JPH0680665A - 新規な殺菌活性ピラゾール化合物 - Google Patents
新規な殺菌活性ピラゾール化合物Info
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- JPH0680665A JPH0680665A JP4090733A JP9073392A JPH0680665A JP H0680665 A JPH0680665 A JP H0680665A JP 4090733 A JP4090733 A JP 4090733A JP 9073392 A JP9073392 A JP 9073392A JP H0680665 A JPH0680665 A JP H0680665A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
-
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
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-
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- C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
- C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】ピラゾール化合物およびこれを製造する方法並
びに上記化合物を有効成分とする農業および園芸用の殺
菌剤組成物を提供し、更に上記ピラゾール化合物の製造
に用いるイミダゾリルビニル- ジチオアセタールを提供
する。 【構成】下記式 （式中Arは未置換のフェニル基または、C1〜C4のアルキ
ル基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基およびC1〜C4のア
ルコキシ基から成る群から選択された１個または２個の
置換基または３個のハロゲン原子で置換されたフェニル
基を示し、RはC1〜C12のアルキル基を示し、R1はC1〜C4
のアルキル基を示し、ＹはCHまたはＮを示す）で表され
るピラゾール化合物。
びに上記化合物を有効成分とする農業および園芸用の殺
菌剤組成物を提供し、更に上記ピラゾール化合物の製造
に用いるイミダゾリルビニル- ジチオアセタールを提供
する。 【構成】下記式 （式中Arは未置換のフェニル基または、C1〜C4のアルキ
ル基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基およびC1〜C4のア
ルコキシ基から成る群から選択された１個または２個の
置換基または３個のハロゲン原子で置換されたフェニル
基を示し、RはC1〜C12のアルキル基を示し、R1はC1〜C4
のアルキル基を示し、ＹはCHまたはＮを示す）で表され
るピラゾール化合物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規ピラゾール化合物
および上記化合物を製造する方法に関する。本発明はさ
らに、上記新規化合物を有する殺菌剤組成物および上記
組成物の農業および園芸における利用に関する。本発明
は最後に、上記ピラゾール化合物の製造に用いる新規な
イミダゾリルビニル−ジチオアセタールに関する。
および上記化合物を製造する方法に関する。本発明はさ
らに、上記新規化合物を有する殺菌剤組成物および上記
組成物の農業および園芸における利用に関する。本発明
は最後に、上記ピラゾール化合物の製造に用いる新規な
イミダゾリルビニル−ジチオアセタールに関する。
【０００２】
【従来の技術】殺菌剤耐性は作物の保護において次第に
増大する問題である。現代のほとんどすべての群の殺菌
剤、例えばベンゾイミダゾール、２−アミノピリミジ
ン、フェニルアミドおよびジカルボキシイミドが、耐性
の問題に遭遇した。特に，広範囲の病気の発生に関する
重要な病原菌であるボトリチス シネレア（Botrytis c
inerea）に対する作物の有効な保護により、耐性、さら
には種々の群の既知の殺菌剤に対するクロス耐性（cros
s resistance) に起因するブレイン ラッキング(brain
-racking) がますます引き起こされる。
増大する問題である。現代のほとんどすべての群の殺菌
剤、例えばベンゾイミダゾール、２−アミノピリミジ
ン、フェニルアミドおよびジカルボキシイミドが、耐性
の問題に遭遇した。特に，広範囲の病気の発生に関する
重要な病原菌であるボトリチス シネレア（Botrytis c
inerea）に対する作物の有効な保護により、耐性、さら
には種々の群の既知の殺菌剤に対するクロス耐性（cros
s resistance) に起因するブレイン ラッキング(brain
-racking) がますます引き起こされる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従って、既知の群の殺
菌剤と基本的に異なる化学構造を有し、従っておそらく
異なる作用の様式を有する、特にボトリチス シネリア
の予防または防除を目的とする殺菌活性化合物を提供す
ることは大いに重要である。
菌剤と基本的に異なる化学構造を有し、従っておそらく
異なる作用の様式を有する、特にボトリチス シネリア
の予防または防除を目的とする殺菌活性化合物を提供す
ることは大いに重要である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに、この必
要性は、本発明において次の一般式
要性は、本発明において次の一般式
【化９】 （式中Arは未置換のフェニル基または、C1〜C4のアルキ
ル基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基およびC1〜C4のア
ルコキシ基から成る群から選択された１個または２個の
置換基または３個のハロゲン原子で置換されたフェニル
基を示し、ＲはC1〜C12 のアルキル基を示し、R1はC1〜
C4のアルキル基を示し、ＹはCHまたはＮを示す）で表さ
れることを特徴とする新規ピラゾール化合物により満足
することができることが見出された。
ル基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基およびC1〜C4のア
ルコキシ基から成る群から選択された１個または２個の
置換基または３個のハロゲン原子で置換されたフェニル
基を示し、ＲはC1〜C12 のアルキル基を示し、R1はC1〜
C4のアルキル基を示し、ＹはCHまたはＮを示す）で表さ
れることを特徴とする新規ピラゾール化合物により満足
することができることが見出された。
【０００５】本発明の新規ピラゾール化合物は、次の一
般式
般式
【化１０】 （式中Ar′は１〜３個のハロゲン原子で置換されたフェ
ニル基を示し、R ′はC1〜C6のアルキル基を示し、R1′
はC1〜C2のアルキル基を示す)で表されることを特徴と
するのが好ましい。上記化合物が、特にボトリチス シ
ネレアに対して高い殺菌活性を有することが見出され
た。
ニル基を示し、R ′はC1〜C6のアルキル基を示し、R1′
はC1〜C2のアルキル基を示す)で表されることを特徴と
するのが好ましい。上記化合物が、特にボトリチス シ
ネレアに対して高い殺菌活性を有することが見出され
た。
【０００６】本発明の新規ピラール化合物の例は以下の
通りである： (1) １−エチル−３−（４−クロロフェニル）−４−
（１−イミダゾリル）−５−メチルチオ−ピラゾール (2) １−ｎ−プロピル−３−（４−クロロフェニル）−
４−（１−イミダゾリル）−５−メチルチオ−ピラゾー
