JPH0673177A - 芳香族二官能シアン酸エステル硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 高周波領域とくにギガヘルツ帯での樹脂硬化
物の誘電特性、特に誘電正接に優れたシアン酸エステル
および／またはシアン酸エステルプレポリマーを主成分
とする硬化性樹脂組成物を提供する。 【構成】 芳香族多官能シアン酸エステルおよび／また
は芳香族単官能シアン酸エステル（芳香族二官能シアン
酸エステル成分と呼ぶ）より得られる硬化性樹脂組成物
は、該芳香族二官能シアン酸エステル成分中に（ａ）
２，２’−ジシアナトジフェニルメタン、（ｂ）２，
４’−ジシアナトジフェニルメタンまたは、（ｃ）２，
２’−ジシアナトジフェニルメタンと２，４’−ジシア
ナトジフェニルメタンの混合物のいずれかから選ばれる
シアン酸エステル成分をシアン酸エステルモノマーに換
算してモル百分率で５０％以上含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は優れた高周波特性が求め
られる電気用積層板のマトリックス樹脂、樹脂注型材
料、接着剤および絶縁塗料等のコーティング材料の原料
として有用な物質であるシアン酸エステルおよびシアン
酸エステルプレポリマーを含む硬化性樹脂組成物に関す
る。ここで電気用積層板とは、各種電気および電子部品
の基板として用いられる絶縁積層板や、印刷回路基板と
して用いられる金属箔張り積層板を意味する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子工業や通信、コンピューター
などの分野において使用される周波数はメガ、ギガヘル
ツ帯のような高周波領域になりつつある。このような高
周波領域で用いられる電気用積層板などの絶縁層には低
誘電率、低誘電正接の材料が求められている。

【０００３】このため各種の低誘電率、低誘電正接樹脂
が開発されてきた。中でもシアン酸エステル樹脂系は熱
硬化性樹脂のなかでは誘電率、誘電正接が優れている。
たとえば、ビスフェノールＡのジシアン酸エステルは積
層板用のマトリックス樹脂にすでに使用されている。ま
た、特開昭６３−２５０３５９にはフッソ含有ジシアン
酸エステルが開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記のも
のを含む従来のシアン酸エステル樹脂では、一般に電気
用積層板に用いられるエポキシ樹脂、ポリエステル樹
脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂に比べては低い誘
電率及び誘電正接を示すものの高周波領域とくにギガヘ
ルツ帯での誘電正接は十分に満足のいくものではなかっ
た。特にギガヘルツ帯での通信用に用いられる電気用積
層板に求められる誘電正接は、０．００５以下が好まし
く、それに用いられるマトリックス樹脂の誘電正接は、
０．００６以下、好ましくは０．００５以下、更に好ま
しくは０．００４以下が望ましい。

【０００５】また、誘電率が低いことも、コンピュータ
ーの高速化により重要性か増してきており、電気用積層
板のマトリックス樹脂としては、誘電率が３以下、好ま
しくは、２．８以下、さらに好ましくは、２．７以下が
望ましい。

【０００６】本発明は上記従来の問題点を解決するもの
で、高周波領域とくにギガヘルツ帯での樹脂硬化物の誘
電特性、特に誘電正接に優れたシアン酸エステルおよび
シアン酸エステルプレポリマー含有硬化性樹脂組成物を
提供することを目的とする。なお、ここで言うシアン酸
エステルとは、シアン酸エステルモノマーの意味であ
り、また、シアン酸エステルプレポリマーとは、シアン
酸エステルモノマーの１部または全部が反応し、３量体
等のオリゴマーに変化したものである。実際には、シア
ン酸エステルプレポリマーは、シアン酸エステルモノマ
ーとオリゴマーの混合物またはオリゴマーの意味であ
り、シアン酸エステル基のトリアジン環への転化率Ｔ
（％）は、０＜Ｔ＜６０の範囲のものを言う。また、シ
アン酸エステル成分とはシアン酸エステルモノマー単
独、シアン酸エステルモノマーとシアン酸エステルプレ
ポリマーの混合物、シアン酸エステルプレポリマー単独
の何れかを意味する。

