JPH0676981B2 - Moisture sensitive material and moisture sensitive element - Google Patents
Moisture sensitive material and moisture sensitive elementInfo
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- JPH0676981B2 JPH0676981B2 JP1242808A JP24280889A JPH0676981B2 JP H0676981 B2 JPH0676981 B2 JP H0676981B2 JP 1242808 A JP1242808 A JP 1242808A JP 24280889 A JP24280889 A JP 24280889A JP H0676981 B2 JPH0676981 B2 JP H0676981B2
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Description
【発明の詳細な説明】 (イ)産業上の利用分野 この発明は感湿材料及び感湿素子に関する。さらに詳し
くは、相対湿度の変化を鋭敏に検知することができ、空
気の湿度のコントロールにおけるセンサに好適な感湿材
料及び感湿素子に関する。The present invention relates to a moisture-sensitive material and a moisture-sensitive element. More specifically, the present invention relates to a humidity-sensitive material and a humidity-sensitive element that can detect a change in relative humidity sharply and that is suitable for a sensor in controlling the humidity of air.
(ロ)従来の技術 空気の湿度の変化に応じて変化する物性の変動を検出し
て、空気中の湿度の変動を検知しうる感湿材料について
は古くから知られている。(B) Conventional Technology A moisture-sensitive material capable of detecting a change in physical properties that changes according to a change in humidity of air to detect a change in humidity in the air has been known for a long time.
このような感湿材料のなかで、空気の湿度の変化に応じ
てその電気抵抗が変動し、この電気抵抗の変化によって
空気の湿度の変化を検知できる感湿素子に用いられるも
のとして、水酸アパタイトやある種のセラミックスが知
られている。Among such moisture-sensitive materials, its electrical resistance fluctuates according to the change of the humidity of the air, and as the one used for the humidity-sensitive element capable of detecting the change of the humidity of the air, the hydroxyl Apatite and certain ceramics are known.
上記セラミックスとしては、酸化チタン(TiO2)粉末と
樹脂との混練物を焼成して樹脂分を除去することにより
得られる多孔質チタニア焼結体があり、このものを用い
た温度センサは公知である。As the ceramics, there is a porous titania sintered body obtained by firing a kneaded material of titanium oxide (TiO 2 ) powder and a resin to remove the resin component, and a temperature sensor using this is known. is there.
(ハ)発明が解決しようとする課題 しかしながら、上記公知の感湿材料である多孔質チタニ
ア焼結体は、焼結前のチタニア粉末と樹脂との混練物
(グリーン体という)では樹脂分の多い部分と少ない部
分との不均一状態が生じるため、不均一な細孔を有する
ものが多い。このように孔径が不均一なものを感湿材料
としたとき、その抵抗値に変動が生じ易く抵抗値特性が
直線として得られにくい。このことは湿度センサの設計
上好ましくなく、得られる湿度センサは精度の低いもの
となる。(C) Problems to be Solved by the Invention However, the porous titania sintered body, which is the above-mentioned known moisture-sensitive material, has a large amount of resin in the kneaded product of titania powder and resin before sintering (called a green body). Since a non-uniform state occurs between a portion and a small portion, many have non-uniform pores. When a moisture-sensitive material having a non-uniform pore size is used, its resistance value is likely to fluctuate, and it is difficult to obtain a resistance value characteristic as a straight line. This is not preferable in the design of the humidity sensor, and the obtained humidity sensor has low accuracy.
この発明はかかる状況に鑑み為されたものであり、孔径
が均一な多孔質チタニア焼結体からなる感湿材料及び感
湿素子を提供しようとするものである。The present invention has been made in view of such circumstances, and an object thereof is to provide a moisture-sensitive material and a moisture-sensitive element made of a porous titania sintered body having a uniform pore diameter.
(ニ)課題を解決するための手段 かくしてこの発明によれば、樹脂被覆チタニア球体を集
合し、次いで焼結してなる多孔質チタニア焼結体からな
る感湿材料、及び、一対の電極間に、上記感湿材料が電
気的に介在されてなる感湿素子が提供される。(D) Means for Solving the Problems Thus, according to the present invention, a moisture-sensitive material made of a porous titania sintered body obtained by collecting and coating resin-coated titania spheres, and between a pair of electrodes. There is provided a moisture sensitive element in which the moisture sensitive material is electrically interposed.
この発明の感湿材料は、多孔質チタニア焼結体からな
る。該焼結体は多孔質チタニア球体から構成される。上
記チタニア球体の大きさを調整して同程度のものを集合
・焼結することにより、均一な多孔性を有する多孔質チ
タニア焼結体が得られる。The moisture-sensitive material of this invention is made of a porous titania sintered body. The sintered body is composed of porous titania spheres. A porous titania sintered body having uniform porosity can be obtained by adjusting the size of the titania spheres and assembling and sintering the same size.
