JPH0675424A - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 低温定着性及び耐オフセット性に優れ、トナ
ーを再利用するリサイクル系に適合した静電荷像現像用
トナーを提供することにある。 【構成】 未転写トナーを現像部側に供給して現像工程
に再使用する画像形成方法に使用される静電荷像現像用
トナーであって、少なくともバインダー樹脂及び着色剤
を含有し、樹脂成分のゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィ（ＧＰＣ）による分子量分布において、２つ以上
のピーク又は肩を有し、かつ分子量４０万以上の領域に
ピーク又は肩を１つ有し、さらに、ＧＰＣより計算され
る平均分子量において、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平
均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが１０≦Ｍｗ／Ｍｎで
あることを特徴とする静電荷像現像用トナーである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電印刷
法、磁気記録法に用いられる静電荷像現像用トナーに関
し、特に現像、転写後、潜像担持体上に残余した未転写
トナーをクリーニング工程により回収し、再使用せしめ
るという系を利用した画像形成方法に用いられる静電荷
像現像用トナーに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真法としては米国特許第
２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０
号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報等に記載され
ている。一般には光導電性物質を利用し、種々の手段に
より感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をト
ナーを用いて現像し、必要に応じて紙の如き転写材にト
ナー画像を転写した後、加熱、圧力、加熱加圧、或いは
溶剤蒸気により定着し、複写物を得るものである。

【０００３】上述の最終工程であるトナー像を紙の如き
シートに定着する工程に関して、種々の方法や装置が開
発されている。現在最も一般的な方法は熱ローラーによ
る圧着加熱方式である。

【０００４】加熱ローラーによる圧着加熱方式はトナー
に対し離型性を有する材料で表面を形成した熱ローラー
の表面に被定着シート上のトナー像面を加圧下で接触し
ながら通過せしめることにより定着を行なうものであ
る。この方法は熱ローラーの表面と被定着シート上のト
ナー像とが加圧下で接触するため、トナー像を被定着シ
ート上に融着する際の熱効率が極めて良好であり、迅速
に定着を行うことができ、高速度電子写真複写機におい
て非常に有効である。しかしながら上記方法では、熱ロ
ーラー表面とトナー像とが溶融状態で加圧下で接触する
ためにトナー像の一部が定着ローラー表面に付着し転移
し、次の被定着シートにこれが再転移してオフセット現
象を生じ、被定着シートを汚すことがある。熱定着ロー
ラー表面に対してトナーが付着しないようにすることは
熱ローラー定着方式の重要な条件の１つとされている。

【０００５】従来、定着ローラー表面にトナーを付着さ
せない目的で、例えばローラー表面をトナーに対して離
型性の優れた材料（例えば、シリコーンゴムや弗素系樹
脂など）で形成し、更にその表面にオフセット防止のた
め及びローラー表面の疲労を防止するためにシリコーン
オイルの如き離型性の良い液体の薄膜でローラー表面を
被覆することが行われている。しかしながら、この方法
はトナーのオフセットを防止する点では極めて有効であ
るが、オフセット防止用液体を供給するために装置が必
要なため、定着装置が複雑になるという問題点を有して
いる。

【０００６】それゆえ、オフセット防止用液体の供給に
よってオフセットを防止する方向は好ましくなく、むし
ろ定着温度領域の広い耐オフセット性の高いトナーの開
発が望まれているのが現状である。そこでトナーとして
離型性を増すために加熱時に充分溶融するような低分子
量ポリエチレン、またはポリプロピレンの如きワックス
を添加する方法も行われている。ワックスの使用は、オ
フセット防止には有効である反面、トナーの凝集性が増
し、帯電特性が不安定となり、耐久性の低下を招き易
い。そこで他の方法としてバインダー樹脂に改良を加え
る工夫がいろいろと試みられている。

【０００７】例えば、オフセット防止のために、トナー
中のバインダー樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）や分子量
を高めトナーの溶融粘弾性を向上させる方法も知られて
いる。しかしながら、このような方法で、オフセット現
象を改善した場合、定着性が不十分となり、高速複写機
や省エネルギー化において要求される低温度下での定着
性（すなわち低温定着性）が劣るという問題が生じる。

【０００８】一方、トナーの定着性を改良するには、溶
融時におけるトナーの粘度を低下させ、定着基材との接
着面積を大きくする必要がある。このために使用するバ
インダー樹脂のＴｇや分子量を低くすることが要求され
る。

【０００９】低温定着性とオフセット防止性とは相反す
る一面を有することから、これらの機能を同時に満足す
るトナーの開発は非常に困難なことである。

【００１０】これらの問題を解消するために、例えば特
公昭５１−２３３５４号公報には架橋剤と分子量調整剤
を加え、適度に架橋されたビニル系重合体からなるトナ
ーが提案され、特公昭５５−６８０５号公報には、α，
β−不飽和エチレン系単量体を構成単位とした重量平均
分子量と数平均分子量との比が３．５〜４０となるよう
に分子量分布を広くしたトナーが提案されている。さら
にはビニル系重合体において、Ｔｇ、分子量、ゲルコン
テントなどを規定したブレンド系樹脂を使用したトナー
が提案されている。

【００１１】確かに、これらの提案によるトナーは分子
量分布の狭い単一の樹脂からなるトナーに比べて、定着
下限温度（定着可能な最も低い温度）とオフセット温度
（オフセットが発生しはじめる温度）の間の定着可能温
度範囲は広がるものの、十分なオフセット防止性能を付
与した場合には、その定着温度を十分低くすることが困
難である。反対に低温定着性を重視するとオフセット防
止性能が不充分となるという問題が存在した。

【００１２】例えば、特開昭５６−１５８３４０号公報
に、低分子量重合体と高分子量重合体とよりなるトナー
が提案されている。このバインダー樹脂は、実際には架
橋成分を含有させることが難しいため、高性能に耐オフ
セット性を向上させるためには、高分子量重合体の分子
量を大きくするか、高分子量重合体の比率を増す必要が
ある。この方向は、樹脂組成物の粉砕性を著しく低下さ
せる方向であり、実用上満足するものは得られにくい。
さらに低分子量重合体と架橋した重合体とをブレンドし
たトナーに関し、特開昭５８−８６５５８号公報に、低
分子量重合体と不溶不融性高分子量重合体を主要樹脂成
分とするトナーが提案されている。その方法に従えば、
トナーの定着性、樹脂組成物の粉砕性の改良は行われる
と思われる。しかしながら、低分子量重合体の重量平均
分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下と小
さいこと、及び不溶不融性高分子量重合体が４０〜９０
ｗｔ％と大きいことにより、トナーの耐オフセット性と
樹脂組成物の粉砕性を共に高性能で満足することが難し
い。実際上はオフセット防止用液体の供給装置をもつ定
着機でなければ、定着性、耐オフセット性を充分満足す
るトナーを生成することは極めて困難である。さらに不
溶不融性高分子量重合体が、多くなるとトナー作成時の
熱混練で、溶融粘度が非常に高くなるため、通常よりは
るかに高温で熱混練する必要があり、その結果、添加剤
の熱分解によるトナー特性の低下という問題を有してい
る。

【００１３】特開昭６０−１６６９５８号公報に、数平
均分子量５００〜１，５００である低分子量のα−メチ
ルスチレン重合体の存在下で重合して得られる樹脂組成
物からなるトナーが提案されている。

【００１４】特に、該公報では数平均分子量（Ｍｎ）が
９，０００〜３０，０００の範囲が好ましいとある。耐
オフセット性を向上させるため、Ｍｎを大きくしていく
と、定着性およびトナー製造時の粉砕性が実用上問題と
なる。故に高性能に耐オフセット性と樹脂組成物の粉砕
性を満足することは難しい。このようにトナー製造時に
おける粉砕性の悪いトナーは、トナー製造時の生産効率
が低下する他、トナー特性として粗いトナーが混入しや
すいため、飛びちった画像となる場合があり、好ましく
ない。

【００１５】特開昭５６−１６１４４号公報に、ＧＰＣ
による分子量分布において、分子量１０³ 〜８×１０⁴
及び分子量１０⁵ 〜２×１０⁶ のそれぞれの領域に少な
くとも１つの極大値をもつ結着樹脂成分を含有するトナ
ーが提案されている。この場合、結着樹脂成分の粉砕
性、トナーの耐オフセット性、定着性、感光体へのフィ
ルミングや融着防止、現像特性がすぐれている。さらに
トナーにおける耐オフセット性及び定着性の向上が要望
されている。特に定着性をさらに向上させて、他の種々
の性能を保つかあるいは向上させつつ、今日の厳しい要
求に対応するのは、該樹脂ではむずかしい。

【００１６】このようにトナーの定着に関わる性能（低
温定着性とオフセット防止性）およびトナー製造時の粉
砕性を共に高性能で実現することは極めて困難である。
特にトナー製造時における粉砕性は、複写画像の高品位
化、高解像化、細線の高再現性の要求により、トナーの
粒径を小さくしていく今日の方向に重要な因子である。
粉砕工程は非常に大きなエネルギーを要するため粉砕性
の向上は省エネルギーの面からも重要である。粉砕装置
内壁へのトナーの融着現象も定着性能の良いトナーに発
生しやすく、そのため粉砕効率を悪くする場合がある。

【００１７】複写工程において、転写後の感光体上に残
ったトナーをクリーニングする工程がある。今日、装置
の小型化、軽量化、信頼性の面から、ブレードによるク
リーニング（ブレードクリーニング）が一般的になって
いる。感光体の高寿命化と感光体ドラムの小径化および
システムの高速化に伴い、トナーに要求される感光体に
対する耐融着、耐フィルミング性が厳しくなっている。
特に最近実用化されてきたアモルファスシリコン感光体
は非常に高耐久性であり、またＯＰＣ（有機感光体）も
寿命が延びてきており、そのためトナーに要求される諸
性能は高度になってきている。

【００１８】装置の小型化はせまい所に各要素をうまく
納めていくことをしなければならない。そのため冷却用
の空気のながれる空間が少なくなる上、定着器や露光系
の発熱源がトナーホッパーやクリーナーと非常に接近す
るため、トナーは高温雰囲気にさらされる。そのため、
さらに優れた耐ブロッキング性を有するトナーでないと
実用化できなくなってきている。

【００１９】以上述べてきた諸問題を改良する方法とし
て、本願出願人は特開昭６３−２２３６６２号公報にお
いて、低分子量樹脂を懸濁重合中に添加した特殊な樹脂
を開示したが、この方法によっても、Ａ４サイズの用紙
で毎分５０枚以上の高速機では、まだ充分な定着性を得
ることがなく、さらに定着ローラーに当接したクリーニ
ング部材からのトナーの流出により定着画像を汚しやす
いという問題点が見い出された。

