JPH0689352B2 - 熱安定性スルホネート組成物 - Google Patents

熱安定性スルホネート組成物

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JPH0689352B2
JPH0689352B2 JP62226223A JP22622387A JPH0689352B2 JP H0689352 B2 JPH0689352 B2 JP H0689352B2 JP 62226223 A JP62226223 A JP 62226223A JP 22622387 A JP22622387 A JP 22622387A JP H0689352 B2 JPH0689352 B2 JP H0689352B2
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アルフェン、ジョン、グスタブセン
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キング、インダストリーズ、インコーポレーテッド
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱的にスルホネート組成物に関する。より具体
的に本発明は、石油または合成メディアにおいてさびお
よび腐食防止剤パッケージとして使用するようにしたコ
ンセントレート組成物であって、高温、すなわち150℃
以上、たとえば200℃で21時間スルホネート含有量を維
持することができるものに関する。
高分子アルカリールおよび石油スルホン酸のアルカリ金
属およびアルカリ土類金属塩は、多くの用途、たとえば
潤滑油、グリースおよびさび止め塗料におけ分散剤なら
びにさび乃至腐食防止剤として長い間広く利用されて来
た。
また、アルカリ金属およびアルカリ土類金属スルホネー
トをカルボン酸、エステルまたは石鹸と組み合わせて腐
食防止特性を高め得ることも、たとえば米国特許第3,62
3,983号、米国特許第3,625,894号、米国特許第3,684,72
6号、米国特許第3,763,042号、米国特許第4,201,681号
および特公昭48-12238号中に報告されている。
米国特許第3,623,983号において、パトゥンドゥン他(P
attenden et al.)は、さび止め剤としてアルカリ金属
およびアルカリ土類金属炭化水素スルホネート、カルボ
ン酸または酸化パラフィン3乃至25重量%、ミネラルベ
ースオイル担体50乃至80重量%、ならびに浸透(penetr
ating)溶剤10.5乃至50重量%を含んで成るさび止め浸
透油組成物を開示している。少ない割合で活性成分、す
なわち非担体成分を含んでいるこれらのオイル浸透性組
成物は、ねじ込みボルト上の顕著に腐食または凍結した
ナットに適用した場合有用であると述べられているが、
そこにはこの種の組成物によって継続的な潤滑作用ある
いは腐食およびさび防止作用が長期間に亘り高温で達成
可能であるという表示は存在しない。
米国特許第3,625,894号において、ケーニッヒ他(Koeni
g et al.)は、アルカリ土類金属石油スルホネートおよ
び/またはC10−C36脂肪酸の油溶性アルカリ土類金属塩
および/またはアルキルスルファミド−カルボン酸の油
溶性アルカリ土類金属塩およびベンゾトリアゾールから
成る防食剤と組合わせた潤滑組成物を説明している。米
国特許第3,625,894号中に開示された組成物は、極温、
たとえばタービン油の場合170℃までに耐えねばならな
い潤滑油および鉱油に対して腐食に抗する保護を提供す
るものと報告されたが、単に100時間に及び温度100℃が
実証されているに過ぎない。
ハーク他(Haak et al.)の米国特許第3,684,726号は、
アルカリ−ルスルホン酸バリウムと、亜鉛、鉛、リチウ
ムまたはマグネシウムのナフテン酸塩との相乗混合物を
混入して、金属石鹸および鉱油から構成される潤滑グリ
ースの防食特性を改良することを教示している。しかし
ながら、この特許中には、この種のグリースの熱安定性
を高め得るという開示は全く見られない。
ギャノン他(Gannon et al.)の米国特許第3,763,042号
は、ジアルキルナフタレンスルホン酸亜鉛、脂肪族一価
アルコールと脂肪族C12−C24モノカルボン酸とから成る
エステル、およびナフテン酸亜鉛の相乗割合を含有する
クレー増粘グリースを記載している。熱安定性はこの特
許組成物の可成り改良された特性の一つとして言及され
ている。しかしながら、実施例において潤滑性、腐食お
よびポンパビリティ特性は54.4℃乃至176.6℃の範囲の
温度で試験されているに過ぎない(第I表および第II表
参照)。
米国特許第4,201,681号において、リピンスキ他(Lipin
ski et al.)は、鉱油およびバリウムラノレート石鹸
(bariumu lanolate soap)とスルホン酸バリウム、た
とえばドデシルベンゼンスルホン酸バリウムとの付加的
配合物を含んで成る金属工作用減摩組成物を開示してい
る。リピンスキ他の組成物は多くの特性、たとえば腐
食、汚れおよび絞り適性、摩損およびかじりについての
目視に関し試験されているが、熱暴露に対する高められ
