JPH0672862B2 - 電気化学セル - Google Patents

電気化学セル

Info

Publication number
JPH0672862B2
JPH0672862B2 JP59219324A JP21932484A JPH0672862B2 JP H0672862 B2 JPH0672862 B2 JP H0672862B2 JP 59219324 A JP59219324 A JP 59219324A JP 21932484 A JP21932484 A JP 21932484A JP H0672862 B2 JPH0672862 B2 JP H0672862B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
electrode
working electrode
cell
electrochemical cell
injection pipe
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP59219324A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS60104250A (ja
Inventor
テリー・エー・バーガー
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
HP Inc
Original Assignee
Hewlett Packard Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hewlett Packard Co filed Critical Hewlett Packard Co
Publication of JPS60104250A publication Critical patent/JPS60104250A/ja
Publication of JPH0672862B2 publication Critical patent/JPH0672862B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/62—Detectors specially adapted therefor
    • G01N30/64—Electrical detectors
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/28—Electrolytic cell components
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/28—Electrolytic cell components
    • G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
    • G01N27/38—Cleaning of electrodes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Electric Means (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の属する技術分野〕 本発明は液体クロマトグラフイ等に使用する電気化学検
出器に関するものである。
〔従来技術〕
従来から、液体クロマトグラフイ（以下、LCと称す）用
電気化学的（以下、ECと称す）検出器が使用されてい
る。EC検出器の主な用途は、紫外線−可視光（UV-VIS）
分光光度計よりも４桁以上の精度が必要な微量成分分析
用である。EC検出器のその他の長所には、選択性が増す
こと、応答が電気的活性種の濃度と等しいこと、および
ハードウェアが比較的低価格であることなどがある。
これらの長所があるにもかかわらず、EC検出器は多くの
理由から余り使用されていない。セル作動電極WE上でク
ロマトグラフ溶離液中の電気的活性種をその種の電位特
性において電気化学的に酸化あるいは還元させることに
より検出応答を得る。所与の電位で流れる電流はサンプ
ルの濃度とセルの流体力学的パターンに比例する。多く
の化合物はWE表面上に不活性化膜を形成する反応生成物