【００２０】毎分５０枚を超えるような高速機では、１
枚当りのオフセット量が極めて微量であっても通紙枚数
が膨大な量であるために、定着ローラーへのオフセット
物の量は相当な量となり、定着器の故障の原因となる。
この微量のオフセット物を取り除くために、シリコーン
ゴム製のクリーニングローラーやウエッブの如き定着用
クリーニング部材が定着ローラーに当接して取り付けら
れている。従来のトナー用バインダー樹脂は主として低
温定着性とオフセット防止性とを目標として設計されて
おり、２００℃を超えるような高温まで高い溶融粘度を
維持するようには設計されていない。したがって、定着
用クリーニング部材に付着したトナー物質は、定着ロー
ラーの設定温度で長い時間存在するので溶融粘度が低下
し、さらに複写機のスイッチ投入時の定着ローラー設定
温度以上に定着ローラー温度がオーバーシュートする場
合、定着ローラーは２００℃を超える温度になり、付着
トナーの溶融粘度が著しく低下し、定着ローラーに再度
転移し、転写材の汚れを生じるようになる。

【００２１】特開平１−１７２８４３号公報、及び同１
−１７２８４４号公報には、３×１０³ 〜５×１０³ 、
及び１．５×１０⁵ 〜２．０×１０⁶ にピークを有し、
１．５×１０⁵ 〜２．０×１０⁶ の領域のピーク面積が
４０〜６０％であるか、あるいはゲル分含有量１〜１０
％であるトナーが提案されている。確かに中低速機にお
いては良好であるが、高速機における耐オフセット性、
定着性には十分に対応しきれない。

【００２２】さらに、転写工程において、感光体（潜像
担持体）上のトナーはすべて転写されることはなく、１
０〜２０重量パーセント程度は感光体上に残存する。こ
のように感光体上に残ったトナー（未転写トナー）は、
クリーニング工程により回収され、いわゆる廃トナーと
して系外へ排出され、再度使用することができなかっ
た。しかし、近年、複写機の需要が増加し、コピーボリ
ュームの大きな機械、すなわち高速複写機の需要がさら
に大きくなりつつある。こういった高速複写機において
は廃トナーが大量に発生するため、廃棄物（廃プラスチ
ック）として処理した場合、環境汚染を招く恐れがあ
る。このため、最近、該廃トナーを再使用する検討、す
なわち、トナーのリユースに対する検討が広く行なわれ
つつある。該廃トナーを再使用することが可能になれ
ば、トナーの有効利用ができるとともに、機内のスペー
スを簡略化することができ、機械のコンパクト化が可能
になるというメリットも考えられる。

【００２３】しかし、これまで廃トナーを再度現像工程
に使用した場合、反射画像濃度の低下、地カブリや反転
カブリの悪化、トナー飛散の発生等の悪影響があった。

【００２４】このようなリユース系に適用されるトナー
の特性としては、先に述べたような性能、すなわち、現
像性、低温定着性、耐オフセット性、耐ブロッキング
性、耐フィルミング性、粉砕性等の他に、メカニカルス
トレスに強く、耐久性にすぐれていることや廃トナーの
現像工程への搬送性にすぐれていることといった特性も
要求されてくる。

【００２５】これらの要求に対して、これまでいろいろ
のトナーが考案されてきた。例えば、特開平１−２１４
８７４号公報では、脂肪族ジオールを含む特定のポリエ
ステル樹脂を結着樹脂に用いたトナーが、さらには特開
平２−１１０５７２号公報においては、金属架橋された
スチレン−アクリル共重合体を結着樹脂に用い、これと
多量のポリオレフィンを加えたトナーが考案されている
が、いずれの発明でも、トナーの構成自体の新規性に乏
しく、むしろ耐ブロッキング性の悪化等の弊害を生じる
可能性が高い。

【００２６】以上述べてきたように、トナーに対して要
求される性能は互いに相反的であることが多く、さらに
廃トナーをリユースした場合においても、これらを共に
満足することが近年ますます望まれている。

【００２７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
の如き問題点を解決した静電荷像現像用トナー、すなわ
ちトナーを再利用するリサイクル系に適合した静電荷像
現像用トナーを提供するものである。

【００２８】以下に本発明の目的を列挙する。

【００２９】本発明の目的は、オイルを塗布しない熱ロ
ール定着方式に適したトナーを提供することにある。

【００３０】本発明の目的は、低い温度で定着し得、且
つ耐オフセット性のすぐれたトナーを提供することにあ
る。

【００３１】本発明の目的は、低い温度で定着し、感光
体への融着，フィルミングが高速システムにおいても、
また長期間の使用でも発生しないトナーを提供すること
にある。

【００３２】本発明の目的は、低い温度で定着し且つ耐
ブロッキング性がすぐれ、特に小型機の中の高温雰囲気
中でも充分使え得るトナーを提供することにある。

【００３３】本発明の目的は、低い温度で定着し且つト
ナーの製造時における粉砕工程での装置の内壁へ粉砕物
が融着しないため、効率よく連続で生産できるトナーを
提供することにある。

【００３４】本発明の目的は、耐オフセット性がすぐれ
且つ粉砕性がすぐれているため、生産効率が良いトナー
を提供することにある。

【００３５】本発明の目的は、ブレードを用いたクリー
ニング方式に適したトナーを提供することにある。

【００３６】本発明の目的は、粉砕性が良いため粗粉な
どの発生が少なく、そのため画像のまわりのとびちりが
少なく、安定した良好な現像画像を形成し得るトナーを
提供することにある。

【００３７】本発明の目的は、連続コピーあるいは廃ト
ナーのリユースを行なった場合でも、機械的なダメージ
を受けることがないため、終始鮮鋭な画像を得ることが
できるトナーを提供することにある。

【００３８】本発明の目的は、廃トナーリユース系にお
いて、終始、高い反射画像濃度を維持し、かつ、地カブ
リやトナー飛散の発生がないようなトナーを提供するこ
とにある。

【００３９】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、潜像
担持体上の潜像を現像してトナー像を形成し、形成した
トナー像を潜像担持体から転写材へ転写し、転写後の潜
像担持体上をクリーニングして潜像担持体上のトナーを
回収し、回収したトナーを現像部側に供給して現像工程
に使用する画像形成方法に使用される静電荷像現像用ト
ナーであって、少なくともバインダー樹脂及び着色剤を
含有し、樹脂成分のゲルパーミエーションクロマトグラ
フィ（ＧＰＣ）による分子量分布において、２つ以上の
ピーク又は肩を有し、かつ分子量４０万以上の領域にピ
ーク又は肩を１つ有し、さらに、ＧＰＣより計算される
平均分子量において、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均
分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが１０≦Ｍｗ／Ｍｎであ
ることを特徴とする静電荷像現像用トナーに係るもので
ある。

【００４０】また、本発明は、上記画像形成方法に使用
される静電荷像現像用トナーであって、少なくともバイ
ンダー樹脂及び着色剤を含有し、樹脂成分のゲルパーミ
エーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による分子量分
布において、２つ以上のピーク又は肩を有し、かつ分子
量４０万以上の領域にピーク又は肩を１つ有し、さら
に、ＧＰＣより計算される平均分子量において、重量平
均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍ
ｎが１０≦Ｍｗ／Ｍｎであり、かつ、少なくとも１種類
以上のポリオレフィン離型剤を溶液混合し、脱溶剤して
得られたものであることを特徴とする静電荷像現像用ト
ナーに係るものである。

【００４１】さらに、本発明は、上記画像形成方法に使
用される静電荷像現像用トナーであって、少なくともバ
インダー樹脂、着色剤及び金属化合物を含有し、該バイ
ンダー樹脂は、カルボン酸含有モノマーと他の共重合可
能なモノマーとを構成成分とした重合体であって、樹脂
成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰ
Ｃ）による分子量分布において、２つ以上のピーク又は
肩を有し、かつ分子量５０万以上の領域にピーク又は肩
を１つ有し、さらに、ＧＰＣより計算される平均分子量
において、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍ
ｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが１０≦Ｍｗ／Ｍｎであることを特
徴とする静電荷像現像用トナーに係るものである。

【００４２】本発明について以下に詳細に説明する。

【００４３】高速複写機においては、最近ますますその
需要は増加しつつあり、それに伴ってユーザーの要求も
多種多様になってきている。このため、さらに高速の複
写機によって常に良好な画像性を保ちつつ、コピーボリ
ュームを増やそうという試みがなされている。このよう
に、コピーボリュームを増やすことによって、消費する
トナーの量も増大し、これに伴い未転写トナー、すなわ
ち廃トナーの量も増大する。これまで、この未転写トナ
ーは、クリーニングブレード等でかき落された後、クリ
ーナーへ送られて、さらに系外に排出され、再使用する
ことができなかった。この理由は、廃トナーを再利用し
た場合、反射画像濃度の低下、地カブリ及び反転カブリ
の悪化、トナー飛散の発生等の弊害があったからであ
る。

【００４４】そこで本発明者らは、これらの弊害が発生
する原因を調べるため、複写スタート時から随時現像ス
リーブ上のトナーを採集し、種々の検討を行った。その
結果、上述の弊害が出始める前後で、トナーの形状に変
化が見られた。

【００４５】すなわち、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を
用いて観察したところ、弊害をもたらすトナーすなわち
廃トナー中には、表面が剥離したり、或いは内部から砕
けたりしたものが多く存在していることがわかった。

【００４６】この理由について調べたところ、未転写ト
ナー（廃トナー）はクリーナーにおいて、感光ドラム上
でクリーニングブレードによってかき落される時や搬送
スクリューを用いて現像工程に送る際に加わる機械的な
衝撃による要因が大きいことがわかった。

【００４７】以上のことから、廃トナーをリユースして
用いるシステムにおいて、トナーに要求される諸性能と
しては ・現像性、低温定着性及び耐オフセット性にすぐれてい
ること、 ・ブロッキング性、耐フィルミング性にすぐれているこ
と、 ・粉砕性にすぐれていること、等の周知の性能に加え、 ・機械的衝撃に強く、耐久性にすぐれていること ・廃トナーの現像工程への搬送性にすぐれていること が挙げられる。

【００４８】これらの性能をすべて満足するため、本発
明者らが鋭意検討した結果、樹脂成分の分子量分布に特
徴をもたせることが極めて有効な手段であることが判明
し、本発明に至ったわけである。