た安定性は全く吟味されず、また立証もされていない。
更に、如何なる活性成分のコンセントレートも調製され
ず、あるいは希釈されることがなかった。
特公昭48-12238号(広告日:1973年2月15日)には、CA
79(26):147965hに要約されるように、鉱油に羊毛脂肪
酸の亜鉛石鹸とスルホン酸バリウムを組合わせることに
より得られるさび止め油組成物が開示されている。改良
されたさび止め特性ならびに耐水および耐候性は報告さ
れているが、高められた熱安定性を有するさび止め組成
物については、調製高温150゜−170℃が報告されている
ものの、何らの言及も見られない。
従って、この技術の現状において、アルカリースルホン
酸の金属塩は熱安定性に限界を有しており、高温用途に
おけるそれらの利用を妨げて来た。更に、金属スルホネ
ートを使用し、高温で利用することに関しさび止めおよ
び耐食性付与組成物を処方することは、この種化合物の
熱安定性の欠如の故に、全く方法がないものと報告され
て来た。
ところが、金属スルホネートの熱安定性は比較的少量の
選択されたカルボン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類
金属塩または亜鉛塩類の混入により顕著かつ非常に効果
的に改良されることが思いがけず見出された。石油また
は合成ベースメディア中に混入されたとき、この熱安定
性配合物は従来技術において認知されていたよりも高温
におけるさびおよび腐食を防止するのに有用である。
更に、驚くべきことには金属スルホネートがベースオイ
ル・メディア中の選択されたカルボン酸のアルカリまた
はアルカリ土類金属塩に関し、有効な可溶化剤であるこ
とも見出された。
従って、本発明の目的は金属スルホネートと、選択され
たカルボン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属
塩とを含んで成る油溶性組成物の効果的な調製方法を提
供することにある。
本発明の別の目的は、多種類の金属スルホネートの熱安
定性を改良するためのコンセントレート形状の添加剤を
提供することにあり、その添加剤は金属スルホネート
と、カルボン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金
属塩とを含んで成るものである。
また、本発明の他の目的は、組成物ならびに多価金属ス
ルホネートと、油中で部分的にエステル化されたアルケ
ニルこはく酸のアルカリ金属石鹸またはアルカリ土類金
属石鹸とを含んで成る組成物の調製方法を提供すること
にある。
更に本発明の他の目的は、潤滑油、グリース等に使用す
るための熱安定性腐食およびさび防止組成物を提供する
ことにあり、該組成物は、金属アルカリールまたは石油
スルホネートならびにアルケニルこはく酸のアルカリ金
属塩またはアルカリ土類金属塩および/または部分的に
エステル化されたアルケニルこはく酸のアルカリ金属塩
またはアルカリ土類金属塩から成る混合物を含有するも
のである。
更に以下で説明すべき熱安定性スルホネート、添加剤お
よび潤滑組成物は水分の存在下で実質的に安定である。
従来技術においては、これらのような組成物が高められ
た熱および/または水分安定性を示すであろうという示
唆は全く存在しない。
本発明によれば、石油または合成ベースメディア中でさ
び−および腐食防止剤として用いられるようにしたコン
セントレート組成物であって、それらのスルホネート含
有量を温度200℃において21時間維持することのできる
ものが提供され、そして前記コンセントレートは、 (a)(i)油溶性金属スルホネートと、 (ii)アルキルあるいはアルケニルこはく酸、または部
分エステル化アルキルあるいはアルケニルこはく酸、た
とえば炭素数6乃至50、好ましくは10乃至30のもののア
ルカリ金属塩またはアルカリ土類金属または亜鉛塩とか
ら成るブレンド、および (b)前記組成物のための担体を含んで構成される。
実験は定量的に、これらの苛酷な熱的条件下で金属スル
ホネートの保持が、対照としての金属スルホネート単体
の場合に比して、約90%以上、特に約95%以上、さらに
約98%以上まで容易に達成されることを示した。
本発明の最も好ましい特徴は上に定義されたコンセント
レート組成物であり、その場合に成分(a)(i)はジ
ノニルナフタレンスルホン酸バリウムを含んで成り、ま
た成分(a)(ii)はテトラプロプニルこはく酸を含ん
で成り、そして成分(b)はライトミネラルオイルを含
んで成るものとする。
本発明の実施に際して、成分(a)(i)として有用な
金属スルホネートには、当業者に知られた多方面に亘る
種類の化合物が包含される。アルカリールまたはポリア
ルカリールスルネートは米国特許第2,764,548号、第3,9
57,859号および第4,201,681号の下記の教示により調製
すればよい。
芳香族有機基質(substrate)、たとえば芳香族石油フ
ラクション、ならびにベンゼンおよびその類似物、たと
えばアルキルベンゼン、トルエン、キシレン、ポリアル
キルベンゼンおよび高級アルキルモノ−およびジ−なら
びにポリ置換ベンゼン、たとえばノニルおよびデシルそ
してドデシル、直鎖および分枝鎖置換ベンゼンならびに