上記多孔質チタニア球体としては、例えばチタニア粉体
を懸濁重合等に付して得られる樹脂被覆多孔質チタニア
球体が好ましい。上記手法によれば得られる球体の大き
さを調節して調製することができる。上記調製法の好ま
しい一例としては以下のものが挙げられる。すなわち、
親油化剤で表面処理されたチタニア粉体と、重合性ビニ
ル系モノマの混合物を調製し、また場合によっては上記
モノマと相溶性でかつ水と実質的に相溶性を有しない有
機溶剤を上記混合物に添加し、上記混合物におけるチタ
ニア粉体の増量に伴う粘度の上昇を抑え、チタニア粉体
の添加量範囲を拡大すると共に、水系での上記混合物の
油滴状分散において、個々の油滴を球状に分散保持する
ことを可能とさせ、これらにより個々の油滴内において
分散されたチタニア粉体(一次粒子)を球状に集合し
て、チタニア球体とする方法である。As the above-mentioned porous titania sphere, for example, a resin-coated porous titania sphere obtained by subjecting titania powder to suspension polymerization or the like is preferable. According to the above method, the size of the obtained sphere can be adjusted and prepared. The following are mentioned as a preferable example of the said preparation method. That is,
A mixture of titania powder surface-treated with a lipophilic agent and a polymerizable vinyl-based monomer is prepared, and in some cases, an organic solvent that is compatible with the monomer and is substantially incompatible with water is used. Addition to the mixture, suppressing the increase in viscosity with the increase of titania powder in the mixture, and expanding the addition amount range of the titania powder, in the oily dispersion of the mixture in an aqueous system, individual oil droplets This is a method in which it is possible to maintain the particles dispersed in a spherical shape, and the titania powder (primary particles) dispersed in each oil droplet is aggregated into a spherical shape to form a titania sphere.
上記方法において、表面処理されたチタニア粉体とは、
チタニア粉体が、使用する重合性ビニル系モノマの重合
以前に表面処理されていれさえすればよいことを意味す
る。従って、チタニア粉体が、重合性ビニル系モノマ中
に、または該モノマと所定の有機溶剤との混合物中に添
加される以前に、予め表面処理されていてもよく、ま
た、重合性ビニル系モノマと所定の有機溶剤と表面処理
に用いる親油化剤との混合物中に、チタニア粉体を添加
して表面処理するものであってもよい。上記表面処理と
は、チタニア粉体を上記親油化剤と接触させて該粉体表
面に上記親油化剤を吸着または結合させる処理をいう。
該処理は通常の機械的方法等により達成される。すなわ
ち、親油化剤とチタニア粉体とからなる混合物、又は親
油化剤とチタニア粉体と重合性ビニル系モノマとからな
る混合物を、常温又は冷却下で、例えばプロペラ翼又は
ホモジナイザ等で高速攪拌することにより達成される。In the above method, the surface-treated titania powder is
It means that the titania powder only has to be surface-treated before the polymerization of the polymerizable vinyl-based monomer used. Therefore, the titania powder may be surface-treated in advance before being added to the polymerizable vinyl-based monomer or the mixture of the monomer and the predetermined organic solvent, and the polymerizable vinyl-based monomer may be added. Alternatively, titania powder may be added to a mixture of a predetermined organic solvent and a lipophilic agent used for surface treatment for surface treatment. The surface treatment is a treatment in which titania powder is brought into contact with the lipophilic agent to adsorb or bond the lipophilic agent on the surface of the powder.
The treatment is achieved by a usual mechanical method or the like. That is, a mixture composed of a lipophilic agent and titania powder, or a mixture composed of a lipophilic agent, titania powder and a polymerizable vinyl-based monomer, at room temperature or under cooling, for example, a propeller blade or a homogenizer at high speed. It is achieved by stirring.
上記方法に用いるチタニア粉体は、最終的に得られる焼
結体が、感湿材料として好適に用いられるものであれば
よく、その粒子径は、大粒径の粒子を使用する場合、水
性懸濁重合時に、分散した油滴から、該チタニア粉体が
水相へ脱離し易く、樹脂被覆多孔質チタニア粒子が球形
を保つことが困難になる。一方超微小粒径の粒子を使用
する場合には、粘度低下剤として有機溶剤を多量に添加
しても、水性懸濁時に、球状の油滴として水中に分散し
うるまで、粘度を低下させることが困難であることか
ら、チタニア粉体の粒子径としては0.01〜2.0μmの間
であることが好ましく、0.1〜1.5μmが好ましい。The titania powder used in the above method may be one that allows the finally obtained sintered body to be suitably used as a moisture-sensitive material. During the turbid polymerization, the titania powder is easily desorbed from the dispersed oil droplets into the aqueous phase, and it becomes difficult for the resin-coated porous titania particles to maintain a spherical shape. On the other hand, in the case of using particles having an ultrafine particle diameter, even if a large amount of an organic solvent is added as a viscosity reducing agent, the viscosity is lowered until it can be dispersed in water as spherical oil droplets during aqueous suspension. Therefore, the titania powder preferably has a particle size of 0.01 to 2.0 μm, more preferably 0.1 to 1.5 μm.