【００４９】次に、本発明の静電荷像現像用トナーに用
いられるバインダー樹脂について説明する。

【００５０】本発明のトナーに用いられる樹脂成分は、
ＧＰＣチャートにおいて、複数個のピーク又は肩を有
し、かつ分子量４０万以上の領域にピーク又は肩を１つ
有することを特徴とする。このような高分子量領域の成
分は、離型性に優れ、高温時の流動を抑え、耐オフセッ
ト性を向上させる成分として効率的に働き、定着器のク
リーニング部材からのトナー流出を防止することができ
る。さらに、トナー化した時において、トナーに対して
強度を与えることができるため、得られたトナーは強靭
となり、クリーニング等のメカニカル・ストレスによっ
て破壊されることがなく、未転写トナー（廃トナー）
も、補給用トナーと同様の現像性を得ることができる。

【００５１】さらに、本発明のトナーは、バインダー樹
脂のＧＰＣより計算される平均分子量において、重量平
均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍ
ｎが１０以上、好ましくは１０〜９５であることを特徴
とする。このようにすることによって、バインダー樹脂
は、低分子量成分と高分子量成分をバランスよく含みか
つ、両者の間の分子量成分も含めた広い分子量分布をも
ち両方の作用を効果的に発揮させることができる。

【００５２】Ｍｗ／Ｍｎが１０より小さい場合は、低分
子量成分の量が少なくなり、このため、十分なトナーの
定着性と、トナー製造時の粉砕性が得られなくなる。

【００５３】本発明において、樹脂のテトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）可溶分のＴＨＦを溶媒としたＧＰＣ（ゲル
パーメイションクロマトグラフィ）によるクロマトグラ
ムの分子量分布は次の条件で測定される。

【００５４】測定試料は以下のようにして作製する。

【００５５】試料とＴＨＦとを約０．５〜５ｍｇ／ｍｌ
（例えば約５ｍｇ／ｍｌ）の濃度で混合し、室温にて数
時間（例えば５〜６時間）放置した後、十分に振とうし
ＴＨＦと試料を良く混ぜ（試料の合一体がなくなるま
で）、更に室温にて１２時間以上（例えば２４時間）静
置する。このとき試料とＴＨＦの混合開始時点から、静
置終了時点までの時間が２４時間以上となるようにす
る。その後、サンプル処理フィルタ（ポアサイズ０．４
５〜０．５μｍ、たとえば、マイショリディスクＨ−２
５−２ 東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ ゲル
マン サイエンスジャパン社製などが好ましく利用でき
る）を通過させたものをＧＰＣの試料とする。試料濃度
は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整
する。

【００５６】本発明のトナーに含まれる結着樹脂は、上
記フィルター処理において不溶分として残留する樹脂成
分が１０重量％以下（さらに、好ましくは５重量％以
下）であることが本発明における効果を発揮する上で好
ましい。

【００５７】ＧＰＣ測定装置において、４０℃のヒート
チャンバ中でカラムを安定化させ、この温度におけるカ
ラムに溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、Ｔ
ＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の
分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、
数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検
量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量
線作成用の標準ポリスチレン試料としては、たとえば東
ソー社製、あるいは昭和電工社製の分子量が１０² 〜１
０⁷ 程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポ
リスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲ
Ｉ（屈折率）検出器を用いる。カラムとしては、市販の
ポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良
く、たとえば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ
Ｆ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０
６，８０７，８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴ
ＳＫｇｅｌ Ｇ１０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ２０００Ｈ（Ｈ
_XL），Ｇ３０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ４０００Ｈ（Ｈ_XL），
Ｇ５０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ６０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ７０
００Ｈ（Ｈ_XL），ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組み
合わせを挙げることができる。

【００５８】一般に、ＧＰＣクロマトグラムの測定で
は、高分子量側はベースラインからクロマトグラムが立
上り開始点から測定を始め、低分子量側は分子量約４０
０まで測定する。

【００５９】本発明のトナーに用いることのできるバイ
ンダー樹脂としては、ビニル系樹脂、ポリエステル樹
脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等が
挙げられるが、この中でも特にビニル系樹脂が好まし
い。

【００６０】ビニル系樹脂を得るためのコモノマーとし
ては、次のようなものがあげられる。

【００６１】例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシ
スチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレ
ン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、
２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチ
レン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチ
レン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチ
レン等のスチレンおよびその誘導体；エチレン、プロピ
レン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン不飽和モ
ノオレフィン類；ブタジエン等の不飽和ポリエン類；塩
化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニルな
どのハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、ベンゾエ酸ビニルなどのビニルエステル類；メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プ
ロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブ
チル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシ
ル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸
ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメ
チルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル
などのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−
ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、
アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アク
リル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどのア
クリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエ
チルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニル
エーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケト
ン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン
類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ
−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−
ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリ
ル酸もしくはメタクリル酸誘導体；のビニル系モノマー
が単独もしくは２つ以上で用いられる。

【００６２】これらの中でもスチレン系共重合体、スチ
レン／アクリル系共重合体となるようなモノマーの組み
合わせが好ましい。

【００６３】さらに、ビニル系樹脂に酸成分を導入し、
極性をもたせることは、本発明において、より好まし
い。この場合好ましく用いることのできる酸成分、即
ち、カルボン酸含有モノマーとしては、以下に挙げたよ
うなジカルボン酸の半エステルモノマーがある。マレイ
ン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モ
ノブチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノア
リル、マレイン酸モノフェニル、フマル酸モノメチル、
フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モ
ノフェニルなどのようなα，β−不飽和ジカルボン酸の
半エステル類；ｎ−ブテニルコハク酸モノブチル、ｎ−
オクテニルコハク酸モノメチル、ｎ−ブテニルマロン酸
モノエチル、ｎ−ドデセニルグルタル酸モノメチル、ｎ
−ブテニルアジピン酸モノブチルなどのようなアルケニ
ルジカルボン酸の半エステル類；フタル酸モノメチルエ
ステル、フタル酸モノエチルエステル、フタル酸モノブ
チルエステルなどのような芳香族ジカルボン酸の半エス
テル類；などがあげられる。

【００６４】以上のようなジカルボン酸の半エステル
は、バインダー樹脂を構成している全モノマーに対し１
〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％添加すればよ
い。

【００６５】上記のようなジカルボン酸の半エステルモ
ノマーが選択されるのは、樹脂の製造方法として懸濁重
合法が好ましいからである。該懸濁重合では水系の懸濁
液に対して、溶解度の高い酸モノマーのかたちで使用す
るのは適切でなく、溶解度の低いエステルのかたちで用
いるのが好ましいからである。

【００６６】本発明に係わる樹脂組成物の合成方法は、
基本的に２種以上の重合体を合成する方法が好ましい。
すなわち、重合モノマーに可溶な低分子量重合体を重合
モノマーに溶解し、モノマーを重合して樹脂組成物を得
る方法である。この場合、前者と後者の重合体が均一に
混合している組成物が形成される。本発明に用いる樹脂
組成物中の低分子量重合体は、塊状重合法、溶液重合法
などの通常用いられる重合法で得ることができる。

【００６７】塊状重合法では、高温で重合させて停止反
応速度を早めることで、低分子量の重合体を得ることが
できるが、反応をコントロールしにくい問題点がある。
溶液重合法では溶媒によるラジカルの連鎖移動の差を利
用したり、重合開始剤の使用量や反応温度を調節するこ
とで低分子量重合体または共重合体を温和な条件で容易
に得ることができ、本発明に用いる樹脂組成物の中で低
分子量重合体または共重合体を得るための重合法として
好ましい。

【００６８】溶液重合で用いる溶媒としては、キシレ
ン、トルエン、クメン、酢酸セロソルブ、イソプロピル
アルコールまたはベンゼン等が用いられる。スチレンモ
ノマー混合物の場合はキシレン、トルエン又はクメンが
好ましい。溶媒は重合生成するポリマーによって適宜選
択される。重合開始剤としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
パーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエ
ート、ベンゾイルパーオキサイド、２，２’−アゾビス
イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４ジメ
チルバレロニトリル）等が挙げられる。重合開始剤は、
モノマー１００重量部に対して０．０５重量部以上（好
ましくは０．１〜１５重量部）の濃度で用いられる。反
応温度としては、使用する溶媒、重合開始剤または重合
するポリマーによって異なるが、７０℃〜２３０℃が良
い。溶液重合に於ては溶媒１００重量部に対してモノマ
ー３０重量部〜４００重量部で行うのが好ましい。更
に、重合終了時に溶液中で他の重合体または共重合体を
混合することも好ましい。その場合、数種の重合体また
は共重合体をよく混合できる。

【００６９】高架橋域の高分子量成分を得る重合法とし
ては、乳化重合法や懸濁重合法が好ましい。

【００７０】このうち、乳化重合法は、水にほとんど不
溶の単量体（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水
相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行
なう方法である。この方法では反応熱の調節が容易であ
り、重合の行なわれる相（重合体と単量体からなる油
相）と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、そ
の結果重合速度が大きく、高重合度のものが得られる。
更に、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重合
生成物が微細粒子である為に、トナーの製造において、
着色剤及び荷電制御剤その他の添加物との混合が容易で
あることの理由から、トナー用バインダー樹脂の製造方
法として他の方法に比較して有利である。

【００７１】しかし、添加した乳化剤のため生成した樹
脂が不純になり易く、樹脂を取り出すには塩析などの操
作が必要である。したがって、懸濁重合が簡便な方法で
あるので好ましい。

【００７２】懸濁重合法では、懸濁状態で低分子量重合
体または共重合体を含んだモノマー混合物を、架橋剤と
共に重合することによって、樹脂組成物は、パール状に
形状が整い、低分子量重合体または共重合体から架橋域
成分を含む中、高分子量重合体または共重合体までが、
均一に混合された好ましい状態で得ることもできる。

【００７３】懸濁重合においては、水または水系溶媒１
００重量部に対して、モノマー１００重量部以下（好ま
しくは１０〜９０重量部）で行うのが良い。使用可能な
分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルア
ルコール部分ケン化物、リン酸カルシウム等が用いら
れ、水系溶媒に対するモノマー量で変わるが、一般に水
系溶媒１００重量部に対して０．０５〜１重量部で用い
られる。重合温度は５０〜９５℃が適当であるが、使用
する開始剤、目的とするポリマーによって適宜選択すべ
きである。重合開始剤の種類としては、水に不溶或は難
溶のものであれば用いることが可能である。例えばベン
ゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘ
キサノエート等が、モノマー１００重量部に対し０．５
〜１０重量部で用いられる。

