JPH0684413B2

JPH0684413B2 - エンジニヤリングプラスチック用充填材の製造方法

Info

Publication number: JPH0684413B2
Application number: JP60265373A
Authority: JP
Inventors: 一正千葉; 和彦小林; 信夫長縄
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1985-11-26
Filing date: 1985-11-26
Publication date: 1994-10-26
Anticipated expiration: 2009-10-26
Also published as: JPS62127312A

Description

【発明の詳細な説明】＜産業上の利用分野＞本発明はエンジニヤリングプラスチック（以下エンプラ
と略す）用のフェノール樹脂系有機充填材およびその製
造方法に関するものである。

＜従来の技術＞エンプラは金属代替材料として急成長しているが、この
分野で特に重要視されているのがガラス繊維、炭素繊
維、ガラスビーズ、タルク、炭酸カルシウム、ケイ酸塩
などの主に無機質補強材や充填材を配合した強化エンプ
ラ群である。その理由はこれらの強化材を添加配合する
ことにより強度、剛性、耐クリープ性、耐熱性、寸法安
定性、耐薬品性などが著しく向上し、金属代替材料とし
ての実用的価値が高められるからである。しかし、無機
質強化材を添加すると配合混練時の押出機や成形機のス
クリューやガットを切断するカッター刃の摩耗、損傷が
著しいことや無機充填材系の耐衝撃性が低下するなどの
欠点が指摘されている。

一方、有機系の強化材については、たとえば“ケプラ
ー”（米国デュポン社商品名）などの全芳香族ポリアミ
ド繊維を代表例とする強化材が知られているが、これら
はかなり高価であり一般の成形樹脂用強化材としては必
ずしもコストパフォーマンスがすぐれているとは言えな
い。有機系の充填材に関しては、特にエンプラ用という
意味ではほとんど知られていなくて、真に実用的価値あ
る有機充填材（Organic Filler）は具体的な例示がない
状況にある。

＜本発明が解決しようとする問題点＞エンプラ用の有機充填材の具備すべき特性について考え
てみると、エンプラは比較的不純物の影響を受けやす
く、本来的に有するエンプラの特徴が最大限に発揮され
るには添加充填材に妨害物質が含まれていては効果半減
の結果となる。また、充填材自身は各種の因子に対して
安定なことが必要で、耐熱性、耐薬品性、形状安定性な
どが要求される。

本発明者らはエンプラ用有機充填材としてフェノール樹
脂を検討した。フェノール樹脂は古くからよく知られた
樹脂であり、他ポリマーとのブレンドについても一般的
には公知（たとえば特開昭51−73559号公報）である
が、特にエンプラ用有機充填材という概念でとらえると
上記したような特徴を具備した特定のフェノール樹脂を
開発しなければならないのである。

＜問題点を解決するための手段＞そこで本発明者らはエンプラ用有機充填材として実用的
なフェノール樹脂の製造法について鋭意検討したとこ
ろ、耐アルコール性、耐熱性、粒径、ハロゲン含有量を
特定化したフェノール樹脂が極めて有効であり、該特性
の樹脂は一定の条件下の熱処理工程と必要に応じて粉砕
工程や熱水抽出工程などを従来知られていた重縮合工程
に付加する方法によって製造可能であることを見出し本
発明に到達した。

すなわち本発明は塩酸とホルムアルデヒドの混合物にフ
ェノール類を添加接触させて粒状ないし粉末状固形物を
得た後、該固形物を不活性ガス流通下または減圧下に20
0〜350℃で10分〜24時間熱処理することを特徴とする実
質的にフェノール類とホルムアルデヒドの縮合物からな
り下記事項を満足するエンジニヤリングプラスチック用
充填材の製造方法。

(A) アルコールに対する溶解度が５重量％以下。

(B) 室温から300℃の範囲において実質的に溶融あるい
は分解しない。

(C) 粒径0.1〜100ミクロンの粒状あるいは粉末状形
態。

(D) ハロゲン含有量1,000ppm以下。

本発明でいうフェノール類とホルムアルデヒドとの縮合
物（以下、フェノール樹脂と称する）はフェノール類、
たとえばフェノール、クレゾール、ノニルフェノール、
フェニルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、アミルフ
ェノール、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシ安息香酸エ
ステルなどとホルムアルデヒド類、たとえばパラホルム
アルデヒド、ホルマリン、トリオキサン、テトラオキサ
ンなどを主に塩酸を触媒として重縮合させた実質的にフ
ェノール類とホルムアルデヒドからなる樹脂である。フ
ェノール樹脂の架橋密度やメチロール基量は一般的には
フェノールとホルムアルデヒドの仕込比、触媒量、反応
温度、撹拌などの反応条件により変化させることができ
るが、本発明のエンプラ用充填材は基本的に架橋密度が
高くて耐薬品性、耐熱性が良好で、しかも著しい妨害不
純物の含有量が極めて低いことが必須である。