ル (3) １−ｎ−ブチル−３−（４−クロロフェニル）−４
−（１−イミダゾリル）−５−メチルチオ−ピラゾール (4) １−ｎ−ペンチル−３−（４−クロロフェニル）−
４−（１−イミダゾリル）−５−メチルチオ−ピラゾー
ル (5) １−メチル−３−（２，４−ジクロロフェニル）−
４−（１−イミダゾリル）−５−メチルチオ−ピラゾー
ル (6) １−エチル−３−（２，４−ジクロロフェニル）−
４−（１−イミダゾリル）−５−メチルチオ−ピラゾー
ル (7) １−ｎ−プロピル−３−（２，４−ジクロロフェニ
ル）−４−（１−イミダゾリル）−５−メチルチオ−ピ
ラゾール (8) １−ｎ−ブチル−３−（２，４−ジクロロフェニ
ル）−４−（１−イミダゾリル）−５−メチルチオ−ピ
ラゾール (9) １−ｎ−ペンチル−３−（２，４−ジクロロフェニ
ル）−４−（１−イミダゾリル）−５−メチルチオ−ピ
ラゾール (10) １−ｎ−オクチル−３−（２，４−ジクロロフェ
ニル）−４−（１−イミダゾリル）−５−メチルチオ−
ピラゾール (11)１−メチル−３−（３，４−ジクロロフェニル）−
４−（１−イミダゾリル）−５−メチルチオ−ピラゾー
ル (12)１−エチル−３−（３，４−ジクロロフェニル）−
４−（１−イミダゾリル）−５−メチルチオ−ピラゾー
ル (13)１−ｎ−プロピル−３−（３，４−ジクロロフェニ
ル）−４−（１−イミダゾリル）−５−メチルチオ−ピ
ラゾール (14)１−メチル−３−（２，４, ５−トリクロロフェニ
ル）−４−（１−イミダゾリル）−５−メチルチオ−ピ
ラゾール (15)１−エチル−３−（２，４, ５−トリクロロフェニ
ル）−４−（１−イミダゾリル）−５−メチルチオ−ピ
ラゾール (16)１−ｎ−プロピル−３−（２，４, ５−トリクロロ
フェニル）−４−（１−イミダゾリル）−５−メチルチ
オ−ピラゾール (17)１−ｎ−ブチル−３−（２，４, ５−トリクロロフ
ェニル）−４−（１−イミダゾリル）−５−メチルチオ
−ピラゾール (18)１−エチル−３−（４−フルオロフェニル）−４−
（１−イミダゾリル）−５−メチルチオ−ピラゾール (19)１−ｎ−プロピル−３−（４−フルオロフェニル）
−４−（１−イミダゾリル）−５−メチルチオ−ピラゾ
ール (20)１−エチル−３−（２，４−ジフルオロフェニル）
−４−（１−イミダゾリル）−５−メチルチオ−ピラゾ
ール (21)１−ｎ−プロピル−３−（３，４−ジフルオロフェ
ニル）−４−（１−イミダゾリル）−５−メチルチオ−
ピラゾール、および (22)１−ｎ−ブチル−３−（３，４−ジフルオロフェニ
ル）−４−（１−イミダゾリル）−５−メチルチオ−ピ
ラゾール。
通りである： (1) １−エチル−３−（４−クロロフェニル）−４−
（１−イミダゾリル）−５−メチルチオ−ピラゾール (2) １−ｎ−プロピル−３−（４−クロロフェニル）−
４−（１−イミダゾリル）−５−メチルチオ−ピラゾー
ル (3) １−ｎ−ブチル−３−（４−クロロフェニル）−４
−（１−イミダゾリル）−５−メチルチオ−ピラゾール (4) １−ｎ−ペンチル−３−（４−クロロフェニル）−
４−（１−イミダゾリル）−５−メチルチオ−ピラゾー
ル (5) １−メチル−３−（２，４−ジクロロフェニル）−
４−（１−イミダゾリル）−５−メチルチオ−ピラゾー
ル (6) １−エチル−３−（２，４−ジクロロフェニル）−
４−（１−イミダゾリル）−５−メチルチオ−ピラゾー
ル (7) １−ｎ−プロピル−３−（２，４−ジクロロフェニ
ル）−４−（１−イミダゾリル）−５−メチルチオ−ピ
ラゾール (8) １−ｎ−ブチル−３−（２，４−ジクロロフェニ
ル）−４−（１−イミダゾリル）−５−メチルチオ−ピ
ラゾール (9) １−ｎ−ペンチル−３−（２，４−ジクロロフェニ
ル）−４−（１−イミダゾリル）−５−メチルチオ−ピ
ラゾール (10) １−ｎ−オクチル−３−（２，４−ジクロロフェ
ニル）−４−（１−イミダゾリル）−５−メチルチオ−
ピラゾール (11)１−メチル−３−（３，４−ジクロロフェニル）−
４−（１−イミダゾリル）−５−メチルチオ−ピラゾー
ル (12)１−エチル−３−（３，４−ジクロロフェニル）−
４−（１−イミダゾリル）−５−メチルチオ−ピラゾー
ル (13)１−ｎ−プロピル−３−（３，４−ジクロロフェニ
ル）−４−（１−イミダゾリル）−５−メチルチオ−ピ
ラゾール (14)１−メチル−３−（２，４, ５−トリクロロフェニ
ル）−４−（１−イミダゾリル）−５−メチルチオ−ピ
ラゾール (15)１−エチル−３−（２，４, ５−トリクロロフェニ
ル）−４−（１−イミダゾリル）−５−メチルチオ−ピ
ラゾール (16)１−ｎ−プロピル−３−（２，４, ５−トリクロロ
フェニル）−４−（１−イミダゾリル）−５−メチルチ
オ−ピラゾール (17)１−ｎ−ブチル−３−（２，４, ５−トリクロロフ
ェニル）−４−（１−イミダゾリル）−５−メチルチオ
−ピラゾール (18)１−エチル−３−（４−フルオロフェニル）−４−
（１−イミダゾリル）−５−メチルチオ−ピラゾール (19)１−ｎ−プロピル−３−（４−フルオロフェニル）
−４−（１−イミダゾリル）−５−メチルチオ−ピラゾ
ール (20)１−エチル−３−（２，４−ジフルオロフェニル）
−４−（１−イミダゾリル）−５−メチルチオ−ピラゾ
ール (21)１−ｎ−プロピル−３−（３，４−ジフルオロフェ
ニル）−４−（１−イミダゾリル）−５−メチルチオ−
ピラゾール、および (22)１−ｎ−ブチル−３−（３，４−ジフルオロフェニ
ル）−４−（１−イミダゾリル）−５−メチルチオ−ピ
ラゾール。
【０００７】本発明の新規化合物は、農作物および園芸
作物に発生しうる種々の病原菌、特に子嚢菌網および不
完全菌網、例えばボトリチス シネレアの予防および防
除に関して興味深い殺菌活性を示す。実際に適用するに
あたり、本発明の活性化合物は組成物に加工する。かか
る組成物において、活性物質は、所要に応じて補助物
質、例えば乳化剤、潤滑剤、分散助剤および安定剤とと
もに、固体担体物質と混合するか、もしくは液体担体物
質に溶解または分散させる。
作物に発生しうる種々の病原菌、特に子嚢菌網および不
完全菌網、例えばボトリチス シネレアの予防および防
除に関して興味深い殺菌活性を示す。実際に適用するに
あたり、本発明の活性化合物は組成物に加工する。かか
る組成物において、活性物質は、所要に応じて補助物
質、例えば乳化剤、潤滑剤、分散助剤および安定剤とと
もに、固体担体物質と混合するか、もしくは液体担体物
質に溶解または分散させる。
【０００８】本発明の組成物の例は、水溶液および水性
分散体、油性溶液および油性分散体、有機溶媒の溶液、
ペースト、打粉、分散粉末、混和性油、粒体並びにペレ
ットである。
分散体、油性溶液および油性分散体、有機溶媒の溶液、
ペースト、打粉、分散粉末、混和性油、粒体並びにペレ
ットである。
【０００９】分散粉末、ペーストおよび混和性油は、使
用前または使用中に希釈する濃縮形態の組成物である。
有機溶媒への溶液は主に空中散布において、すなわち広
範囲を比較的少量の組成物で処理する際に用いる。活性
物質の有機溶媒への溶液に植物毒性を減少させる物質、
例えば羊毛脂、羊毛脂肪酸または羊毛脂肪族アルコール
を供給することもできる。
用前または使用中に希釈する濃縮形態の組成物である。
有機溶媒への溶液は主に空中散布において、すなわち広
範囲を比較的少量の組成物で処理する際に用いる。活性
物質の有機溶媒への溶液に植物毒性を減少させる物質、
例えば羊毛脂、羊毛脂肪酸または羊毛脂肪族アルコール
を供給することもできる。
【００１０】若干の形態の組成物を以下に例を参照して
さらに詳細に説明する。粒状組成物を例えば溶媒中の活