【００７４】さらに、本発明に用いられるビニル系樹脂
は、本発明の目的を達成する為に以下に例示する様な架
橋性モノマーで架橋された重合体であることが好まし
い。

【００７５】芳香族ジビニル化合物、例えば、ジビニル
ベンゼン、ジビニルナフタレン等；アルキル鎖で結ばれ
たジアクリレート化合物類、例えば、エチレングリコー
ルジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアク
リレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、
ｌ，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘ
キサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートを
メタアクリレートに代えたもの；エーテル結合を含むア
ルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、例えば、
ジエチレングリコールジアクリレート、卜リエチレング
リコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ
アクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアク
リレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレ
ート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以
上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えた
もの；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジ
アクリレート化合物類、例えば、ポリオキシエチレン
（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリ
レート、及び、以上の化合物のアクリレートをメタアク
リレートに代えたもの；更には、ポリエステル型ジアク
リレート化合物類、例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化
薬）が挙げられる。多官能の架橋剤としては、ペンタエ
リスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタン
トリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリ
レート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、
オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアク
リレートをメタアクリレートに代えたもの；トリアリル
シアヌレート、トリアリルトリメリテート；等が挙げら
れる。

【００７６】これらの架橋剤は、他のモノマー成分１０
０部に対して、０．０１〜５部程度（更には０．０３〜
３部程度）用いることが好ましい。

【００７７】これらの架橋性モノマーのうち、トナー用
樹脂に、定着性、耐オフセット性の点から好適に用いら
れるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニル
ベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ば
れたジアクリレート化合物類が挙げられる。

【００７８】さらに、本発明のトナーに用いられるバイ
ンダー樹脂は、重合後、重合溶媒中に１種類以上のポリ
オレフィン離型剤を溶液混合して得られたものである。

【００７９】該方法によってバインダー樹脂中に離型剤
をよく分散せしめることが可能になる。

【００８０】本発明に適用するポリオレフィンは、例え
ば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセ
ン、４−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフィンの
単独重合体または２種以上のα−オレフィンの共重合体
またはポリオレフィンの酸化物があげられ、更にこれら
のポリオレフィンは、ビニル系グラフト変性ポリオレフ
ィンであっても良い。

【００８１】前記ビニル系グラフト変性ポリオレフィン
は、上述の如きポリオレフィン成分と変性成分とから成
り、変性成分はポリオレフィン成分に対してグラフト化
される。この変性成分としては、ビニル系モノマーが用
いられ、例えば脂肪族ビニル系モノマーとしては、メタ
クリル酸及びメチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレ
ート、イソブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタク
リレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリ
ルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ドデシ
ルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ジメチル
アミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメ
タクリレート、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、
２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、メタ
クリル酸グリシジル等のメタクリレート類、アクリル酸
及びメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピ
ルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチル
アクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ラウリルア
クリレート、ステアリルアクリレート、ドデシルアクリ
レート、２−エチルヘキシルアクリレート、フェニルア
クリレート、２−クロルエチルアクリレート、アクリル
酸−２−ヒドロキシエチル、シクロヘキシルアクリレー
ト、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミ
ノエチルアクリレート、ジブチルアミノエチルアクリレ
ート、２−エトキシアクリレート、１，４−ブタンジオ
ールジアクリレート、などのアクリレート類、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸及びモノエチ
ルマレート、ジエチルマレート、モノプロピルマレー
ト、ジプロピルマレート、モノブチルマレート、ジブチ
ルマレート、ジ−２−エチルヘキシルフマレート、モノ
エチルフマレート、ジエチルフマレート、ジブチルフマ
レート、ジ−２−エチルヘキシルフマレート、モノエチ
ルイタコネート、ジエチルイタコネート、モノエチルシ
トラコネート、ジエチルシトラコネートなどを挙げるこ
とができ、これらの１種或いは２種以上を同時に用いる
ことができる。

【００８２】又芳香族ビニルモノマーとしてはスチレ
ン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチル
スチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレ
ン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシル
スチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン
等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を同
時に用いることができる。

【００８３】グラフト変性する方法としては、従来公知
の方法を用いることができる。例えば前記ポリオレフィ
ンと、芳香族ビニルモノマー及び脂肪族ビニルモノマー
を溶液状態或は溶融状態で大気下又は加圧下で、ラジカ
ル開始剤の存在下で加熱して反応させることによりグラ
フト変性ポリオレフィンが得られる。芳香族ビニルモノ
マー及び脂肪族ビニルモノマーによるグラフト化は、両
者を同時に行うことも良く、個々に行うことも良い。

【００８４】本発明に用いられるポリオレフィンとして
は、ＧＰＣ測定における重量平均分子量が好ましくは２
０００〜３００００、より好ましくは５０００〜１８０
００の低分子量のものが良い。

【００８５】本発明の磁性トナーにおいて、結着樹脂に
対するポリオレフィンの添加量としては、結着樹脂１０
０重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、よ
り好ましくは０．１〜１０重量部である。０．１重量部
より少ない場合には、耐オフセット性への効果は発揮し
得ず、また２０重量部より多い場合には、結着樹脂中に
析出するポリオレフィンの粒子が大きくなり、トナーの
ブロッキング性が低下し易い。

【００８６】さらに本発明の樹脂成分と反応できる含金
属化合物としては、次の金属イオンを含むものが使用で
きる。適当な２価の金属イオンには、Ｂａ²⁺、Ｍｇ²⁺、
Ｃａ²⁺、Ｈｇ²⁺、Ｓｎ²⁺、Ｐｂ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｎ
ｉ²⁺、Ｚｎ²⁺などがある。３価のイオンとしては、Ａｌ
³⁺、Ｓｃ³⁺、Ｆｅ³⁺、Ｃｅ³⁺、Ｎｉ³⁺、Ｃｒ³⁺、Ｙ³⁺な
どがある。

【００８７】このような金属化合物のうちでも有機金属
化合物が樹脂組成物との相溶性や分散性に優れ、金属化
合物による架橋が重合体中でより均一に進むのでより優
れた結果を与える。

【００８８】上記のような有機金属化合物のうちでも、
気化性や昇華性に富む有機化合物を配位子や対イオンと
して含有するものが有用である。金属イオンと配位子や
対イオンを形成する有機化合物のうちで上記のような性
質を有するものとしては、サリチル酸；サリチルアミ
ド、サリチルアミン、サリチルアルデヒド、アセチルサ
リチル酸、ジターシャリーブチルサリチル酸の如きサリ
チル酸誘導体；アセチルアセトン、プロピオンアセトン
の如きβ−ジケトン類；酢酸塩やプロピオン酸の如き低
分子カルボン酸塩がある。

【００８９】有機金属化合物として金属錯体を使用する
場合、トナー粒子の荷電制御剤として使用することも可
能である。このような金属錯体としては次に示した一般
式［Ｉ］で表わされるアゾ系金属錯体がある。

【００９０】

【化１】 ［式中Ｍは配位中心金属（例えば、配位数６のＳｃ、Ｔ
ｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎまたは、Ｆｅ）を示
し、Ａｒはアリール基（例えば、フェニル基またはナフ
チル基）を示し、置換基を有していてもよい。この場合
の置換基としては、ニトロ基、ハロゲン基、カルボキシ
ル基、アニリド基および炭素数１〜１８のアルキル基、
アルコキシ基がある。Ｘ，Ｘ’、Ｙ及びＹ’は−Ｏ−、
−ＣＯ−、−ＮＨ−または−ＮＲ−（Ｒは炭素数１〜４
のアルキル基）を示し、Ａ⁺ は水素、ナトリウム、カリ
ウム、アンモニウムまたは脂肪族アンモニウムを示
す。］ 次に該金属錯体の具体例を示す。

【００９１】

【化２】

【００９２】

【化３】

【００９３】

【化４】

【００９４】

【化５】

【００９５】

【化６】

【００９６】

【化７】 さらに、有機金属化合物として次の一般式［ＩＩ］に示
した有機酸金属錯体も負帯電性を与えるものであり、本
発明に使用できる。

【００９７】

【化８】 次に該錯体の具体例を示す。

【００９８】

【化９】

【００９９】

【化１０】

【０１００】

【化１１】

【０１０１】

【化１２】

【０１０２】

【化１３】

【０１０３】

【化１４】

【０１０４】

【化１５】

【０１０５】

【化１６】

【０１０６】

【化１７】

【０１０７】

【化１８】 これらの有機金属化合物は、単独でもあるいは２種以上
組み合わせて用いることも可能である。該有機金属化合
物のトナー粒子への添加量は、トナーバインダーの種
類、キャリア併用か否か、あるいはトナーを着色する顔
料、さらには該金属錯体のバインダーに対する反応性に
よっても異なるが、未反応のものも含めて、バインダー
１００重量％に対し０．０１〜２０重量％、好ましくは
０．１〜１０重量％が良い。

【０１０８】上記有機金属錯体または有機金属塩は、バ
インダー樹脂と溶融混練時に反応させると、バインダー
樹脂との相溶性あるいはバインダー樹脂への分散性にす
ぐれ、トナーとして安定な帯電性が得られるといった利
点がある。

【０１０９】本発明においては、架橋成分の１つである
有機金属錯体または有機金属塩をトナーの荷電制御剤と
して使用することは可能であるが、必要に応じてこれと
は別途に他の荷電制御剤を組合せて使用することもでき
る。他の荷電制御剤としては、従来公知の負または正の
荷電制御剤が挙げられる。

【０１１０】今日、当該技術分野で知られている荷電制
御剤としては、以下のものがあげられる。

【０１１１】トナーを負荷電性に制御するものとして下
記物質がある。

【０１１２】例えば有機金属錯体として、キレート化合
物が有効で前述したようなモノアゾ金属錯体、アセチル
アセトン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳
香族ダイカルボン酸系の金属錯体がある。他には、芳香
族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボ
ン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノ
ール等のフェノール誘導体類がある。

【０１１３】トナーを正荷電性に制御するものとして下
記物質がある。

【０１１４】ニグロシン及び脂肪族金属塩による変成
物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ
−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウ
ムテトラフルオロボレートの如き四級アンモニウム塩、
及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム
塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及
びこれらのレーキ顔料、（レーキ化剤としては、りんタ
ングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモ
リブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェ
リシアン化物、フェロシアン化物など）高級脂肪酸の金
属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサ
イド、ジシクロヘキシルスズオキサイドの如きジオルガ
ノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチル
スズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートの如きジ
オルガノスズボレート類が挙げられる。これらを単独で
あるいは２種以上組合せて用いることができる。これら
の中でも、ニグロシン系、四級アンモニウム塩の如き荷
電制御剤が特に好ましく用いられる。