【０００７】

【課題を解決するための手段】この目的を達成するた
め、本発明の芳香族二官能シアン酸エステル硬化性樹脂
組成物は、該芳香族二官能シアン酸エステル成分中に
（ａ）２，２’−ジシアナトジフェニルメタン、（ｂ）
２，４’−ジシアナトジフェニルメタン、または、
（ｃ）２，２’−ジシアナトジフェニルメタンと２，
４’−ジシアナトジフェニルメタンの混合物のいずれか
と、場合により以下の一般式Ｉで表される芳香族二官能
シアン酸エステルを一種類以上含む組成において、
（ａ）２，２’−ジシアナトジフェニルメタン、（ｂ）
２，４’−ジシアナトジフェニルメタン、または、
（ｃ）２，２’−ジシアナトジフェニルメタンと２，
４’−ジシアナトジフェニルメタンの混合物のいずれか
のシアン酸エステル成分をシアン酸エステルモノマーに
換算してモル百分率で５０％以上含むことを特徴とす
る。

【０００８】

【化２】

【０００９】式中、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていて
もよく、水素、アルキル基、パーフルオロアルキル基、
アリール基、またはハロゲンであり、Ａは単結合、未置
換メチレン基、水素原子の１つまたは２つをアルキル
基、パーフルオロアルキル基、および／またはアリール
基で置換した置換メチレン基、５員もしくは６員の環状
脂肪族基、スルホン基、２価の硫黄、酸素、２価のカル
ボニル基、テトラメチルキシリデン基、またはフェニレ
ン基である。

【００１０】

【作用】上記組成のジシアン酸エステルを使用すること
により高周波領域、特にギガヘルツ帯での誘電正接が小
さく、伝送損失の小さい電気用積層板または樹脂注型材
料を得ることができる。

【００１１】

【実施例】本発明の硬化性樹脂組成物は、芳香族二官能
シアン酸エステル成分中５０％未満の一般式Ｉの化合物
を含んでいてもよい。一般式ＩのＲ１およびＲ２は同一
でも異なっていてもよい。Ｒ１およびＲ２のアルキル基
としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−
ブチル基及び異性体ペンチル基などを用いることができ
る。なかでもＣ１〜Ｃ４のアルキル基が好ましい。さら
に好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、
ｔｅｒｔ−ブチル基である。

【００１２】パーフルオロアルキル基としてはパーフル
オロメチル基、パーフルオロエチル基等を用いることが
出来る。なかでも、Ｃ１〜Ｃ４のパーフルオロアルキル
基が好ましい。

【００１３】Ｒ１およびＲ２が水素である場合、あるい
はＲ２が水素である場合も重要である。

【００１４】アリール基としては、フェニル基、ｐ−メ
チルフェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフ
ェニル基やＣ２〜Ｃ４のアルキル基でモノ置換したフェ
ニル基またはＣ１〜Ｃ２のアルキル基で２置換したフェ
ニル基や１−ナフチル基、２−ナフチル基、Ｃ１〜Ｃ４
のアルキル基で置換されたナフチル基などを用いること
ができる。なかでもフェニル基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル
基でモノ置換したフェニル基及びＣ１〜Ｃ４のアルキル
基でジ置換したフェニル基が好ましい。さらに好ましく
はフェニル基及びメチル基でモノ置換したフェニル基で
ある。

【００１５】Ａとしては単結合、未置換メチレン基を用
いることが出来る。水素原子の１つまたは２つをアルキ
ル基、パーフルオロアルキル基、および／またはアリー
ル基で置換した置換メチレン基の例としては、ジメチル
置換メチレン基（イソプロピリデン基）、モノメチル置
換メチレン基（メチルメチレン基）、ジフェニル置換メ
チレン基（ジフェニルメチレン基）、モノフェニル置換
メチレン基（フェニルメチレン基）、フェニルメチルメ
チレン基、エチルメチレン基、ジエチルメチレン基、フ
ェニル（メチル）メチレン基、フェニル（エチル）メチ
レン基やパーフルオロプロピリデン基等を用いることが
出来る。５員もしくは６員の環状脂肪族基としてシクロ
ペンチレン基、シクロヘキシレン基などを用いることが
できる。また、スルホン酸、２価の硫黄、２価の酸素、
２価のカルボニル基、テトラメチルキシリデン基やフェ
ニレン基なども用いることができる。テトラメチルキシ
リデン基とは２個のイソプロピリデン基で置換されたベ
ンゼンのことである。この中で、好ましくは未置換メチ
レン基、モノメチル置換メチレン基、イソプロピリデン
基、パーフルオロプロピリデン基、酸素、硫黄、特に好
ましくは、未置換メチレン基、モノメチル置換メチレン
基、イソプロピリデン基、パーフルオロプロピリデン基
である。