を形成し、このため検出器の応答が時間と共に変化す
る。このようなよごれ（フアウリング）は極めて急激に
起こることがあり、わずか４時間の操作においても応答
は連続的に低下する。その後、セルを分解しWE表面を新
しくしなければならない。次いで再組立と定常状態に近
い電流まで平衡させるには微量成分分析を始めることが
できるまで24時間も必要となる。応答が連続的に変った
り老練な保守が必要であったりすることは通常のユーザ
にとって煩雑で、非常に費用がかかる。よごれの防止ま
たは最小化の試みが多数なされてきた。機械的スクレー
パは電極の露出表面積が変動するため雑音の多い信号を
生成し、しかもセルの応答容量の必要条件に妥協しなけ
ればならない。滴下水銀電極は小形化が難しく、しかも
水銀が酸化され易いため実際には電気化学的還元にしか
有効ではない。どちらの方法も分析時間と比較して短い
時間で電極表面の交換が試みられている。
内部標準を用いた連続的なキャリブレーションによって
問題を解決することができないが、比較的短い電極表面
の寿命期間において適度に正確な分析を可能とする。電
極がよごれると、信号対雑音比（S/N比）は低下し、標
準の添加とともにサンプルが汚染される機会が多くな
る。
通常よごれの原因となる種は、極めて低い濃度において
表面被覆が少なく電極表面での相互作用がないことより
汚れを起こしにくい傾向がある。そして、サンプルを広
範囲に前処理することにより分析対象の種を本質的に変
化させることなく、不良原因となる種を取除き、または
かなり希釈させ、よごれを防止することができる。これ
には本質的な方法の開発が必要であり、サンプルの回収
または汚染の問題が生じ分析時間や費用が増加する。ア
メリカ合衆国特許第4,059,406号においては、表面が致
命的なレベルにまで覆われる前に作動電極の電位を種が
脱着する値になるまで周期的に変化させて不良原因とな
る種を脱着することが延べられている。残念ながら、厄
介な化学種の多くは非常に強く吸着していて電極あるい
は溶液が強力に酸化または還元される電位では顕著には
脱着しない。更に、このような脱着の動力学は洗浄に実
用するにはあまりにもおそく、しかもこのような脱着方
法は非常に特殊であるから、それぞれの分析条件に応じ
て、新しい方法を開発しなければならない。大きな電極
を用いるこのような方法を使用する場合、電位のステッ
プが大きくなるとWEの容量が変化させるには比較的高い
電力の電子回路が必要となる。
どんなEC検出器でも三つの方法で最適化しなければなら
ない。クロマトグラフのピークをセルによって本質的に
希釈させあるいはひずませてはならず、電極構造はひず
みのない電気化学的性能がゆがめられないものでなけれ
ばならない。又、セルの内部形状はLCの流量において応
答が最大となるひずみのない最適な流体力学的パターン
を生成するようになっていなければならない。従来の液
体クロマトグラフのためのEC検出器はこれら必要条件の
すべてを満足していなかった。
微量成分分析の最適条件はより一般的な、高濃度分析に
使用するものとは幾分異なっている。分離はサンプルの
希釈及びバックグラウンド勾配を最小化する等方条件で
カラム溶質の保持係数の値が非常に小さく（すなわち、
ｋ′は約0.5〜1.5）なるように最適化しなければならな
い。カラムは、径の最も小さい充填材料を用い、最大の
内径（ID）で要求される分離能と使用可能なサンプル体
積（sample size）に適した最も短い長さであることが
望まれる。カラムを通る体積流量は、要求された分離能
とポンプ系の圧力性能に適した最大の線形速度を提供す
る。注入容量は、カラム体積と整合した最大の量である
ことが望まれる。
これらの条件下で、最適の線形速度で動作する、径３μ
ｍのカラム充填剤を有する内径（ID）が4.6mmで構成さ
れる従来のカラムでは、6.25秒とベースラインにおいて
最も幅の広いピークを有しながらも、約4.5分以下で24
までの成分の分析を完了する。線形速度を最適値から５
倍に増加させることによって、最も幅の広いピークは1.
6秒まで減少し、ピーク体積は0.12mlとなる。分析時間
もまた５倍短縮され、１分以下となる。最もはやいピー
クは１秒以下となり、ピーク体積は80μｌ以下となる。