【０１１５】本発明のトナーに於いては、帯電安定性、
現像性、流動性、耐久性向上のため、シリカ微粉末を添
加することが好ましい。

【０１１６】本発明に用いられるシリカ微粉末は、ＢＥ
Ｔ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ² ／ｇ
以上（特に５０〜４００ｍ² ／ｇ）のものが良好な結果
を与える。トナー１００重量部に対してシリカ微粉体
０．０１〜８重量部、好ましくは０．１〜５重量部使用
するのが良い。

【０１１７】本発明に用いられるシリカ微粉末は、必要
に応じ、疎水化、または帯電性コントロールの目的でシ
リコーンワニス、変性シリコーンワニス、シリコーンオ
イル、変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、
官能基を有するシランカップリング剤、その他の有機ケ
イ素化合物の如き処理剤で、処理されていることが好ま
しい。処理剤は組合せて用いることも好ましい。

【０１１８】他の添加剤としては、テフロン、ステアリ
ン酸亜鉛、ポリ弗化ビニリデンの如き滑剤（中でもポリ
弗化ビニリデンが好ましい）；酸化セリウム、炭化ケイ
素、チタン酸ストロンチウムの如き研磨剤（中でもチタ
ン酸ストロンチウムが好ましい）；酸化チタン、酸化ア
ルミニウムの如き流動性付与剤（中でも特に疎水性のも
のが好ましい）；ケーキング防止剤；カーボンブラッ
ク、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化スズの如き導電性
付与剤が挙げられる。さらに、添加剤としてトナーと逆
極性の白色微粒子または黒色微粒子を現像性向上剤とし
て少量用いることもできる。

【０１１９】熱ロール定着時の離型性を良くする目的で
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイ
クロクリスタリンワックス、カルナバワックス、サゾー
ルワックス、パラフィンワックスの如きワックス状物質
をバインダー樹脂１００重量％に対し０．５〜１０重量
％をトナーに加えることも本発明の好ましい形態の１つ
である。

【０１２０】さらに本発明のトナーは、二成分系現像剤
として用いる場合には、キャリア粉と混合して用いられ
る。この場合には、トナーとキャリア粉との混合比はト
ナー濃度として０．１〜５０重量％、好ましくは、０．
５〜１０重量％、さらに好ましくは３〜５重量％が好ま
しい。

【０１２１】本発明に使用しうるキャリアとしては、公
知のものが使用可能である。例えば鉄粉、フェライト
粉、ニッケル粉の如き磁性を有する粉体及びこれらの表
面をフッ素系樹脂、ビニル系樹脂あるいはシリコーン系
樹脂の如き樹脂で処理したものが挙げられる。

【０１２２】本発明のトナーはトナー粒子が磁性材料を
含有している磁性トナーとしても使用しうる。この場
合、磁性材料は着色剤の役割をかねる事もできる。磁性
トナー中に含まれる磁性材料としては、マグネタイト、
ヘマタイト、フェライトの如き酸化鉄；鉄、コバルト、
ニッケルの様な金属或いはこれらの金属と、アルミニウ
ム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、ア
ンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシ
ウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナ
ジウムの様な金属との合金；その混合物が挙げられる。

【０１２３】これらの磁性材料は平均粒子が０．１〜２
μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍのものが好まし
い。トナー中に含有させる量としては樹脂成分１００重
量部に対し２０〜２００重量部、特に好ましくは、樹脂
成分１００重量部に対し４０〜１５０重量部が良い。

【０１２４】また、１０Ｋエルステッド印加での磁気特
性が抗磁力２０〜３００エルステッド、飽和磁化５０〜
２００ｅｍｕ／ｇ、残留磁化２〜２０ｅｍｕ／ｇのもの
が好ましい。

【０１２５】さらに必要に応じ所望の添加剤と、本発明
のトナーとをヘンシェルミキサーの如き混合機により充
分混合し、本発明の静電荷像現像用トナー及び外添剤を
有する現像剤を得ることができる。

【０１２６】溶融混練時に高架橋高分子量成分を切断す
ることができるが、これは低温溶融状態で混練し、混練
物に高シェアを与える事により良好に行うことができ
る。溶融混練時に熱により含金属化合物等で樹脂組成物
を再架橋することができる。

【０１２７】例えば、エクストルーダーを用いたとき
は、設定温度を低くし、シェアのかかる軸構成にする
と、混練部を通過する際、高シェアがかかり、ポリマー
鎖の分子網が切断し、吐出していく間に金属化合物と反
応が生じ、樹脂組成物は再架橋されていく。

【０１２８】本発明のトナーに使用し得る着色剤として
は、任意の適当な顔料または染料があげられる。トナー
の着色剤として、例えば顔料としてカーボンブラック、
アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイ
エロー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリ
ンレーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダン
スレンブルー等がある。これらは定着画像の光学濃度を
維持するのに必要充分な量が用いられ、樹脂１００重量
部に対し０．１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量
部の添加量が良い。アゾ系染料、アントラキノン系染
料、キサンテン系染料、メチン系染料の如き染料の場
合、樹脂１００重量部に対し、０．１〜２０重量部、好
ましくは０．３〜１０重量部の添加量が良い。

【０１２９】本発明に係る静電荷像現像用トナーを作製
するには結着樹脂、有機金属錯体または有機金属錯体の
如き有機金属化合物、着色剤（例えば、顔料、染料また
は／及び磁性体）必要に応じて荷電制御剤、その他の添
加剤をヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機に
より充分混合し、加熱ロール、ニーダー、エクストルー
ダーの如き熱混練機を用いて溶融混練して樹脂類を互い
に相溶せしめた中に有機金属化合物及び着色剤を分散ま
たは溶解せしめ、冷却固化後粉砕及び分級を行ってトナ
ーを得ることができる。

【０１３０】次に、本発明における画像形成方法につい
て説明する。本発明においては、未転写トナー（廃トナ
ー）のリユース、すなわちトナーのリサイクルシステム
を利用して画像形成を行うことを特徴とする。つまり、
転写後、潜像担持体をクリーニングして潜像担持体上の
トナーを回収し、回収したトナーを現像工程に再使用す
ることを特徴とする。

【０１３１】図１は、本発明の画像形成方法に適用でき
うる画像形成装置の一例を示したものである。但し、画
像形成に必要である露光系、搬送系、定着装置等は省略
してある。

【０１３２】この画像形成装置において、まず１次帯電
器１のコロナ放電により潜像担持体（感光ドラム）２の
表面を均一に帯電させ、次いで露光系（省略）により潜
像担持体２上に像露光を行い、潜像を形成させる。次
に、現像器３内に収容されたトナーが、現像スリーブと
ブレードに印加された現像バイアスによって潜像担持体
２上に飛翔し、潜像が現像されてトナー像を形成する。
なお、現像器３内のトナー量は、トナーの消費とともに
随時補給用ホッパー４よりトナーが補給されることによ
り一定に保たれている。さらに必要に応じて転写前帯電
器５により潜像担持体２上の余分な電荷を除去したの
ち、バイアスを印加した転写帯電器６により、トナー像
を転写材（省略）へ転写し、バイアスを加えた分離帯電
器７によって転写材は潜像担持体２から分離され、定着
装置（省略）により熱ロール定着され定着画像が形成で
きる。一方、転写工程終了後、潜像担持体２上に残存し
たトナーはクリーナー８のクリーニングブレードによっ
てかき落され、回収される。クリーニングされた潜像担
持体２は次の複写に供されるが、クリーナー８に回収さ
れたトナーは搬送スクリューを設けた廃トナー配送用パ
イプ９により、現像工程に戻されて再使用される。

【０１３３】なお、図１では廃トナーはトナー補給用ホ
ッパー４にもどす仕組みになっているが、現像器３に直
接もどるような系であっても何ら問題はない。

【０１３４】

【実施例】以下、具体的実施例により、本発明を詳細に
説明するが、本発明は何らこれらに限定されるものでは
ない。なお、以下の配合の部数はすべて重量部である。

【０１３５】（合成例１） スチレン ７０部 アクリル酸ｎ−ブチル ３０部 ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド １部 上記材料を、加熱したトルエン２００部中に４時間かけ
て滴下した。さらにトルエン還流下で溶液重合を完了
し、減圧下で昇温（１２０℃）させながらトルエンを除
き樹脂を得た。

【０１３６】 上記樹脂 ３０部 スチレン ４４．３部 アクリル酸ｎ−ブチル ２０部 マレイン酸モノブチル ５部 ジビニルベンゼン ０．７部 ベンゾイルパーオキサイド １．２部 上記混合液にポリビニルアルコール部分ケン化物０．２
部を溶解した水１７０部を加え、激しく撹拌させ懸濁分
散液とした。さらに水３０部を加え、窒素置換した反応
器に上記懸濁分散液を添加し、反応温度８０℃で８時間
懸濁重合反応させた。反応終了後、水洗し、脱水、乾燥
して樹脂組成物Ａを得た。

【０１３７】（合成例２） スチレン ７２部 アクリル酸ｎ−ブチル ２８部 ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド １部 上記材料を用いて合成例１と同様に溶液重合を行ない樹
脂を得た。

【０１３８】 上記樹脂 ３０部 スチレン ４１．６部 アクリル酸ｎ−ブチル ２１部 マレイン酸モノブチル ７部 ジビニルベンゼン ０．４部 ベンゾイルパーオキサイド １．３部 ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２− ０．８部 エチルヘキサノエート 上記材料を用いて合成例１と同様に懸濁重合を行ない、
樹脂組成物Ｂを得た。

【０１３９】（合成例３） スチレン ７８部 アクリル酸２−エチルヘキシル １７部 メタクリル酸 ５部 ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド ２部 上記化合物を、還流温度まで加温したクメン２００部中
に４時間かけて滴下した。さらにクメン還流下（１４０
〜１６０℃）で溶液重合を完了し、クメンを除去した。

【０１４０】このようにして得られた共重合体３０部を
下記単量体混合物に溶解し、混合溶液とした。

【０１４１】 スチレン ５２部 アクリル酸ｎ−ブチル １４部 マレイン酸モノブチル ３．５部 ジビニルベンゼン ０．５部 アゾビスバレロニトリル １部 上記材料を用いて合成例１と同様に懸濁重合を行ない樹
脂組成物Ｃを得た。