【００１６】この一般式Ｉで表される芳香族二官能ジシ
アン酸エステルの例は、４，４’−ジシアナトジフェニ
ルメタン、ビス（３−メチル−４−シアナトフェニル）
メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニ
ル）メタン、ビス（３，５−ジブロモ−４−シアナトフ
ェニル）メタン、ビス（３，５−ジクロロ−４−シアナ
トフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアナトフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４
−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メ
チル−４−シアナトフェニル）プロパン、４，４’−ジ
シアナトジフェニルエーテル、４，４’−ジシアナトジ
フェニルチオエーテル、２，２−ビス（４−シアナトフ
ェニル）パーフルオロプロパン、１，１−ビス（４−シ
アナトフェニル）エタン、２，２−ビス（３，５−ジク
ロロ−４−シアナトフェニル）プロパン、あるいは、
２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−シアナトフェニ
ル）プロパンである。この中で好ましくは、４，４’−
ジシアナトジフェニルメタン、２，２−ビス（４−シア
ナトフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４
−シアナトフェニル）メタン、４，４’−ジシアナトジ
フェニルチオエーテル、２，２−ビス（４−シアナトフ
ェニル）パーフルオロプロパン、１，１−ビス（４−シ
アナトフェニル）エタン、あるいは、２，２−ビス
（３，５−ジブロモ−４−シアナトフェニル）プロパン
である。さらに好ましくは、４，４’−ジシアナトジフ
ェニルメタン、あるいは、２，２−ビス（３，５−ジブ
ロモ−４−シアナトフェニル）プロパンである。

【００１７】２，２’−ジシアナトフェニルメタン、
２，４’−ジシアナトジフェニルメタン、４，４’−ジ
シアナトジフェニルメタンの原料はそれぞれ２，２’−
ジヒドロキシフェニルメタン、２，４’−ジヒドロキシ
フェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシフェニルメタ
ンである。これら３つのビスフェノールの混合物はフェ
ノールとホルムアルデヒドの反応で容易に合成すること
が出来る。本発明のシアン酸エステル成分はこの混合物
を用いて合成してもよい。

【００１８】従って、２，２’−ジシアナトジフェニル
メタンおよび／または２，４’−ジシアナトジフェニル
メタンに一般式Ｉで表される４，４’−ジシアナトジフ
ェニルメタンを加えて成る樹脂組成物は、電気特性を満
足しつつ低コストで汎用の優れた樹脂材料を実現するこ
とが出来る。

【００１９】さらに、２，２’−ジシアナトジフェニル
メタン、２，４’−ジシアナトジフェニルメタン、４，
４’−ジシアナトジフェニルメタン、および２，２−ビ
ス（３，５−ジブロモ−４−シアナトフェニル）プロパ
ンから成る硬化性樹脂組成は、電気特性を満足しつつ低
コストで難燃性を有する汎用の優れた樹脂材料を実現す
ることが出来る。

【００２０】芳香族二官能シアン酸エステル成分におい
て、（ａ）２，２’−ジシアナトジフェニルメタン、
（ｂ）２，４’−ジシアナトジフェニルメタン、また
は、（ｃ）２，２’−ジシアナトジフェニルメタンと
２，４’−ジシアナトジフェニルメタンの混合物のいず
れからか選ばれるシアン酸エステル成分はシアン酸エス
テルモノマーに換算してモル百分率で５０％以上がよ
い。好ましくは６０％以上がよい。さらに好ましくは８
０％以上がよい。

【００２１】一般式Ｉで表されるシアン酸エステル成分
を含む場合、２，２’ージシアナトフェニルメタンと
２，４’−ジシアナトジフェニルメタンの混合割合は任
意である。それぞれを単独でもまたは組合せても用いる
ことも可能である。

【００２２】芳香族二官能シアン酸エステル成分が２，
２’−ジシアナトジフェニルメタンおよび／または２，
４’−ジシアナトジフェニルメタンのみの系において、
（ａ）単独、（ｂ）単独、または（ａ）および（ｂ）の
任意の割合の混合物から優れた誘電正接を有する注型硬
化物を得ることができ非常に有用である。

【００２３】この硬化性樹脂組成物に使用する芳香族シ
アン酸エステルは、多官能フェノールとハロゲン化シア
ンをトリエチルアミン等の存在下で反応させて合成する
ことができ、例えば米国特許３５５３２４４に記載され
ている方法を用いることができる。すなわち、１例をあ
げるとアセトン溶媒中でポリフェノールと臭化シアンの
当量混合物の中に０℃〜１０℃でトリエチルアミンを加
える。この際に生じたトリエチルアミンの臭化水素酸塩
を除去した後、溶媒を留去して得られた生成物を再結晶
などの方法で精製して得られる。