性物質を吸収するかまたはこれを希釈剤に分散させ、得
られた溶液／懸濁液を、所要に応じて結合剤の存在下
で、粒状担体物質、例えば多孔性粒体（砂または粉砕マ
ーロー（marlow))、有機粒体（例えば乾燥コーヒーか
す、切断したタバコ茎および粉砕したとうもろこしの穂
軸）に含浸させることにより製造する。粒状組成物はま
た、活性物質を粉末鉱物と共に潤滑剤および結合剤の存
在下で圧縮し、圧縮した生成物を所望の粒度に粉砕して
これをふるいにかけることにより製造することもでき
る。粒状組成物は、粉末形態の活性物質を粉末充てん剤
と混合し、次に混合物を所望の大きさに粒状化（glomul
ate)することにより他の方法で製造することができる。
さらに詳細に説明する。粒状組成物を例えば溶媒中の活
性物質を吸収するかまたはこれを希釈剤に分散させ、得
られた溶液／懸濁液を、所要に応じて結合剤の存在下
で、粒状担体物質、例えば多孔性粒体（砂または粉砕マ
ーロー（marlow))、有機粒体（例えば乾燥コーヒーか
す、切断したタバコ茎および粉砕したとうもろこしの穂
軸）に含浸させることにより製造する。粒状組成物はま
た、活性物質を粉末鉱物と共に潤滑剤および結合剤の存
在下で圧縮し、圧縮した生成物を所望の粒度に粉砕して
これをふるいにかけることにより製造することもでき
る。粒状組成物は、粉末形態の活性物質を粉末充てん剤
と混合し、次に混合物を所望の大きさに粒状化（glomul
ate)することにより他の方法で製造することができる。
【００１１】打粉は、活性物質を不活性固体粉末担体物
質、例えば滑石と均質に混合することにより得ることが
できる。
質、例えば滑石と均質に混合することにより得ることが
できる。
【００１２】分散性粉末は、10〜80重量部の固体不活性
担体、例えばカオリン、ドロマイト、石膏、白亜、ベン
トナイト、アタパルジャイト、コロイドSiO2またはこれ
らのおよび類似した物質の混合物と、10〜80重量部の活
性物質、１〜５重量部の分散助剤、例えばこの目的のた
めに知られているリグニンスルホネートまたはアルキル
ナフタレンスルホネート、好ましくはさらに0.5 〜５重
量部の湿潤剤、例えば脂肪族アルコールサルフェート、
アルキルアリールスルホネート、脂肪酸濃縮生成物また
はポリオキシエチレン化合物、並びに最後に所要に応じ
て他の添加剤とを混合させることにより製造する。
担体、例えばカオリン、ドロマイト、石膏、白亜、ベン
トナイト、アタパルジャイト、コロイドSiO2またはこれ
らのおよび類似した物質の混合物と、10〜80重量部の活
性物質、１〜５重量部の分散助剤、例えばこの目的のた
めに知られているリグニンスルホネートまたはアルキル
ナフタレンスルホネート、好ましくはさらに0.5 〜５重
量部の湿潤剤、例えば脂肪族アルコールサルフェート、
アルキルアリールスルホネート、脂肪酸濃縮生成物また
はポリオキシエチレン化合物、並びに最後に所要に応じ
て他の添加剤とを混合させることにより製造する。
【００１３】混和性油を製造するにあたり、活性化合物
を好ましくは水混和性に乏しい適切な溶媒に溶解し、こ
の溶液に１種以上の乳化剤を加える。適切な溶媒は、例
えばキシレン、トルエン、アロメート（aromate)を豊富
に含む石油蒸留物、例えばソルベントナフサ、蒸留ター
ル油およびこれらの液体の混合物である。乳化剤として
は、例えばポリオキシエチレン化合物および／またはア
ルキルアリール スルホネートを用いることができる。
活性化合物のこれらの混和性油中における濃度は狭い範
囲に限定されず、例えば２〜50重量％の間で変化させる
ことができる。混和性油に加えて、液体および高濃度の
一次組成物として、活性物質を水混和性が高い液体、例
えばグリコール、またはグリコールエーテルに溶解し
た、分散剤および所要に応じて界面活性物質が添加され
ている溶液もまた挙げることができる。噴霧する直前ま
たは噴霧中に水で希釈した際、活性物質の水性分散体が
得られる。
を好ましくは水混和性に乏しい適切な溶媒に溶解し、こ
の溶液に１種以上の乳化剤を加える。適切な溶媒は、例
えばキシレン、トルエン、アロメート（aromate)を豊富
に含む石油蒸留物、例えばソルベントナフサ、蒸留ター
ル油およびこれらの液体の混合物である。乳化剤として
は、例えばポリオキシエチレン化合物および／またはア
ルキルアリール スルホネートを用いることができる。
活性化合物のこれらの混和性油中における濃度は狭い範
囲に限定されず、例えば２〜50重量％の間で変化させる
ことができる。混和性油に加えて、液体および高濃度の
一次組成物として、活性物質を水混和性が高い液体、例
えばグリコール、またはグリコールエーテルに溶解し
た、分散剤および所要に応じて界面活性物質が添加され
ている溶液もまた挙げることができる。噴霧する直前ま
たは噴霧中に水で希釈した際、活性物質の水性分散体が
得られる。
【００１４】上記に述べた成分に加えて、本発明の薬剤
はまたこのタイプの薬剤に用いるのに知られている他の
物質を含むことができる。例えば潤滑剤、例えばステア
リン酸カルシウムまたはステアリン酸マグネシウムを、
分散性粉末または粒状化するべき混合物に加えることが
できる。また、接着剤、例えばポリビニルアルコールセ
ルロース誘導体または他のコロイド物質、例えばカゼイ
ンを加えて農薬の作物への接着性を改善することもでき
る。さらに、ある物質を加えて、活性物質、担体物質ま
たは補助物質、例えば羊毛脂または羊毛脂肪族アルコー
ルの植物毒性を減少させることもできる。
はまたこのタイプの薬剤に用いるのに知られている他の
物質を含むことができる。例えば潤滑剤、例えばステア
リン酸カルシウムまたはステアリン酸マグネシウムを、
分散性粉末または粒状化するべき混合物に加えることが
できる。また、接着剤、例えばポリビニルアルコールセ
ルロース誘導体または他のコロイド物質、例えばカゼイ
ンを加えて農薬の作物への接着性を改善することもでき
る。さらに、ある物質を加えて、活性物質、担体物質ま
たは補助物質、例えば羊毛脂または羊毛脂肪族アルコー
ルの植物毒性を減少させることもできる。
【００１５】それ自体知られている農薬化合物もまた、
本発明の組成物に含むことができる。この結果、組成物
の活性範囲は拡大され、協力作用が発生しうる。かかる
組み合わせにおいて用いるにあたり、組成物は既知の殺
虫、殺ダニおよび殺菌化合物、例えば以下の農薬と考え
るものとする。
本発明の組成物に含むことができる。この結果、組成物
の活性範囲は拡大され、協力作用が発生しうる。かかる
組み合わせにおいて用いるにあたり、組成物は既知の殺
虫、殺ダニおよび殺菌化合物、例えば以下の農薬と考え
るものとする。
【００１６】1. 有機スズ化合物、例えばトリフェニル
スズヒドロキシおよびトリフェニルスズアセタート； 2. アルキレン ビスジチオカルバミン酸塩、例えばエ
チレン ビスジオチカルバミン酸亜鉛およびエチレンビ
スジチオカルバミン酸マンガン； 3.１−アシル−または１−カルバモイル−Ｎ−ベンゾイ
ミダゾール（−２）カルバミン酸塩および１，２−ビス
（３−アルコキシカルボニル−２−チウレイド）ベンゼ
ン、および、さらに２，４−ジニトロ−６−（２−オク
チル フェニル クロトネート），１−〔ビス（ジメチ
ルアミノ）ホスホリル〕−３−フェニル−５−アミノ−
１，２，４−トリアゾール，Ｎ−トリクロロメチルチオ
フタルイミド、Ｎ−トリクロロメチル チオテトラヒド
ロフタルイミド、Ｎ−（１，１，２，２−テトラクロロ
エチルチオ）テトラヒドロフタルイミド、Ｎ−ジクロロ
フルオロメチルチオ−Ｎ−フェニル−Ｎ，Ｎ′−ジメチ
ルスルファミド、テトラクロロイソフタロニトリル、２
−（４′−チアゾリル）−ベンゾイミダゾール、５−ブ
チル−２−エチルアミノ−６−メチルピリミジン−４−
