する結晶性エンジニアリング熱可塑
性樹脂である。ポリアリーレンスルフィドは、高モジュ
ラス及び攻撃的な薬剤や溶剤に対する優れた抵抗力等の
有利な性質により特徴づけられる。
【0002】しかし、ポリアリーレンスルフィドのガラ
ス転移温度は、例えばポリフェニレンスルフィドが僅か
に85℃である様に低い。その為、ガラス繊維等の充填
剤により補強されていない場合は、熱変形温度が低い。
例えば、ポリフェニレンスルフィドの熱変形温度は約1
10℃である。また、ポリフェニレンスルフィドの引張
伸びが約2.5%未満、頻繁には1%未満であることで
証明される様に、ポリアリーレンスルフィドは極めて脆
い。
【0003】ポリアリーレンスルフィドの性質を、高熱
変形温度及び良好な延性等の性質を有する他のポリマー
とのブレンドにより改良することが提案された。この種
のブレンドの製造においては、相容化共重合体を存在さ
せることがしばしば有利である。即ち、例えばポリアリ
ーレンスルフィドとポリイミドとのブレンドを、ポリア
リーレンスルフィド−ポリイミド共重合体をブレンド中
に混合することにより相容化させることができる。
【0004】米国特許第4,769,424号明細書
に、アミン末端停止ポリアリーレンスルフィドと芳香族
ビス(エーテル無水物)及びジアミンとを反応させるこ
とによるポリアリーレンスルフィド−ポリエーテルイミ
ドブロック共重合体の製造方法が開示されている。しか
し、使用する試薬の粘度が異なる為に、この反応を効率
的に行なうことは通常困難である。とりわけ、液状のジ
アミン及び二無水物は比較的低い粘度を有するのに対
し、溶融されたときのアミン末端停止ポリアリーレンス
ルフィドは極めて高い粘度の物質である。開示されてい
る前記共重合体の製造方法には、ポリアリーレンスルフ
ィドの粘度とポリエーテルイミド形成試薬の粘度とを適
合させる為に、N−メチルピロリドン等の双極性非プロ
トン性溶媒を使用することが必要となる。この種の溶媒
は、極めて高価である。
【0005】高価な溶媒等を使用することなく、簡便に
行なうことができるこの種の共重合体の製造方法を提供
することが望ましい。この種の方法を、本発明により提
供する。
【0006】即ち、本発明は、第一級アミノ置換基を含
むポリアリーレンスルフィドを末端ジカルボン酸基又は
その官能性誘導体を含むポリイミドと溶融ブレンドする
ことから成るポリアリーレンスルフィドーポリイミド共
重合体を含む組成物の製造方法である。
【0007】本発明方法で使用する前記のアミン官能化
されたポリアリーレンスルフィドは、硫黄原子により隔
てられたアリーレン基を含む公知のポリマーである。前
記ポリアリーレンスルフィドには、ポリフェニレンスル
フィド[以下に時として「PPS」という]及び置換ポ
リフェニレンスルフィドが包含される。入手が容易であ
り、そして比較的低コストであるため、PPSがしばし
ば好ましい。
【0008】分子量の測定に使用する溶媒の殆んど全て
に不溶である理由から、ポリアリーレンスルフィドの分
子量の測定はしばしば実施不能である。従って、メルト
フロー特性による相対的分子量の間接的表示が、一般に
用いられる。本発明に対しては、ポリアリーレンスルフ
ィドのメルトフロー特性は臨界条件ではなく、約20乃
至500グラム/10分(315℃、5kg荷重)の範
囲の値が代表的である。しかし、本発明の1つの態様に
よればポリアリーレンスルフィド鎖の開裂がもたらさ
れ、その場合には当初のポリマーのメルトフローはしば
しば生成物に所望される値よりも低くあるべきであると
いうことを以下で説明される。
【0009】本発明においては、ポリアリーレンスルフ
ィドが第一級アミノ置換基を含むことが必要である。こ
の種の置換基は、多数の方法により得ることができる。
米国特許第4,769,424号明細書に開示されてい
る1つの方法は、ジハロジアリールスルフィドをアルカ
リ金属硫化物と反応させてハロゲン末端停止ポリアリー
レンスルフィドを生成させ、その後この生成物を更にア
ミノチオフェノールと反応させ、ハロゲン化水素を除去
してアミン末端停止ポリアリーレンスルフィドを生成さ
せることからなる。
【0010】同時係属中の米国特許出願第07/37
3,080号明細書に開示され、そして請求の範囲に記
載されている第2の方法は、ポリアリーレンスルフィド
をビス(4−アミノフェニル)ジスルフィド等のビス
(アミノアリール)ジスルフィドと反応させることによ
る。この反応は、典型的には溶融状態又は1−クロロナ
フタレン等の適当な高沸点溶媒中での約225乃至37
5℃の範囲の温度で生起する。第3の方法においては、
アルカリ金属硫化物を、第一級アミノ基を含有する少な
くとも1種のジクロロ芳香族化合物を含むジクロロ芳香
族化合物の混合物と反応させることによりポリアリーレ
ンスルフィドを製造する。
【0011】約200℃以上の温度で酸素含有ガス(通
常は空気)と接触させて加熱することにより、ポリアリ
ーレンスルフィドを「硬化」させることができ、その結
果メルトフローが可成り低下し、そしてそれに伴ない明
らかに分子量が上昇することが知られている。硬化反応
の正確な性質は知られていないが、この反応が熱的に又
はある種の酸化によって恐らく生起する枝分れ及び/又
は鎖伸長が係わるものと思われる。本発明方法で使用す
るポリアリーレンスルフィドは、好ましくはポリイミド
とのブレンド前に硬化されている。代表的な硬化条件
は、固体状又は液体状で、約250乃至350℃の範囲
の温度で、約2乃至6時間である。
【0012】本発明方法で使用するポリイミドには、公
知のこの種のポリマーの全部が包含される。それらは、
典型的にはテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反
応により製造される。
【0013】適切なジアミンには、主としてアリーレン
ジアミン、とりわけm−及びp−フェニレンジアミン、
及び1,9−ジアミノ−4,4,6,6−テトラメチル
−4,6−ジシラ−5−オキサノナン等のアミノ末端停
止ポリジオルガノシロキサンが包含される。使用するこ
とができる他のジアミンには、例えば米国特許第4,4