【００２４】また、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、
ビニルエステル樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ジア
リルフタレート樹脂、スピロピラン樹脂、フェノール樹
脂、ポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂や、フッ素樹脂、
ポリフェニレンオキサイド、ポリカーボネート、ポリフ
ェニレンサルファイドなど熱可塑性樹脂の１種類以上の
樹脂と混合して使用してもかまわない。

【００２５】使用用途としては、電気用積層板のマトリ
ックス樹脂、プリプレグのマトリックス樹脂、その他高
周波特性を必要とする注型材料、接着剤及び絶縁塗料等
のコーティング材料等に使用できる。

【００２６】このシアン酸エステルを注型材料として使
用する場合、シアン酸エステルまたはそのプレポリマー
を加熱溶融し、型に注型して加熱硬化させればよい。こ
の際、硬化触媒を使用することが好ましいが必ずしも必
要ではない。硬化触媒としては、イミダゾール類、第３
級アミン、有機金属化合物等が用いられる。有機金属化
合物が好ましく、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜
鉛、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛等が用いられ
る。また、硬化反応の促進のために不揮発性のフェノー
ル類を併用することが好ましく、ビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＦ、ビスフェノールＳ等の各種ビスフェノ
ール類やノニルフェノール等が使用される。

【００２７】このシアン酸エステルを用いてプリプレグ
を作製する場合、シアン酸エステルまたはシアン酸エス
テルのプレポリマーとフェノール化合物、硬化触媒の混
合物をこれらが可溶な溶媒に溶解したワニスを調整し、
通常の方法によりガラスクロス等の基材に含浸し乾燥さ
せればよい。ここで硬化触媒及びフェノール化合物を使
用した方が好ましいが必ずしも必要ではない。ここで用
いる溶媒としては、たとえばアセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエ
ン、キシレン等の芳香族系溶媒、ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル等
のエーテル類、エタノール、メタノール、ｉ−プロピル
アルコール等のアルコール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の単独あるい
は混合溶媒を用いることができるが、アセトン、メチル
エチルケトン等のケトン類が良好である。また、シアン
酸エステルまたはこのオリゴマーを加熱溶解させて基材
に含浸させてプリプレグを作製することもできる。この
際、フェノール化合物と硬化触媒を加熱溶解した樹脂に
配合しても良いし、配合しなくてもよい。

【００２８】電気用積層板を作製する場合、積層プレス
法、加圧連続製造法、無圧連続製造法などの方法を問わ
ない。積層プレス法を用いる場合は、シアン酸エステル
樹脂を含浸したプリプレグを通常の方法でプレス熱板間
にセットして上下に金属箔を配して加熱加圧硬化させる
ことによって両面金属張積層板を製造できる。加圧連続
積層法の場合は、紙管に連続的に巻取ったプリプレグと
金属箔を用いることにより、積層板を得ることができ
る。無圧連続積層法を用いる場合は、連続的に繰り出さ
れる複数の基材に対して、加熱溶融したシアン酸エステ
ルまたはシアン酸エステルプレポリマーを連続的に含浸
した後、これら含浸基材を金属箔と連続的に積層し、硬
化させることによって金属張積層板が得られる。

【００２９】このシアン酸エステルを電気用積層板のマ
トリックス樹脂として使用する場合、その基材はガラス
クロス、ガラス不織布などのガラス基材、クラフト紙、
リンター紙などの紙基材、アラミド不織布、アラミド織
布などの合成繊維基材の単体または複合体が使用でき
る。

【００３０】また電気用積層板用マトリックス樹脂には
無機フィラーを混合しても良いが必ずしも必要とするわ
けではない。無機フィラーとしては、アルミナ、水酸化
アルミ、クレー、タルク、三酸化アンチモン、五酸化ア
ンチモン、酸化亜鉛、酸化チタン、溶融シリカ、ガラス
粉、石英粉、シラスバルーン等を単独で使用しても良い
し、２種類以上を混合使用してもよい。

【００３１】接着剤や塗料等のコーティング材料として
使用する場合は、シアン酸エステルのプレポリマーを溶
融してコーティングしても良いし、プレポリマーのワニ
スを通常の方法でコーティングした後、溶剤を乾燥除去
させても良い。この際も硬化触媒を使用することが好ま
しいが必ずしも必要ではない。また、前記の無機フィラ
ー等を混合しても良い。以下本発明の実施例について説
明する。

