JPH0692538B2 - ポリアリーレンスルフィド−ポリイミド共重合体の製造方法 - Google Patents
ポリアリーレンスルフィド−ポリイミド共重合体の製造方法Info
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Description
リーレンスルフィド共重合体の製造方法に関し、更に詳
しくはポリアリーレンスルフィド−ポリイミド共重合体
の製造方法に関する。
リアリーレンスルフィドは、典型的には約285℃の高
い結晶融解温度を有する結晶性エンジニアリング熱可塑
性樹脂である。ポリアリーレンスルフィドは、高モジュ
ラス及び攻撃的な薬剤や溶剤に対する優れた抵抗力等の
有利な性質により特徴づけられる。
ス転移温度は、例えばポリフェニレンスルフィドが僅か
に85℃である様に低い。その為、ガラス繊維等の充填
剤により補強されていない場合は、熱変形温度が低い。
例えば、ポリフェニレンスルフィドの熱変形温度は約1
10℃である。また、ポリフェニレンスルフィドの引張
伸びが約2.5%未満、頻繁には1%未満であることで
証明される様に、ポリアリーレンスルフィドは極めて脆
い。
変形温度及び良好な延性等の性質を有する他のポリマー
とのブレンドにより改良することが提案された。この種
のブレンドの製造においては、相容化共重合体を存在さ
せることがしばしば有利である。即ち、例えばポリアリ
ーレンスルフィドとポリイミドとのブレンドを、ポリア
リーレンスルフィド−ポリイミド共重合体をブレンド中
に混合することにより相容化させることができる。
に、アミン末端停止ポリアリーレンスルフィドと芳香族
ビス(エーテル無水物)及びジアミンとを反応させるこ
とによるポリアリーレンスルフィド−ポリエーテルイミ
ドブロック共重合体の製造方法が開示されている。しか
し、使用する試薬の粘度が異なる為に、この反応を効率
的に行なうことは通常困難である。とりわけ、液状のジ
アミン及び二無水物は比較的低い粘度を有するのに対
し、溶融されたときのアミン末端停止ポリアリーレンス
ルフィドは極めて高い粘度の物質である。開示されてい
る前記共重合体の製造方法には、ポリアリーレンスルフ
ィドの粘度とポリエーテルイミド形成試薬の粘度とを適
合させる為に、N−メチルピロリドン等の双極性非プロ
トン性溶媒を使用することが必要となる。この種の溶媒
は、極めて高価である。
行なうことができるこの種の共重合体の製造方法を提供
することが望ましい。この種の方法を、本発明により提
供する。
むポリアリーレンスルフィドを末端ジカルボン酸基又は
その官能性誘導体を含むポリイミドと溶融ブレンドする
ことから成るポリアリーレンスルフィドーポリイミド共
重合体を含む組成物の製造方法である。
されたポリアリーレンスルフィドは、硫黄原子により隔
てられたアリーレン基を含む公知のポリマーである。前
記ポリアリーレンスルフィドには、ポリフェニレンスル
フィド[以下に時として「PPS」という]及び置換ポ
リフェニレンスルフィドが包含される。入手が容易であ
り、そして比較的低コストであるため、PPSがしばし
ば好ましい。
に不溶である理由から、ポリアリーレンスルフィドの分
子量の測定はしばしば実施不能である。従って、メルト
フロー特性による相対的分子量の間接的表示が、一般に
用いられる。本発明に対しては、ポリアリーレンスルフ
ィドのメルトフロー特性は臨界条件ではなく、約20乃
至500グラム/10分(315℃、5kg荷重)の範
囲の値が代表的である。しかし、本発明の1つの態様に
よればポリアリーレンスルフィド鎖の開裂がもたらさ
れ、その場合には当初のポリマーのメルトフローはしば
しば生成物に所望される値よりも低くあるべきであると
いうことを以下で説明される。
ィドが第一級アミノ置換基を含むことが必要である。こ
の種の置換基は、多数の方法により得ることができる。
米国特許第4,769,424号明細書に開示されてい
る1つの方法は、ジハロジアリールスルフィドをアルカ