上記方法に用いる親油化剤は、上記チタニア粉体に強力
に吸着あるいは結合する官能基を有し、かつ、重合性ビ
ニル系モノマと親和性の高い炭化水素、あるいは該モノ
マと結合しうる官能基を有する物質を用いることができ
る。このようなものとしてはたとえば、オレイン酸、ス
テアリン酸、パルミチン酸等の高級脂肪酸、アクリル
酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸及び、アミノエ
チルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、シ
アノエチルアクリレート等の極性基を有するアクリル酸
エステル、チタネートカップリング剤、シランカップリ
ング剤等のカップリング剤等を挙げることができる。こ
の中でも、チタネートカップリング剤やシランカップリ
ング剤の様に、チタニア粉体と強力に結合する官能基を
有するものが好ましい。例えば、ピロホスフェート型の
チタネートカップリング剤であるイソプロピルトリス
(ジオクチルピロホスフェート)、ビス(ジオクチルピ
ロホスフェート)チタネート、あるいはホスフェート型
のチタネートカップリング剤であるテトラオクチルビス
(ジトリデシルホスフェート)チタネート等が挙げら
れ、シランカップリング剤であれば、ラジカル重合可能
な官能基を有するビニルトリクロルシラン、ビニルトリ
メトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメ
トキシシラン等が挙げられる。The lipophilic agent used in the above method has a functional group capable of strongly adsorbing or binding to the titania powder, and a hydrocarbon having a high affinity for the polymerizable vinyl-based monomer, or a functional group capable of binding to the monomer. A substance having a group can be used. Examples thereof include higher fatty acids such as oleic acid, stearic acid and palmitic acid, unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid, and polar groups such as aminoethyl acrylate, hydroxyethyl acrylate and cyanoethyl acrylate. Acrylic ester, a titanate coupling agent, a coupling agent such as a silane coupling agent and the like can be mentioned. Among these, those having a functional group that strongly binds to the titania powder, such as a titanate coupling agent and a silane coupling agent, are preferable. Examples include pyrophosphate-type titanate coupling agents such as isopropyl tris (dioctylpyrophosphate), bis (dioctylpyrophosphate) titanate, and phosphate-type titanate coupling agents tetraoctylbis (ditridecylphosphate) titanate. Examples of the silane coupling agent include vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, and γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane having a radically polymerizable functional group.
上記方法に用いる上記重合性ビニル系モノマとしては、
水系に分散された状態で球状の油滴として存在でき、か
つ重合条件下で重合体を形成しうるモノマであれば、公
知のものをそのまま使用することができる。また上記モ
ノマは、1種で用いられてもよく、2種以上で用いられ
てもよく、またさらに、公知の架橋剤と併用されて用い
られてもよい。上記モノマとしては、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エ
ステルおよびスチレン等の芳香族ビニル化合物が好適な
ものとして挙げられる。上記架橋剤としては、例えばエ
チレングリコールジメタクリレート、テトラエチレング
リコールジメタクリレートおよびトリメチロールプロパ
ントリメタクリレートの様な多価アルコールのメタクリ
ル酸エステルや、ジビニルベンゼン等が好適なものとし
て使用できる。また、前記重合開始剤としては、使用す
る重合性ビニル系モノマに可溶なものであればよく、例
えば通常使用される過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイ
ル、過酸化ジアセチル等の過酸化物およびアゾビスイソ
ブチロニトリル、アゾビスメチルバレロニトリル等のア
ゾ化合物等を挙げることができる。As the polymerizable vinyl-based monomer used in the method,
Any known monomer can be used as it is, as long as it can exist as spherical oil droplets in a state of being dispersed in an aqueous system and can form a polymer under the polymerization conditions. The monomers may be used alone or in combination of two or more, and may be used in combination with a known crosslinking agent. Preferable examples of the monomer include acrylic acid esters such as methyl acrylate and ethyl acrylate, methacrylic acid esters such as methyl methacrylate and ethyl methacrylate, and aromatic vinyl compounds such as styrene. Suitable examples of the cross-linking agent include methacrylic acid esters of polyhydric alcohols such as ethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate and trimethylolpropane trimethacrylate, and divinylbenzene. Further, the polymerization initiator may be any that is soluble in the polymerizable vinyl-based monomer used, for example, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, diacetyl peroxide and other commonly used peroxides and azobis. Examples thereof include azo compounds such as isobutyronitrile and azobismethylvaleronitrile.
