JPH04220462A - ポリアリーレンスルフィド−ポリイミド共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、改良された熱的性質及び延性を有するポリア
リーレンスルフィド共重合体の製造方法に関し、更に詳
しくはポリアリーレンスルフィド−ポリイミド共重合体
の製造方法に関する。

【０００１】ポリフェニレンスルフィドで例示されるポ
リアリーレンスルフィドは、典型的には約２８５℃の高
い結晶融解温度を有する結晶性エンジニアリング熱可塑
性樹脂である。ポリアリーレンスルフィドは、高モジュ
ラス及び攻撃的な薬剤や溶剤に対する優れた抵抗力等の
有利な性質により特徴づけられる。

【０００２】しかし、ポリアリーレンスルフィドのガラ
ス転移温度は、例えばポリフェニレンスルフィドが僅か
に８５℃である様に低い。その為、ガラス繊維等の充填
剤により補強されていない場合は、熱変形温度が低い。 例えば、ポリフェニレンスルフィドの熱変形温度は約１
１０℃である。また、ポリフェニレンスルフィドの引張
伸びが約２．５％未満、頻繁には１％未満であることで
証明される様に、ポリアリーレンスルフィドは極めて脆
い。

【０００３】ポリアリーレンスルフィドの性質を、高熱
変形温度及び良好な延性等の性質を有する他のポリマー
とのブレンドにより改良することが提案された。この種
のブレンドの製造においては、相容化共重合体を存在さ
せることがしばしば有利である。即ち、例えばポリアリ
ーレンスルフィドとポリイミドとのブレンドを、ポリア
リーレンスルフィド−ポリイミド共重合体をブレンド中
に混合することにより相容化させることができる。

【０００４】米国特許第４，７６９，４２４号明細書に
、アミン末端停止ポリアリーレンスルフィドと芳香族ビ
ス（エーテル無水物）及びジアミンとを反応させること
によるポリアリーレンスルフィド−ポリエーテルイミド
ブロック共重合体の製造方法が開示されている。しかし
、使用する試薬の粘度が異なる為に、この反応を効率的
に行なうことは通常困難である。とりわけ、液状のジア
ミン及び二無水物は比較的低い粘度を有するのに対し、
溶融されたときのアミン末端停止ポリアリーレンスルフ
ィドは極めて高い粘度の物質である。開示されている前
記共重合体の製造方法には、ポリアリーレンスルフィド
の粘度とポリエーテルイミド形成試薬の粘度とを適合さ
せる為に、Ｎ−メチルピロリドン等の双極性非プロトン
性溶媒を使用することが必要となる。この種の溶媒は、
極めて高価である。

【０００５】高価な溶媒等を使用することなく、簡便に
行なうことができるこの種の共重合体の製造方法を提供
することが望ましい。この種の方法を、本発明により提
供する。

【０００６】即ち、本発明は、第一級アミノ置換基を含
むポリアリーレンスルフィドを末端ジカルボン酸基又は
その官能性誘導体を含むポリイミドと溶融ブレンドする
ことから成るポリアリーレンスルフィドーポリイミド共
重合体を含む組成物の製造方法である。

【０００７】本発明方法で使用する前記のアミン官能化
されたポリアリーレンスルフィドは、硫黄原子により隔
てられたアリーレン基を含む公知のポリマーである。前
記ポリアリーレンスルフィドには、ポリフェニレンスル
フィド［以下に時として「ＰＰＳ」という］及び置換ポ
リフェニレンスルフィドが包含される。入手が容易であ
り、そして比較的低コストであるため、ＰＰＳがしばし
ば好ましい。

【０００８】分子量の測定に使用する溶媒の殆んど全て
に不溶である理由から、ポリアリーレンスルフィドの分
子量の測定はしばしば実施不能である。従って、メルト
フロー特性による相対的分子量の間接的表示が、一般に
用いられる。本発明に対しては、ポリアリーレンスルフ
ィドのメルトフロー特性は臨界条件ではなく、約２０乃
至５００グラム／１０分（３１５℃、５ｋｇ荷重）の範
囲の値が代表的である。しかし、本発明の１つの態様に
よればポリアリーレンスルフィド鎖の開裂がもたらされ
、その場合には当初のポリマーのメルトフローはしばし
ば生成物に所望される値よりも低くあるべきであるとい
うことを以下で説明される。

【０００９】本発明においては、ポリアリーレンスルフ
ィドが第一級アミノ置換基を含むことが必要である。こ
の種の置換基は、多数の方法により得ることができる。 米国特許第４，７６９，４２４号明細書に開示されてい
る１つの方法は、ジハロジアリールスルフィドをアルカ
リ金属硫化物と反応させてハロゲン末端停止ポリアリー
レンスルフィドを生成させ、その後この生成物を更にア
ミノチオフェノールと反応させ、ハロゲン化水素を除去
してアミン末端停止ポリアリーレンスルフィドを生成さ
せることからなる。