【０１４２】（合成例４） スチレン １００部 ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド ３部 上記成分を合成例１と同様にして溶液重合を行ない、共
重合体を得た。

【０１４３】 上記共重合体 ３５部 スチレン ３１部 アクリル酸ｎ−ブチル ２２部 マレイン酸モノブチル １２部 ジビニルベンゼン ０．５部 アゾビスバレロニトリル ０．８部 上記成分を合成例１と同様の手段により懸濁重合を行な
い、樹脂組成物Ｄを得た。

【０１４４】（比較合成例１）合成例１において、懸濁
重合における材料比率を 溶液重合によって得られた樹脂 ６０部 スチレン ２２．２部 アクリル酸ｎ−ブチル １５部 マレイン酸モノブチル ２．１部 ジビニルベンゼン ０．７部 ベンゾイルパーオキサイド １．２部 と変える以外は合成例１と同様にし、樹脂組成物Ｅを得
た。

【０１４５】（比較合成例２） スチレン ７８部 アクリル酸ｎ−ブチル ２０部 マレイン酸モノブチル ３部 ジビニルベンゼン ０．５部 ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２− ０．９部 エチルヘキサノエート 上記材料を合成例１と同じようにして、懸濁重合により
樹脂（高分子量タイプ）を得た。

【０１４６】 スチレン ７５部 アクリル酸ｎ−ブチル ２０部 マレイン酸ｎ−ブチル ５部 ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド ０．７部 上記材料を、加熱したトルエン２００部中に４時間かけ
て滴下した。さらにトルエン還流下で重合を完了し、高
分子量側の樹脂を９、本重合体を１となるように反応混
合液に加え、よく撹拌した後、減圧下で昇温（１２０
℃）させながらトルエンを除去し、樹脂組成物Ｆを得
た。

【０１４７】実施例１ 樹脂組成物Ａを１００部、マグネタイトを８０部、ニグ
ロシンを２部、低分子量ポリプロピレンを３部秤量し、
これらをヘンシェルミキサーで前混合したあと、１２０
℃で２軸混練押出機によって溶融混練を行なった。混合
物を放冷後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて粉
砕し、さらに風力分級機を用いて分級し、重量平均粒径
８．５５μｍの黒色微粉体（トナー）を得た。

【０１４８】上記トナー１００部に対し、アミノ変成シ
リコーンオイル処理を行なった正帯電性シリカ微粉体
０．６部を加え、乾式混合し、現像剤とした。

【０１４９】この現像剤を図１に示したように改造を加
えたキヤノン製複写機ＮＰ５０６０反転現像用機（アモ
ルファスシリコン感光体使用）によって画像評価を行な
った。

【０１５０】画像評価の結果は良好であり、リサイクル
系による連続コピーにおいても何ら問題はなかった。さ
らに１０万枚画出し後、画像面積比率が６％であるよう
なＡ４サイズの原稿を用いてトナー消費量を調べてみた
ところ、０．０４６ｇ／枚であった。表１には樹脂成分
の分子量分布を、表２には評価結果を示す。但し、樹脂
成分の分子量分布の測定には、ＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ社
製の高速液体クロマトグラフ１５０Ｃ）を用い、カラム
は、昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０
１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０
７、８００Ｐの組合せを用いた。試料濃度は、樹脂成分
５ｍｇ／ｍｌとなるように調製した。

【０１５１】ここで、定着性は、低温低湿度環境（１５
℃，１０％）にて、評価機を１晩放置し、評価機及びそ
の内部の定着器が完全に低温低湿度環境になじんだ状態
から、連続２００枚の複写画像をとり、その複写画像の
２００枚目を定着性の評価に用いた。定着性の評価は画
像をシルボン紙で往復１０回，約１００ｇ荷重でこす
り、画像のはがれを反射濃度の低下率（％）で評価し
た。

【０１５２】また、オフセット性は、定着ローラのクリ
ーニング機構を取りはずし、何枚の複写で画像が汚れる
かあるいはローラが汚れるかということを耐複写枚数で
評価した。

【０１５３】ブロッキング性は、約１０ｇのトナーを１
００ｃｃのポリカップに入れ、５０℃で１日放置した時
の凝集度の変化で調べた。凝集度は細川ミクロン社製の
パウダーテスターにより測定した。ブロッキング性の示
標は室温放置品と５０℃／１日放置品の凝集度差にし
た。

【０１５４】実施例２ 実施例１において樹脂組成物ＡのかわりにＢを用いた以
外は、実施例１と同じようにしてトナー化を行い、重量
平均粒径８．７１μｍの現像剤を得た。画像評価の結果
は表２に示したように良好であった。

【０１５５】実施例３ 実施例１において、樹脂組成物ＡのかわりにＣ、ニグロ
シンのかわりにテトラブチルアンモニウムテトラフルオ
ロボレートを用いた以外は、実施例１と同じようにして
トナー化を行い、重量平均粒径８．４７μｍの現像剤を
得た。画像評価の結果は表２に示したとおりである。

【０１５６】実施例４ 実施例１において、樹脂組成物ＡのかわりにＤ、外添剤
をシリカに加えてチタン酸ストロンチウム２部にする以
外は実施例１と同じようにして重量平均粒径８．６７μ
ｍの現像剤を得た。画像評価の結果は表２に示す。

【０１５７】実施例５ 実施例１において、ニグロシンのかわりにアセチルサリ
チル酸のクロム錯体を、シリカを疎水化処理を行なった
負帯電性シリカに変える以外は実施例１と同様にして、
重量平均粒径９．２１μｍの現像剤を得た。評価はＮＰ
５０６０で正規の現像方法によって行なった。画像評価
の結果は表２に示したとおりである。

【０１５８】実施例６ 実施例１において、マグネタイトのかわりにカーボンブ
ラックを５部にかえる以外は実施例１と同様にして、重
量平均粒径８．４７μｍのトナーを得た。画像評価は、
現像器を非磁性トナー用のものにかえ、キャリアとして
は、フッ素樹脂で表面を被覆したフェライトキャリア
（粒径８０μｍ）を用い、キャリアに対するトナーの混
合比を８重量％とした。評価結果は表２に示した。

【０１５９】実施例７ 実施例１と全く同じ現像剤を用いたが、画像評価につい
ては、未転写トナー（廃トナー）が直接現像器に戻る構
成にしたもので行なった。結果は実施例１の場合と同
様、良好であった。

【０１６０】比較例１ 実施例１において、樹脂組成物ＡのかわりにＥを用いた
以外は、実施例１と同様にして現像剤を得た。この場
合、高分子量の分子量が小さいため、画像評価を行なっ
た結果、表２に示したように耐オフセット性が悪く、ま
た再使用系においても、評価が進むにつれ、画質や画像
濃度の低下が顕著であった。２０万枚画出し後、現像器
内の現像剤を採集し、ＳＥＭ観察を行なったところ、表
面が剥離しているものが数多く見られた。

【０１６１】比較例２ 実施例１において、樹脂組成物ＡのかわりにＦを用いた
以外は実施例１と同様にして現像剤を得た。この現像剤
に使用された樹脂は、低分子量成分の含有量が少ないた
め、実施例１の場合と比べて定着性と製造時における粉
砕性が劣っていた。評価結果を表２に示す。

【０１６２】比較例３ 画像評価において、未転写トナー（廃トナー）を再使用
しない系にて行なった以外は、実施例１と全く同じよう
にして現像剤の製造、評価を行なった。

【０１６３】終始画像性等は何ら問題は発生しなかった
が、トナー消費量が０．０５４ｇ／枚と実施例１の場合
と比べて１７％増加していた。表２には画像評価結果を
示す。

【０１６４】

【表１】

【０１６５】

【表２】 （合成例５） スチレン ７５部 アクリル酸ｎ−ブチル ２５部 マレイン酸モノブチル ５部 ジビニルベンゼン ０．７部 ベンゾイルパーオキサイド １．３部 上記混合物を、ポリビニルアルコール部分ケン化物０．
２部を溶解させた水１７０部に添加し、激しく撹拌させ
て懸濁分散液とした。さらに水３０部を加え、窒素置換
した反応器に上記懸濁分散液を添加し、反応温度９０℃
で１０時間懸濁重合反応させた。反応終了後、水洗し、
脱水、乾燥することによって高分子量重合体を得た。

【０１６６】次に、上述の重合装置に、キシレン４００
部を入れ、窒素ガス気流下で撹拌、昇温して９０℃に保
ち、スチレン８０部、アクリル酸ｎ−ブチル２０部、ジ
−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド２部の混合物を、連
続滴下装置を用いて６時間かけて滴下し重合を行ない、
低分子量重合体である樹脂の重合溶液を得た。

【０１６７】上記重合溶液（低分子量重合体３０部含
有）中に、高分子量重合体７０部、低分子量ポリプロピ
レン（重量平均分子量＝約１００００）４部を、１００
℃で約４時間かけて十分に撹拌しながら溶液混合させた
後、脱溶剤することで最終的な樹脂組成物Ｇを得た。

【０１６８】（合成例６）合成例５において、離型剤と
して、スチレン、ブチレンアクリレート変性のポリエチ
レン離型剤（重量平均分子量＝７．０×１０³ ）を用い
る以外は合成例５と同様にして、樹脂組成物Ｈを得た。

【０１６９】（合成例７） スチレン ７８部 アクリル酸２−エチルヘキシル １８．５部 マレイン酸モノブチル ３．５部 ジビニルベンゼン ０．５部 アゾビスバレロニトリル １部 上記材料を用いて合成例５と同様に懸濁重合を行ない、
高分子量重合体を得た。次に、 スチレン ７６部 アクリル酸２−エチルヘキシル １８部 メタクリル酸 ６部 ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド １．５部 上記材料をキシレン４００部中に入れ、合成例５と同様
にして溶液重合を行ない、低分子量重合体を得た。

【０１７０】低分子量重合体３０部含有の重合溶液に、
高分子量重合体７０部、グラフト変成ポリエチレン離型
剤（重量平均分子量＝約８．０×１０³ ）４部を９５℃
で５時間かけて十分に撹拌しながら溶液重合させた後、
脱溶剤することで樹脂組成物Ｉを得た。

【０１７１】（比較合成例３）合成例５において、溶液
混合させる材料比率を、低分子量重合体７０部、高分子
量重合体３０部、低分子量ポリプロピレン（重量平均分
子量＝約１万）４部に変える以外は合成例５と同様にし
て、樹脂組成物Ｊを得た。