対応するナフタレンは、好ましくは油溶性である(有機
炭化水素溶媒等によって選択的に抽出可能である)スル
ホネートならびに好ましくは水溶性(およびアルコール
可溶性の、すなわち水およびアルコール等によって選択
的に抽出可能)であるスルホネートを生成する。
米国特許第2,764,548号におけるように、ジノニルナフ
タレンを使用することが好ましく、そのノニル基は顕著
に分枝しており、また反応溶媒としてナフサ、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、塩素炭化水素等から選択され
る水不混和性物質を使用するのが好ましい。出発原料を
調製するための手順は、この特許中に十分説明されてい
る。
芳香族モノ−およびジスルホン酸、たとえばジノニルナ
フタレンモノ−およびポリスルホン酸の生成方法は上述
の米国特許第3,957,859号中に十分に説明されている。
典型的には、これらのアルキルまたはポリアルキルアリ
ールスルホン酸は150−2,500以上の範囲内の分子量、好
ましくは200、最も好ましくは350以上の分子量を有して
いる。適切なスルホネートはアルカリール基、たとえば
アルキル化ベンゼンまたはアルキル化ナフタレンを含む
ものである。このようなスルホン酸の説明に役立つ実例
には、ジオクチルベンゼンスルホン酸、ジドデシルベン
ゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジラ
ウリルベンゼンスルホン酸、ラウリルセチルベンゼンス
ルホン酸、ポイオレフィンアルキル化ベンゼンスルホン
酸、たとえばポリブチレンアルキル化ベンゼンスルホン
酸およびポリプロピレンアルキル化ベンゼンスルホン酸
がある。
本発明の実施に際して、芳香族スルホネートとして特に
好ましいのはジノニルナフタレンスルホネート、ノニル
ナフタレンスルホネート、石油スルホネート等である。
金属塩またはスルホネート塩(a)(i)は、周期表IA
族からのアルカリ金属、たとえばナトリウム、カリウム
またはリチウム等または第IIA族からのアルカリ土類金
属、たとえばカルシウム、バリウム、ストロンチウム、
マグネシウム等あるいは第IIB族からの金属、たとえば
亜鉛、カドミウム等の塩である。他の族、たとえば第II
IB,VIIIBおよびIBにおける金属、たとえばチタン、バナ
ジウム、クロウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケ
ル、銅等ならびにランタニド系の金属のスルホネートも
また、使用できる。
成分(a)(i)の金属スルホネートは当業者に知られ
た慣用的方法により生成することができる。芳香族スル
ホン酸の金属塩は無機金属ドナー化合物、たとえば金属
水酸化物、金属酸化物または金属カーボネートをアルキ
ルまたはジアルキルあるいはポリアルキル芳香族スルホ
ン酸と反応させることにより調製すればよい。従って、
たとえば水酸化バリウム、酸化バリウム、水酸化亜鉛、
水酸化ナトリウム、酸化ナトリウム、水酸化カルシウ
ム、酸化カルシウム等のいずれかと、対応するアルカリ
ールスルホン酸との反応は適切な金属スルホネートを生
成するものである。成分(a)(i)として適切なのは
多価金属スルホネート、たとえばジノニルナフタレンス
ルホン酸バリウム、ジノニルナフタレンスルホン酸亜
鉛、ジノニルナフタレンスルホン酸マグネシウム、石油
スルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸バ
リウム、ジノニルナフタレンスルホン酸カルシウム、あ
るいはこれらのいずれかの混合物である。
特に好ましいのはジノニルナフタレンスルホン酸バリウ
ムであり、これは商品名「NA-SULRBSN」の下にコネチカ
ット州、ノーウォークのキング・インダストリーズ・イ
ンコーポレーテッド(King Industries Incorporated)
から入手可能である。
成分(a)(ii)として使用の意図されるものは、公知
のカルボン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属
塩あるいは金属石鹸すなわちアルケニルこはく酸ならび
に部分エステル化アルケニルこはく酸の金属塩を包含す
る。成分(a)(ii)金属には、第IA族からの元素、た
とえばリチウム、第IIA族からの元素、たとえばバリウ
ムおよび第IIB族からの元素、たとえば亜鉛がある。
成分(a)(ii)として有用な化合物は如何なる知られ
た方法によっても得られるが、一般に無機金属ドナー化
合物、たとえばリチウム、バリウムまたは亜鉛等を適切
なカルボン酸または部分エステル化カルボン酸、すなわ
ちアルキル−またはアルケニルこはく酸と反応させるこ
とにより得られる。成分(a)(ii)として適切なもの
は、アルケニルこはく酸のバリウム石鹸、、アルケニル
こはく酸のリチウム石鹸、または上に述べたもののいず
れかの混合物である。特に好ましいのはテトラプロペニ
ルこはく酸である。一つの都合のよい調製方法は、カル
ボン酸または相当する無水物または部分エステルと金属
ドナー、たとえば水酸化バリウム一水和物とを、金属ス