リ金属硫化物と反応させてハロゲン末端停止ポリアリー
レンスルフィドを生成させ、その後この生成物を更にア
ミノチオフェノールと反応させ、ハロゲン化水素を除去
してアミン末端停止ポリアリーレンスルフィドを生成さ
せることからなる。
3,080号明細書に開示され、そして請求の範囲に記
載されている第2の方法は、ポリアリーレンスルフィド
をビス(4−アミノフェニル)ジスルフィド等のビス
(アミノアリール)ジスルフィドと反応させることによ
る。この反応は、典型的には溶融状態又は1−クロロナ
フタレン等の適当な高沸点溶媒中での約225乃至37
5℃の範囲の温度で生起する。第3の方法においては、
アルカリ金属硫化物を、第一級アミノ基を含有する少な
くとも1種のジクロロ芳香族化合物を含むジクロロ芳香
族化合物の混合物と反応させることによりポリアリーレ
ンスルフィドを製造する。
常は空気)と接触させて加熱することにより、ポリアリ
ーレンスルフィドを「硬化」させることができ、その結
果メルトフローが可成り低下し、そしてそれに伴ない明
らかに分子量が上昇することが知られている。硬化反応
の正確な性質は知られていないが、この反応が熱的に又
はある種の酸化によって恐らく生起する枝分れ及び/又
は鎖伸長が係わるものと思われる。本発明方法で使用す
るポリアリーレンスルフィドは、好ましくはポリイミド
とのブレンド前に硬化されている。代表的な硬化条件
は、固体状又は液体状で、約250乃至350℃の範囲
の温度で、約2乃至6時間である。
知のこの種のポリマーの全部が包含される。それらは、
典型的にはテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反
応により製造される。
ジアミン、とりわけm−及びp−フェニレンジアミン、
及び1,9−ジアミノ−4,4,6,6−テトラメチル
−4,6−ジシラ−5−オキサノナン等のアミノ末端停
止ポリジオルガノシロキサンが包含される。使用するこ
とができる他のジアミンには、例えば米国特許第4,4
48,937号明細書に開示されているものが包含され
る。
二無水物、3,3´,4,4´−テトラカルボキシベン
ゾフェノン二無水物、3,4−ジカルボキシフェニルエ
ーテル二無水物、及び好ましくは式:
2 は1乃至5個の炭素原子を含む直鎖又は枝分れアルキ
レン基であり、そして各Xは夫々水素原子又はハロゲン
原子(通常は塩素原子又は臭素原子)である]の二無水
物が包含される。2,2−ビス[4−(ジカルボキシフ
ェノキシ)フェニル]プロパン二無水物がとりわけ好適
であり、2,3−ジカルボキシ又は3,4−ジカルボキ
シ異性体の何れをも使用することができる。以下に時と
して「BPADA」という後者が最も好ましい。
ィドのアミン基との反応の部位を与えるために、末端ジ
カルボン酸基又はその官能性誘導体を含有する必要があ
る。前記基の濃度は、典型的には約0.02乃至0.1
5ミリ等量/グラムである。ここに、「官能性誘導体」
とは、無水物、イミド又はエステル等の化合物を意味
し、無水物誘導体が好適である。必要な末端基を有する
ポリイミドは、僅かに過剰な二無水物を使用することに
より容易に製造することができ、生成物の分子量は使用
する二無水物の割合に依存して決まる。
り前記共重合体を製造する。この目的には、適切な比、
典型的には約0.1乃至10.0:1(重量比)の前記
アミン官能化ポリアリーレンスルフィドと前記ポリイミ
ドとを溶融条件下でブレンドする。何れの種類の溶融ブ
レンド法を使用してもよく、押出がしばしば有利であ
る。適切なブレンド温度は、当業界で公知の基準に従っ
て容易に決定することができ、そして典型的には約25
0乃至350℃の範囲である。
レンスルフィド中のアミン基の濃度にほぼ比例して改良
されることが、通常見受けられる。前記濃度は、好まし
くは約0.005乃至0.25ミリ等量/グラムであ
り、そして最も好ましくは約0.01乃至0.25ミリ
等量/グラムである。