【０１７２】（比較合成例４）合成例５において、溶液
混合させる材料比率を、低分子量重合体１０部、高分子
量重合体９０部、低分子量ポリプロピレン（重量平均分
子量＝約１万）４部に変える以外は合成例５と同様にし
て、樹脂組成物Ｋを得た。

【０１７３】（比較合成例５）合成例５において、溶液
混合を行なう際に、離型剤成分を加えない以外は、合成
例５と同様にして、樹脂組成物Ｌを得た。

【０１７４】（比較合成例６） スチレン ８０部 アクリル酸ｎ−ブチル ２０部 ジビニルベンゼン ０．５部 アゾビスバレロニトリル ０．８部 上記材料を用いて合成例５と同様に懸濁重合を行ない、
高分子量重合体を得た。次に、同じ重合装置にキシレン
４００部を入れ、窒素ガス気流下で撹拌しながら昇温さ
せ９０℃に保ち、スチレン１００部とジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルパーオキサイド３部を連続滴下装置を用いて６時間
かけて滴下し重合を行ない、低分子量重合体含有の重合
溶液を得た。

【０１７５】上記重合溶液（低分子量重合体３５部含
有）中に、高分子量重合体６５部を１００℃で約３．５
時間かけて十分に撹拌しながら溶液混合させた後、脱溶
剤し、樹脂組成物Ｍを得た。

【０１７６】実施例８ 樹脂組成物Ｇを１００部、マグネタイトを８０部、ニグ
ロシンを２部秤量し、これらをヘンシェルミキサーにて
前混合したあと、１２０℃で２軸混練押出機によって溶
融混練を行なった。混合物を放冷後、ジェット気流を用
いた微粉砕機を用いて粉砕し、さらに風力分級機を用い
て分級し、重量平均粒径８．４０μｍの黒色微粉体（ト
ナー）を得た。

【０１７７】上記トナー１００部に対し、アミノ変性シ
リコーンオイル処理を行なった正帯電性シリカ微粉体
０．６部を加え、乾式混合して現像剤とした。

【０１７８】この現像剤を図１に示したように改造を加
えたキヤノン製複写機ＮＰ５０６０反転現像用機（アモ
ルファスシリコン感光体使用）によって画像評価を行な
った。

【０１７９】画像評価の結果は良好であり、リサイクル
系による連続コピーにおいても何ら問題はなかった。さ
らに、２０万枚画出し後、画像面積比率が６％であるよ
うなＡ４サイズの原稿を用いて、トナー消費量を調べて
みたところ、０．０４７ｇ／枚であった。なお、樹脂成
分のＧＰＣ測定結果は表３に、画像評価結果は表４に示
す。

【０１８０】実施例９ 実施例８において、樹脂組成物ＧのかわりにＨを用いた
以外は、実施例８と同じようにしてトナー化を行い、重
量平均粒径８．６５μｍの現像剤を得た。画像評価の結
果は表４に示したように良好であった。

【０１８１】実施例１０ 実施例８において、樹脂組成物ＧのかわりにＩを、ニグ
ロシンのかわりにテトラブチルアンモニウムテトラフル
オロボレートを用いた以外は、実施例８と同じようにし
てトナー化を行ない、重量平均粒径８．３８μｍの現像
剤を得た。画像評価の結果は表４に示したとおりであ
る。

【０１８２】実施例１１ 実施例８において、ニグロシンのかわりにアセチルサリ
チル酸のクロム錯体を、シリカを疎水化処理を行なった
負帯電性シリカに変える以外は実施例８と同様にして、
重量平均粒径９．３０μｍの現像剤を得た。評価はＮＰ
５０６０で正規の現像方法によって行なった。画像評価
の結果は表４に示したとおりである。

【０１８３】実施例１２ 実施例８において、マグネタイトのかわりにカーボンブ
ラックを５部にかえる以外は実施例８と同様にして、重
量平均粒径８．５１μｍのトナーを得た。画像評価は、
現像器を非磁性トナー用のものにかえ、キャリアとして
は、フッ素樹脂で表面を被覆したフェライトキャリア
（粒径約８０μｍ）を用い、キャリアに対するトナーの
混合比を８重量％とした。評価結果は表４に示した。

【０１８４】実施例１３ 実施例８と全く同じ現像剤を用いたが、画像評価につい
ては、未転写トナー（廃トナー）が直接現像器に戻る構
成にしたもので行なった。結果は実施例８の場合と同
様、良好であった。

【０１８５】比較例４ 実施例８において、樹脂組成物ＧのかわりにＪを用いた
以外は、実施例８と同様にして重量平均粒径８．４５μ
ｍの現像剤を得た。この場合、樹脂成分の高分子量の分
子量が小さいため、画像評価を行なった結果、表４に示
したように耐オフセット性が悪く、またリユース系にお
いても、評価が進むにつれ、画質や画像濃度の低下が顕
著であった。２０万枚画出し後、現像器内の現像剤を採
集し、ＳＥＭ観察を行なったところ、表面が剥離してい
るものが数多く見られた。

【０１８６】比較例５ 実施例８において、樹脂組成物ＧのかわりにＫを用いた
以外は、実施例８と同様にして重量平均粒径８．５０μ
ｍの現像剤を得た。この現像剤は、樹脂成分の低分子量
成分の含有量が少なくなり、実施例８の場合と比べて定
着性と製造時における粉砕性が劣っていた。評価結果を
表４に示す。

【０１８７】比較例６ 実施例８において、樹脂組成物ＧのかわりにＬを用いた
以外は、実施例８と同様にして現像剤を得た。この現像
剤は、使用した樹脂中に離型剤成分が内添されていな
い。そのため、画像評価の結果、耐オフセット性が著し
く劣っており、評価を進めるに従って顕著になり、１万
枚時において定着ローラーを見たところ、真黒になって
おり、定着画像も裏汚れがひどく、評価に耐え難いもの
となったため、この時点で評価を中止した。

【０１８８】比較例７ 実施例８において、樹脂組成物ＧのかわりにＭを用い、
さらに低分子量ポリプロピレン３部を加える以外は、実
施例８と同じようにして重量平均粒径８．４５μｍの現
像剤を得た。画像評価の結果は表４に示したようにおお
むね良好ではあったが、２０万枚時の画像を実施例８と
比較した場合、若干のオフセットが見られた。

【０１８９】比較例８ 画像評価において、未転写トナー（廃トナー）をリユー
スしない系にて行なった以外は、実施例８と全く同じよ
うにして現像剤の製造、評価を行なった。

【０１９０】終始画像性等は何ら問題はなかったが、ト
ナー消費量が０．０５６ｇ／枚と実施例８の場合と比べ
て１９％も増加していた。表４には画像評価結果を示
す。

【０１９１】

【表３】

【０１９２】

【表４】 （合成例８） スチレン ８５部 アクリル酸ｎ−ブチル １５部 ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド ５部 上記成分を、還流温度まで加温したクメン４００部中に
５時間かけて滴下した。さらに、クメン還流下（１４０
〜１６０℃）で溶液重合を完了し、クメンを除去し、樹
脂を得た。

【０１９３】 上記樹脂 ３０部 スチレン ４４．６部 アクリル酸ｎ−ブチル １８部 マレイン酸モノブチル ７部 ジビニルベンゼン ０．３５部 ベンゾイルパーオキサイド １．２部 ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２− ０．６部 エチルヘキサノエート 上記混合液にポリビニルアルコール部分ケン化物１部を
溶解した水１７０部を加え、激しく撹拌させ懸濁分散液
とした。さらに水３０部を加え、窒素置換した反応器に
上記懸濁分散液を添加し、反応温度８０℃で９時間懸濁
重合反応させた。反応終了後、水洗し、脱水、乾燥して
樹脂組成物Ｎを得た。

【０１９４】（合成例９） スチレン ７０部 アクリル酸ｎ−ブチル ３０部 ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド １部 上記材料を、加温したトルエン３００部中に４時間かけ
て滴下した。さらにトルエン還流下で溶液重合を完了
し、減圧下で昇温（１２０℃）させながらトルエンを除
き、樹脂を得た。

【０１９５】 上記樹脂 ３０部 スチレン ４１．６部 アクリル酸ｎ−ブチル １８部 マレイン酸モノブチル １０部 ジビニルベンゼン ０．４部 ベンゾイルパーオキサイド １．５部 上記材料を用いて合成例８と同様に懸濁重合を行ない、
樹脂組成物Ｏを得た。

【０１９６】（合成例１０） スチレン ８０部 アクリル酸２−エチルヘキシル １７部 メタクリル酸 ３部 ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド ２．２部 上記各成分を合成例８の場合と同じ条件で溶液重合を行
ない、低分子量重合体を得た。

【０１９７】 上記低分子量重合体 ３５部 スチレン ３９．３部 アクリル酸ｎ−ブチル １５部 マレイン酸モノブチル １０部 ジビニルベンゼン ０．７部 アゾビスバレロニトリル １．２部 上記材料を用いて合成例８と同様に懸濁重合を行ない、
樹脂組成物Ｐを得た。

【０１９８】（合成例１１） スチレン １００部 ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド ３部 上記成分を合成例８と同様にして溶液重合を行ない、共
重合体を得た。

【０１９９】 上記共重合体 ３０部 スチレン ３４部 アクリル酸ｎ−ブチル ２３部 マレイン酸モノブチル １３部 ジビニルベンゼン ０．５部 アゾビスバレロニトリル ０．８部 上記成分を合成例８と同様の手段により懸濁重合を行な
い、樹脂組成物Ｑを得た。

【０２００】（比較合成例７） 合成例８において、懸濁重合における材料比率を 溶液重合によって得られた樹脂 ６０部 スチレン １９．５部 アクリル酸ｎ−ブチル １０部 マレイン酸モノブチル １０部 ジビニルベンゼン ０．５部 ベンゾイルパーオキサイド １．５部 と変える以外は合成例８と同様にして、樹脂組成物Ｒを
得た。

【０２０１】（比較合成例８） スチレン ７４部 アクリル酸ｎ−ブチル ２０部 マレイン酸モノブチル ５部 ジビニルベンゼン １部 ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘキサノエート ０．８部 上記材料を用いて、合成例８と同じようにして、懸濁重
合により樹脂（高分子量品）を得た。

【０２０２】 スチレン ７５部 アクリル酸ｎ−ブチル ２５部 ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド ０．５部 上記材料を、加熱したトルエン２００部中に４時間かけ
て滴下した。さらにトルエン還流下で重合を完了し、本
重合体１０部が含有されている重合溶液中に、上記高分
子量重合体９０部を１００℃で、約４時間かけて十分に
撹拌しながら溶解混合させたのち、脱溶剤することによ
って樹脂組成物Ｓを得た。