【００１０】同時係属中の米国特許出願第０７／３７３
，０８０号明細書に開示され、そして請求の範囲に記載
されている第２の方法は、ポリアリーレンスルフィドを
ビス（４−アミノフェニル）ジスルフィド等のビス（ア
ミノアリール）ジスルフィドと反応させることによる。 この反応は、典型的には溶融状態又は１−クロロナフタ
レン等の適当な高沸点溶媒中での約２２５乃至３７５℃
の範囲の温度で生起する。第３の方法においては、アル
カリ金属硫化物を、第一級アミノ基を含有する少なくと
も１種のジクロロ芳香族化合物を含むジクロロ芳香族化
合物の混合物と反応させることによりポリアリーレンス
ルフィドを製造する。

【００１１】約２００℃以上の温度で酸素含有ガス（通
常は空気）と接触させて加熱することにより、ポリアリ
ーレンスルフィドを「硬化」させることができ、その結
果メルトフローが可成り低下し、そしてそれに伴ない明
らかに分子量が上昇することが知られている。硬化反応
の正確な性質は知られていないが、この反応が熱的に又
はある種の酸化によって恐らく生起する枝分れ及び／又
は鎖伸長が係わるものと思われる。本発明方法で使用す
るポリアリーレンスルフィドは、好ましくはポリイミド
とのブレンド前に硬化されている。代表的な硬化条件は
、固体状又は液体状で、約２５０乃至３５０℃の範囲の
温度で、約２乃至６時間である。

【００１２】本発明方法で使用するポリイミドには、公
知のこの種のポリマーの全部が包含される。それらは、
典型的にはテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反
応により製造される。

【００１３】適切なジアミンには、主としてアリーレン
ジアミン、とりわけｍ−及びｐ−フェニレンジアミン、
及び１，９−ジアミノ−４，４，６，６−テトラメチル
−４，６−ジシラ−５−オキサノナン等のアミノ末端停
止ポリジオルガノシロキサンが包含される。使用するこ
とができる他のジアミンには、例えば米国特許第４，４
４８，９３７号明細書に開示されているものが包含され
る。

【００１４】適切な二無水物には、例えばピロメリト酸
二無水物、３，３´，４，４´−テトラカルボキシベン
ゾフェノン二無水物、３，４−ジカルボキシフェニルエ
ーテル二無水物、及び好ましくは式：

【００１５】

【化１】 ［式中Ｑは

【００１６】

【化２】 、

【００１７】

【化３】 又は

【００１８】

【化４】 であり、各Ｒ１　は夫々水素原子又はメチル基であり、
Ｒ２　は１乃至５個の炭素原子を含む直鎖又は枝分れア
ルキレン基であり、そして各Ｘは夫々水素原子又はハロ
ゲン原子（通常は塩素原子又は臭素原子）である］の二
無水物が包含される。２，２−ビス［４−（ジカルボキ
シフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物がとりわけ
好適であり、２，３−ジカルボキシ又は３，４−ジカル
ボキシ異性体の何れをも使用することができる。以下に
時として「ＢＰＡＤＡ」という後者が最も好ましい。

【００１９】前記ポリイミドは、ポリアリーレンスルフ
ィドのアミン基との反応の部位を与えるために、末端ジ
カルボン酸基又はその官能性誘導体を含有する必要があ
る。前記基の濃度は、典型的には約０．０２乃至０．１
５ミリ等量／グラムである。ここに、「官能性誘導体」
とは、無水物、イミド又はエステル等の化合物を意味し
、無水物誘導体が好適である。必要な末端基を有するポ
リイミドは、僅かに過剰な二無水物を使用することによ
り容易に製造することができ、生成物の分子量は使用す
る二無水物の割合に依存して決まる。

【００２０】本発明方法においては、溶融ブレンドによ
り前記共重合体を製造する。この目的には、適切な比、
典型的には約０．１乃至１０．０：１（重量比）の前記
アミン官能化ポリアリーレンスルフィドと前記ポリイミ
ドとを溶融条件下でブレンドする。何れの種類の溶融ブ
レンド法を使用してもよく、押出がしばしば有利である
。適切なブレンド温度は、当業界で公知の基準に従って
容易に決定することができ、そして典型的には約２５０
乃至３５０℃の範囲である。

【００２１】前記共重合体組成物の性質が、ポリアリー
レンスルフィド中のアミン基の濃度にほぼ比例して改良
されることが、通常見受けられる。前記濃度は、好まし
くは約０．００５乃至０．２５ミリ等量／グラムであり
、そして最も好ましくは約０．０１乃至０．２５ミリ等
量／グラムである。

【００２２】本発明に係わる組成物は、通常、前記共重
合体に加えて、しばしば可成りの割合で遊離のポリアリ
ーレンスルフィド及びポリイミドも含有する。このこと
は、前述した様に、前記共重合体が個々のポリマー成分
の相容化剤として作用するため許容し得る。前記組成物
が、対応するポリフェニレンスルフィドよりも可成り高
い熱変形温度及び引張伸びを有することを見い出した。