合体に加えて、しばしば可成りの割合で遊離のポリアリ
ーレンスルフィド及びポリイミドも含有する。このこと
は、前述した様に、前記共重合体が個々のポリマー成分
の相容化剤として作用するため許容し得る。前記組成物
が、対応するポリフェニレンスルフィドよりも可成り高
い熱変形温度及び引張伸びを有することを見い出した。
る。各実施例で使用したポリアリーレンスルフィドは、
約300℃の温度で、市販の硬化PPSを種々の割合の
ビス(4−アミノフェニル)ジスルフィドと押出し、そ
の後ペレット化して、様々なアミン基濃度のポリマーを
得、その後ある種の実施例においては空気中、250乃
至260℃で様々な時間硬化させて調製した。ポリエー
テルイミドは、適切な分子量の無水物末端停止生成物を
得るために、僅かに過剰のBPADAを用い、従来法に
よりBPADA及びm−フェニレンジアミンから調製し
た。 実施例1乃至4 重合度33、そして無水物濃度0.056ミリ等量/グ
ラムのポリエーテルイミド1800グラム、及び当初は
0.04ミリ等量/グラムのアミン基濃度を有し、そし
て(実施例2乃至4においては)様々な時間硬化させた
アミン官能化PPS試料1800グラムから、乾燥ブレ
ンドを調製した。このブレンドを、向流二軸押出機内
で、232乃至335℃の温度で押出して溶融加工し、
そして押出物を水中で急冷し、ペレット化した。実施例
2の生成物をクロロホルムにより徹底的に抽出してポリ
エーテルイミドホモポリマーを取り出し、その後、この
ホモポリマーを溶剤蒸発により単離させ評量して共重合
体生成の程度を決定した。全生成物を試験片に成形し、
引張伸び及び1.8MPaでの熱変形温度に関する米国
材料試験協会(ASTM)試験法に付した。結果を、P
PS単独を試験した対照例との比較で、表1に示した。
0.093ミリ等量/グラムの無水物基濃度を有するポ
リエーテルイミドを用いて、実施例1乃至4の方法を繰
返した。引張伸び及び熱変形温度を測定した以外に、試
料を切断し、そしてクロロホルムにより徹底的に抽出し
てホモポリマーポリエーテルイミドを除去し、その後残
存するキャビティを調べて形態を評価した。キャビティ
寸法が減少するに連れて形態の質が高まり、小さいホモ
ポリマーポリエーテルイミド粒子の有効で均一な分散を
示す。結果を表2に示した。
Claims (10)
- 【請求項1】 第一級アミノ置換基を含むポリアリーレ
ンスルフィドを末端ジカルボン酸基又はその官能性誘導
体を含むポリイミドと溶融ブレンドすることから成るポ
リアリーレンスルフィドーポリイミド共重合体を含む組
成物の製造方法。 - 【請求項2】 ポリアリーレンスルフィドがポリフェニ
レンスルフィドである請求項1記載の方法。 - 【請求項3】 ポリイミドが末端無水物基を含む請求項
2記載の方法。 - 【請求項4】 ポリフェニレンスルフィド中のアミン基
濃度が約0.005乃至0.25ミリ等量/グラムであ
る請求項3記載の方法。 - 【請求項5】 ポリイミド中の無水物基濃度が約0.0
2乃至0.15ミリ等量/グラムである請求項3記載の
方法。 - 【請求項6】 ポリフェニレンスルフィドがポリイミド
とのブレンド前に硬化されている請求項5記載の方法。 - 【請求項7】 ポリフェニレンスルフィドのポリイミド
に対する重量比が約0.1乃至10.0:1である請求
項5記載の方法。 - 【請求項8】 ポリイミドが2,2−ビス[4−(3,
4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパンニ無
水物と少なくとも1種のジアミンとの反応により製造さ
れている請求項5記載の方法。 - 【請求項9】 ジアミンがm−フェニレンジアミン又は
p−フェニレンジアミンである請求項8記載の方法。 - 【請求項10】 ポリフェニレンスルフィドがポリイミ
ドとのブレンド前に硬化されている請求項8記載の方
法。
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