【００３２】（実施例１）一般式Ｉで表される芳香族二
官能シアン酸エステルとして、４，４’−ジシアナトジ
フェニルメタン（以下ビスＦ−ＣＮと記す）を用いた。

【００３３】２，２’−ジシアナトジフェニルメタン
（以下２，２’−ＣＮと記す）と２，４’−ジシアナト
ジフェニルメタン（以下４，４’−ＣＮと記す）とビス
Ｆ−ＣＮをそれぞれ表１に示すようなモル百分率組成で
混合し、オーブン中にて１５０℃で２時間予備硬化させ
た後、４ミリ角の注型板に注型し、２００℃で硬化する
まで加熱した。さらに、得られた４ミリ角の注型板を２
５０℃で３時間加熱し完全に硬化させた。

【００３４】試験は電気特性については２０℃における
誘電率と誘電正接を測定した。誘電特性の測定は、ヒュ
ーレットパッカード社製ネットワークアナライザー（Ｈ
Ｐ８４１０Ｂ）と共振周波数約２．５ＧＨｚの矩型空洞
共振器摂動法により行った。

【００３５】なお、本実施例の実験例１−１から実験例
１−１０および比較例２−１は単体の芳香族二官能シア
ン酸エステルをそれぞれ合成したのち、表１に示してあ
る組成に調整することにより実施した実験である。一
方、実験例１−１１から実験例１−１３はその混合組成
で原料ビスフェノールが得られたので、この原料フェノ
ールをシアン酸エステル化し、このシアン酸エステル組
成物を用いて実験した。

【００３６】表１の実験例１−１および実験例１−５か
ら、２，２’−ＣＮおよび２，４’−ＣＮの単体の注型
硬化物が比較例１−１のビスＦ−ＣＮの注型硬化物と比
較して非常に優れた誘電正接を示していることが分か
る。また、実験例１−２から実験例１−４に示されてい
るように２，２’−ＣＮと２，４’−ＣＮの混合組成物
から作製した注型硬化物も非常に優れた誘電正接を示
し、これらの混合割合の領域での注型硬化物が有用であ
ることが分かる。また、このことは２，２’−ＣＮおよ
び２，４’−ＣＮのモル百分率の合計が大きいほど優れ
た注型硬化物を与えることを示している。

【００３７】芳香族二官能シアン酸エステル混合物の組
成とその注型硬化物の誘電正接を三角図にプロットして
みる。図１から分かるように、２，２’−ＣＮと２，
４’−ＣＮのモル百分率の合計が５０％より以上の範囲
では、０．００２〜０．００５の優れた誘電正接を注型
硬化物が示すことが分かる。比較例１−１で示すよう
に、単体の注型硬化物で０．００６５と比較的大きな誘
電正接を有するビスＦ−ＣＮの量が大きくなると誘電正
接の値は急激に増大し、ビスＦ−ＣＮ単体の注型硬化物
での誘電正接の値に近づくことが分かる。

【００３８】従って、２，２’−ＣＮと２，４’−ＣＮ
のモル百分率の合計が５０％より以上の範囲では、その
芳香族二官能シアン酸エステル混合組成物の注型硬化物
が優れた誘電正接を有し非常に有用であることが分か
る。また、実験例１−１１から実験例１−１３は単体の
芳香族二官能シアン酸エステルを調合した物ではなく、
そのまま原料のビスフェノールから合成するため工業的
に容易であり、また、安価であることから、最も現実的
であり、かつ、有用である。

【００３９】

【表１】

【００４０】（実施例２）一般式Ｉで表される芳香族二
官能シアン酸エステルとして、２，２’−ビス（４−シ
アナトフェニル）プロパン（以下ビスＡ−ＣＮと記す）
を用いた。

【００４１】２，２’−ＣＮと４，４’−ＣＮとビスＡ
−ＣＮをそれぞれ表２に示すようなモル百分率で混合
し、実施例１と同様にして注型硬化させた。

【００４２】試験も実施例１と同様に行い２０℃の２．
４５ＧＨｚにおける誘電率と誘電正接を測定した。

【００４３】なお、本実施例の実験例２−１から実験例
２−３は単体の芳香族二官能シアン酸エステルをそれぞ
れ合成したのち、表２に示してある組成に調整すること
により実施した実験である。