本発明のエンプラ用充填材の製造方法は少なくとも二つ
の工程からなる。最初の工程は塩酸とホルムアルデヒド
の混合物にフェノール類を添加接触させて粒状ないしは
粉末状固形物を調製する工程であり、本工程は本発明に
おいて特に新規性はなくすでに公知の工程である。より
詳細にはたとえば特開昭58−111822号公報に記載されて
いる。この工程で得られたフェノール樹脂は特開昭58−
111822号公報に記されている如くメタノールに溶解し、
加熱すると溶融するいわば前駆体のようなものであり、
本発明でいうエンプラ用充填材としては全く価値がな
い。本発明の特徴は上記第１工程で得られたフェノール
樹脂前駆体を熱処理することであり、熱処理条件として
は窒素、アルゴンなどの不活性ガス流通下または減圧下
に200〜350℃で10分〜24時間熱処理を実施する必要があ
る。不活性ガス流通下または減圧下に熱処理しないと炭
化がおこり好ましくない。熱処理条件が200〜350℃、10
分〜24時間の範囲を外れると、得られたフェノール樹脂
の耐薬品性、耐熱性がエンプラ用充填材として充分でな
かつたり、劣化が著しく極めて脆くなつたりして好まし
くない。本発明では必要に応じて熱処理工程の前あるい
は後に熱水抽出や粉砕処理を行なつてもよい。熱水抽出
は特にハロゲン含有量の低減に効果的であり、粉砕はエ
ンプラとの混練分散性向上に有効である。

以上のようにして得られた本発明のフェノール樹脂は次
の限定条件を満足するエンプラ用有機系充填材として実
用価値の高いものである。すなわち、 (A) アルコールに対する溶解度が５重量％以下である
ことが必要で、アルコール可溶分が５重量％を越えると
エンプラとの混合物の耐薬品性が悪化するので好ましく
ない。この耐薬品性についてはアルコールに対する耐性
を代表的に示したが、他の有機溶剤一般についても同様
で、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素、クロロホル
ム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素、アセトン、
メチルエチルケトンなどのケトン類、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミドなどの非プロトン性極性溶
剤などに対する溶解度も室温下で５重量％以下であるこ
とが好ましい。

(B) 室温から300℃の範囲において実質的に溶融あるい
は分解しないことが必要で、この温度範囲で溶融すると
エンプラ用の充填材としては価値がない。特にエンプラ
は使用時の耐熱性が特徴で、加工温度も一般に高いので
充填材の方が溶融したり分解などを起こしては不適当で
ある。

(C) 粒径0.1〜100ミクロンの粒状あるいは粉末状形態
をしていることが必要で、粒径範囲がこの限定を外れる
とエンプラとの混練時にハンドリング性が悪化したり、
マトリックス樹脂としてのエンプラ中に微細に分散せず
組成物の物性が損なわれるので好ましくない。

(D) ハロゲン含有量が1,000ppm以下であることが必要
で、ハロゲン含有量が1,000ppmを越えると、エンプラに
対する悪影響が大きく、特に溶融成形時の粘度安定性が
著しく悪化するケースが多い。

エンプラは概して不純物により物性や成形性が損なわ
れ、特にハロゲンは微量でも影響は大きい。したがつて
エンプラ用有機充填材はハロゲン含有量を極度に低減せ
しめた精製品であることが重要である。フェノール樹脂
では触媒に塩酸を使用するので塩素が混入しやすいが、
この塩素含有量を低下せしめる方法として、熱処理が極
めて有効であり、熱水抽出をすれば塩素含有量をさらに
低減することができる。