上記方法に用いる有機溶剤は、一旦得られる樹脂被覆多
孔質チタニア球体を球状性に優れたものとするために、
必要に応じて用いられる。該有機溶剤としては、上記重
合性ビニル系モノマと相溶性で、かつ水と実質的に相溶
性を有しないものが用いられる。水と実質的に相溶性を
有しないとは、水に不溶ないしは微溶性のものを意味す
る。またこの有機溶剤は、下記するチタニア粉体と重合
性ビニル系モノマとからなる混合物の粘度調整に用いら
れるものであり、従って常温で3.0センチポイズ(cP)
以下の粘度を有するものが好ましく、さらに用いられる
重合性ビニル系モノマと親和性を有するものが好まし
い。このような有機溶剤としては、酢酸メチル、酢酸エ
チル等の酢酸エステル、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水
素、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン類あるいはベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水
素等が挙げられる。The organic solvent used in the above method, in order to make the resin-coated porous titania spheres once obtained excellent in spherical shape,
Used as needed. As the organic solvent, a solvent that is compatible with the polymerizable vinyl-based monomer and substantially not compatible with water is used. The phrase “substantially incompatible with water” means one that is insoluble or slightly soluble in water. This organic solvent is used to adjust the viscosity of the mixture of titania powder and polymerizable vinyl-based monomer described below, and is therefore 3.0 centipoise (cP) at room temperature.
Those having the following viscosities are preferable, and those having an affinity for the polymerizable vinyl-based monomer used are more preferable. Examples of such organic solvents include acetic acid esters such as methyl acetate and ethyl acetate, hydrocarbons such as hexane and heptane, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, and aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene.
上記した親油化剤で表面処理されたチタニア粉体、重合
性ビニル系モノマ、必要に応じて添加される有機溶剤等
により、スラリ状の混合物が調製される。このスラリの
調製に際して、チタニア粉体は、後述する樹脂被覆多孔
質チタニア球体においてチタニア粉体同志の凝集による
集合物が形成され、その結果樹脂被覆多孔質チタニア球
体が得られうるに充分な量で用いられる。この量は用い
るチタニア粉体の比重、性質等に応じて設定される。例
えば重合性ビニル系モノマ100重量部に対して、150重量
部以上で用いられ、得られるチタニア粒子の多孔質度お
よび球形度の点から、230〜1000重量部の範囲で用いら
れることが好ましい。また親油化剤は、親油化剤の最小
被覆面積および用いるチタニア粒子の比表面積により決
定されるが、通常チタニア粉体に対して0.2〜0.3重量部
の範囲で用いられる。また有機溶剤は、上記スラリ状混
合物を、下記する水系中での分散時において、球状の油
滴に維持できる粘度に調製するための必要量で用いられ
る。該量としては、重合性ビニル系モノマ100重量部に
対して、1〜200重量部の範囲で用いられることが適し
ており、1〜150重量部の範囲で用いられることが好ま
しい。上記量が200重量部以上の場合は、チタニア粉体
同志を結合する重合体の実質的強度を得ることが困難と
なる点で好ましくない。また重合体開始剤は、用いられ
る重合性ビニル系モノマの0.1〜2.0重量%の範囲で通常
用いられる。上記調製のスラリ状混合物は、前述の表面
処理と同様の機械的方法等により、均一なスラリに調製
される。A slurry-like mixture is prepared from the titania powder surface-treated with the lipophilic agent, the polymerizable vinyl monomer, the organic solvent added as necessary, and the like. In the preparation of this slurry, the titania powder is formed in the resin-coated porous titania spheres described below to form an aggregate by aggregation of the titania powders, and as a result, a resin-coated porous titania spheres can be obtained in an amount sufficient. Used. This amount is set according to the specific gravity and properties of the titania powder used. For example, it is used in an amount of 150 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the polymerizable vinyl-based monomer, and it is preferably used in the range of 230 to 1000 parts by weight in terms of porosity and sphericity of the resulting titania particles. The lipophilic agent is determined by the minimum coating area of the lipophilic agent and the specific surface area of the titania particles to be used, but it is usually used in the range of 0.2 to 0.3 parts by weight based on the titania powder. Further, the organic solvent is used in an amount necessary to adjust the slurry mixture to a viscosity capable of maintaining spherical oil droplets when dispersed in an aqueous system described below. The amount is suitably 1 to 200 parts by weight, preferably 1 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymerizable vinyl monomer. When the amount is 200 parts by weight or more, it is difficult to obtain the substantial strength of the polymer that binds the titania powders together, which is not preferable. The polymer initiator is usually used in the range of 0.1 to 2.0% by weight based on the polymerizable vinyl monomer used. The slurry-like mixture prepared above is prepared into a uniform slurry by the same mechanical method as the above-mentioned surface treatment.