48,937号明細書に開示されているものが包含され
る。
【0014】適切な二無水物には、例えばピロメリト酸
二無水物、3,3´,4,4´−テトラカルボキシベン
ゾフェノン二無水物、3,4−ジカルボキシフェニルエ
ーテル二無水物、及び好ましくは式:
【0015】
【化1】 [式中Qは
【0016】
【化2】
【0017】
【化3】 又は
【0018】
【化4】 であり、各R1 は夫々水素原子又はメチル基であり、R
2 は1乃至5個の炭素原子を含む直鎖又は枝分れアルキ
レン基であり、そして各Xは夫々水素原子又はハロゲン
原子(通常は塩素原子又は臭素原子)である]の二無水
物が包含される。2,2−ビス[4−(ジカルボキシフ
ェノキシ)フェニル]プロパン二無水物がとりわけ好適
であり、2,3−ジカルボキシ又は3,4−ジカルボキ
シ異性体の何れをも使用することができる。以下に時と
して「BPADA」という後者が最も好ましい。
【0019】前記ポリイミドは、ポリアリーレンスルフ
ィドのアミン基との反応の部位を与えるために、末端ジ
カルボン酸基又はその官能性誘導体を含有する必要があ
る。前記基の濃度は、典型的には約0.02乃至0.1
5ミリ等量/グラムである。ここに、「官能性誘導体」
とは、無水物、イミド又はエステル等の化合物を意味
し、無水物誘導体が好適である。必要な末端基を有する
ポリイミドは、僅かに過剰な二無水物を使用することに
より容易に製造することができ、生成物の分子量は使用
する二無水物の割合に依存して決まる。
【0020】本発明方法においては、溶融ブレンドによ
り前記共重合体を製造する。この目的には、適切な比、
典型的には約0.1乃至10.0:1(重量比)の前記
アミン官能化ポリアリーレンスルフィドと前記ポリイミ
ドとを溶融条件下でブレンドする。何れの種類の溶融ブ
レンド法を使用してもよく、押出がしばしば有利であ
る。適切なブレンド温度は、当業界で公知の基準に従っ
て容易に決定することができ、そして典型的には約25
0乃至350℃の範囲である。
【0021】前記共重合体組成物の性質が、ポリアリー
レンスルフィド中のアミン基の濃度にほぼ比例して改良
されることが、通常見受けられる。前記濃度は、好まし
くは約0.005乃至0.25ミリ等量/グラムであ
り、そして最も好ましくは約0.01乃至0.25ミリ
等量/グラムである。
【0022】本発明に係わる組成物は、通常、前記共重
合体に加えて、しばしば可成りの割合で遊離のポリアリ
ーレンスルフィド及びポリイミドも含有する。このこと
は、前述した様に、前記共重合体が個々のポリマー成分
の相容化剤として作用するため許容し得る。前記組成物
が、対応するポリフェニレンスルフィドよりも可成り高
い熱変形温度及び引張伸びを有することを見い出した。
【0023】本発明方法を、以下の実施例により例証す
る。各実施例で使用したポリアリーレンスルフィドは、
約300℃の温度で、市販の硬化PPSを種々の割合の
ビス(4−アミノフェニル)ジスルフィドと押出し、そ
の後ペレット化して、様々なアミン基濃度のポリマーを
得、その後ある種の実施例においては空気中、250乃
至260℃で様々な時間硬化させて調製した。ポリエー
テルイミドは、適切な分子量の無水物末端停止生成物を
得るために、僅かに過剰のBPADAを用い、従来法に
よりBPADA及びm−フェニレンジアミンから調製し
た。 実施例1乃至4 重合度33、そして無水物濃度0.056ミリ等量/グ
ラムのポリエーテルイミド1800グラム、及び当初は
0.04ミリ等量/グラムのアミン基濃度を有し、そし
て(実施例2乃至4においては)様々な時間硬化させた
アミン官能化PPS試料1800グラムから、乾燥ブレ
ンドを調製した。このブレンドを、向流二軸押出機内
で、232乃至335℃の温度で押出して溶融加工し、
そして押出物を水中で急冷し、ペレット化した。実施例
2の生成物をクロロホルムにより徹底的に抽出してポリ
エーテルイミドホモポリマーを取り出し、その後、この
ホモポリマーを溶剤蒸発により単離させ評量して共重合
体生成の程度を決定した。全生成物を試験片に成形し、
引張伸び及び1.8MPaでの熱変形温度に関する米国
材料試験協会(ASTM)試験法に付した。結果を、P
PS単独を試験した対照例との比較で、表1に示した。
【0024】
【表1】 表 1 実 施 例 1 2 3 4 対照例 硬化時間(時間) 0 4 6 8 −− 共重合されたポリエ ーテルイミド(%) −− 74 −− −− −− 引張伸び(%) 3.85 4.87 5.88 5.93 2.70 熱変形温度(℃) 140 161 186 181 113 実施例5乃至7 4時間硬化させた様々なアミン基濃度のPPS試料と
0.093ミリ等量/グラムの無水物基濃度を有するポ
リエーテルイミドを用いて、実施例1乃至4の方法を繰
返した。引張伸び及び熱変形温度を測定した以外に、試
料を切断し、そしてクロロホルムにより徹底的に抽出し
てホモポリマーポリエーテルイミドを除去し、その後残
存するキャビティを調べて形態を評価した。キャビティ
寸法が減少するに連れて形態の質が高まり、小さいホモ
ポリマーポリエーテルイミド粒子の有効で均一な分散を
示す。結果を表2に示した。
【0025】
【表2】 表 2 実 施 例 5 6 7 PPSのアミン基濃度 (ミリ等量/グラム) 0.008 0.040 0.120 無水物基/アミン基の比 11.6 2.3 0.78 共重合されたポリエーテル イミド(%) <10 74 67 引張伸び(%) 5.6 5.4 4.9 熱変形温度(℃) 177 178 185 形態 貧弱 優良 良
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アンドゥリュー・ジェイムス・カルソー アメリカ合衆国、ニューヨーク州、スケネ クタデイ、ストッドレイ・プレイス、283 番 (72)発明者 チョング・ヨール・ハン アメリカ合衆国、マサチューセッツ州、ピ ッツフィールド、カラティナ・アベニュ ー、3番 (72)発明者 リンダ・レイ・マッククラッケン アメリカ合衆国、ニューヨーク州、クリフ トン・パーク、ハントライド・ドライブ、 2224番