【００２３】本発明方法を、以下の実施例により例証す
る。各実施例で使用したポリアリーレンスルフィドは、
約３００℃の温度で、市販の硬化ＰＰＳを種々の割合の
ビス（４−アミノフェニル）ジスルフィドと押出し、そ
の後ペレット化して、様々なアミン基濃度のポリマーを
得、その後ある種の実施例においては空気中、２５０乃
至２６０℃で様々な時間硬化させて調製した。ポリエー
テルイミドは、適切な分子量の無水物末端停止生成物を
得るために、僅かに過剰のＢＰＡＤＡを用い、従来法に
よりＢＰＡＤＡ及びｍ−フェニレンジアミンから調製し
た。 実施例１乃至４ 重合度３３、そして無水物濃度０．０５６ミリ等量／グ
ラムのポリエーテルイミド１８００グラム、及び当初は
０．０４ミリ等量／グラムのアミン基濃度を有し、そし
て（実施例２乃至４においては）様々な時間硬化させた
アミン官能化ＰＰＳ試料１８００グラムから、乾燥ブレ
ンドを調製した。このブレンドを、向流二軸押出機内で
、２３２乃至３３５℃の温度で押出して溶融加工し、そ
して押出物を水中で急冷し、ペレット化した。実施例２
の生成物をクロロホルムにより徹底的に抽出してポリエ
ーテルイミドホモポリマーを取り出し、その後、このホ
モポリマーを溶剤蒸発により単離させ評量して共重合体
生成の程度を決定した。全生成物を試験片に成形し、引
張伸び及び１．８ＭＰａでの熱変形温度に関する米国材
料試験協会（ＡＳＴＭ）試験法に付した。結果を、ＰＰ
Ｓ単独を試験した対照例との比較で、表１に示した。

【００２４】

【表１】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　表　　　　　　１　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　実　　　　
　　施　　　　　　例　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１　　　　　　　　２　　　　
　　　　３　　　　　　　　４　　　　　　対照例硬化
時間（時間）　　　　　　　　　　０　　　　　　　　
４　　　　　　　　６　　　　　　　　８　　　　　　
−−共重合されたポリエ ーテルイミド（％）　　　　　　−−　　　　　　７４
　　　　　　−−　　　　　　−−　　　　　　−−引
張伸び（％）　　　　　　　　３．８５　　４．８７　
　５．８８　　５．９３　　２．７０熱変形温度（℃）
　　　　　　　　１４０　　　　１６１　　　　１８６
　　　　１８１　　　　１１３実施例５乃至７ ４時間硬化させた様々なアミン基濃度のＰＰＳ試料と０
．０９３ミリ等量／グラムの無水物基濃度を有するポリ
エーテルイミドを用いて、実施例１乃至４の方法を繰返
した。引張伸び及び熱変形温度を測定した以外に、試料
を切断し、そしてクロロホルムにより徹底的に抽出して
ホモポリマーポリエーテルイミドを除去し、その後残存
するキャビティを調べて形態を評価した。キャビティ寸
法が減少するに連れて形態の質が高まり、小さいホモポ
リマーポリエーテルイミド粒子の有効で均一な分散を示
す。結果を表２に示した。

【００２５】

【表２】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　表　　　　　　２　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　実　　　　　　施　　　　　　例　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　５　　　　　　　　　　　　６　　　　　
　　　　　　　７ＰＰＳのアミン基濃度 （ミリ等量／グラム）　　　　　　　　　　　　０．０
０８　　　　０．０４０　　　　０．１２０無水物基／
アミン基の比　　　　　　　　　　　　１１．６　　　
　　　　　２．３　　　　　　０．７８共重合されたポ
リエーテル

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　第一級アミノ置換基を含むポリアリー
   レンスルフィドを末端ジカルボン酸基又はその官能性誘
   導体を含むポリイミドと溶融ブレンドすることから成る
   ポリアリーレンスルフィドーポリイミド共重合体を含む
   組成物の製造方法。
2. 【請求項２】　　ポリアリーレンスルフィドがポリフェ
   ニレンスルフィドである請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】　　ポリイミドが末端無水物基を含む請求
   項２記載の方法。
4. 【請求項４】　　ポリフェニレンスルフィド中のアミン
   基濃度が約０．００５乃至０．２５ミリ等量／グラムで
   ある請求項３記載の方法。
5. 【請求項５】　　ポリイミド中の無水物基濃度が約０．
   ０２乃至０．１５ミリ等量／グラムである請求項３記載
   の方法。
6. 【請求項６】　　ポリフェニレンスルフィドがポリイミ
   ドとのブレンド前に硬化されている請求項５記載の方法
   。
7. 【請求項７】　　ポリフェニレンスルフィドのポリイミ
   ドに対する重量比が約０．１乃至１０．０：１である請
   求項５記載の方法。
8. 【請求項８】　　ポリイミドが２，２−ビス［４−（３
   ，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパンニ
   無水物と少なくとも１種のジアミンとの反応により製造
   されている請求項５記載の方法。
9. 【請求項９】　　ジアミンがｍ−フェニレンジアミン又
   はｐ−フェニレンジアミンである請求項８記載の方法。
10. 【請求項１０】　　ポリフェニレンスルフィドがポリイ
    ミドとのブレンド前に硬化されている請求項８記載の方
    法。