上記のごとく調製されたスラリ状混合物は、水系中に分
散され、かつ該混合物中の重合性ビニル系モノマがその
重合条件に付される。上記分散は前述と同様の機械的方
法により達成される。このとき分散条件は、後述する粒
径範囲の樹脂被覆チタニア球体が得られる油滴の大きさ
で分散されるように設定される。上記重合は、用いる重
合性ビニル系モノマの種類に応じて調節することにより
達成されるが、通常の懸濁重合の条件がそのまま適用で
きる。The slurry-like mixture prepared as described above is dispersed in an aqueous system, and the polymerizable vinyl-based monomer in the mixture is subjected to the polymerization conditions. The above dispersion is achieved by the same mechanical method as described above. At this time, the dispersion conditions are set so that the resin-coated titania spheres having a particle size range described later are dispersed by the size of the oil droplets. The above-mentioned polymerization can be achieved by adjusting it according to the kind of the polymerizable vinyl-based monomer used, but the usual suspension polymerization conditions can be applied as it is.
上記分散・重合により、水系中で、重合性ビニル系モノ
マの重合物からなる樹脂で被覆されたチタニア粉体の集
合体であって、1μm〜1mmの粒径を有する球状かつ多
孔質状の樹脂被覆チタニア球体が得られる。このチタニ
ア球体は、常法によりロ別、乾燥される。なお、上記粒
径は下記する最終生成物である焼結体の多孔質度または
密度に応じて適宜選択される。An aggregate of titania powder coated with a resin composed of a polymer of a polymerizable vinyl monomer in an aqueous system by the above dispersion / polymerization, which is a spherical and porous resin having a particle size of 1 μm to 1 mm. A coated titania sphere is obtained. The titania spheres are filtered and dried by a conventional method. The particle size is appropriately selected depending on the porosity or density of the sintered product which is the final product described below.
この発明の感湿材料において、上記多孔質チタニア球体
は、集合・焼結されて多孔質チタニア焼結体とされる。
例えば上述の方法により得られる樹脂被覆多孔質チタニ
ア球体を用いる場合、この樹脂被覆チタニア球体を所定
形状に集合して加圧成形し、得られる成形物を加熱して
被覆樹脂を除去すると共に焼結することにより、所望の
形状の多孔質チタニア焼結体を得ることができる。上記
成形は一軸成形が好ましい。この場合一軸成形の条件と
しては、0.5〜1.0t/cm2等が挙げられる。In the moisture-sensitive material of the present invention, the porous titania spheres are assembled and sintered into a porous titania sintered body.
For example, when the resin-coated porous titania spheres obtained by the above method are used, the resin-coated titania spheres are assembled into a predetermined shape and pressure-molded, and the obtained molded product is heated to remove the coating resin and sinter. By doing so, a porous titania sintered body having a desired shape can be obtained. The above molding is preferably uniaxial molding. In this case, the uniaxial molding conditions include 0.5 to 1.0 t / cm 2 .
上記成形の場合、所望形状への保持のためバインダ等の
接着剤を用いることも考えられるが、後述する焼成時に
炭化を生じて焼結体内に残存することもあり得るので、
あまり好ましくない。In the case of the above-mentioned molding, it is possible to use an adhesive such as a binder in order to maintain a desired shape, but since it may remain in the sintered body due to carbonization during firing described later,
Not very good.
上記加圧成形により所望の形状に保持された樹脂被覆チ
タニア球体の集合体は、次いで加熱処理に付される。こ
の加熱処理は、上記集合体中の樹脂被覆チタニア球体を
焼結しうるが融着しえない温度下で行われる。ここで上
記融着とは、球体同志が溶融して実質的に多孔性を有し
なくなる状態を意味する。従って上記加熱処理は、被覆
樹脂が焼却除去されかつチタニア球体同志が集合したま
ま焼結しうる条件でなされる。この場合、さらに個々の
チタニア球体においてその多孔性が保持されていること
が好ましい。上記加熱処理においては、一方では被覆樹
脂が焼却される過程で炭化しなく、他方では焼結される
チタニア粉体が焼結に伴う結晶成長により融着し過ぎて
多孔質性が損なわれないように、加熱温度、加熱時間及
び加熱温度への昇温状態がそれぞれ選択される。上記加
熱温度は950〜1200℃程度に設定される。950℃以下では
焼結後の強度が小さく得られるチタニア球体が破壊し、
1200℃以上では焼結時に結晶が成長し過ぎて得られるチ
タニア球体の多孔質状態が保持できない。この場合好ま
しくは1000〜1100℃である。また上記加熱温度への昇温
状態としては、1000℃の昇温までは、長時間(例えば5
時間)かけることが、樹脂の炭化を避ける点で必要であ
る。The aggregate of resin-coated titania spheres held in a desired shape by the above pressure molding is then subjected to heat treatment. This heat treatment is carried out at a temperature at which the resin-coated titania spheres in the aggregate can be sintered but cannot be fused. Here, the above-mentioned fusion means a state in which spheres are melted and become substantially non-porous. Therefore, the heat treatment is performed under the condition that the coating resin is incinerated and removed and the titania spheres can be sintered together. In this case, it is preferable that the porosity of each individual titania sphere is maintained. In the above heat treatment, on the one hand, the coating resin is not carbonized in the process of being incinerated, and on the other hand, the titania powder to be sintered is not excessively fused due to the crystal growth accompanying sintering so that the porosity is not impaired. In addition, the heating temperature, the heating time, and the temperature rising state to the heating temperature are selected. The heating temperature is set to about 950 to 1200 ° C. At 950 ° C or less, the strength after sintering is small and the resulting titania spheres break,
At temperatures above 1200 ° C, crystals grow too much during sintering and the porous state of the titania spheres obtained cannot be maintained. In this case, it is preferably 1000 to 1100 ° C. As for the temperature rising state to the heating temperature, it takes a long time (for example, 5
Time) is necessary in order to avoid carbonization of the resin.