ルホネート(a)(i)および少量の潤滑油の存在下、
周囲温度もしくは僅かに上昇させた温度において反応さ
せるというものである。
次いで、生成された石鹸は加熱および攪拌しながら添加
した潤滑油成分により脱水される。
ここで成分(a)(ii)として好ましいものは、アルケ
ニルこはく酸のバリウム石鹸、アルケニルこはく酸のリ
チウム石鹸、、およびアルケニルこはく酸またはアルケ
ニルこはく酸の部分アルキルエステルのカルシウム石鹸
あるいは上述のいずれかの混合物である。特に好ましい
のは、テトラプロペニルこはく酸のバリウム石鹸であ
る。
金属スルホネート(a)(i)およびカルボン酸すなわ
ちアルキルあるいはアルケニルこはく酸、または部分エ
ステル化アルキルあるいはアルケニルこはく酸のアルカ
リ金属塩またはアルカリ土類金属塩(a)(ii)はコン
セントレート組成物の主要部分を構成する。たとえば、
組合わせた成分(a)(i)および(a)(ii)の100
重量部当たり成分(a)(i)は約99乃至約20、好まし
くは約80乃至約20重量部の量を含むことができ、また成
分(a)(ii)は約1乃至約80、好ましくは約20乃至約
80重量部の量を含むことができる。
コンセントレートとして生成する場合、成分(a)
(i)および(a)(ii)は好ましくは本発明組成物の
少なくとも約30重量%、そして特に好ましくは少なくと
もその主要部分を構成するものである。このコンセント
レートの部分として包含されるのは、担体または希釈剤
であって、好ましくは70重量%未満、そして特に好まし
いのは約50重量%未満の分量のものである。典型的に、
担体はポリα−オレフィン、鉱油、ワックス、エステ
ル、ハロカーボン液体、ポリグリコール、上記のものい
ずれかの混合物等である。担体(b)として好ましいの
は、結晶性ワックス、ミネラルスピリット、ケロシンで
ある。特に担体(b)として好ましいのはライトミネラ
ルオイルである。
本発明組成物において担体あるはベースメディア希釈剤
として有用な鉱油は一般に100゜F(37.7℃)において
粘度少なくとも約30SUSそして約600SUSまでを有するも
のである。より詳しくは、鉱油は100゜F(37.7℃)に
おいて粘度約40SUS乃至約350SUS、そして好ましくは100
゜F(37.7℃)において約50SUS乃至約150SUSを有する
ものである。用語「ライトミネラルオイル(軽鉱油)」
は一般に100゜Fにおいて粘度約150SUS未満を有するオ
イルを意味するものと考えられている。
鉱油は精製に際して、多種多様のものがあり、そしてそ
れらはパラフィン、ナフテン、アスファルトまたは混合
ベースを含む各種の粗原料から誘導することができる。
鉱油は、水素処理、酸処理、抽出等を包含する従来の精
製法のいずれかによっても処理することができ、またこ
の種鉱油のブレンドまたは混合物もまた、利用可能であ
る。
上述したように、担体成分(b)は好ましくは少量割
合、すなわち約50%未満のコンセントレート組成物であ
って、金属スルホネート(a)(i)およびカルボン酸
のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩(a)(i
i)を組合わせることにより生成されるものを構成して
いる。
以下に例示するように、コンセントレート組成物の成分
(a)(i)は最も好ましくはジノニルフタレンスルホ
ン酸バリウムを含んで構成され、また成分(a)(ii)
はテトラプロペニルこはく酸のバリウム石鹸を含んで構
成され、そして成分(b)はライトミネラルオイルを含
んで構成されるものである。
本発明の実施に際する好ましい方法において、成分
(a)(i)および(a)(ii)により生成されるコン
セントレートを、ベースメディア、たとえば合成炭化水
素液体、エステル、たとえばジオクチルアジペートおよ
びジオクチルサクシネート、シリコーン液体、ハロカー
ボーン液体、ポリグリコール、ケロシン、石油系溶剤等
で希釈することが望ましい。好ましいのは石油または合
成ベースメディアであり、また再び好ましいのは鉱油で
ある。希釈した場合、成分(a)(i)および(a)
(ii)は、(a)(i)、(a)(ii)、(b)および
組合わせたベースメディアの100重量部基準で、組成物
の少割合、たとえば約50重量部未満、好ましくは約0.01
乃至30重量部、最も好ましくは約0.1乃至20重量部を含
んで構成される。
ベースメディアと共に得られた希釈コンセントレートは
さび止めビヒクルを含むが、これに限定されるものでは
なく、コンプレッサオイル、エンジンオイル、ギヤオイ
ル、作動油、さび止め剤、スラッシング油、合成潤滑剤
およびダービン油として多くの用途において使用するこ
とができる。要約すれば、これらの組成物は、さびおよ
び腐食防止剤を必要とする如何なる用途においても使用
可能である。これらの組成物は、特に高温用途、たとえ
ば150℃以上、特に180℃以上、そして200℃以上におい
てさえ、少なくとも1時間、そして長時間、たとえば21
時間程あるいはそれ以上長い時間有用である。
以下の実施例は、当業者に対し好ましい実施態様をより
詳細に例示し、また本発明の原理および実施をより明瞭
に例示するために本明細書中に述べるものとする。これ