【００４４】表２に示した結果を実施例１と同様に、混
合物の組成とその注型硬化物の誘電正接で図２の三角図
にプロットしてみる。２，２’−ＣＮと２，４’−ＣＮ
のモル百分率の合計が５０％より以上の範囲では、０．
００２〜０．００５０の優れた誘電正接を注型硬化物が
有していることが分かる。比較例２−１で示すように、
単体の注型硬化物で０．００６９と比較的大きな誘電正
接を有するビスＡ−ＣＮの量が大きくなると誘電正接の
値は急激に増大し、ビスＡ−ＣＮ単体の注型硬化物での
誘電正接の値に近づくことが分かる。

【００４５】従って、２，２’−ＣＮと２，４’−ＣＮ
のモル百分率の合計が５０％より以上の範囲では、その
芳香族二官能シアン酸エステル混合組成物の注型硬化物
が優れた誘電正接を有し非常に有用であることが分か
る。

【００４６】

【表２】

【００４７】（実施例３）一般式Ｉで表される芳香族二
官能シアン酸エステルとして、２，２’−ビス（４−シ
アナトフェニル）パーフルオロプロパン（以下フルオロ
Ａ−ＣＮと記す）を用いた。フルオロＡ−ＣＮ単独の注
型硬化物の誘電率は２．６７と小さい。

【００４８】２，２’−ＣＮと４，４’−ＣＮとフルオ
ロＡ−ＣＮをそれぞれ表３に示すようなモル百分率で混
合し、実施例１と同様にして注型硬化させた。

【００４９】試験も実施例１と同様に行い２０℃の２．
４５ＧＨｚにおける誘電率と誘電正接を測定した。

【００５０】なお、本実施例の実験例３−１から実験例
３−３は単体の芳香族二官能シアン酸エステルをそれぞ
れ合成したのち、表３に示した組成に調整することによ
り実施した実験である。

【００５１】表３に示した結果を実施例１と同様に、混
合物の組成とその注型硬化物の誘電正接を図３の三角図
にプロットしてみる。２，２’−ＣＮと２，４’−ＣＮ
のモル百分率の合計が５０％より以上の範囲では、０．
００２〜０．００５０の優れた誘電正接を注型硬化物が
有していることが分かる。比較例３−１で示すように、
単体の注型硬化物で０．００７７と比較的大きな誘電正
接を有するフルオロＡ−ＣＮの量が大きくなると誘電正
接の値は急激に増大し、フルオロＡ−ＣＮ単体の注型硬
化物での誘電正接の値に近づくことが分かる。

【００５２】従って、２，２’−ＣＮと２，４’−ＣＮ
のモル百分率の合計が５０％より以上の範囲では、その
芳香族二官能シアン酸エステル混合組成物の注型硬化物
が優れた雄で正接を有し非常に有用であることが分か
る。

【００５３】

【表３】

【００５４】（実施例４）一般式Ｉで表される芳香族二
官能シアン酸エステルとして、１，１−ビス（４−シア
ナトフェニル）エタン（以下ビスＥ−ＣＮと記す）を用
いた。

【００５５】２，２’−ＣＮと４，４’−ＣＮとビスＥ
−ＣＮをそれぞれ表４に示すようなモル百分率で混合
し、実施例１と同様にして注型硬化させた。

【００５６】試験も実施例１と同様に行い２０℃の２．
４５ＧＨｚにおける誘電率と誘電正接を測定した。

【００５７】なお、本実施例の実験例４−１から実験例
４−３は単体の芳香族二官能シアン酸エステルをそれぞ
れ合成したのち、表４に示してある組成に調整すること
により実施した実験である。

【００５８】表４に示した結果を実施例１と同様に、混
合物の組成とその注型硬化物の誘電正接で図４の三角図
にプロットしてみる。２，２’−ＣＮと２，４’−ＣＮ
のモル百分率の合計が５０％より以上の範囲では、０．
００２〜０．００５０の優れた誘電正接を注型硬化物が
有していることが分かる。比較例４−１で示すように、
単体の注型硬化物で０．００８７と比較的大きな誘電正
接を有するビスＥ−ＣＮの量が大きくなると誘電正接の
値は急激に増大し、ビスＥ−ＣＮ単体の注型硬化物での
誘電正接の値に近づくことが分かる。

【００５９】従って、２，２’−ＣＮと２，４’−ＣＮ
のモル百分率の合計が５０％より以上の範囲では、その
芳香族二官能シアン酸エステル混合組成物の注型硬化物
が優れた誘電正接を有し非常に有用であることが分か
る。

【００６０】

【表４】

【００６１】（実施例５）一般式Ｉで表される芳香族二
官能シアン酸エステルとして、４，４’−ジシアナトジ
フェニルチオエーテル（以下Ｓ−ＣＮと記す）を用い
た。

【００６２】２，２’−ＣＮと４，４’−ＣＮとＳ−Ｃ
Ｎをそれぞれ表５に示すようなモル百分率で混合し、実
施例１と同様にして注型硬化させた。

【００６３】試験も実施例１と同様に行い２０℃の２．
４５ＧＨｚにおける誘電率と誘電正接を測定した。

【００６４】なお、本実施例の実験例５−１から実験例
５−３は単体の芳香族二官能シアン酸エステルをそれぞ
れ合成したのち、表５に示してある組成に調整すること
により実施した実験である。

【００６５】表５に示した結果を実施例１と同様に、混
合物の組成とその注型硬化物の誘電正接で図５の三角図
にプロットしてみる。２，２’−ＣＮと２，４’−ＣＮ
のモル百分率の合計が５０％より以上の範囲では、０．
００２〜０．００５０の優れた誘電正接を注型硬化物が
有していることが分かる。比較例５−１で示すように、
単体の注型硬化物で０．００６１と比較的大きな誘電正
接を有するＳ−ＣＮの量が大きくなると誘電正接の値は
急激に増大し、Ｓ−ＣＮ単体の注型硬化物での誘電正接
の値に近づくことが分かる。

【００６６】従って、２，２’−ＣＮと２，４’−ＣＮ
のモル百分率の合計が５０％より以上の範囲では、その
芳香族二官能シアン酸エステル混合組成物の注型硬化物
が優れた誘電正接を有し非常に有用であることが分か
る。

【００６７】

【表５】

【００６８】（実施例６）一般式Ｉで表される芳香族二
官能シアン酸エステルとして、４，４’−ジシアナトジ
フェニルメタン（４，４’−ＣＮ）と２，２−ビス
（２，５−ジブロモ−４−シアナトフェニル）プロパン
（以下ジブロモ−ＣＮと記す）の混合系を用いた。ジブ
ロモ−ＣＮの量は１９％モル百分率と一定にした。この
量は樹脂重量に対して臭素の含有率が約２０％となり、
樹脂を十分に難燃化出来る量である。

【００６９】残りの８１％モル百分率に対して２，２’
−ＣＮと２，４’−ＣＮと４，４’−ＣＮをそれぞれ以
下の表６に示すモル百分率組成で調節した。このジブロ
モ−ＣＮを含む４つの成分からできている混合組成物を
実施例１と同様にして注型硬化させた。

【００７０】試験も実施例１と同様に行い２０℃の２．
４５ＧＨｚにおける誘電率と誘電正接を測定した。

【００７１】なお、本実施例の実験例６−１から実験例
６−５は単体の芳香族二官能シアン酸エステルをそれぞ
れ合成したのち、表６に示してある組成に調整すること
により実施した実験である。また、実験例６−６および
実施例６−７は実施例１の実験例１−１１および実験例
１−１３で使用した組成のシアン酸エステルにジブロモ
−ＣＮを混合して実験したものである。

【００７２】表６に示した結果を混合物の組成とその注
型硬化物の誘電正接で図６の三角図にプロットしてみ
る。なお、ジブロモ−ＣＮの組成は１９％モル百分率一
定として考慮せず、残りの８１％を全体としてプロット
している。２，２’−ＣＮと２，４’−ＣＮのモル百分
率の合計が５０％より以上の範囲では、０．００２〜
０．００５０の優れた誘電正接を注型硬化物が有してい
ることが分かる。

【００７３】従って、２，２’−ＣＮと２，４’−ＣＮ
のモル百分率の合計が５０％より以上の範囲では、その
芳香族二官能シアン酸エステル混合組成物の注型硬化物
が優れた誘電正接を有し、さらに、この系では注型固形
物を十分に難燃化出来るので非常に有用である。