上記加熱処理により、多孔質チタニア球体が集合・焼結
して多孔質チタニア焼結体が得られるが、上記加熱処理
の条件を調節することにより得られる焼結体の強度を調
節することができる。By the heat treatment, the porous titania spheres are aggregated and sintered to obtain a porous titania sintered body, and the strength of the obtained sintered body can be adjusted by adjusting the conditions of the heat treatment. .
以上のごとき処理により、粒径1〜50μmの多孔質チタ
ニア球体を構成単位として集合・焼結した多孔質チタニ
ア焼結体が得られることとなる。By the treatment as described above, a porous titania sintered body obtained by assembling and sintering porous titania spheres having a particle size of 1 to 50 μm as a constitutional unit can be obtained.
この発明の感湿材料において、上述したごとく得られる
多孔質チタニア焼結体の形状は、後述する感湿素子の作
製に適する形状が適宜選択される。また上記感湿材料に
おいて、その性能・感度等に影響する多孔性の度合は、
多孔質チタニア球体の多孔質構造及び多孔質チタニア焼
結体の多孔質構造により決定される。上記多孔質チタニ
ア球体の多孔質構造における細孔径は、用いるチタニア
粉体の含有量を調節することにより、コントロールでき
る。また、多孔質チタニア球体粒径は、前記樹脂被覆チ
タニア球体の粒径を調節することによりコントロールで
きる。従って上記球体の粒径の調節により、最終的に得
られる多孔質チタニア焼結体構造(例えば細孔径、密度
等)を調整することができる。In the moisture-sensitive material of the present invention, the shape of the porous titania sintered body obtained as described above is appropriately selected to be suitable for the production of the moisture-sensitive element described later. Further, in the above moisture-sensitive material, the degree of porosity that affects its performance, sensitivity, etc.
It is determined by the porous structure of the porous titania sphere and the porous structure of the porous titania sintered body. The pore diameter in the porous structure of the porous titania sphere can be controlled by adjusting the content of the titania powder used. The particle size of the porous titania spheres can be controlled by adjusting the particle size of the resin-coated titania spheres. Therefore, the structure of the porous titania sintered body finally obtained (for example, pore size, density, etc.) can be adjusted by adjusting the particle size of the sphere.
この発明はまた、1対の電極間に、前述の多孔質チタニ
ア焼結体からなる感湿材料が電気的に介在されてなる感
湿素子を提供するものである。The present invention also provides a moisture sensitive element in which the moisture sensitive material made of the above-mentioned porous titania sintered body is electrically interposed between a pair of electrodes.
上記感湿素子において、用いられる感湿材料の形態とし
ては厚膜型のものが好ましい。この場合適用される素子
の形態としては、第1図に示すように、厚膜状の感湿材
料(1)の表裏両面で1対の電極(2)(2)を形成
し、この感湿材料のインピーダンス(Z)の変動を検出
すべく第2図に示すように上記1対の電極(2)(2)
をリード(3)(3)により交流電源(4)と結線する
構成が好ましい。上記感湿素子を用いる場合、予め空気
中の相体温度とそれに対応するインピーダンス(Z)の
関係を測定しておくことにより、測定対象雰囲気中に上
記感湿素子をおいて計測されるインピーダンスの変動か
ら、該雰囲気中の相体湿度(%RH)を求めることができ
る。具体的には後述する実施例の記載が参照される。In the above moisture sensitive element, the form of the moisture sensitive material used is preferably a thick film type. As a form of the element applied in this case, as shown in FIG. 1, a pair of electrodes (2) and (2) are formed on both front and back surfaces of a thick film moisture sensitive material (1), and this moisture sensitive material is formed. As shown in FIG. 2, the pair of electrodes (2) and (2) are used to detect the variation of the impedance (Z) of the material.