【０２０３】（比較合成例９）合成例８において懸濁重
合の際に、アクリル酸ｎ−ブチルの量を２５部にし、マ
レイン酸モノブチルを加えなかった以外は、合成例８と
同様にして樹脂組成物Ｔを得た。

【０２０４】実施例１３ 樹脂組成物Ｎを１００部、マグネタイトを８５部、例示
錯体［ＩＩ］−１を２部、低分子量ポリプロピレンを３
部秤量し、これらをヘンシェルミキサーで前混合したあ
と、１２０℃で２軸混練押出機によって溶融混練を行な
った。混合物を放冷後、ジェット気流を用いた微粉砕機
を用いて粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級し、重
量平均粒径９．３２μｍの黒色微粉体（トナー）を得
た。

【０２０５】上記トナー１００部に対して、疎水化処理
を行なった負帯電性シリカ微粉体０．５部を加え、乾式
混合し、現像剤とした。

【０２０６】この現像剤を図１に示したように改造を加
えたキヤノン製複写機ＮＰ５０６０（アモルファスシリ
コン感光体使用）によって画像評価を行なった。

【０２０７】画像評価の結果は良好であり、リサイクル
系による連続コピーにおいても何ら問題はなかった。さ
らに２０万枚画出し後、画像面積比率が６％であるよう
なＡ４サイズの原稿を用いてトナー消費量を調べてみた
ところ、０．０４８ｇ／枚であった。なお、トナーの樹
脂成分の分子量分布を表５に、画像評価結果は表６に示
す。

【０２０８】実施例１４ 実施例１３において、樹脂組成物ＮのかわりにＯを用い
た以外は、実施例１３と同じようにしてトナー化を行な
い、重量平均粒径９．４０μｍの現像剤を得た。画像評
価の結果は、表６に示したように良好であった。

【０２０９】実施例１５ 実施例１３において、樹脂組成物ＮのかわりにＰを、例
示錯体［ＩＩ］−１のかわりに例示錯体［Ｉ］−２を用
いた以外は、実施例１３と同様にしてトナー化を行な
い、重量平均粒径９．２５μｍの現像剤を得た。画像評
価の結果は表６に示したとおりである。

【０２１０】実施例１６ 実施例１３において、樹脂組成物ＮのかわりにＱを、例
示錯体［ＩＩ］−１及び例示錯体［Ｉ］−２をそれぞれ
１部、外添剤をシリカに加えてチタン酸ストロンチウム
２部にする以外は実施例１３と同じようにして重量平均
粒径９．０５μｍの現像剤を得た。画像評価の結果は表
６に示す。

【０２１１】実施例１７ 実施例１３において、例示錯体［ＩＩ］−１のかわりに
アセチルアセトンコバルト（ＩＩＩ）を３部及びニグロ
シンを２部にし、さらにアミノ変成シリコーンオイル処
理を行なった正帯電性シリカにかえる以外は実施例１３
と同様にして、重量平均粒径８．７３μｍの現像剤を得
た。画像評価はＮＰ５０６０の反転現像にて行なった。
画像評価の結果は表６に示したとおりである。

【０２１２】実施例１８ 実施例１３において、マグネタイトのかわりにカーボン
ブラックを５部にかえる以外は実施例１３と同様にし
て、重量平均粒径９．１０μｍのトナーを得た。画像評
価は、現像器を非磁性トナー用のものにかえ、キャリア
としては、フッ素樹脂で表面を被覆したフェライトキャ
リア（粒径８０μｍ）を用い、キャリアに対するトナー
の混合比を８重量％とした。評価結果は表６に示した。

【０２１３】実施例１９ 実施例１３と全く同じ現像剤を用いたが、画像評価につ
いては、未転写トナー（廃トナー）が直接現像器に戻る
構成にしたもので行なった。結果は実施例１３の場合と
同様、良好であった。

【０２１４】比較例９ 実施例１３において、樹脂組成物ＮのかわりにＲを用い
た以外は、実施例１３と同様にして現像剤を得た。表５
に示したように、樹脂組成物Ｒは高分子量側の分子量が
小さいため、画像評価を行なった結果、表６で表わした
ように耐オフセット性が悪く、さらに再使用系における
連続コピーでも、評価枚数が進むにつれ、画質及び画像
濃度の低下が顕著であった。２０万枚画出し後、現像器
内の現像剤を採集し、ＳＥＭ観察を行なったところ、機
械的なダメージによる破壊をつけた粒子が数多く存在し
ていた。

【０２１５】比較例１０ 実施例１３において、樹脂組成物ＮのかわりにＳを用い
た以外は、実施例１３と同様にして現像剤を得た。表５
のようにこの樹脂は、Ｍｗ／Ｍｎが小さく、低分子量成
分の含有量が少ないため、実施例１３の場合と比べて、
定着性と製造時における粉砕性が劣っていた。評価結果
は表６に示したとおりである。

【０２１６】比較例１１ 実施例１３において、樹脂組成物ＮのかわりにＴを用い
た以外は実施例１３と同様にして現像剤を得た。樹脂組
成物Ｔは、酸成分を含有していない。このため、現像剤
は定着性が悪くなるだけでなく、溶融混練時に切断され
た樹脂の高架橋高分子量成分の再架橋（金属架橋）が行
なわれなくなるため、現像剤の強度が十分に得られな
い。そのため、再使用系における連続コピーにおいて、
現像性が低下していった。結果を表６に示す。

【０２１７】比較例１２ 画像評価において、未転写トナー（廃トナー）を再使用
しない系にて行なった以外は、実施例１３と全く同じよ
うにして現像剤の製造、評価を行なった。

【０２１８】終始画像性等は何ら問題は発生しなかった
が、トナー消費量が０．０５６ｇ／枚と、実施例１３の
場合と比べて、１７％増加していた。表６に画像評価結
果を示す。

【０２１９】

【表５】

【０２２０】

【表６】

【０２２１】

【発明の効果】本発明の静電荷像現像用トナーにおいて
は、これまでのトナーに関連した問題が著しく改善さ
れ、耐オフセット、耐ブロッキングに優れ、低温定着
性、現像性に対しても良好な結果を与えることができ
る。さらに、廃トナーを回収し、現像工程で再利用をす
るシステムに用いた場合、長期間、多数枚にわたる複写
においても、終始高い反射画像濃度を維持し、カブリ及
びトナー飛散の発生も起こらない複写画像が得られる。
さらに、廃トナーを再利用できることにより、トナーの
有効利用が可能となり、少ないトナー消費量で高い反射
画像濃度を得ることができる。

【０２２２】すなわち、本発明トナーにおける高分子量
成分は、耐オフセット性や耐フィルミング性にすぐれる
だけでなく、トナーの強度を強靭なものとすることがで
きる。これによって廃トナーリユースを行なう系におい
て、クリーナー部等における機械的な衝撃による未転写
トナー（廃トナー）の破損を受けることがなくなるた
め、廃トナーにおいても、補給用トナーと同様の現像性
等を有することができる。

【０２２３】また、平均分子量において、Ｍｗ／Ｍｎが
１０以上と巾広くなっているため、樹脂は低分子量から
高分子量まで広い分布を有する。このため、定着性や粉
砕性も良好になり、長期にわたって高画質の画像を得る
ことが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例及び比較例において画出しに用いた現像
装置の概略的な断面図を示した図である。

【符号の説明】 １ １次帯電器 ２ 潜像担持体（感光ドラム） ３ 現像器 ４ トナー補給用ホッパー ５ 転写前帯電器 ６ 転写帯電器 ７ 分離帯電器 ８ クリーナー ９ 搬送スクリューを設けた廃トナー配送用パイプ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 海野 真 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 潜像担持体上の潜像を現像してトナー像
   を形成し、形成したトナー像を潜像担持体から転写材へ
   転写し、転写後の潜像担持体上をクリーニングして潜像
   担持体上のトナーを回収し、回収したトナーを現像部側
   に供給して現像工程に使用する画像形成方法に使用され
   る静電荷像現像用トナーであって、 少なくともバインダー樹脂及び着色剤を含有し、樹脂成
   分のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）
   による分子量分布において、２つ以上のピーク又は肩を
   有し、かつ分子量４０万以上の領域にピーク又は肩を１
   つ有し、さらに、ＧＰＣより計算される平均分子量にお
   いて、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）
   の比Ｍｗ／Ｍｎが１０≦Ｍｗ／Ｍｎであることを特徴と
   する静電荷像現像用トナー。
2. 【請求項２】 潜像担持体上の潜像を現像してトナー像
   を形成し、形成したトナー像を潜像担持体から転写材へ
   転写し、転写後の潜像担持体上をクリーニングして潜像
   担持体上のトナーを回収し、回収したトナーを現像部側
   に供給して現像工程に使用する画像形成方法に使用され
   る静電荷像現像用トナーであって、 少なくともバインダー樹脂及び着色剤を含有し、樹脂成
   分のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）
   による分子量分布において、２つ以上のピーク又は肩を
   有し、かつ分子量４０万以上の領域にピーク又は肩を１
   つ有し、さらに、ＧＰＣより計算される平均分子量にお
   いて、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）
   の比Ｍｗ／Ｍｎが１０≦Ｍｗ／Ｍｎであり、かつ、少な
   くとも１種類以上のポリオレフィン離型剤を溶液混合
   し、脱溶剤して得られたものであることを特徴とする静
   電荷像現像用トナー。
3. 【請求項３】 潜像担持体上の潜像を現像してトナー像
   を形成し、形成したトナー像を潜像担持体から転写材へ
   転写し、転写後の潜像担持体上をクリーニングして潜像
   担持体上のトナーを回収し、回収したトナーを現像部側
   に供給して現像工程に使用する画像形成方法に使用され
   る静電荷像現像用トナーであって、 少なくともバインダー樹脂、着色剤及び金属化合物を含
   有し、該バインダー樹脂は、カルボン酸含有モノマーと
   他の共重合可能なモノマーとを構成成分とした重合体で
   あって、樹脂成分のゲルパーミエーションクロマトグラ
   フィ（ＧＰＣ）による分子量分布において、２つ以上の
   ピーク又は肩を有し、かつ分子量５０万以上の領域にピ
   ーク又は肩を１つ有し、さらに、ＧＰＣより計算される
   平均分子量において、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均
   分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが１０≦Ｍｗ／Ｍｎであ
   ることを特徴とする静電荷像現像用トナー。