径の小さいカラムは、液体クロマトグラフの技術におい
て新規で重要な分野である。このようなカラムの主な利
点として、溶媒消費が極めて低く、非常に小さいサンプ
ル体積を要件としていることである。このようなカラム
は、従来のカラムと同様な性能を維持しながら、最も保
持時間の長いピークのピーク体積でも４μｌと極めて小
さい。
急激な減衰やピークのゆがみを生じることなく、電気検
出器がこのような分析をおこなうためには、セル応答体
積を使用するカラムに依存して0.1から８μｌの範囲と
し、さらに、検出器の時定数は200ミリ秒以下とするこ
とが望まれる。さらに、検出器の感度はこのような速い
応答時間の達成に対して妥協するものであってはならな
い。
LC検出器セルの設計において、最大の努力がセル応答体
積を最小化することになされており、1nlと小さい応答
体積のセルも製造されている。デッドボリュームを小さ
くすることは、要求される大きさの構成素子が工作機械
の許容範囲以下で、このような要求される大きさの構成
素子の製造はしばしば不可能である事実より極めて難し
い。所望の応答体積を達成するために製造技術およびセ
ル構造が開発されてきているが、電気化学的性能および
流体力学的な性能を犠牲にしている。
〔発明の目的〕
本発明の目的は高速でサンプル体積の小さい液体クトマ
トグラフ等に用いることができ、電極のよごれを最小化
する構造を提供することにある。
〔発明の概要〕
理想状態に近い電気化学的セルは、作動電極WEとカウン
タ電極CEとの間の電流路と、作動電極WEの近くに設けら
れた基準電極REとカウンタ電極CEに電位を印加する電位
制御電子回路との間の電位フィードバック路を含む三電
極構成を使用している。溶液の抵抗によって作動電極WE
とカウンタ電極CEとの間に電圧（IR）降下が発生し、こ
れにより電極間の有効電位差が減少する。基準電極REは
この電圧（IR）降下の大部分を補償し、作動電極WEの相
対電位を所望の値に極めて近い値に維持する役割を提供
する。
補償されていないセル抵抗Ruを最小化するため、基準電
極REと作動電極WEの分離距離は非常に小さくなければな
らない（例えば5mm以下）。ただし、基準電極REは作動
電極WEの表面のいかなる部分も遮蔽したり、セルの流体
力学と干渉してはならない。更に、基準電極REの内部充
填溶液は作動電極WEと接触するサンプル溶液を汚染して
はならない。
カウンタ電極CEは、作動電極WEから、前述の作動電極WE
−基準電極RE間の距離より少なくとも２倍以上離れてお
り、さらに、作動電極WEに対して対照的になるように設
けられている。この配列により、作動電極WEにおいて、
均一な電界と等電位面が与えられる。この結果、WEの電
流密度分布はセルの流体力学的パターンだけで決まり、
理論的結果と実験結果の比較を可能にする。電流密度分
布の偏差は所与の電極面積における全電流が減少するこ
とによって生じるだけである。
従来のLC ECセルでは、ほとんど例外なく基準電極RE
は、作動電極WEから実質的な距離（5cmまで）をあけて
設けられており、カウンタ電極CEは、作動電極WEおよび
基準電極REに対して極めて非対称的に設置されていた。
このような配列では、作動電極WEの電位制御が比較的悪
くなり、電流密度分布をひずませたり、所与の電極面積
における信号電流を低下させ、さらに、濃度及び流体力
学的パターンを劣化させる。このような配列のさらに問
題である点は、大きな未補償セル抵抗RuがセルのRC時定
数の一部であるため、作動電極WEの電位を急速に変化さ
せることができないことである。WEと溶液との界面には
数十から数百μF/cm2程度の電気容量が生じ、充電電流
はセルの電位が変化するときセルを通して流れなければ
ならない。最大電流は主としてRuおよび電位のステップ
の大きさで決まるから、電気容量を完全に充電する時間
はこれらの因子とRuCの値で決まる。電極およびRu値が
より大きい場合、この時間は極めて大きくなるので、LC
ピークの出現時電位を変えることは実用的に不可能にな
る。
クロマトグラフ分離によって得られる流量とピーク特性
を用いて、セルの流体力学を最適化することは、関連す
る寸法が極端に小さいためセルを再現性よく製作するこ