イル−ジメチルスルファメート、１−（４−クロロフェ
ノキシ）−３，３−ジメチル−１（１，２，４−トリア
ゾール−１−イル）−２−ブタノン、１−〔２−（２，
４−ジクロロフェニル）−４−プロピル−１，３−ジオ
キソラン−２−イルメチル〕−１Ｈ−１，２，４−トリ
アゾール、２，４′−ジフルオロ−α−（１Ｈ−１，
２，４−トリアゾール−１−イルメチル）ベンズヒドリ
ル アルコール、α−（２−クロロフェニル）−α−
（４−フルオロフェニル）−５−ピリミジンメタノー
ル、α−（２−クロロフェニル）−α−（４−クロロフ
ェニル）−５−ピリミジンメタノール、１−（イソプロ
ピルカルバモイル）−３−（３，５−ジクロロフェニ
ル）ヒダントイン、Ｎ−（１，１，２，２−テトラクロ
ロエチルチオ）−４−シクロヘキセン−１，２−カルボ
キシイミド、Ｎ−トリクロロメチルチオ−４−シクロヘ
キセン−１，２−ジカルボキシイミド、Ｎ−トリデシル
−２，６−ジメチルモルホリンおよび５，６−ジヒドロ
−２−メチル−１，４−オキサチイン−３−カルボキシ
アニリド。
スズヒドロキシおよびトリフェニルスズアセタート； 2. アルキレン ビスジチオカルバミン酸塩、例えばエ
チレン ビスジオチカルバミン酸亜鉛およびエチレンビ
スジチオカルバミン酸マンガン； 3.１−アシル−または１−カルバモイル−Ｎ−ベンゾイ
ミダゾール（−２）カルバミン酸塩および１，２−ビス
（３−アルコキシカルボニル−２−チウレイド）ベンゼ
ン、および、さらに２，４−ジニトロ−６−（２−オク
チル フェニル クロトネート），１−〔ビス（ジメチ
ルアミノ）ホスホリル〕−３−フェニル−５−アミノ−
１，２，４−トリアゾール，Ｎ−トリクロロメチルチオ
フタルイミド、Ｎ−トリクロロメチル チオテトラヒド
ロフタルイミド、Ｎ−（１，１，２，２−テトラクロロ
エチルチオ）テトラヒドロフタルイミド、Ｎ−ジクロロ
フルオロメチルチオ−Ｎ−フェニル−Ｎ，Ｎ′−ジメチ
ルスルファミド、テトラクロロイソフタロニトリル、２
−（４′−チアゾリル）−ベンゾイミダゾール、５−ブ
チル−２−エチルアミノ−６−メチルピリミジン−４−
イル−ジメチルスルファメート、１−（４−クロロフェ
ノキシ）−３，３−ジメチル−１（１，２，４−トリア
ゾール−１−イル）−２−ブタノン、１−〔２−（２，
４−ジクロロフェニル）−４−プロピル−１，３−ジオ
キソラン−２−イルメチル〕−１Ｈ−１，２，４−トリ
アゾール、２，４′−ジフルオロ−α−（１Ｈ−１，
２，４−トリアゾール−１−イルメチル）ベンズヒドリ
ル アルコール、α−（２−クロロフェニル）−α−
（４−フルオロフェニル）−５−ピリミジンメタノー
ル、α−（２−クロロフェニル）−α−（４−クロロフ
ェニル）−５−ピリミジンメタノール、１−（イソプロ
ピルカルバモイル）−３−（３，５−ジクロロフェニ
ル）ヒダントイン、Ｎ−（１，１，２，２−テトラクロ
ロエチルチオ）−４−シクロヘキセン−１，２−カルボ
キシイミド、Ｎ−トリクロロメチルチオ−４−シクロヘ
キセン−１，２−ジカルボキシイミド、Ｎ−トリデシル
−２，６−ジメチルモルホリンおよび５，６−ジヒドロ
−２−メチル−１，４−オキサチイン−３−カルボキシ
アニリド。
【００１７】無論、実際に適用するのに好ましい本発明
の組成物の用量は、種々の要因、例えば応用の分野、選
択された活性物質、組成物の形態、感染の性質および範
囲並びに天候状態に依存する。一般に、好ましい結果
は、ヘクタールあたり250 〜1000g の活性物質に相当す
る用量により達成されると考えられる。
の組成物の用量は、種々の要因、例えば応用の分野、選
択された活性物質、組成物の形態、感染の性質および範
囲並びに天候状態に依存する。一般に、好ましい結果
は、ヘクタールあたり250 〜1000g の活性物質に相当す
る用量により達成されると考えられる。
【００１８】本発明の新規ピラゾール化合物は、次の一
般式
般式
【化１１】 （式中Ar,R1 およびＹは上記のものと同一のものを示
す）で表される化合物と、次の一般式
す）で表される化合物と、次の一般式
【化１２】R3- NH - NH2 （式中R3は水素原子またはC1〜C2のアルキル基を示す)
で表される化合物とを反応させることにより製造するこ
とができる。この反応により得られた次の一般式
で表される化合物とを反応させることにより製造するこ
とができる。この反応により得られた次の一般式
【化１３】 で表される化合物は、次に、R3が水素原子である場合、
ジアルキルサルフェートおよびハロゲン化アルキル、好
ましくはヨウ化アルキルまたは臭化アルキル、から選択
されたC1〜C12 のアルキル化剤により変換することがで
きる。前者の反応、すなわち閉環反応は、極性有機溶
媒、例えばエタノールのようなアルコール中で、高温、
例えば還流温度において実施して生成したR1SHが逃散で
きるようにするのが好ましい。
ジアルキルサルフェートおよびハロゲン化アルキル、好
ましくはヨウ化アルキルまたは臭化アルキル、から選択
されたC1〜C12 のアルキル化剤により変換することがで
きる。前者の反応、すなわち閉環反応は、極性有機溶
媒、例えばエタノールのようなアルコール中で、高温、
例えば還流温度において実施して生成したR1SHが逃散で
きるようにするのが好ましい。
【００１９】アルキル化反応は、ヨウ化アルキルと共
に、好ましくは塩基物質、例えばアルカリ金属炭酸塩ま
たは炭酸アンモニウムの存在下で実施することができ
る。この反応は、極性有機溶媒、例えばアセトンのよう
なケトン中で、室温と溶媒の沸点との間の温度において
実施するのが好ましい。
に、好ましくは塩基物質、例えばアルカリ金属炭酸塩ま
たは炭酸アンモニウムの存在下で実施することができ
る。この反応は、極性有機溶媒、例えばアセトンのよう
なケトン中で、室温と溶媒の沸点との間の温度において
実施するのが好ましい。
【００２０】上記の製造方法に用いるイミダゾリルビニ
ルジチオアセタールは新規である。従って、本発明はま
た、殺菌活性を有するピラゾールの製造方法における重
要な中間体と考えられるこれらの新規な化合物に関す
る。本発明の新規なイミダゾリルビニルジチオアセター
ルは次の一般式
ルジチオアセタールは新規である。従って、本発明はま
た、殺菌活性を有するピラゾールの製造方法における重
要な中間体と考えられるこれらの新規な化合物に関す
る。本発明の新規なイミダゾリルビニルジチオアセター
ルは次の一般式
【化１４】 （式中ArおよびR1は上記のものと同一のものを示す）で
表されることを特徴とする。
表されることを特徴とする。
【００２１】また、化１４の化合物は興味深い殺菌活性
を有し、特にボトリチスシネレアに対して活性であるこ
とが見出された。次の一般式
を有し、特にボトリチスシネレアに対して活性であるこ
とが見出された。次の一般式
【化１５】 （式中Ar′およびR1′は上記のものと同一のものを示
す）で表される新規イミダゾリルビニルジチオアセター
ルが好ましい。これに関連して、ドイツ国特許出願
〔「オフェンレグングズシュリフト（Offenlegungsschr
ift)」第３１４５８９０号を参照し、ここには殺菌活性
を有する化学的に関連するジチオアセタールが記載され
ている。しかし、この実施例から明らかなように、この
特許出願から知られる試験した化合物は、実際的に受認
可能な用量においてボトリチス シネレアに対する殺菌
活性を全く示さなかった。
す）で表される新規イミダゾリルビニルジチオアセター
ルが好ましい。これに関連して、ドイツ国特許出願
〔「オフェンレグングズシュリフト（Offenlegungsschr
ift)」第３１４５８９０号を参照し、ここには殺菌活性
を有する化学的に関連するジチオアセタールが記載され