本発明の製造方法で得られるフェノール樹脂の他の特性
については特に制限はないが、さらに好ましくはメチロ
ール基量はできるだけ少ない方が良い。フェノール樹脂
中のメチロール基量はよく知られているように赤外吸収
スペクトルにおいて990〜1,015cm^-1の吸光度によつて定
量できるが、第１図に示した本発明の実施例１に記載し
た方法で製造したエンプラ用充填材の赤外吸収スペクト
ルから明らかなようにメチロール基にもとづく吸収はほ
とんど観察されないほどである。以上のように本発明の
製造方法で得られるフェノール樹脂は特開昭58−111822
号公報に記述されたものとは決定的に構造、特性、目
的、用途を異にするものであり、本発明の製造方法で得
られるフェノール樹脂はエンプラ用有機充填材として新
しい概念を創出するものである。

本発明で言うエンプラとはポリアミド、ポリアセター
ル、熱可塑性ポリエステル、ポリカーボネート、変性ポ
リフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィドおよ
びこれらを主たる構成成分とする共重合体、ポリマーブ
レンド体を意味する。また、本発明の製造方法で得られ
る充填材としてのフェノール樹脂にはその重合性や物性
を損なわない限りにおいて他の成分たとえば顔料、染
料、酸化防止剤、耐熱剤、滑剤、帯電防止剤、可塑剤、
他の重合体などを添加導入できる。

＜実施例＞以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく述べる。な
お実施例および比較例に記した特性評価は次の方法にし
たがつて行なつた。

(1) アルコール溶解度：試料をメタノールで８時間ソ
ツクスレー抽出した後、抽出残渣を乾燥して重量減少分
を求めた。

(2) 溶融、分解性：試料を顕微鏡下で加熱、昇温して
室温から300℃に至までに溶融したり、分解発泡などの
現象の生起有無を観察した。

(3) 粒径：試料を顕微鏡用スライドグラス上にひろ
げ、視野に存在するすべての粒子について粒径を読み取
った。

(4) ハロゲン含有量：試料をイオン交換水で抽出後、
抽出液をチオシアン酸第２水銀、鉄ミョウバンにより発
色させ、可視光線分光光度計を用いて456mμの吸光度を
測定し、濃度既知のサンプルにより作成した検量線から
ハロゲン含量を定量した。

(5) 溶融粘度：宝工業（株）製L203型メルトインデ
クサーを用いて、測定温度280℃、ずり速度10sec^-1にお
ける溶融粘度を滞留時間を10分、20分、30分と変えて測
定した。

(6) 引張り特性:ASTM D638 (7) 曲げ特性:ASTM D790 (8) Izod衝撃強度:ASTM D256 (9) 熱変形温度:ASTM D648 実施例Ａ（前駆体の調製）反応容器に塩酸５重量％とホルムアルデヒド22重量％か
らなる水溶液1,500重量部を入れ、次に90重量％のフェ
ノール水溶液60重量部を添加して短時間撹拌した後、静
置した。静置中に系内の温度は40℃程度にまで上昇する
とともに粉末状固形物が得られた。ここで得られた固形
物を水洗し、アンモニア水溶液で中和した後、脱水およ
び乾燥して反応生成物を得た。

この反応生成物は次の特性を有し、このままではエンプ
ラ用充填材として使用できないものであつた。

メタノール溶解度:82重量％溶融性：約120℃で粒子が融着塩素含有量:5,200ppm 実施例１実施例Ａで調製した反応生成物をニーダーに仕込み、窒
素ガスをゆるやかに流しながら280℃で１時間熱処理を
施し、冷却した後、ニーダーから取り出し粉砕を実施し
た。ここで得られたフェノール樹脂の特性は次の通りで
あり、エンプラ用充填材として実用価値の高いものであ
つた。また、その赤外吸収スペクトルチヤートを第１図
に示した。

メタノール溶解度:1.5重量％溶融性:300℃まで融着なし分解性:300℃まで分解観察されない粒子径:3〜75μの粉末塩素含有量:700ppm 実施例２〜５実施例Ａで調製した反応生成物を実施例１と同様にして
熱処理条件を第１表に示すように変えて熱処理と粉砕を
実施した。ここで得られたフェノール樹脂の特性は第１
表に示す如く、いずれの場合もエンプラ用充填材として
すぐれたものであつた。

実施例６実施例Ａで調製した反応生成物を浴比10の90℃温水で抽
出し、次いで実施例１で用いたニーダーに仕込んだ後、
実施例１と全く同一の条件下で熱処理および粉砕を行な
つた。ここで得られたフェノール樹脂の特性は次の通り
であつた。