との因難性により、敬遠されてきた。
管、薄膜、停滞流および壁面噴射流の流体力学を比較す
ると、壁面噴射流の製造では、信号が作動電極がWEに衝
突する溶液の平均線形速度に最も依存することがわか
る。電気分析化学と界面電気化学（Electroanalytical
Chemistry and Interfacial Electrochemistry）44巻
（1973年）P.189の壁面噴射（wall jet）電極では、フ
ローセルにおける壁面噴射流体力学の理論が述べられて
おり、半径が約1.5mm未満の作動電極WEではこのような
流体力学を実現することができないことが実験に基づい
て述べられている。このようなセルにおける最小セル容
積は約0.8μｌである。また、真の壁面噴射と示すもの
があるが、これらは全て大きな半径の電極の場合だけで
ある。壁面噴射と呼ばれる市販の検出器が存在し、さら
に、壁面噴射と称するさらに小さい電極を用いて構成さ
れるセルについて報告しているが、観測された応答か
ら、これらのセルは実質的には薄層の放射状対流セルで
あることを示している。
小さい電極（半径1.5mm未満）によって、壁面噴射流体
力学を実現できない原因の一つとして、セルの製造方法
があげられる。さらに、当業者によって今まで見いださ
れていなかったが、上記の文献では、実験結果の一部が
誤って解釈されている。上記の文献の196ページの第７
図に示された曲線には、電極の半径が約1.5mm以下に減
少したとき、傾斜にとぎれがみられる。これは、壁面噴
射流体力学がこの値以下では測定することができないこ
とを意味すると考察されていた。実際には、壁面噴射応
答を定義する式に含まれていない制御されていなかった
パラメータが存在しており、流体力学パターンの破壊を
引き起こす。小さい電極（半径1.5mm）の場合、噴射流
の外径は作動電極WEの直径と比較して大きく、流れのプ
ロファイルが生成される空間に突出している。試験の結
果、噴射流の外径（OD）が電極の半径と等しいまたはそ
れ以下で、壁面噴射流体力学を確立できる作動電極WEの
半径には固有の下限がないことがわかった。壁面噴射流
体力学の実現を成功した者はなく、また、噴射流の外径
を無視して、実際に壁面噴射流の理論を拡張し、作動電
極と平行で、作動電極に非常に接近して配置された平板
を貫くオリフィスからなる噴射が含められていた。この
ような構造では、オリフィスと作動電極WEが同軸上に設
けられているならば、放射状対流の薄層流体力学が結果
として生じることになる。
信号対雑音比（S/N）とシステムの帯域幅とは電気化学
的検出器の感度を窮極的に決定するものである。単位濃
度あたりの信号はセルの構造と流体力学に加えて電流を
測定する電子回路の帯域幅の関数である。システムの雑
音にはLC検出において重要な帯域幅にいくつかの源があ
ることがある。最適な検出器は、0.01から10Hzの範囲で
最大応答と最小雑音を示すはずであり、ベースライン上
で１から10秒のピークを伴う。
EC検出器の場合の厄介な雑音源は、ポンプの脈動による
流量の短時間変化である。何故なら検出器は流量に敏感
だからである。LC溶媒供給システムを注意深く設計する
かあるいは同期検出により、この問題は最小限にするこ
とができる。もっと基本的な雑音源は、作動電極WEの容
量と検出器の電子回路の電圧雑音源との相互作用による
ものである。対象の周波数範囲におけるシステム雑音
は、ポテンシオスタットの出力電圧雑音に比例するとい
うことが示唆されてきた。更に深く分析すると、電位計
の出力電圧雑音（システム雑音）は電極の容量、電位計
のフィードバック容量、およびポテンシオスタットの出
力電圧雑音と電位計の入力電圧雑音との和に比例するこ
とがわかる。電極容量とフィードバック容量との比から
電子回路の電圧雑音レベルの増幅率を決定することがで
きる。低周波数範囲でのシステム雑音を減少させる標準
的技法は大きな（例えば、0.47μＦ）フィードバック容
量を電位計に使用することである。電位計フィードバッ
ク抵抗器の典型的な値は10MΩであるから、電位計のRC
時定数は4.7秒となり、近代的なLCのピークに追随する
にはあまりにも遅すぎる。フィードバック容量を減少さ
せ、200ミリ秒の時定数を得ることができても、残念な