【００７４】

【表６】

【００７５】

【発明の効果】以上のように本発明は芳香族二官能シア
ン酸エステル成分中に（ａ）２，２’−ジシアナトジフ
ェニルメタン、（ｂ）２，４’−ジシアナトジフェニル
メタン、または、（ｃ）２，２’−ジシアナトジフェニ
ルメタンと２，４’−ジシアナトジフェニルメタンの混
合物のいずれかと、場合により一般式Ｉで表される芳香
族二官能シアン酸エステルを一種類以上含む組成におい
て、（ａ）２，２’−ジシアナトジフェニルメタン、
（ｂ）２，４’−ジシアナトジフェニルメタン、また
は、（ｃ）２，２’−ジシアナトジフェニルメタンと
２，４’−ジシアナトジフェニルメタンの混合物のいず
れかから選ばれるシアン酸エステル成分をシアン酸エス
テルモノマーに換算してモル百分率で５０％以上含むこ
とにより、該芳香族二官能シアン酸エステル成分を必須
成分とする混合物から誘電正接の小さい優れた樹脂硬化
物を実現するものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の組成物のモル百分率で表わした組成
と、注型硬化物の誘電正接との関係をプロットした三角
座標図である。

【図２】実施例２の組成物のモル百分率で表わした組成
と、注型硬化物の誘電正接との関係をプロットした三角
座標図である。

【図３】実施例３の組成物のモル百分率で表わした組成
と、注型硬化物の誘電正接との関係をプロットした三角
座標図である。

【図４】実施例４の組成物のモル百分率で表わした組成
と、注型硬化物の誘電正接との関係をプロットした三角
座標図である。

【図５】実施例５の組成物のモル百分率で表わした組成
と、注型硬化物の誘電正接との関係をプロットした三角
座標図である。

【図６】実施例６の組成物のモル百分率で表わした組成
と、注型硬化物の誘電正接との関係をプロットした三角
座標図である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】芳香族二官能シアン酸エステルおよび／ま
   たは該芳香族二官能シアン酸エステルプレポリマー（こ
   れらを以下単に芳香族二官能シアン酸エステル成分と呼
   ぶ）を必須成分とする硬化性樹脂組成物において、該芳
   香族二官能シアン酸エステル成分中に（ａ）２，２’−
   ジシアナトジフェニルメタン、（ｂ）２，４’−ジシア
   ナトジフェニルメタン、または、（ｃ）２，２’−ジシ
   アナトジフェニルメタンと２，４’−ジシアナトジフェ
   ニルメタンの混合物のいずれかのシアン酸エステル成分
   をシアン酸エステルモノマーに換算してモル百分率で５
   ０％以上含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】モル百分率５０％未満の一般式Ｉ： 【化１】 （Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよく、水素、ア
   ルキル基、パーフルオロアルキル基、アリール基、また
   はハロゲンであり、Ａは単結合、未置換メチレン基、水
   素原子の１つまたは２つをアルキル基、パーフルオロア
   ルキル基、および／またはアリール基で置換した置換メ
   チレン基、５員もしくは６員の環状脂肪族基、スルホン
   基、２価の硫黄、酸素、２価のカルボニル基、テトラメ
   チルキシリデン基、またはフェニレン基である。）の芳
   香族二官能シアン酸エステル成分を含んでいる請求項１
   記載の硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】一般式Ｉの芳香族二官能シアン酸エステル
   成分中、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよく、水
   素、アルキル基、またはハロゲンであり、Ａは未置換メ
   チレン基、１つまたは２つをアルキル基またはパーフル
   オロアルキル基で置換した置換メチレン基である請求項
   ２記載の硬化性樹脂組成物。
4. 【請求項４】一般式Ｉで表される芳香族二官能ジシアン
   酸エステル成分が４，４’−ジシアナトジフェニルメタ
   ン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、
   ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタ
   ン、４，４’−ジシアナトジフェニルチオエーテル、
   ２，２−ビス（４−シアナトフェニル）パーフルオロプ
   ロパン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）エタ
   ン、あるいは、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−
   シアナトフェニル）プロパンである請求項２記載の硬化
   性樹脂組成物。
5. 【請求項５】（ａ）２，２’−ジシアナトジフェニルメ
   タン、（ｂ）２，４’−ジシアナトジフェニルメタン、
   または、（ｃ）２，２’−ジシアナトフェニルメタンと
   ２，４’−ジシアナトフェニルメタンの混合物のいずれ
   かのシアン酸エステル成分をシアン酸エステルモノマー
   に換算してモル百分率が６０％以上含む請求項１記載の
   硬化性樹脂組成物。
6. 【請求項６】（ａ）２，２’−ジシアナトジフェニルメ
   タン、（ｂ）２，４’−ジシアナトジフェニルメタン、
   または、（ｃ）２，２’−ジシアナトジフェニルメタン
   と２，４’−ジシアナトジフェニルメタンの混合物のい
   ずれかのシアン酸エステル成分をシアン酸エステルモノ
   マーに換算してモル百分率が８０％以上含む請求項１記
   載の硬化性樹脂組成物。