Is preferably connected to the AC power source (4) by the leads (3) (3). When the humidity sensitive element is used, by measuring the relationship between the phase temperature in the air and the impedance (Z) corresponding thereto in advance, the impedance of the impedance measured by the humidity sensitive element in the measurement target atmosphere is measured. From the fluctuation, the relative humidity (% RH) in the atmosphere can be obtained. Specifically, reference is made to the description of Examples below.
(ホ)作 用 この発明によれば、樹脂被覆チタニア球体を集合し、次
いで焼結してなる多孔質チタニア焼結体は、その多孔性
の度合が均一なものが得られる。そしてこのような均一
な多孔性を有する焼結体における湿分の吸脱着は再現性
よく行われ、従ってこれから構成される感湿材料は測定
対象雰囲気の湿度の変動に良好に追従することとなる。(E) Operation According to the present invention, a porous titania sintered body obtained by assembling resin-coated titania spheres and then sintering it can be obtained with a uniform degree of porosity. Then, the adsorption and desorption of moisture in the sintered body having such a uniform porosity are performed with good reproducibility, and therefore the moisture-sensitive material composed of this will follow well the fluctuation of the humidity of the atmosphere to be measured. .
また上記感湿材料を1対の電極間に電気的に介在した場
合、測定対象雰囲気中の湿度の変動に伴う電極間の抵抗
値変化の特性に直線性が得られることとなる。Further, when the moisture sensitive material is electrically interposed between the pair of electrodes, linearity can be obtained in the characteristic of the change in the resistance value between the electrodes due to the fluctuation of the humidity in the atmosphere to be measured.
(ヘ)実施例 以下、実施例によりこの発明を説明するが、これにより
この発明は限定されるものではない。(F) Examples Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
実施例1 樹脂被覆チタニア球体の調製 1のビーカーに、メチルメタクリレート279g、シラン
カップリング剤[γ−メタクリルオキシプロピルトリメ
トキシシラン、東レシリコーン(株)製SZ6030]21.0
g、アゾビスイソブチロニトリル0.60gを入れ、完全に溶
解させた後、酸化チタン(ルチル型、粒径0.2μm、帝
国化工(株)製JR−600A)700gを加え、プロペラ翼を備
えた攪拌装置で2000rpm.で30分間、表面処理した。Example 1 Preparation of resin-coated titania spheres In a beaker 1 279 g of methyl methacrylate, silane coupling agent [γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, SZ6030 manufactured by Toray Silicone Co., Ltd.] 21.0
g, 0.60 g of azobisisobutyronitrile, and completely dissolved, then 700 g of titanium oxide (rutile type, particle size 0.2 μm, JR-600A manufactured by Teikoku Kako Co., Ltd.) was added, and a propeller blade was provided. The surface was treated with a stirrer at 2000 rpm for 30 minutes.
5オートクレーブに複分解ピロリン酸マグネシウム60
gとドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ2.6gを含む水2.6
kgを入れ、次いで上記スラリーを加えて懸濁させ、窒素
置換した後、攪拌速度を500rpm.に設定し、60℃で重合
した。重合終了後、室温まで冷却し、分散剤を塩酸で分
解した後、ロ過分離した。得られた粒子を走査型電子顕
微鏡(SEM)で観察したところ、約10μmの中心径を持
つ、球状の粒子で、ポリメチルメタクリレート(PMMA)
樹脂により被覆された酸化チタン(チタニア)が複数個
集合することによる多孔質構造を形成していた。5 Metathesis magnesium pyrophosphate 60 in autoclave
2.6 g of water and 2.6 g of sodium dodecylbenzene sulfonate 2.6
After adding kg, the above slurry was added and suspended, and after nitrogen substitution, the stirring speed was set to 500 rpm and polymerization was carried out at 60 ° C. After the polymerization was completed, the mixture was cooled to room temperature, the dispersant was decomposed with hydrochloric acid, and then separated by filtration. When the obtained particles were observed with a scanning electron microscope (SEM), they were spherical particles with a central diameter of about 10 μm, and were polymethylmethacrylate (PMMA).
A porous structure was formed by aggregating a plurality of titanium oxides (titania) coated with a resin.
試験片の調製 上記で得た樹脂被覆チタニア球体1gを11.8mm径の丸径成
形器(深さ20mm)に入れ1t/cm2の圧力において一軸成形
し、得られる成形物(密度:0.5g/cm3)を電気炉に入れ
て、1200℃において1時間焼成した。得られた焼結体ペ
レットの両面を1000#のサンドペーパで研磨した後、研
磨した面に金をスパッタリングによりコーティングして
電極を形成し、試験片を得た。Preparation of test piece 1 g of the resin-coated titania spheres obtained above was put into a 11.8 mm diameter round diameter molding machine (depth 20 mm) and uniaxially molded at a pressure of 1 t / cm 2 to obtain a molded product (density: 0.5 g / cm 3 ) was placed in an electric furnace and fired at 1200 ° C. for 1 hour. Both surfaces of the obtained sintered pellet were polished with 1000 # sand paper, and then the polished surface was coated with gold by sputtering to form an electrode, and a test piece was obtained.
相対湿度の検出の試験 上記で得られた試験片を測定ホルダに取り付け、これを
交流電源インピーダンスアナライザ(4192A、YHP製)に
結線し、第1表に示す各周波数交流電圧印加(20℃)の
もとで、相対湿度37.0%RHから90.0%RHまでの範囲にわ
たって上記試験片のインピーダンス(Z)を測定した。
この結果を第3図に示す。また上記測定における特定の
相対湿度におけるインピーダンス(Z)の値を同表に併
せて示す。Relative Humidity Detection Test Attach the test piece obtained above to a measurement holder, connect it to an AC power source impedance analyzer (4192A, made by YHP), and apply each frequency AC voltage (20 ° C) shown in Table 1. Originally, the impedance (Z) of the test piece was measured over a range of relative humidity of 37.0% RH to 90.0% RH.
The results are shown in FIG. The values of impedance (Z) at the specific relative humidity in the above measurement are also shown in the same table.
上記結果から、実施例の試験片は、周波数1KHz及び100H
zにおいては、直線性良好な周波数特性を有するもので
あることがわかる。 From the above results, the test piece of the example, the frequency 1KHz and 100H
It can be seen that z has frequency characteristics with good linearity.
(ト)発明の効果 この発明によれば、孔径が均一に調節された感湿材料を
得ることができる。細孔が、チタニア球体における細孔
とチタニア結晶体における細孔との二重構造で得られる
ので表面積が稼げ、広範囲にわたる湿度の変動に対応す
ることができる。均一な細孔で構成されるので、相対湿
度に対する抵抗値特性が直線性良好に得られる。そして
ガス中の湿分の変動を広範囲にわたってオンラインで検
出することができる。(G) Effect of the Invention According to the present invention, it is possible to obtain a moisture-sensitive material having a uniform pore size. Since the fine pores have a double structure of fine pores in the titania sphere and fine pores in the titania crystal, the surface area can be increased and a wide range of humidity fluctuations can be dealt with. Since it is composed of uniform pores, resistance value characteristics with respect to relative humidity can be obtained with good linearity. Then, it is possible to detect the variation of the moisture content in the gas online over a wide range.
第1図はこの発明の感湿材料からなる感湿素子の一例の
斜視図、第2図は第1図の感湿素子の使用状態を説明す
る構成説明図、第3図は第1図の感湿材料の周波数特性
を示すグラフ図である。 1……感湿材料、2……電極、 3……リード、4……交流電源。FIG. 1 is a perspective view of an example of a moisture-sensitive element made of the moisture-sensitive material of the present invention, FIG. 2 is a structural explanatory view for explaining a usage state of the moisture-sensitive element of FIG. 1, and FIG. It is a graph which shows the frequency characteristic of a moisture sensitive material. 1 ... moisture sensitive material, 2 ... electrode, 3 ... lead, 4 ... AC power supply.
Claims (3)
結してなる多孔質チタニア焼結体からなる感湿材料。1. A moisture-sensitive material comprising a porous titania sintered body obtained by collecting resin-coated titania spheres and then sintering them.
ア球体を一軸成形して得られる成形体の焼結体である請
求項1の感湿材料。2. The moisture-sensitive material according to claim 1, wherein the porous titania sintered body is a sintered body of a molded body obtained by uniaxially molding resin-coated titania spheres.
気的に介在されてなる感湿素子。3. A moisture sensitive element, wherein the moisture sensitive material of claim 1 is electrically interposed between a pair of electrodes.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1242808A JPH0676981B2 (en) | 1989-09-18 | 1989-09-18 | Moisture sensitive material and moisture sensitive element |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1242808A JPH0676981B2 (en) | 1989-09-18 | 1989-09-18 | Moisture sensitive material and moisture sensitive element |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03103762A JPH03103762A (en) | 1991-04-30 |
JPH0676981B2 true JPH0676981B2 (en) | 1994-09-28 |
Family
ID=17094596
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1242808A Expired - Lifetime JPH0676981B2 (en) | 1989-09-18 | 1989-09-18 | Moisture sensitive material and moisture sensitive element |
Country Status (1)
Country | Link |
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JP (1) | JPH0676981B2 (en) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2012066988A (en) * | 2010-09-27 | 2012-04-05 | Sekisui Chem Co Ltd | Method for producing porous titanium oxide structure |
CN109020534B (en) * | 2018-08-06 | 2021-07-06 | 上海大学 | Preparation method of ZnO linear resistor with adjustable porosity |
-
1989
- 1989-09-18 JP JP1242808A patent/JPH0676981B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH03103762A (en) | 1991-04-30 |
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