がらシステム雑音が約25倍も増大する。
作動電極WEの容量は電極の表面積に比例する。電極表面
積を減少させれば、電極容量と一定の雑音密度を維持す
るために必要なフィードバック容量が減少する。フィー
ドバック抵抗は一定であるので同じ雑音レベルを維持し
ながら電位計のRC時定数雑を減少させることができる。
体積流と速度が一定のとき、信号も表面積が減少するに
つれて減少する。
さらに従来技術について説明すると、従来の電気化学検
出器は一般に第３図で示される。第２図において、110
はポテンシオスタット、100′はセル、120は電位計であ
る。ポテンシオスタット110とセル100間は基準電極REお
よび線路130を介して帰還路が形成されている。第３図
のセル100′の等価回路を第２図に示す。
基準電極REを作動電極WEからある距離だけ離して配置し
たため、第２図において基準電極REと作動電極WEとの間
の末補償抵抗REは100〜1000Ω以上の範囲となる。この
ように、第３図のポテンシオスタット110も、電位が数
Ｖまで急激に変化し、その後100m秒内に電流測定を行う
ためには、大電流出力（1A以上）ばかりでなく、比較的
大きな電圧（10〜100V）を出力できなければならなが、
これによって高速ポテンシオスタット110を組立てる高
性能、低雑音、小信号増幅器の使用が不可能となる。
第３図の基準電極REをカウンタ電極CEの代わりに使用す
る高速二電極セルシステムについて同様な一連の問題が
存在する。
本発明は、例えば、近代的な液体クロマトグラフィに利
用される流れの分析に使用する電気化学的検出器の改良
に関するものである。本発明は小型のフローセルとこの
セルに使用する最適な電子的コントローラの二つの部分
から構成される。セルは半径が1.5mmより小さい作業電
極を備える真の壁面噴射流体力学を示す。更に、このセ
ルは１μｌ以下の応答体積を有するフローセルで、最適
な電極の方位を与える。これにより、セル抵抗Rc、補償
されない抵抗Ruおよび作動電極WEの二重層容量CDLは個
別に且つ互いに最適化され、WEの両端間電界を均一に維
持しながら、低消費電力、低雑音で速い応答を得る。セ
ルはセル輸送ラインに独特のカラムを使用しており、こ
れは流体力学的噴射としても作用する。この噴射（ジェ
ット）の構造と方向とはセルの中で所望の流体力学的パ
ターンを実現する上での主要因子であると共に、従来と
比較して、通常の応答係数より高い応答係数を得る。
ひずみのない流体力学および電気化学的性能により、本
発明に用いるセルの理想に近い応答のため、通常、不充
分なセルの応答で覆いかくされているすべての電気化学
セルに存在する大きな雑音源を識別することがきる。本
発明はセルの応答係数を大きくし、クロマトグラフ・カ
ラムの代表的な体積流量での感度を増大させながらこの
雑音源を極力小さくする手段を提供する。本発明はまた
従来の検出器よりも感度を向上させると共に最も速いLC
ピークさえも追随するに適するシステム帯域幅を増加さ
せる手段も提供する。帯域幅と感度は互いに交替し合っ
て希望するならば更に感度を高くすることさせできる。
本発明は電気化学的反応生成物によるWEのよごれのため
検出器の応答が時間とともに変化することを防止するこ
ともできる。WEは最も速いLCピークよりもはるかに短い
時間で周期的に洗浄される。洗浄はすべてのよごれの原
因となるものを洗浄することができる高い確率を保証す
る多数の機構によって行われる。
電気化学的検出器の設計において、他の長所は溶出ピー
クの時間と比較して短い時間で、電流と電圧との関係を
測定することができることである。本発明ではこの問題
に対する以前の解答に必要であったよけいな構成要素を
有していない。
本発明にかかる電気化学的セルは、作動電極WEの容量C
DLを最小化するため、表面積の小さい円板状の作動電極
WEを使用している。基準電極REを作動電極WEとかなり近
い位置に設置し（すなわち、1mm）、RUを最小化すると
同時に流体流の流体力学パターンの乱れや基準電極REの
内部充填溶液による作動電極WE表面の汚染を防止する。
表面積の大きいカウンタ電極CEは作動電極WEにおいて対
称になるように設置され、さらに、カウンタ電極CEは、
作動電極WEと基準電極RE間の距離の少なくとも３倍の距
離で作動電極WEから離れている。これら電極配置は、WE
の両端にわたる電界を均一に保ちながら、電気化学セル
の性能が非常に速く、ひずみのないことを保証する。小
径のキャピラリ管がカラムからセルへの流れを相互接続
させ、且つ壁面噴射セルの噴射管（ジェット）として働
く。噴射管は、壁面噴射流の流体力学を維持するため、
４以下の比較的小さいアスペクト比（外形（OD/内径（I
D））を有することが望ましく、そして、噴射管は作動
電極WEに対向する壁へ突出し、流体流を作動電極と同軸
で、作動電極に対して直角方向に向けさせる。したがっ
て、噴射管の出口は作動電極WEの表面を覆うことなく、
作動電極表面のかなり近い位置に設置することができ
る。噴射管の内径ID、作動電極WEの直径および噴射管と
作動電極の分離距離によってセルの応答体積が画定され
る。この応答体積は円すい台の形状で、非常に小さく、
そして、３つの電極を保持するセル区画のデッドボリュ
ームに依存しない。分離距離は、検出器の応答を実質的
に変えることなく、噴射管の内径IDの0.25から20倍に変
化させることがことができる。比較的構造が大きいセル
区画と比較的大きい出口管または排出管は、セルにおけ
る圧力降下を最小限にとどめる。近代的なLCの流体特性
における検出器応答を以下のようにして向上することが
できる。噴射管の内径を極めて小さくし（250μｍ未
満、典型的には50〜100μｍ）、噴射管を流出する流体
の平均線形速度を従来のLC管または移送管（8cm/秒）と
比較して、大幅に高くする（100〜1000cm/秒）。これ
は、流体中の微粒子によって管が閉塞することなく、フ
ューズド・シリカまたはガラスを所望の大きさのキャピ
ラリに延伸させることによって噴射管を形成することに
よって可能である。本発明の実施例では、1000Åの測定
分離能で検出できない表面特徴を有する極めてなめらか
な内表面を備える延伸フューズド・シリカのキャピラリ
を使用している。作動電極WEは、噴射管の内径と一致す
るようにできるだけ小さくつくられる。壁面噴射応答
は、作動電極WE（Ｒ）と噴射管の内径（ａ）との比を約
４より大きく設定することによって得られる（ただし、
噴射管のアスペクト比も約４より小さい）。R/aを４よ
りはるかに大きくすると、電極の外縁が電極の内部領域
よりも実質的に低い電流密度で動作する。雑音は電極の
表面積に比例することにより、最大の信号対雑音比（S/
N比）は所与の噴射管の内径に対して、壁面噴射応答を
示す最も小さい電極面積のとき得られる。噴射管が小さ
くなればなるほど、作動電極WEの単位面積あたりの応答
は大きくなる。噴射管の最小の大きさは、ポンプ系の圧
力容量と流体中の閉塞を引き起こす可能性のある微粒子
の大きさで制限されている。作動電極WEの面積が小さく
なればなるほど、検出器の感度は高くなる。R/aの比を
４よりはるかに小さくすると、応答は停滞流の流体力学
で予想される値にまで変化し、反応を起こすサンプル分
子のフラクションが低下し、単位濃度あたりの信号が減
少し、よって、S/N比が低下し、検出器の感度はわるく
なる。
面積が非常に小さい電極を使用すると、従来のフローセ
ルと比較して、CDLが極めて低い結果となる（従来の値1
0〜100μＦと比較して１μＦ未満）。電位計のフィード
バック容量をCDLの値とすることにより、システム帯域
を大幅に増加させると同時にシステム雑音を一定に保つ
ことができる。信号密度が噴射管の内径の減少によって
大きくなるので、はるかに小さい構成素子より成るセル
はさらに感度が良くなると共に応答が速くなる。感度は
帯域とトレードオフされ、その逆も成り立つ。例えば、
体積流量1.2ml/分、S/N比が３で動作する、現存の市販
の検出器では、ピーク幅が67秒のとき、1.5×10-11g/mm
のピーク濃度を丁度検出ことができたが、本発明によっ
てピーク幅が6.7秒で、4.3×10-12g/mmのピーク濃度を
常に検出することが可能となる。従来の検出器のRC時定
数をかなり減少させて、さらに狭いピークの検出を可能
にすることができるが、システム雑音が急激に大きくな
り、本発明とは逆に検出可能な最小ピーク濃度がはるか
に高くなる（S/N比が低くなる）。
WE電極の洗浄は、白金、ニッケル、金または他の金属等
の金属電極を用いて、独特なパルス・ポテンシオスタッ
トで行う。ポテンシオスタットは持続時間の短いパルス
で、WEの表面または溶液を強力に酸化し、次いで還元す
る速い周期的波形を印加する。時間尺度は反応生成物が
目立って表面を覆いあるいは相互作用をすることができ
ないような大きさである。酸化の間、酸素中間体は強力
に吸着される。他の種は本質的に濃度が小さいので、高
濃度の溶液および溶液反応生成物は電極表面上の他の種
と置換する傾向がある。気体酸素の微小気泡も膜を部分
的に持ち上げ、分裂させる傾向のあるものを形成する傾
向がある。微視的尺度では、電極表面は電極表面の金属
原子に関係するかなりな量の酸素原子（金属原子あたり
２個の酸素まで）のため膨張するようにみえる。更に、
少量の金属原子が表面から溶液中に溶解する。膜形成を
防止するこれらの物理的手段から離れて、電極表面での
強力な酸化状態は、更に、潜在的生成膜あるいは溶液酸
化の反応中間体を直接電気化学的に酸化する助けとな
り、邪魔になる種を不活性化したり更に反応させたりす
る交番機構となる。電極の電位が強い還元状態に変る
と、酸素形成の中間体は還元されるか吸着され、溶解し
た金属のいくらかは再析出し、電極表面は再結晶する傾
向がある。水素は電極上に吸着する傾向があり、はるか
に金属的な溶液のように見える。酸化とこれに続く還元
の目的は、電気化学的分析にあって表面機構研究ではな
いので、必ずしも純粋な金属表面を作り出すことではな
く、再現可能な金属／金属酸化物の表面を作り出すこと
にある。
この洗浄シーケンスのあいだ、対象の分析電流と比較す
ると極めて大きな電流が流れる。セルを速くするには、
電子的コントローラの特性をセルと合致させ、セルをパ
ルス動作に最適化することが重要であるが、電子回路を
飽和させたり、電流制限または電圧制限のために反応を
制限させたりしないようにしなければならない。洗浄パ
ルスは、あたかも固定電荷がそれぞれのパルスごとに注
入されるように見なすことができる。電極に作動電位ま
でのパルスが印加されると、洗浄電流と充電電流は速や
かに減衰し、小さい分析信号を測定することが可能とな
る。この電流の減少は、極めて再現性が良い。
洗浄パルスは逆の順序で使用することもでき、電極表面
にふさわしいさらに多くの金属酸化物を得ることができ
る。作動（測定）電位での消費時間は短いので、反応生
成物が電極に堆積することはない。逆の順序で２個の洗
浄パルスを印加するため、上述の洗浄と同じ機構を用い
るが、異なる種類の表面について分析測定を行う。作動
電位の直前の洗浄パルスは、サンプルのある部分を（そ
の極性により）前もって酸化あるいは還元させ、測定は
促進、または変更される。
正常および逆のどちらかの洗浄方法は、通常、反応させ
るのが難しいいくつかの種の反応電位を直流印加電位を
使用する場合に必要なものと比べてはるかに低い電位に
変える触媒表面を生成することができる。好適な実施例
では、Ag/AgCl（3MKcl）の基準電極に対して0.4Vもの低
い電位で短鎖アルコールを容易に酸化することが可能と
なる。
洗浄モードでは、よごれとなる種の濃度が極めて高い場
合でも汚れを防止することができる。フェノールは非常
に悪い膜生成物質として知られている。直流モードで動
作する検出器では、500ng/5μｌの注入を３回というわ
ずかな量で50％も応答が減少する。洗浄モードでは、35
0回の同様な注入の後でも応答の変化は見られない。尿
にKOHを添加し、たんぱく質を沈殿させたものをクロマ
トグラフに直接注入した。このようなサンプルには、従
来は１回の注入でWEを完全に汚してしまう障害種を数10
μｇ含んでいることが普通である。洗浄モードでは、10
回の注入後も応答の低下は見られない。
前述の用途の他に、本発明は応答容量を非常に低く保ち
ながら、流体力学、応答時間、信号対雑音比が優れてい
るため他の電気化学的技術にも進歩をもたらすものであ
る。金属作動電極WEはガラス質炭素、炭素−エポキシ混
合物あるいは炭素ファイバーエポキシ束等の炭素系電極
に置換することができ、その横断面積は金属作動電極WE
と等しい。上述の大きな電位ステップや洗浄モードはこ