らの実施例は、たとえ如何なる態様においても特許請求
の範囲を限定するものと解釈されてはならない。
試験装置 スルホネート試料を正確に制御された高温に暴露するた
めの装置は、下記のようにして調製された。
外径0.85インチおよび壁厚約0.08インチを有する厚肉ガ
ラス管を還流冷却器に適合させるための研削したガラス
テーパージョイントを備えたガラス管の形状を有する、
一連の試験容器に形成した。次いで、試験物質を管内に
配置し、還流冷却器を適所に取り付け、該冷却器を介し
て水冷を行い、そして管を制御した温度装置内に挿入し
た。その装置は、マサチューセッツ州、ストートンのブ
ルックフィールド・エンジニヤリング・ラボラトリーズ
・インコーポレーテッド(Brookfield Engineering La
boratories,Inc.)で製造された「ブルックフィールド
・サーモセル(Brookfield Thermocel)」であった。こ
の「サーモセル」は直径7/8インチの恒温に保った溜め
を備えており、これは滑り嵌めによって試験容器に非常
に良好に適合した。温度はダイアルで調製し、かつデジ
タル読み取りコントローラにより指示される。
比較例 1(対照) ナフテン系石油中の50.5%活性ジノニルナフタレンスル
ホン酸バリウムである「NA-SULRBSN」11.43gを試験容器
内に配置し、「サーモセル」中で21時間、温度200℃に
暴露した。当初の試料は透明な褐色粘稠液体であった。
試験後、試料は非常に黒ずみ、そして試験容器の底には
目に見える固形物が存在した。ASTM法D-3049中に記載さ
れたハイアミン滴定法を用いて、暴露後の試料のスルホ
ネート含量量は24.6%であることが判明した。このこと
は当初スルホネート含有量の損失53.8%を示した。
実施例 1 (A)1000mlのフラスコに、ナフテン系石油中のテトラ
プロペニルこはく酸の60%溶液75gならびに全アルカリ
価48およびスルホネート含有量45.7%を有するライトミ
ネラルオイル中の過剰塩基とした(over-based)ジノニ
ルナフタレンスルホン酸バリウム(「NA-SULRBSB」、米
国コネチカット州、ノーウォークのキング・インダスト
リーズ・インコーポレーテッド)225gを充填した。
このフラスコに、加熱マントル、攪拌機、凝縮器および
温度計を取り付けた。
フラスコの内容物は100℃に加熱し、そして攪拌しなが
ら1時間保持して、スルホネート中の過剰の塩基を酸と
反応させてバリウム石鹸と未反応酸との混合物を生成す
る。次いで、反応混合物を150℃に加熱し、そして真空
下でストリッピングして生成物287gを得た。この生成物
を酸−塩基滴定およびハイアミン滴定により分析し、そ
して遊離カルボン酸4.23%、テトラプロペニルこはく酸
のバリウム石鹸16.32%およびバリウムスルホネート36.
42%を含有することが判明した。酸価は16.7であった。
本発明によるコンセントレートは透明粘稠な褐色液体で
あった。
(B)コンセントレート16.07gを、比較例1に記載した
ガラス試験容器に充填し、そして試験装置内で200℃に
加熱した。試料は200℃で20時間以上、特に57.5時間に
亘り保持した。加熱後、試料を分析した。石鹸含有量は
16.07%であり、またバリウムスルホネート含有量は36.
17%(残率99.3%)であった。その色は当初試料よりも
黒ずんだが、該試料は透明で沈澱物を全く伴っていなか
った。
実施例 2 (実施例1におけるように)油内で過剰塩基としたジノ
ニルナフタレンスルホン酸バリウム1264gおよび酸価240
を有する市販のアルケニルこはく酸421.5gから成る混合
物を攪拌しながら100℃で1時間加熱し、次いでストリ
ップングしてコンセントレート1654.8gを得た。このコ
ンセントレートを分析し、そしてアルケニルこはく酸が
100%活性で、バリウムスルホネートが35.42%であると
いう考慮に基づいて、バリウム石鹸22.81%、そして遊
離カルボン酸5.41%を含有していることが判明した。コ
ンセントレートは一連の21時間−加熱暴露において、21
5℃、225℃、240℃、260℃および300℃で試験した。
バリウム石鹸含有量およびバリウムスルホネート含有量
は300℃未満の凡ゆる温度において安定であった。300℃
に暴露後、石鹸レベルは14.94%に落ち、損失は当初石
鹸の6.1%、そしてスルホネートレベルは34.6%に落
ち、実損失は0.8%あるいは当初スルホネートに対し2.3
%であった。
試験後、沈澱物は全く見られなかった。色は最高温度で
特に黒ずんだが、黒ずみの影響は比較例1中の200℃に
おける未変性のスルホネート程苛酷なものではなかっ
た。
以下の比較例において、希釈形態における油中の中性ジ
ノニルナフタレンスルホン酸バリウムの熱的安定性を測
定した。
比較例 2 中性ジノニルナフタレンスルホン酸バリウム(「NA-SUL
RBSN」、米国特許第4,164,474号)10.0gをライトミネラ
ルオイル〔「テルラ(Telura)415」、エクソン・カ
ンパニー、75秒溶媒抽出したナフテン系石油〕100gに希
釈した。
試料15.0gを試験装置に充填し、そして21時間に亘り150
℃、175℃および200℃において暴露した。試験試料は暴
露の前後において分析した。
上記の結果は、希釈中性ジノニルナフタレンスルホン酸
バリウムは、比較例1で試験した無溶剤中性ジノニルフ
タレンスルホン酸バリウムと同様安定性を維持しないこ
とを示している。
実施例 3 実施例2の手順に従い、比較例2の中性ジノニルナフタ
レンスルホン酸バリウムをテトラプロペニルこはく酸の
バリウム石鹸で安定化した。次いで、このコンセントレ
ートをナフテン系石油をもって重量で当初コンセントレ
ートの15.85%に希釈し、21時間に亘り試験装置内で温
度200℃および250℃に暴露した。これらの試料は双方共
黒ずんだが、暴露後も鮮やかでかつ透明であった。それ
らの結果を以下に示す。
実施例1,2および3は、バリウム石鹸が油とジノニルナ
フタレンスルホン酸バリウムとの混合物中で完全に可溶
であること、また後者を温度180℃以上、特に200℃以上
において1時間以上、特に20時間以上に亘り安定化させ
たことを示している。
以下の実施例は、ヘプタン中の中性バリウムスルホネー
トにより開始される、ジノニルナフタレンスルホン酸バ
リウムとポリα−オレフィン液体中のバリウム石鹸の透
明な、単一相コンセントレートについての調製を説明し
ている。
実施例 4 攪拌機、温度計、凝縮器および加熱マントルを取り付け
た2リットルフラスコに下記の成分を充填した: 709g ペプタン中のジノニルナフタレンスルホン酸バリ
ウム(DNNS)、活性47.6%、 315g ポリα−オレフィン液体(PAO)、 60.7g 水酸化バリウム一水和、および 250g 酸価240を有する市販のアルケニルこはく酸。
攪拌しながら、この混合物を還流温度90℃とし、還流下
で3時間維持した。次に、凝縮器の配置をストリッピン
グのために変更し、そして生成物を共沸混合物水および
ヘプタンにより乾燥し、更にヘプタンをフラスコに復帰
させた。最後に、ペフタンを真空下(圧力5トル)150
℃でストリップした。次いで、透明なコンセントレート
を磨きフィルターを通過させ、かつ分析した。結果を以
下に示す。
フェノールフタレイン終点に対する酸価:16.48 石鹸含有量:25.36% スルホネート含有量:34.12% 下記の実施例は、油中の中性バリウムスルホネートによ
り開始されるジノニルナフタレンスルホン酸バリウムお
よびナフテン系石油におけるバリウム石鹸の透明で、完
全に混和性である溶液の調製を例示している。
実施例 5 2リットルのフラスコに、ヘプタン中のバリウムDNNS84
0g(活性40.16%)、水酸化バリウム一水和物60.6g、テ
トラプロペニルこはく酸無水物142g、およびナフテン系
石油360gを充填した。このフラスコには、攪拌機、還流
冷却器、「クレイセン(Claisen)」アダプタ、温度
計、および加熱マントルを取り付けた。この混合物を攪
拌しながら、還流温度に加熱し、そして還流において1/
2時間保持した。次いで、トラップを加えることにより
この冷却器を変更せしめ、そして水を共沸蒸留により除
去した。透明なヘプタン溶液を濾過し、次いで、そのヘ
プタンを真空下で150℃のポット温度(pot temperatur
e)においてストリップした。透明粘稠なコンセントレ
ートはバリウムスルホネート35.89%を含んでおり、更
に付加的に油を加えることによりスルホネート33.68%
に調製した。最終的なバリウム石鹸含有量は19.06%で
あった。
以下の実施例は、バリウムスルホネートとの5%イソオ
クタデセニルこはく酸リチウム混合物の調製および試験
を示している。
実施例6 実施例4に記載したように装備した1−リットルフラス
コ内で下記の成分を組合わせ、かつブレンドした: 107.1g イソオクタデセニルこはく酸無水物 232.6g 中性ジノニルナフタレンスルホン酸バリウム
(鉱油中50%活性) 116.3g ナフタレン系石油 別のフラスコ内で、水酸化リチウム一水和物25.7gを水1
25g中に溶解し、そして次に前記フラスコに添加した。
この混合物は1時間還流し、水をストリップし、そして
該混合物を濾過した。ヘプタンは真空下150℃でストリ
ップした。コンセントレートを分析し、そしてバリウム
スルホネート25.32%およびイソオクタデセニルこはく
酸リチウム24.72%を含有することが判明した。
(a)熱老化性試験 上記のようにして得られた混合物80gを中性ジノニルナ
フタレンスルホン酸バリウムと混合し、攪拌しながら95
℃に加熱し、5分間保持し、次いで冷却した。最終混合
物は、スルホネート45.65%およびリチウム石鹸5.10%
を含有していた。この混合物16gを試験容器に充填し、
そして20時間に亘り200℃で保持した。老化させた後、
生成物はスルホネート45.38%および石鹸5.00%を含有
していた。
金属石鹸の添加により熱安定化させたスルホネートと比
較したとき、熱老化中の未安定化スルホネートにおける
色の発現には印象づけられる。比較のために、熱老化前
後の中性バリウムジノニルナフタレンおよび本実施例8
の安定化バリウムスルホネートについてのASTM希釈カラ
ー(dilution colors)およびガードナーカラーを以下
の表中に示す。
(b)ガードナーカラー、ヘプタン中2.25容量% 色安定性は本発明により非常に改良されたことが理解さ
れる。
実施例1のバリウムスルホネート/バリウム石鹸コンセ
ントレートを、以下の実施例中の中性石油スルホン酸ナ
トリウムを安定化させるのに使用する。
実施例7 下記成分を混合した: 2g 実施例1のバリウムコンセントレート、 8g 市販、スルホネート含有量62%の中性石油スルホン
酸ナトリウム[「モーコ(Morco)H62」、マラソン、モ
ーコ(Morathon Morco)] 90g ライトミネラルオイル。
この混合物を200℃で21時間加熱し、そしてこれはスル
ホネート保持率99.5%を示した。
安定化を伴わない対照実験において、油中のスルホン酸
ナトリウム8%を200℃で21時間暴露し、そしてこれは
スルホネート保持率14%を示した。
以下の実施例は、スルホン酸カルシウムとカルシウム石
鹸とを含むコンセントレートを使用する中性ジノニルナ
フタレンスルホン酸マグネシウムの安定化を示してい
る。
実施例8 実施例5の方法に従って、ライトミネラルオイル中でジ
ノニルナフタレンスルホン酸カルシウム30%と、ヘキサ
デセニルこはく酸のメチル半エステルのカルシウム石鹸
30%との混合物を調製した。このコンセントレート10.1
gをライトミネラルオイル中のジノニルナフタレンスル
ホン酸マグネシウムの50%活性溶液と組合わせた。この
混合物15.13gを更にライトミネラルオイル100.17gで希
釈して、略典型的な最終用途コンセントレートとした。
調製したときのスルホネートの合計百分率は6.99%であ
った。200℃における加熱21時間後、スルホネートの百
分率は6.67%であり、当初スルホネートの保持率は95.4
%であった。
対照実験において、鉱油中の同じ50%活性ジノニルナフ
タレンスルホン酸マグネシウム19.37gを追加の鉱油で12
8.83gに希釈した。200℃で21時間試験したとき、スルホ
ネート保持率は32.5%であることが判明した。
実施例7の手順を利用してジノニルナフタレンスルホン
酸カルシウムを、ドデセニルこはく酸の部分メチルエス
テルのカルシウム石鹸をもって安定化させた。
実施例9 ジノニルナフタレンスルホン酸カルシウムと、スルホン
酸カルシウム5.04%を含むカルシウム石鹸との混合物を
200℃で21時間加熱した。加熱後、スルホネート百分率
は5.04%であることが判明した。スルホネート保持率は
100%であった。
次の実施例において、ジノニルナフタレンスルホン酸亜
鉛をナフテン酸バリウムにより、そして更にハフテン酸
亜鉛によって安定化させた。
次の実施例において、中性アルキルベンゼンスルホン酸
バリウムを実施例7に記載したバリウムスルホネート/
バリウム石鹸コンセントレートを用いて安定化させた。
実施例10 油中の50%活性アルキルベンゼンスルホン酸バリウム
(スルホネート当量517.5)202.5gと実施例1のバリウ
ムスルホネート/バリウム石鹸コンセントレート49.83g
とを組合わせ、かつブレンドした。この混合物を200℃
で21時間処理した。暴露前、スルホネート含有率は46.7
2%、そして暴露後は46.70%であった。このスルホネー
ト保持率は100%であった。
上述の特許ならびに試験方法は、ここに参考として引用
するものとする。
上記詳細な説明を考慮に入れることにより、当業者には
多くの変性が示唆されるであろう。たとえば、成分
(a)(i)としてジノニルナフタレンスルホン酸バリ
ウム、カルシウム、マグネシウムおよび亜鉛ならびにア
ルキルンベンゼンスルホン酸ナトリウムを使用する代わ
りに、他の金属、たとえば鉛およびリチウムのスルホネ
ートが利用可能である。成分(a)(ii)中の金属とし
て、バリウム、リチウム、カルシウムおよび亜鉛を用い
る代わりに、他の金属、たとえばナトリウム、カリウム
およびストロンチウムを使用することができる。
成分(a)(i)中のジノニルナフタレンスルホネー
ト、アルキルベンゼンスルホネートまたは石油スルホネ
ートの代わりに、他のスルホネートが利用可能であり、
たとえばオクチル、デシル、ウンデシル、ドデシル等の
スルホネートが使用できる。同様に、スルホン化ジフェ
ニルアルカンも使用可能である。
明らかに、二酸の代わりに、対応する無水物ならびに半
エステルを用いることができる。成分(b)としての鉱
油およびα−オレフィンの代わりに他の担体、たとえば
マイクロワックス、ジオクチルアジペート、シリコーン
油等を置換することができる。他の慣用的な添加剤を慣
用量において添加することもでき、たとえば酸化防止
剤、極圧添加剤、粘度指数調整剤、分散剤等を利用する
ことが可能である。全てのこの種の明白な変形は、特許
請求の範囲について十分に意図した範囲内にあるものと
する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C10M 129:93 159:24) C10N 10:02 10:04 30:08 30:12 40:04 40:08 40:12 50:10 (72)発明者 ロバート、ルイス、クーゲル アメリカ合衆国コネチカット州 06851、 ノルウオーク、ストーンクロップ ロード 43番 (56)参考文献 特開 昭54−70304(JP,A) 特開 昭48−12238(JP,A) 特開 昭62−95396(JP,A) 特公 昭49−31001(JP,B1)

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(a)(i)油溶性金属スルホネートと、 (ii)アルキルあるいはアルケニルこはく酸、または部
    分エステル化アルキルあるいはアルケニルこはく酸のア
    ルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩または亜鉛塩ま
    たはこれらのいずれかの混合物とから成るブレンド、お
    よび (b)上記組成物のための担体を含むことを特徴とする
    石油または合成ベースメディア中でさび−および腐食防
    止剤として用いられる熱安定性スルホネート組成物。
  2. 【請求項2】成分(a)(ii)が炭素数約10ないし約30
    を有するアルキルまたはアルケニルこはく酸のアルカリ
    金属石鹸、またはアルカリ土類金属石鹸、または亜鉛石
    鹸、またはこれらのいずれかの混合物からなる群から選
    択される特許請求の範囲第1項記載の組成物。
  3. 【請求項3】成分(a)(ii)が、アルケニルこはく酸
    のアルカリ土類金属石鹸を含んで構成される特許請求の
    範囲第2項記載の組成物。
  4. 【請求項4】前記担体(b)がワックス、エステル、ハ
    ロカーボン液体、ポリα−オレフィン、ポリグリコー
    ル、鉱油、あるいは前述のいずれかの混合物からなる群
    から選択される特許請求の範囲第1項記載の組成物。
  5. 【請求項5】前記担体(b)が鉱油である特許請求の範
    囲第4項記載の組成物。
  6. 【請求項6】成分(a)(ii)が、アルケニルこはく酸
    のバリウム石鹸、アルケニルこはく酸のリチウム石鹸、
    部分エステル化アルケニルこはく酸のカルシウム石鹸、
    あるいは前述のいずれかの混合物からなる群から選ばれ
    る特許請求の範囲第1項記載の組成物。
  7. 【請求項7】(a)(i)ジノニルナフタレンスルホン
    酸バリウムと(ii)テトラプロペニルこはく酸のバリウ
    ム石鹸のブレンド、および(b)ライトミネラルオイル
    を含む特許請求の範囲第1項記載の組成物。
  8. 【請求項8】組合わせた成分(a)(i)および成分
    (a)(ii)の100重量部当たり成分(a)(i)は約9
    9乃至約20重量部を含んで成り、そして成分(a)(i
    i)は約1乃至約80重量部を含んで成る特許請求の範囲
    第1項記載の組成物。
  9. 【請求項9】組合わせた成分(a)(i)および(a)
    (ii)の100重量部当たり成分(a)(i)は約80乃至
    約20重量部を含んで成り、そして成分(a)(ii)は約
    20乃至約80重量部を含んで成る特許請求の範囲第8項記
    載の組成物。
  10. 【請求項10】成分(a)(i)が、約350を超える分
    子量を有するアルキルアリールスルホン酸またはポリス
    ルホン酸あるいは石油スルホン酸の油溶性金属塩を含ん
    で構成される特許請求の範囲第1項記載の組成物。
  11. 【請求項11】成分(a)(i)が、ジアルキルアリー
    ルスルホン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属
    塩あるいは亜鉛塩を含んで構成される特許請求の範囲第
    6項記載の組成物。
  12. 【請求項12】成分(a)(i)がジノニルナフタレン
    スルホン酸の塩を含んで構成される特許請求の範囲第11
    項記載のコンセントレート組成物。
  13. 【請求項13】成分(a)(i)が、ジノニルナフタレ
    ンスルホン酸バリウム、ジノニルナフタレンスルホン酸
    亜鉛、ジノニルナフタレンスルホン酸マグネシウム、石
    油スルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸
    バリウム、ジノニルナフタレンスルホン酸カルシウム、
    あるいは前述のいずれかの混合物を含んで構成される特
    許請求の範囲第1項記載の組成物。
JP62226223A 1987-03-16 1987-09-09 熱安定性スルホネート組成物 Expired - Lifetime JPH0689352B2 (ja)

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US26,077 1987-03-16
US07/026,077 US4895674A (en) 1987-03-16 1987-03-16 Thermally stable sulfonate compositions

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JPS63230795A JPS63230795A (ja) 1988-09-27
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