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 第一級アミノ置換基を含むポリアリーレ
    ンスルフィドを末端ジカルボン酸基又はその官能性誘導
    体を含むポリイミドと溶融ブレンドすることから成るポ
    リアリーレンスルフィドーポリイミド共重合体を含む組
    成物の製造方法。
  2. 【請求項2】 ポリアリーレンスルフィドがポリフェニ
    レンスルフィドである請求項1記載の方法。
  3. 【請求項3】 ポリイミドが末端無水物基を含む請求項
    2記載の方法。
  4. 【請求項4】 ポリフェニレンスルフィド中のアミン基
    濃度が約0.005乃至0.25ミリ等量/グラムであ
    る請求項3記載の方法。
  5. 【請求項5】 ポリイミド中の無水物基濃度が約0.0
    2乃至0.15ミリ等量/グラムである請求項3記載の
    方法。
  6. 【請求項6】 ポリフェニレンスルフィドがポリイミド
    とのブレンド前に硬化されている請求項5記載の方法。
  7. 【請求項7】 ポリフェニレンスルフィドのポリイミド
    に対する重量比が約0.1乃至10.0:1である請求
    項5記載の方法。
  8. 【請求項8】 ポリイミドが2,2−ビス[4−(3,
    4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパンニ無
    水物と少なくとも1種のジアミンとの反応により製造さ
    れている請求項5記載の方法。
  9. 【請求項9】 ジアミンがm−フェニレンジアミン又は
    p−フェニレンジアミンである請求項8記載の方法。
  10. 【請求項10】 ポリフェニレンスルフィドがポリイミ
    ドとのブレンド前に硬化されている請求項8記載の方
    法。
JP5562791A 1990-03-05 1991-02-28 ポリアリーレンスルフィド−ポリイミド共重合体の製造方法 Expired - Fee Related JPH0692538B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US48914690A 1990-03-05 1990-03-05
US489,146 1990-03-05