メタノール溶解度:1.2重量％溶融性、分解性:300℃まで変化なし粒子径:3〜70μの粉末塩素含有量:120ppm 参考例１相対粘度2.9のナイロン66樹脂70重量％および実施例１
で得たエンプラ用充填材30重量％を混合した後、押出機
を用いてシリンダー温度280℃の条件で溶融混練し、ペ
レット化した。このペレットを真空乾燥した後、280℃
で溶融滞留させた時の粘度変化を調べるとともにペレッ
トを射出成形機に供給し、シリンダー温度280℃、金型
温度80℃の条件で各種物性測定用試験片を成形して、得
られた試験片の物性を評価したところ、次に示すような
結果を得た。この結果から溶融粘度の変化が小さく、剛
性、耐熱性のすぐれた組成物が得られることが判明し
た。

溶融粘度変化 280℃/10分 5,400ポイズ 280℃/20分 5,000 〃 280℃/30分 4,500 〃引張強度 700kg/cm² 曲げ強度 1,300 〃曲げ弾性率 35,800 〃アイゾット衝撃強度 35 kg・cm/cm² （1/8″ノッチなし）熱変形温度 4.6kg/cm² 240℃ 18.6kg/cm² 88℃ 比較参考例１参考例１で用いたナイロン66樹脂70重量％および実施例
Ａで調製した反応生成物30重量％を混合した後、参考例
１と同様にして押出機による溶融混練を実施してペレッ
トを得た。ここで得られたペレットを真空乾燥した後、
参考例１と同様にして280℃における溶融滞留時の粘度
変化を調べたところ、次に示すように極めて大きな溶融
粘度低下が起ることが判明した。

溶融粘度変化 280℃/10分 29,000ポイズ 280℃/20分 18,000 〃 280℃/30分 10,000 〃比較参考例２参考例１におけるフェノール樹脂の代りに無機質充填材
のタルクを用いる以外は参考例１と全く同様にして押出
機混練、射出成形を実施して試験片を調製した。ここで
得られた試験片の物性は次の通りであり耐衝撃強度が低
いものであつた。

引張強度 820kg/cm² 曲げ強度 1,200kg/ 〃曲げ弾性率 66,000 〃アイゾット衝撃強度 9kg・cm/cm² （1/8″ノッチなし）＜発明の効果＞本発明の製造方法で得られるエンプラ用充填材は次のよ
うな効果を奏する。

(1) 架橋密度が比較的高いフェノール樹脂であるの
で、エンプラの強度、剛性、耐熱性を向上することがで
きる上に、無機フィラーとは異なり耐衝撃強度を大きく
低下させることがない。

(2) 無機質強化材に比べ押出機や成形機のスクリュー
および押出ガットカッター刃の摩耗、損傷が著しく少な
い。

(3) 本発明の製造方法で得られるフェノール樹脂はア
ルコールをはじめ各種有機溶剤に対する溶解度が小さ
く、従つてエンプラに配合すると耐薬品性が向上する。

(4) エンプラの加工温度、使用温度範囲では本発明の
製造方法で得られるフェノール樹脂は融着、分解などを
起こさず、熱安定性が良好なのでエンプラの耐熱性を改
善することができる。

(5) 形状が微細な粒状あるいは粉末なのでハンドリン
グ性良好なうえにエンプラ中に細かく分散する。

(6) フェノール樹脂中の含有不純物が少ない。

特にハロゲン含有量が制限されているのでエンプラの物
性および成形時の粘度安定性が極めて良好である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例１に記載した方法で製造したエ
ンプラ用有機充填材の赤外吸収スペクトル図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】塩酸とホルムアルデヒドの混合物にフェノ
ール類を添加接触させて粒状ないし粉末固形物を得た
後、該固形物を不活性ガス流通下または減圧下に200〜3
50℃で10分〜24時間熱処理することを特徴とする実質的
にフェノール類とホルムアルデヒドとの縮合物からなり
下記事項を満足するエンジニヤリングプラスチック用充
填材の製造方法。 (A) アルコールに対する溶解度が５重量％以下。 (B) 室温から300℃の範囲において実質的に溶融あるい
は分解しない。 (C) 粒径0.1〜100ミクロンの粒状あるいは粉末状形
態。 (D) ハロゲン含有量1,000ppm以下。