ている。しかし、この実施例から明らかなように、この
特許出願から知られる試験した化合物は、実際的に受認
可能な用量においてボトリチス シネレアに対する殺菌
活性を全く示さなかった。
【００２２】本発明のかかる基本中間体の例は以下の通
りである： (a) １，１−ビス（メチルチオ）−２−（４−クロロベ
ンゾイル）−２−（イミダゾリル−１）エテン、(b)
１，１−ビス（メチルチオ）−２−（２，４−ジクロロ
ベンゾイル）−２−（イミダゾリル−１）エテン、(c)
１，１−ビス（メチルチオ）−２−（３，４−ジクロロ
ベンゾイル）−２−（イミダゾリル−１）エテン、(d)
１，１−ビス（メチルチオ）−２−（２，４，５−トリ
クロロベンゾイル）−２−（イミダゾリル−１）エテ
ン、(e) １，１−ビス（メチルチオ）−２−（４−フル
オロベンゾイル）−２−（イミダゾリル−１）エテン、
(f) １，１−ビス（メチルチオ）−２−（２，４−ジフ
ルオロベンゾイル）−２−（イミダゾリル−１）エテ
ン、(g) １，１−ビス（メチルチオ）−２−（３，４−
ジフルオロベンゾイル）−２−（イミダゾリル−１）エ
テン。
りである： (a) １，１−ビス（メチルチオ）−２−（４−クロロベ
ンゾイル）−２−（イミダゾリル−１）エテン、(b)
１，１−ビス（メチルチオ）−２−（２，４−ジクロロ
ベンゾイル）−２−（イミダゾリル−１）エテン、(c)
１，１−ビス（メチルチオ）−２−（３，４−ジクロロ
ベンゾイル）−２−（イミダゾリル−１）エテン、(d)
１，１−ビス（メチルチオ）−２−（２，４，５−トリ
クロロベンゾイル）−２−（イミダゾリル−１）エテ
ン、(e) １，１−ビス（メチルチオ）−２−（４−フル
オロベンゾイル）−２−（イミダゾリル−１）エテン、
(f) １，１−ビス（メチルチオ）−２−（２，４−ジフ
ルオロベンゾイル）−２−（イミダゾリル−１）エテ
ン、(g) １，１−ビス（メチルチオ）−２−（３，４−
ジフルオロベンゾイル）−２−（イミダゾリル−１）エ
テン。
【００２３】上記の新規イミダゾリルビニルジチオアセ
タールは、次の一般式
タールは、次の一般式
【化１６】 （式中Arは上記のものと同一のものを示す）で表される
対応する置換アセトフェノンから、上記アセトフェノン
を二硫化炭素並びに、ジアルキルサルフェートおよびハ
ロゲン化アルキル、好ましくはヨウ化アルキルまたは臭
化アルキルから選択されたC1〜C4のアルキル化剤と連続
的に反応させることにより製造することができる。
対応する置換アセトフェノンから、上記アセトフェノン
を二硫化炭素並びに、ジアルキルサルフェートおよびハ
ロゲン化アルキル、好ましくはヨウ化アルキルまたは臭
化アルキルから選択されたC1〜C4のアルキル化剤と連続
的に反応させることにより製造することができる。
【００２４】二硫化炭素との反応は、極性有機溶媒、例
えばジメチル ホルムアミドのような二極性有機溶媒中
で、わずかに低い温度において実施するのが好ましい。
このようにして得られた反応生成物は、適切な塩基物
質、例えば水素化ナトリウムのようなアルカリ金属水素
化物、およびアルキル化剤と連続的に反応させることに
より、直接、すなわち中間体を単離することなしに所望
のジアルキルジチオアセタールに変換するのが好まし
い。適切なアルキル化剤は前に記した。アルキル化工程
に好ましい反応条件は以下の通りである：極性有機溶媒
（前記参照）；約０℃と溶媒の沸点との間の温度、好ま
しくは低温。
えばジメチル ホルムアミドのような二極性有機溶媒中
で、わずかに低い温度において実施するのが好ましい。
このようにして得られた反応生成物は、適切な塩基物
質、例えば水素化ナトリウムのようなアルカリ金属水素
化物、およびアルキル化剤と連続的に反応させることに
より、直接、すなわち中間体を単離することなしに所望
のジアルキルジチオアセタールに変換するのが好まし
い。適切なアルキル化剤は前に記した。アルキル化工程
に好ましい反応条件は以下の通りである：極性有機溶媒
（前記参照）；約０℃と溶媒の沸点との間の温度、好ま
しくは低温。
【００２５】上記の反応に用いる出発化合物、すなわち
一般式化１６で表される置換アセトフェノンは、対応す
るフェナシル ハロゲニドをイミダゾールと、好ましく
はアセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホル
ムアミド等のような極性有機溶媒中で、０℃と溶媒の沸
点との間の温度、好ましくは低温において反応させるこ
とにより製造するのが好ましい。上記の反応に必要であ
る置換フェナシル ハロゲニド、例えばブロミドは、当
業者に一般的に知られているように、対応する置換アセ
トフェノンをハロゲン化することにより容易に製造する
ことができる。
一般式化１６で表される置換アセトフェノンは、対応す
るフェナシル ハロゲニドをイミダゾールと、好ましく
はアセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホル
ムアミド等のような極性有機溶媒中で、０℃と溶媒の沸
点との間の温度、好ましくは低温において反応させるこ
とにより製造するのが好ましい。上記の反応に必要であ
る置換フェナシル ハロゲニド、例えばブロミドは、当
業者に一般的に知られているように、対応する置換アセ
トフェノンをハロゲン化することにより容易に製造する
ことができる。
【００２６】
【実施例】本発明を以下の実施例により説明する。実施例Ｉ （３，４−ジクロロベンゾイル）イミダゾリル−ケテン
ジメチルジチオアセタール(c) の調製 (ｉ) 10.2ml（0.2 モル）の臭素を37.8g の３，４−ジ
クロロアセトフェノンと約1.0gの無水AlCl3 との600ml
の乾燥ジエチルエーテル中の混合物に滴下し、この間か
きまぜて氷中で冷却した。０℃において0.5 時間および
室温において1.5時間かきまぜた後、30mlの水を緩徐に
加えた。有機層を分離し、水で２回洗浄し、乾燥して蒸
発乾固させた。少量の石油エーテル（40〜60）を残留物
に加え、混合物を約０℃でかきまぜた。所望の３，４−
ジクロロフェナシルブロミドが結晶性物質として収量3
9.8g （74％）；融点55〜58℃；ＴＬＣ（CH2Cl2)= 0.5
で得られた。 (ｉｉ) (ｉ) 項で記載したように調製した３，４−ジ
クロロフェナシル ブロミト39.8g を300ml のアセトニ
トリルに溶解した溶液に、かきまぜ、および氷中で冷却
しながら40.8g のイミダゾールを加えた。約０℃で２時
間および次に室温でさらに２時間かきまぜた後、反応混
合物を蒸発乾固させた。残留物を塩化メチレンおよび水
に溶解し、次に吸引濾別した。有機層を濾液から分離
し、水で２回洗浄し、乾燥し、蒸発乾固させた。残留物
をメタノールに溶解し、木炭で脱色した。溶媒の蒸発の
後残留物をジエチルエーテルとともにかきまぜた。固体
を吸引濾別し、メタノール／水から再結晶した。所望の
１−（３，４−ジクロロフェナシル）イミダゾールが収
量22.7g （60％）；融点126 〜128 ℃；ＴＬＣ(CH3CN）
＝0.15で得られた。 (ｉｉｉ) (ｉｉ) 項で記載したように調製した１−
（３，４−ジクロロフェナシル）−イミダゾール21.65g
を170ml のジメチルホルムアミドに溶解した溶液に、０
〜10℃でかきまぜ、および冷却しながら、またN2のガス
シール下で7.65ml(0.127モル) の二硫化炭素および直後
に部分的に（portionwise)7.65g(0.17モル)の水素化ナ
トリウム分散体を加えた。１時間かきまぜた後、同一の
条件下で10.6ml(0.17 モル) のヨウ化メチルを加えた。
さらに１時間かきまぜた後、反応混合物を氷水中に注入
し；有機層をデカントし、水で洗浄して塩化メチレンに
溶解した。この溶液を次に乾燥し、蒸発乾固させた。残
留物をクロマトグラフ分離（シリカゲル／酢酸エチル）
し、得られた生成物を再び塩化メチレンに溶解した。濾
過後この溶液をジイソプロピルエーテルで希釈し、塩化
メチレンを蒸発させた。所望の結晶性の表題の化合物
(C) を吸引濾過した；収率73％；融点92℃。対応する方
法により以下の化合物を調製した；文字は、前の記載中
に用いた参照文字に対応する。
ジメチルジチオアセタール(c) の調製 (ｉ) 10.2ml（0.2 モル）の臭素を37.8g の３，４−ジ
クロロアセトフェノンと約1.0gの無水AlCl3 との600ml
の乾燥ジエチルエーテル中の混合物に滴下し、この間か
きまぜて氷中で冷却した。０℃において0.5 時間および
室温において1.5時間かきまぜた後、30mlの水を緩徐に
加えた。有機層を分離し、水で２回洗浄し、乾燥して蒸
発乾固させた。少量の石油エーテル（40〜60）を残留物
に加え、混合物を約０℃でかきまぜた。所望の３，４−
ジクロロフェナシルブロミドが結晶性物質として収量3
9.8g （74％）；融点55〜58℃；ＴＬＣ（CH2Cl2)= 0.5
で得られた。 (ｉｉ) (ｉ) 項で記載したように調製した３，４−ジ
クロロフェナシル ブロミト39.8g を300ml のアセトニ
トリルに溶解した溶液に、かきまぜ、および氷中で冷却
しながら40.8g のイミダゾールを加えた。約０℃で２時
間および次に室温でさらに２時間かきまぜた後、反応混
合物を蒸発乾固させた。残留物を塩化メチレンおよび水
に溶解し、次に吸引濾別した。有機層を濾液から分離
し、水で２回洗浄し、乾燥し、蒸発乾固させた。残留物
をメタノールに溶解し、木炭で脱色した。溶媒の蒸発の
後残留物をジエチルエーテルとともにかきまぜた。固体
を吸引濾別し、メタノール／水から再結晶した。所望の
１−（３，４−ジクロロフェナシル）イミダゾールが収
量22.7g （60％）；融点126 〜128 ℃；ＴＬＣ(CH3CN）
＝0.15で得られた。 (ｉｉｉ) (ｉｉ) 項で記載したように調製した１−
（３，４−ジクロロフェナシル）−イミダゾール21.65g
を170ml のジメチルホルムアミドに溶解した溶液に、０
〜10℃でかきまぜ、および冷却しながら、またN2のガス
シール下で7.65ml(0.127モル) の二硫化炭素および直後
に部分的に（portionwise)7.65g(0.17モル)の水素化ナ
トリウム分散体を加えた。１時間かきまぜた後、同一の
条件下で10.6ml(0.17 モル) のヨウ化メチルを加えた。
さらに１時間かきまぜた後、反応混合物を氷水中に注入
し；有機層をデカントし、水で洗浄して塩化メチレンに
溶解した。この溶液を次に乾燥し、蒸発乾固させた。残
留物をクロマトグラフ分離（シリカゲル／酢酸エチル）
し、得られた生成物を再び塩化メチレンに溶解した。濾
過後この溶液をジイソプロピルエーテルで希釈し、塩化
メチレンを蒸発させた。所望の結晶性の表題の化合物
(C) を吸引濾過した；収率73％；融点92℃。対応する方
法により以下の化合物を調製した；文字は、前の記載中
に用いた参照文字に対応する。
【表１】
【００２７】実施例ＩＩ １−メチル−３−（３，４−ジクロロフェニル）−４−
（１−イミダゾリル）−５−メチルチオ−ピラゾール(1
1)の調製 実施例Ｉで記載したように調製した（３，４−ジクロロ
ベンゾイル）イミダゾリル−ジメチル ジチオアセター
ル3.59g(0.01モル) を40mlの純エタノールに溶解した溶
液に、0.52ml(0.01 モル) のメチル ヒトラジンを加え
た。反応混合物を室温で１時間および次に還流下で１時
間かきまぜた。溶媒を蒸発させ、残留物を塩化メチレン
に溶解した。溶液を乾燥し、部分的に蒸発させ、ジイソ
プロピルエーテルで希釈した。木炭で脱色した後、溶媒
を蒸発乾固し、残留物をクロマトグラフ分離（シリカゲ
ル／酢酸エチル）した。単離した生成物をジイソプロピ
ルエーテルから再結晶した。表題の化合物が収量1.15g
；融点88〜90℃、ＴＬＣ(EtOAc)=0.35で得られた。構
造はＮＭＲにより確認した。対応する方法により以下の
化合物を調製した；数字は、前の記載中に用いた参照数
字に対応する。
（１−イミダゾリル）−５−メチルチオ−ピラゾール(1
1)の調製 実施例Ｉで記載したように調製した（３，４−ジクロロ
ベンゾイル）イミダゾリル−ジメチル ジチオアセター
ル3.59g(0.01モル) を40mlの純エタノールに溶解した溶
液に、0.52ml(0.01 モル) のメチル ヒトラジンを加え
た。反応混合物を室温で１時間および次に還流下で１時
間かきまぜた。溶媒を蒸発させ、残留物を塩化メチレン
に溶解した。溶液を乾燥し、部分的に蒸発させ、ジイソ
プロピルエーテルで希釈した。木炭で脱色した後、溶媒
を蒸発乾固し、残留物をクロマトグラフ分離（シリカゲ
ル／酢酸エチル）した。単離した生成物をジイソプロピ
ルエーテルから再結晶した。表題の化合物が収量1.15g
；融点88〜90℃、ＴＬＣ(EtOAc)=0.35で得られた。構
造はＮＭＲにより確認した。対応する方法により以下の
化合物を調製した；数字は、前の記載中に用いた参照数
字に対応する。
【表２】
【００２８】実施例ＩＩＩ １−ｎ−プロピル−３−（３，４−ジクロロフェニル）
−４−（１−イミダゾリル）−５−メチルチオ−ピラゾ
ール(13)の調製 (ｉ) 実施例Ｉで記載したように調製した（３，４−ジ
クロロベンゾイル）イミダゾリル−ジメチルジチオアセ
タール10.77g(0.03 モル) を120ml の純エタノールに溶
解した溶液に、1.5ml のヒドラジン水化物を加えた。反
応混合物を室温で１時間、および次に還流下でさらに１
時間かきまぜた。逃散するメタンチオールを臭素／塩化
メチレン中に受けた。蒸発させた後残留物をアセトニト
リル中で還流させた。室温に冷却した後所望の３−
（３，４−ジクロロフェニル）−４−（１−イミダゾリ
ル）−５−メチルチオピラゾールが収量8.19g で得られ
た。この生成物はアセトンからの再結晶により精製する
ことができる：融点217 〜220 ℃；ＴＬＣ（CH3CN)=0.
4。 (ii) 上記の精製物を、この3.25g を2.76g のK2CO3 お
よび1.0ml のヨウ化ｎ−プロピルと共に50mlのアセトン
に溶解することにより１位においてアルキル化した。４
時間還流し、室温に冷却した後、沈澱物を吸引濾別し、
アセトンで洗浄した。混合した有機溶液を蒸発乾固させ
た。残留物をクロマトグラフ分離（シリカゲル；酢酸エ
チル）した。単離した精製物をジイソプロピルエーテル
から再結晶し、表題の化合物(13)が収量1.89g で得られ
た；融点91〜93℃。ＴＬＣ(EtOAc)=0.35。構造はＮＭＲ
で確認した。対応する方法により以下の化合物を調製し
た；数字は、前の記載中に用いた参照数字に対応する。
−４−（１−イミダゾリル）−５−メチルチオ−ピラゾ
ール(13)の調製 (ｉ) 実施例Ｉで記載したように調製した（３，４−ジ
クロロベンゾイル）イミダゾリル−ジメチルジチオアセ
タール10.77g(0.03 モル) を120ml の純エタノールに溶
解した溶液に、1.5ml のヒドラジン水化物を加えた。反
応混合物を室温で１時間、および次に還流下でさらに１
時間かきまぜた。逃散するメタンチオールを臭素／塩化
メチレン中に受けた。蒸発させた後残留物をアセトニト
リル中で還流させた。室温に冷却した後所望の３−
（３，４−ジクロロフェニル）−４−（１−イミダゾリ
ル）−５−メチルチオピラゾールが収量8.19g で得られ
た。この生成物はアセトンからの再結晶により精製する
ことができる：融点217 〜220 ℃；ＴＬＣ（CH3CN)=0.
4。 (ii) 上記の精製物を、この3.25g を2.76g のK2CO3 お
よび1.0ml のヨウ化ｎ−プロピルと共に50mlのアセトン
に溶解することにより１位においてアルキル化した。４
時間還流し、室温に冷却した後、沈澱物を吸引濾別し、
アセトンで洗浄した。混合した有機溶液を蒸発乾固させ
た。残留物をクロマトグラフ分離（シリカゲル；酢酸エ
チル）した。単離した精製物をジイソプロピルエーテル
から再結晶し、表題の化合物(13)が収量1.89g で得られ
た；融点91〜93℃。ＴＬＣ(EtOAc)=0.35。構造はＮＭＲ
で確認した。対応する方法により以下の化合物を調製し
た；数字は、前の記載中に用いた参照数字に対応する。
【表３】
【００２９】実施例ＩＶ （ｉ）活性物質、すなわち１−エチル−３−（２，４−
ジクロロフェニル）−４（１−イミダゾリル）−５−メ
チルチオピラゾール(6) を水混和性液体（以下単に「液
体」とする）に溶解した溶液の調製 10g の上記の活性物質を、10mlのイソホロンと約70mlの
ジメチルホルムアミドとの混合物に溶解し、次に乳化剤
としてポリオキシエチレングリコールリシニルエーテル
を10g 加えた。他の活性物質は、対応する方法により10
または20％の「液体」とした。対応する方法によりＮ−
メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド並びに、Ｎ−
メチルピロリドンとイソホロンとの混合物を溶媒として
「液体」が得られた。 （ｉｉ）活性物質を有機溶媒に溶解した溶液の調製 試験すべき活性物質200mg を1000mlのアセトンに1.6gの
ノニルフェノールポリオキシエチレンの存在下で溶解し
た。水に注入した後、この溶液は噴霧用液体として用い
ることができた。 (ｉｉｉ) 活性物質の乳化性濃縮液の調製 試験すべき活性物質の10g を15mlのイソホロンと70mlの
キシレンとの混合物に溶解し；ポリオキシエチレンソル
ビタンエステルとアルキルベンゼンスルホネートとの混
合物５ｇを乳化剤としてこの溶液に加えた。 （ｉｖ）活性物質の分散性粉末（Ｗ．Ｐ）の調製 試験すべき活性物質25g を68g のカオリンと２ｇのブチ
ルナフタレンスルホン酸ナトリウムおよび５ｇのリグニ
ンスルホネートの存在下で混合した。 （ｖ）活性物質の懸濁濃縮液（流動性）の調製 10g の活性物質、２ｇのリグニンスルホネートおよび0.
8gのアルキル硫酸ナトリウムの混合物に水を加えて総量
を100ml とした。 （ｖｉ）活性物質の粒子の調製 7.5gの活性物質、５ｇの亜硫酸塩灰汁および87.5g の粉
砕ドロマイトを混合し、次に生成した混合物を粒状組成
物に、いわゆる圧縮法により加工した。
ジクロロフェニル）−４（１−イミダゾリル）−５−メ
チルチオピラゾール(6) を水混和性液体（以下単に「液
体」とする）に溶解した溶液の調製 10g の上記の活性物質を、10mlのイソホロンと約70mlの
ジメチルホルムアミドとの混合物に溶解し、次に乳化剤
としてポリオキシエチレングリコールリシニルエーテル
を10g 加えた。他の活性物質は、対応する方法により10
または20％の「液体」とした。対応する方法によりＮ−
メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド並びに、Ｎ−
メチルピロリドンとイソホロンとの混合物を溶媒として
「液体」が得られた。 （ｉｉ）活性物質を有機溶媒に溶解した溶液の調製 試験すべき活性物質200mg を1000mlのアセトンに1.6gの
ノニルフェノールポリオキシエチレンの存在下で溶解し
た。水に注入した後、この溶液は噴霧用液体として用い
ることができた。 (ｉｉｉ) 活性物質の乳化性濃縮液の調製 試験すべき活性物質の10g を15mlのイソホロンと70mlの
キシレンとの混合物に溶解し；ポリオキシエチレンソル
ビタンエステルとアルキルベンゼンスルホネートとの混
合物５ｇを乳化剤としてこの溶液に加えた。 （ｉｖ）活性物質の分散性粉末（Ｗ．Ｐ）の調製 試験すべき活性物質25g を68g のカオリンと２ｇのブチ
ルナフタレンスルホン酸ナトリウムおよび５ｇのリグニ
ンスルホネートの存在下で混合した。 （ｖ）活性物質の懸濁濃縮液（流動性）の調製 10g の活性物質、２ｇのリグニンスルホネートおよび0.
8gのアルキル硫酸ナトリウムの混合物に水を加えて総量
を100ml とした。 （ｖｉ）活性物質の粒子の調製 7.5gの活性物質、５ｇの亜硫酸塩灰汁および87.5g の粉
砕ドロマイトを混合し、次に生成した混合物を粒状組成
物に、いわゆる圧縮法により加工した。
【００３０】実施例Ｖ ボトリチス シネレアに対する活性のインビトロにおけ
る試験 試験すべき化合物をペトリ皿中の１重量％のグルコー
ス、0.2 重量％の酵母抽出物（マーマイト（marmite))
、0.5 重量％のタンパク質（ペプトン）、2.5 重量％
の寒天および95.8重量％の水から成る培養培地に30ppm
の濃度で混入させた。ペトリ皿に植物病原性細菌ボトリ
チス シネレアを接種し、次に20℃の温度に保持した。
48時間後、化合物の成長阻害活性を視覚的に測定した。
以下の表４に、対照( 未処理) と比較した菌糸体成長の
阻害を記録した。再び、参照数字は前に用いられた数字
に対応する。
る試験 試験すべき化合物をペトリ皿中の１重量％のグルコー
ス、0.2 重量％の酵母抽出物（マーマイト（marmite))
、0.5 重量％のタンパク質（ペプトン）、2.5 重量％
の寒天および95.8重量％の水から成る培養培地に30ppm
の濃度で混入させた。ペトリ皿に植物病原性細菌ボトリ
チス シネレアを接種し、次に20℃の温度に保持した。
48時間後、化合物の成長阻害活性を視覚的に測定した。
以下の表４に、対照( 未処理) と比較した菌糸体成長の
阻害を記録した。再び、参照数字は前に用いられた数字
に対応する。
【表４】
【００３１】実施例ＶＩ ボトリチス シネレアに対する実生の保護に関する試験 試験すべき化合物を実施例例ＩＶ（ｉｉ）に記載したよ
うに加工して300ppmの濃度の噴霧用液体とした。１対の
葉を有するヒャクニチソウの実生をこの噴霧用液体で従
来の噴霧器を用いて処理した。処理の４時間後、ボトリ
チスシネレアの発芽した胞子が分散し、葉の上に置かれ
た直径４mmの円盤状の寒天（agar disk)を用いて、接種
を実施した。接種後、植物体を、温室のベンチに置か
れ、井戸水で冷却された湿潤キャビネット内で19℃に保
持した。約４日後、葉あたりの病気発生率を０〜３の範
囲内の評点指数を用いて測定することにより評価した。
病気の等級は植物体あたりおよび１処理あたりで総計
し、未処理の照合用の植物体の等しい番号の総計の割合
で示した。発病した植物体の割合を以下の表５に示す；
再び、参照数字は明細書中で用いた数字に対応する。
うに加工して300ppmの濃度の噴霧用液体とした。１対の
葉を有するヒャクニチソウの実生をこの噴霧用液体で従
来の噴霧器を用いて処理した。処理の４時間後、ボトリ
チスシネレアの発芽した胞子が分散し、葉の上に置かれ
た直径４mmの円盤状の寒天（agar disk)を用いて、接種
を実施した。接種後、植物体を、温室のベンチに置か
れ、井戸水で冷却された湿潤キャビネット内で19℃に保
持した。約４日後、葉あたりの病気発生率を０〜３の範
囲内の評点指数を用いて測定することにより評価した。
病気の等級は植物体あたりおよび１処理あたりで総計
し、未処理の照合用の植物体の等しい番号の総計の割合
で示した。発病した植物体の割合を以下の表５に示す；
再び、参照数字は明細書中で用いた数字に対応する。
【表５】 同一の試験において、以下の既知の化合物を比較のため
に試験した： １，１−ビス（イソプロピルチオ）−２−（４−クロロ
ベンゾイル）−２−（トリアゾリル−１）エテン； １，１−ビス（メチルチオ）−２−ベンゾイル−２−
（トリアゾリル−１）エテン； １，１−ビス（４−クロロベンジルチオ）−２−（４−
ベンゾイル）−２−（イミダゾリル−１）エテン；およ
び １，１−ビス（プロパルギルチオ）−２−ベンゾイル−
２−（イミダゾリル−１）エテン； 上記の４種の化合物は、試験濃度300ppmにおいて、ボト
リチス シネレアに対する活性を全く示さなかった。
に試験した： １，１−ビス（イソプロピルチオ）−２−（４−クロロ
ベンゾイル）−２−（トリアゾリル−１）エテン； １，１−ビス（メチルチオ）−２−ベンゾイル−２−
（トリアゾリル−１）エテン； １，１−ビス（４−クロロベンジルチオ）−２−（４−
ベンゾイル）−２−（イミダゾリル−１）エテン；およ
び １，１−ビス（プロパルギルチオ）−２−ベンゾイル−
２−（イミダゾリル−１）エテン； 上記の４種の化合物は、試験濃度300ppmにおいて、ボト
リチス シネレアに対する活性を全く示さなかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヨハネス クイパーズ オランダ国ウエースプ セー イェー フ ァン ホウテンラーン36 (72)発明者 レオナルダ セー ニーマン オランダ国ウエースプ セー イェー フ ァン ホウテンラーン36 (72)発明者 バート ハイニ オランダ国ウエースプ セー イェー フ ァン ホウテンラーン36
Claims (9)
- 【請求項１】 一般式 【化１】 （式中Arは未置換のフェニル基または、C1〜C4のアルキ
ル基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基およびC1〜C4のア
ルコキシ基から成る群から選択された１個または２個の
置換基または３個のハロゲン原子で置換されたフェニル
基を示し、 R はC1〜C12 のアルキル基を示し、 R1はC1〜C4のアルキル基を示し、 ＹはCHまたはＮを示す）で表されることを特徴とするピ
ラゾール化合物。 - 【請求項２】 一般式 【化２】 （式中Ar′は１〜３個のハロゲン原子で置換されたフェ
ニル基を示し、 R ′はC1〜C6のアルキル基を示し、 R1′はC1〜C2のアルキル基を示す)で表されることを特
徴とする請求項１記載の化合物。 - 【請求項３】 新規ピラゾール化合物を製造するにあた
り、一般式化１（式中Ar、R 、R1およびＹは前記のもの
と同一のものを示す）で表される化合物を、一般式 【化３】 （式中Ar、R1およびＹは前記のものと同一のものを示
す）で表される化合物と一般式 【化４】R3-NH -NH2 （式中R3は水素原子またはC1〜C2のアルキル基を示す)
とを反応させ、その後得られた一般式 【化５】 で表される化合物を、R3が水素原子である場合にC1〜C
12 のアルキル化剤で変換することにより製造すること
を特徴とする新規ピラゾール化合物の製造方法。 - 【請求項４】 請求項３記載の方法に用いるのに適する
新規イミダゾリルビニルジチオアセタールにおいて、一
般式 【化６】 （式中ArおよびR1は前記のものと同一のものを示す) で
表されることを特徴とする新規イミダゾリルビニルジチ
オアセタール。 - 【請求項５】 一般式 【化７】 （式中Ar′およびR1′は前記のものと同一のものを示
す) で表されることを特徴とする請求項４記載の新規イ
ミダゾリルビニルジチオアセタール。 - 【請求項６】 新規イミダゾリルビニルジチオアセター
ルを製造するにあたり、 一般式化６で表される化合物を、一般式 【化８】 （式中Arは前記のものと同一のものを示す）で表される
化合物と、二硫化炭素およびC1〜C4のアルキル化剤とを
連続的に反応させることにより製造することを特徴とす
る新規イミダゾリルビニルジチオアセタールの製造方
法。 - 【請求項７】 組成物並びに液体または固体担体物質お
よび所要に応じて補助物質がそれぞれ一般式化１で表さ
れる化合物または一般式化６で表される化合物（式中A
r, R, R1 およびＹは前記のものと同一のものを示す）
を有することを特徴とする殺菌剤組成物。 - 【請求項８】 活性成分がそれぞれ一般式化２で表され
る化合物または一般式化７で表される化合物（式中A
r′, Ｒ′およびＲ′1 は前記のものと同一のものを示
す) であることを特徴とする請求項７記載の組成物。 - 【請求項９】 農業および園芸における殺菌感染を予防
または防除するにあたり、 感染した作物または保護するべき作物を請求項７または
８記載の組成物でヘクタールあたり活性物質250 〜1000
g の用量において処理することを特徴とする細菌感染を
予防または防除する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL91200852:1 | 1991-04-11 | ||
| EP91200852 | 1991-04-11 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0680665A true JPH0680665A (ja) | 1994-03-22 |
Family
ID=8207604
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4090733A Pending JPH0680665A (ja) | 1991-04-11 | 1992-04-10 | 新規な殺菌活性ピラゾール化合物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5212197A (ja) |
| EP (1) | EP0508527A1 (ja) |
| JP (1) | JPH0680665A (ja) |
| CA (1) | CA2065604A1 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PL323497A1 (en) * | 1995-05-17 | 1998-03-30 | Du Pont | Cyclic amides acting as fungicides |
| US5643935A (en) * | 1995-06-07 | 1997-07-01 | The University Of North Carolina At Chapel Hill | Method of combatting infectious diseases using dicationic bis-benzimidazoles |
| DE19619544A1 (de) | 1996-05-15 | 1997-11-20 | Bayer Ag | Triazolyl-Disulfide |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2073172A (en) * | 1980-04-03 | 1981-10-14 | Shell Int Research | Pesticidal Pyrazole Derivatives |
| DE3145890A1 (de) * | 1981-11-19 | 1983-05-26 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Azolylvinyldithioacetale, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide |
| DE3545036A1 (de) * | 1985-12-19 | 1987-09-10 | Bayer Ag | 5-heterocyclyl-1-aryl-pyrazole |
| GB8816915D0 (en) * | 1988-07-15 | 1988-08-17 | May & Baker Ltd | New compositions of matter |
| KR930004672B1 (ko) * | 1988-08-31 | 1993-06-03 | 니혼 노야꾸 가부시끼가이샤 | 3-치환 페닐피라졸 유도체 또는 이의 염 및 이의 제조방법, 이의 용도 및 이의 사용 방법 |
-
1992
- 1992-04-02 EP EP92200932A patent/EP0508527A1/en not_active Withdrawn
- 1992-04-08 US US07/865,059 patent/US5212197A/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-04-08 CA CA002065604A patent/CA2065604A1/en not_active Abandoned
- 1992-04-10 JP JP4090733A patent/JPH0680665A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2065604A1 (en) | 1992-10-12 |
| EP0508527A1 (en) | 1992-10-14 |
| US5212197A (en) | 1993-05-18 |
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