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH04220462A JPH04220462A (ja) 1992-08-11
JPH0692538B2 true JPH0692538B2 (ja) 1994-11-16

Family

ID=23942601

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP5562791A Expired - Fee Related JPH0692538B2 (ja) 1990-03-05 1991-02-28 ポリアリーレンスルフィド−ポリイミド共重合体の製造方法

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP0445588B1 (ja)
JP (1) JPH0692538B2 (ja)
DE (1) DE69100906T2 (ja)
ES (1) ES2062580T3 (ja)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5430102A (en) * 1993-03-08 1995-07-04 General Electric Modified high heat amorphous crystalline blends
CN1060492C (zh) * 1996-12-30 2001-01-10 中国科学院长春应用化学研究所 聚芳醚酮/聚苯硫醚合金材料的制备
CN104254574B (zh) * 2012-04-27 2017-07-25 东丽株式会社 聚芳撑硫醚树脂组合物、该树脂组合物的制造方法以及该树脂组合物的成型品
JP5704184B2 (ja) 2013-03-15 2015-04-22 株式会社デンソー 樹脂添加剤、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、電装部品

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4429102A (en) * 1983-01-10 1984-01-31 General Electric Company Novel sulfur-containing polyetherimides
EP0154714A3 (en) * 1983-12-30 1987-01-21 General Electric Company Novel polyetherimide copolymers

Also Published As

Publication number Publication date
DE69100906D1 (de) 1994-02-17
JPH04220462A (ja) 1992-08-11
EP0445588A1 (en) 1991-09-11
DE69100906T2 (de) 1994-07-21
EP0445588B1 (en) 1994-01-05
ES2062580T3 (es) 1994-12-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4755585A (en) Injection moldable polyamide imide from trimellitic anhydride end capped with aniline
KR101657113B1 (ko) 폴리이미드 전구체 용액 조성물
EP0121974B2 (en) Polymer mixture comprising a polyphenylene ether and optionally a polystyrene and/or a rubber-modified polystyrene, and articles formed therefrom
US4448925A (en) Injection moldable polymers containing phthalic anhydride
KR101820066B1 (ko) 폴리실록산/폴리이미드 블록 공중합체 및 폴리(아릴렌 설파이드)의 블렌드
EP0405135B1 (en) Reactively capped polyarylene sulfides and method and intermediates for their preparation
JPH03200839A (ja) 少なくとも1個のフッ素含有結合基を有する新規のポリアミド‐ポリアミド‐ポリイミドおよびポリベンゾオキサゾール‐ポリアミド‐ポリイミド重合体
US5015704A (en) Reactively capped polyarylene sulfide and method and intermediates for their preparation
EP0333406A1 (en) Polyimide resin composition
US4515924A (en) Injection moldable amide-imide polymers and copolymers containing semi-crystalline and amorphous polyamides
EP0091117A1 (en) Polyetherimide-polysulfone blends
EP0304913A2 (en) Terminal-modified imide oligomer and solution composition of the same
US5015703A (en) Reactively capped polyarylene sulfide and method and intermediates for their preparation
JPH0692538B2 (ja) ポリアリーレンスルフィド−ポリイミド共重合体の製造方法
US4684674A (en) Injection moldable polyamide-imide containing aromatic sulfone polymers
EP0441013B1 (en) Polyimide sheet and preparation process of the sheet
US4808473A (en) Polyamide-imide aromatic sulfone polymer films
JPH0649206A (ja) ポリイミド、そのポリマーブレンドおよびポリイミドを含有する物品
CA2097422A1 (en) Thermoplastically processable aromatic polyether amide
JP2986644B2 (ja) ポリイミド樹脂組成物
KR100574718B1 (ko) 관능화 폴리페닐렌 에테르 수지의 제조 방법
EP0294195A2 (en) Polyimide resin composition
EP0341052A2 (en) Polyimide resin composition
EP0161053B1 (en) Injection moldable-polyamide-imide containing aromatic sulfone polymers
US4722992A (en) Injection moldable polymer comprising phthalic anhydride, aniline and trimellitic anhydride moieties

Legal Events

Date Code Title Description
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 19950718

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081116

Year of fee payment: 14

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081116

Year of fee payment: 14

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081116

Year of fee payment: 14

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091116

Year of fee payment: 15

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091116

Year of fee payment: 15

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101116

Year of fee payment: 16

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees