【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention
［産業上の利用分野］ 本発明は、充てん内容物と相互作用の少ないガラス容器
を製造するための、ガラス容器表面（内表面）改質方法
に関するものである。 ［従来の技術および解決すべき課題］ ガラスは、その特性から容器素材として汎用されている
が、充てん内容物中へガラスの構成成分が脱離移行する
ことが往々にしてある。 充てん内容物の安全性と安定性を特に厳しく確保しなけ
ればならない医薬品・化粧品または食品を充てんするガ
ラス容器にあっては脱離移行成分の極少化が特に望まれ
るために脱離移行成分が他のガラスにくらべ一段と少な
いホウケイ酸ガラス（すなわちSiO2 50〜85％，B2O3
５〜16％，Al2O3 ２〜25％，Na2Oおよび／またはK2O
２〜10％を主成分とする素材）を選定し、さらには成型
工程では溶融固化過程における分相現象で容器表面層に
素材配合成分の濃度ムラが生じることを抑制するために
なるべく溶融温度を低くしたり溶融時間を短くする方法
がとられ、加えて容器成型後においては脱離移行し易い
成分を積極的に除外する処理、例えば成型品を600〜900
℃で少なくとも30分以上再加熱し移行成分を揮散する方
法、成型品にふっ酸，硫酸などの強酸液あるいは水酸化
ナトリウム，水酸化カリウムなどの強アルカリ液を接触
し移行成分を洗浄する方法、または成型品に亜硫酸ガ
ス，硫酸アンモニウム，塩化アンモニウムなど移行成分
と反応生成物をつくり易い物質を添加し加熱によって反
応させ成型品表面層の反応生成物を洗浄する方法等が一
般的に行なわれている。 しかしながら、低温，短時間で成型加工する方法は、形
状バラツキが大きくなり、単位時間当りの生産量が低下
しかつ改質効果も小さい。再加熱や酸やアルカリ液で成
型品を洗浄処理する方法は工程追加となるので大巾なコ
ストの上昇をきたし、成型品を脆弱化することもある。
また移行成分と反応生成物をつくり易い物質を添加し加
熱によって作用させる方法は、工程追加に加えて、添加
物質の純品化が難しく、添加物質またはその類縁物質を
工程環境周辺の拡散させない処理設備を構築することが
難しいためきわめて大巾なコストの上昇をきたしあわせ
て成型品表面に微粒膜状に付着する反応生成物を完全に
除去するためには重厚な洗浄が必要である。 このように従来の改質技術は問題点が多いため、適用対
象あるいは適用の程度を限定せざるを得ないのが現状で
ある。 ［課題を解決するための手段］ 本発明は、水あるいはホウケイ酸ガラス表面から該ガラ
ス成分を離脱させない物質を含む水を、ホウケイ酸ガラ
ス容器の成型加工工程中、該ガラス容器の内表面に接触
させて400〜900℃に加熱処理することを特徴とするホウ
ケイ酸ガラス容器内表面の改質方法を提供するものであ
る。本発明の方法においては、ホウケイ酸ガラス容器の
内表面に、充てん内容物へ溶解移行しやすい構成成分の
含有量が少ない改質層が形成され、充てん内容物に対し
ての該ガラス成分の移行を大巾に防止することができ
る。 水あるいはホウケイ酸ガラス表面から該ガラス成分を離
脱させない物質を含む水については、純水、蒸留水又は
不活性ガス（窒素ガス、二酸化炭素ガスなど）や、アル
コールなどの有機物、電解質イオンなどホウケイ酸ガラ
スに対して相互作用のない物質を微量含む水を使用す
る。 水あるいはホウケイ酸ガラス表面から該ガラス成分を離
脱させない物質を含む水を該ガラス容器内表面に接触さ
せる方法は、微量充填の可能なディスペンサーなど、適
当な充填機により容器の成型加工工程（歪除去工程を含
む）途上に適量（数十ミリグラム〜数グラム）添加する
ことにより行われる。この時添加物は液体又は水蒸気の
ような気体の状態で添加される。さらに、容器の成型加
工工程途上にガス燃焼バーナーによって成型する工程の
あるものについては、燃焼により生じた水蒸気を主体と
するガスを、容器内に凝集させ反応させることも可能で
ある。 水とホウケイ酸ガラス容器との反応（加熱処理工程）
は、容器の温度を高温（400〜900℃）まで昇温させ、一
定時間（数十秒〜数時間，好ましくは数十秒〜数十分）
保持することにより行わせる。この時、該ガラス容器表
面の移行性成分は、水の存在下で選択的に除去され、該
ガラス容器内表面は高度に安定な状態に改質される。容
器の加熱方法は、その成型加工途上に歪みを除去するた
めの徐冷炉がある場合、徐冷工程と同時に行うことがで
きる。当然専用の熱処理炉を使用することも可能であ
る。 又、強制的に水あるいはホウケイ酸ガラス表面から該ガ
ラス成分を離脱させない物質を含む水を注入する方法以
外に、加熱処理を行う工程において、熱処理装置の雰囲
気、あるいはホウケイ酸ガラス容器内雰囲気を高濃度の
水蒸気を含むガスで充満させ高水分環境とすることによ
り改質を行うことも可能である。 本発明を実施するに当たって、添加する水あるいはホウ
ケイ酸ガラス表面から該ガラス成分を離脱させない物質
を含む水の添加量は、加熱温度及び反応させる時間によ
り変動しうる。添加する水あるいはホウケイ酸ガラス表
面から該ガラス成分を離脱させない物質を含む水の量
は、成型品の形状や容積によって異なるが容量10ml程度
のホウケイ酸ガラス製アンプル容器の場合50〜100mg程
度である。この時の添加量は、反応時に完全に消費され
うる範囲で添加すべきであり、過剰に添加すると成型品
を冷却した時、加熱後の冷却の速度が急であると容器内
に水分が露結し好ましくない。また反応時間を長くしす
ぎた場合、容器の改質された表面上にクリストバライト
の結晶が成長する。反応時間は、目標とする改質量より
決定する。 本発明の方法は特にホウケイ酸ガラス容器（例、アンプ
ル，管瓶などの医薬品用、化粧品用、食品用ガラス容
器）の内表面改質に有効である。 ［実施例］ 以下に本発明の実施例として、日本電気ガラス（株）製
アンプル用ガラス管（商品名:BS管）を成型してなる医
薬品用アンプルを例にとり具体的に説明する。[Field of Industrial Application] The present invention relates to a glass container surface (inner surface) modification method for producing a glass container having little interaction with a filled content. [Prior Art and Problems to be Solved] Glass is widely used as a container material due to its characteristics, but the constituent components of glass are often desorbed and transferred into the filled contents. The safety and stability of the contents to be filled must be particularly strictly ensured.In the case of glass containers filled with pharmaceuticals, cosmetics or foods, it is particularly desirable to minimize the elimination transfer component, and therefore the elimination transfer component is Borosilicate glass (ie SiO 2 50-85%, B 2 O 3
5-16%, Al 2 O 3 2-25%, Na 2 O and / or K 2 O
2 to 10% as the main component) is selected, and further, in the molding process, the melting temperature should be kept as low as possible in order to suppress the concentration unevenness of the material mixing components on the container surface layer due to the phase separation phenomenon in the melting and solidification process. A method of lowering or shortening the melting time is adopted, and in addition, a treatment for actively excluding components that easily desorb and migrate after molding the container, for example, 600 to 900 for molded products.
Reheating at least 30 minutes or more to volatilize the transferred components, or to wash the transferred components by contacting the molded product with a strong acid solution such as hydrofluoric acid or sulfuric acid or a strong alkaline solution such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, Alternatively, a method of adding a substance such as sulfurous acid gas, ammonium sulfate, and ammonium chloride that easily forms a reaction product to a molded product and reacting by heating to wash the reaction product on the surface layer of the molded product is generally performed. . However, the method of molding at low temperature and in a short time causes a large variation in shape, reduces the production amount per unit time, and has a small modifying effect. The method of reheating or washing the molded product with an acid or alkali solution requires additional steps, which causes a significant increase in cost and may weaken the molded product.
In addition, the method of adding a substance that easily forms a migration component and a reaction product and causing it to act by heating is a process that, in addition to the process addition, it is difficult to make the added substance into a pure product and does not diffuse the added substance or its related substances around the process environment. Since it is difficult to construct equipment, a significant increase in cost is required, and heavy cleaning is necessary to completely remove the reaction product that adheres to the surface of the molded product in the form of a fine particle film. As described above, since the conventional modification technology has many problems, it is the current situation that the application target or the degree of application must be limited. [Means for Solving the Problems] The present invention involves contacting water or water containing a substance that does not separate the glass component from the borosilicate glass surface with the inner surface of the glass container during the molding process of the borosilicate glass container. The present invention provides a method for modifying the inner surface of a borosilicate glass container, which comprises heat-treating at 400 to 900 ° C. In the method of the present invention, on the inner surface of the borosilicate glass container, a modified layer having a small content of constituent components that easily dissolve and migrate to the filled contents is formed, and the glass components migrate to the filled contents. Can be largely prevented. For water or water containing a substance that does not separate the glass component from the borosilicate glass surface, pure water, distilled water or an inert gas (nitrogen gas, carbon dioxide gas, etc.), organic substances such as alcohol, borosilicate such as electrolyte ions, etc. Use water containing trace amounts of substances that do not interact with glass. The method of contacting water or water containing a substance that does not separate the glass component from the borosilicate glass surface with the inner surface of the glass container is a molding process of the container (distortion of strain) by an appropriate filling machine such as a dispenser capable of minute amount filling. It is carried out by adding an appropriate amount (several tens of milligrams to several grams) on the way of (including the step). At this time, the additive is added in the state of liquid or gas such as steam. Further, in the case where there is a step of molding with a gas combustion burner during the molding process of the container, it is also possible to cause the gas mainly composed of steam generated by the combustion to agglomerate and react in the container. Reaction between water and borosilicate glass container (heat treatment process)
For a certain time (tens of seconds to several hours, preferably several tens of seconds to several tens of minutes) by raising the temperature of the container to a high temperature (400 to 900 ° C)
Hold it to perform. At this time, the migratory component on the surface of the glass container is selectively removed in the presence of water, and the inner surface of the glass container is modified to a highly stable state. The container can be heated at the same time as the slow cooling step if there is a slow cooling furnace for removing strain during the molding process. Of course, it is also possible to use a dedicated heat treatment furnace. In addition to the method of forcibly injecting water or water containing a substance that does not separate the glass component from the surface of the borosilicate glass, in the step of performing the heat treatment, the atmosphere of the heat treatment apparatus or the atmosphere in the borosilicate glass container is set high. It is also possible to perform the reforming by filling with a gas containing water vapor at a concentration to create a high moisture environment. In carrying out the present invention, the amount of water added or the amount of water containing a substance that does not separate the glass component from the surface of the borosilicate glass may vary depending on the heating temperature and the reaction time. The amount of water to be added or water containing a substance that does not separate the glass component from the borosilicate glass surface varies depending on the shape and volume of the molded product, but is about 50 to 100 mg in the case of a borosilicate glass ampoule container having a capacity of about 10 ml. . The amount added at this time should be within the range where it can be completely consumed during the reaction, and if added excessively, when the molded product is cooled, if the cooling rate after heating is rapid, moisture will be exposed in the container. It is not desirable to bind. Also, if the reaction time is made too long, cristobalite crystals grow on the modified surface of the vessel. The reaction time is determined by the target reforming amount. The method of the present invention is particularly effective for modifying the inner surface of borosilicate glass containers (eg, glass containers for pharmaceuticals, cosmetics, foods such as ampoules and bottles). [Example] An example of the present invention will be specifically described below by taking an ampoule for pharmaceuticals made by molding a glass tube for ampoule (trade name: BS tube) manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd. as an example.
【実施例１】 内容量10mlのアンプルについて、その成型加工途上、付
形工程終了後に蒸留水を50mg注入し、通常使用する温度
より50〜100℃高温の700〜800℃の温度にて約70秒間徐
冷工程と兼用で熱処理をし、改質操作を行った。 改質した容器の評価は、このアンプルに蒸留水を10ml充
填し、熔封後オートクレーブを使用して121℃で30分滅
菌操作を行い、充填した蒸留水中にガラスからの移行成
分を溶出させ、原子吸光法でNa,Alについて測定した。
結果を表１に示す。 又、比較対象のために改質操作を行わない従来品につい
ても同様の溶出操作を行い、溶出成分を測定した。結果
を表２に示す。 ここに示したように、改質品のNa溶出量は約1/2に、
又、Al溶出量は約1/10となった。Example 1 With respect to an ampoule having an internal capacity of 10 ml, 50 mg of distilled water was injected after the shaping step during the molding process, and the temperature was about 70 to 70 ° C., which is 50 to 100 ° C. higher than the temperature normally used. A heat treatment was also performed for the slow cooling step for a second, and a reforming operation was performed. The modified container was evaluated by filling 10 ml of distilled water in this ampoule, sterilizing it at 121 ° C for 30 minutes using an autoclave after sealing, and eluting migration components from the glass in the filled distilled water, Na and Al were measured by atomic absorption method.
The results are shown in Table 1. Further, the same elution operation was performed for the conventional product which was not subjected to the modification operation for the purpose of comparison and the elution component was measured. The results are shown in Table 2. As shown here, the sodium elution amount of the modified product is about 1/2,
In addition, the elution amount of Al was about 1/10.
【実施例２】 実施例１と同じアンプルの成型工程において、付形工程
終了後に、ボイラーより発生させた水蒸気を導管および
注射針を介しアンプル内に約0.5秒間注入することによ
りアンプル内を水蒸気で満たした。この時注入された水
蒸気の量は約50〜100mgの水の量に相当する。内部が水
蒸気で満たされたアンプルを、実施例１と同様に700〜8
00℃の温度にて約70秒間徐冷工程と兼用で熱処理をし、
改質操作を行った。 改質した容器の評価は、実施例１と同様に行った。結果
を表３に示す。 ここに示したように、改質品のNa溶出量は約1/2に、
又、Al溶出量は約1/10となった。Example 2 In the same ampoule molding step as in Example 1, after the shaping step was completed, steam generated from the boiler was injected into the ampoule for about 0.5 seconds through a conduit and an injection needle to generate steam in the ampoule. Satisfied The amount of steam injected at this time corresponds to the amount of water of about 50 to 100 mg. The ampoule whose inside was filled with water vapor was treated with 700 to 8 as in Example 1.
Heat-treated at a temperature of 00 ℃ for about 70 seconds as a slow cooling process,
A reforming operation was performed. Evaluation of the modified container was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3. As shown here, the sodium elution amount of the modified product is about 1/2,
In addition, the elution amount of Al was about 1/10.
【実施例３】 実施例１と同じアンプルの成型工程において、熱処理を
行う徐冷炉内にポートを設置し、蒸留水を満たして700
〜800℃で熱処理を行ない熱処理装置内を高温水蒸気の
環境とし、その中をアンプルを通過させることにより改
質を行った。 改質した容器の評価は、実施例１と同様に行った。結果
を表４に示す。 ここに示したように、改質品のNa溶出量は約1/2に、
又、Al溶出量は約1/10となった。 ［発明の作用および効果］ 本発明の方法により改質されたホウケイ酸ガラス容器は
該ガラス容器から充てん内容物への移行成分が大巾に減
少される。本発明の実施には、成型加工工程中にたやす
く組み込む事ができ、生産性に全く影響を与えることが
できない。又、工程中に組み込むことができない場合に
ついても特別な装置を必要とせず、目的とする改質効果
を得ることができる。 又、本改質法を行った改質品の外観形状における品質に
ついては、従来品と同等もしくは従来品以上の品質とな
った。さらに残留歪みの量や、圧縮強度などの特性値に
ついても一切問題は無く、従来品と同等の特性値を示し
た。[Example 3] In the same ampoule molding process as in Example 1, a port was installed in an annealing furnace for heat treatment, and distilled water was filled to 700 ° C.
The heat treatment was carried out at ~ 800 ℃, and the inside of the heat treatment equipment was made into the environment of high temperature steam, and the reforming was performed by passing the ampoule through it. Evaluation of the modified container was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4. As shown here, the sodium elution amount of the modified product is about 1/2,
In addition, the elution amount of Al was about 1/10. [Operation and Effect of the Invention] In the borosilicate glass container modified by the method of the present invention, the components transferred from the glass container to the filled contents are greatly reduced. The practice of the present invention can be easily incorporated into the molding process and has no impact on productivity. Further, even when it cannot be incorporated into the process, a special device is not required and the intended modification effect can be obtained. The quality of the appearance of the modified product subjected to the present modification method was equal to or higher than that of the conventional product. Further, there was no problem in the characteristic values such as the residual strain amount and the compressive strength, and the characteristic values were the same as those of the conventional products.
フロントページの続き (72)発明者 宮本 憲一 兵庫県宝塚市山本南３丁目12番１号 メゾ ン宝塚山本714号室 審査官 穀山 紀子 (56)参考文献 特開 昭49−33909（ＪＰ，Ａ) 特公 昭42−11598（ＪＰ，Ｂ１) 大場著；“ガラス表面設計−洗浄と表面 処理”昭58−11−25 Ｐ．74，Ｐ，223, Ｐ．346，Ｐ．186−187Front page continuation (72) Inventor Kenichi Miyamoto 3-12-1, Yamamoto Minami, Takarazuka City, Hyogo Prefecture Maison Takarazuka Yamamoto 714 Room Examiner Noriko Kuriyama (56) References JP-A-49-33909 (JP, A) Japanese Patent Publication No. 42-11598 (JP, B1) Ohba; “Glass surface design-cleaning and surface treatment”, Sho 58-11-25 P. 74, P, 223, P.I. 346, P.I. 186-187