れらの材料を使用するには不適切であるが、小さく、速
い電位ステップ（すなわち、1mから100m秒に２〜50mV）
では使用することが可能で、流体流の成分に関する定量
的および定性的の情報をもたらすことができる。これら
の材料の主な利点は、有機還元に使用できる陰極電位を
拡張する点にある。炭素系の電極も水銀の薄膜を付着し
あるいはめっきする際の適切な基材となる。このような
膜は、重金属の陽極ストリッピング、ハロゲン化物の陰
極ストリッピング、および他のものとの硫黄種反応等の
水銀の特殊電気化学的反応に使用可能な純粋の水銀電極
として使用することができる。
〔発明の実施例〕
本願発明に係る電気化学セルの好適な実施例を第１図、
第２図、第4A図、第4B図、第5A図、第5B図、第6A図、第
6B図に示す。
本発明は、10m秒あるいはさらに速い高速の応答時間を
有する検出器で、高性能液体クロマトグラフ等の0.25mm
〜10mm/分の低流量流体流の分析に理想的である。本願
明細書に詳述する実施例では、システムを通る三つの電
極壁面噴射流に対して最適化されており、後に明らかに
なるとおり、本発明の個々の特徴の多くも静止非フロー
・セルばかりでなく、薄層セルのような壁面噴射を組入
れない二電極フロー・セルにも適用することができる。
換言すれば、本発明は応答を最大化し、作動電極WEの応
答が時間を経ても変化せず、内部標準キャリブレーショ
ンを使用する必要性を大幅に減らし、作動電極の不動の
膜形成（すなわち、よごれ）を防止し、電気化学セルを
定期的に解体する必要性を減らし、良好な電位制御と雑
音の減少によって検出器のダイナミックレンジを増加さ
せ、あるいは急速に変化する電気化学的事象の測定、ま
たは、短時間に多数の測定を可能とする応答時間の減少
が望まれる電気化学検出器システムに適用することがで
きる。
本発明では、三電極検出器に対して、電気化学セルおよ
びその等価回路が電位の変化に対して応答時間が速いこ
と、および電極は電位変化に対して再現性よくしかも速
やかに応答することが必要である。現存する電気化学的
フロー・セルは以下の理由から、時定数が大きく、比較
的遅い。第１に、作動電極WEをその位置で洗浄すること
は部分的にあるいは全体的に効果が認められていないた
め、電極を大きくするとセルの応答が存在する時間の周
期が長くなる。しかし、このように大きな電極は第２図
に示すように大きな等価電気容量CDLを有しており、こ
れは電極の全表面積に比例し10〜100μＦ以上の範囲に
ある。その結果、このように大きな電極は第３図のポテ
ンシオスタット110からセルを充電するには電気的に非
常に遅いかあるいは大電源が必要となる。第２に、電極
洗浄の効果が認められていないため、多くの研究者は急
速にはよごれないガラス質またはガラス状炭素作動電極
WEを選んでいた。残念ながら、炭素電極の表面化学平衡
時間は非常に長く、数分の大きさになると共に、電位が
変化すると表面状態が再現不能になる。同様な問題が従
来の金属電極についても起る。これもよごれによる関連
表面の化学反応があるため、数分の大きさが生じる。
第１図は本発明に係る電気化学検出器に使用する電気化
学セルの断面を示し、第4A、4B、5A、5B、6A、および6B
図は各々、第１図のセル100に使用する構造部材の正面
図、側面図を示す。同一部分には同一符号を付してい
る。第4A、4B、5A、5B、6A、および6B図に示すセル100
の構造部材はポリエチレン、ポリプロピレン、あるいは
テフロン等のセル100を貫流する化学薬品に影響されな
い適当な材料から構成されている。
以下、第１、4A、4B、5A、5B、6A、6B図を用いて説明す
る。作動電極WEおよび基準電極REのホルダ150は噴射管
ホルダ160の中に位置し、基準区画カバー170は作動電極
WEおよび基準電極REのホルダ150の中にある基準区画155
を覆い、全内容積が約1mlの主要セル空洞180と共にセル
100を形成する。
小径の金属作動電極（WE）310は第4Aおよび4B図に示す
ように穴330を介してホルダ150の中に挿入され、作動電
極310の端部が第１図に示すようにホルダ150の内表面34
0と同一平面となっている。作動電極WEは、例えば外径
が0.079mm、表面積が0.0044mm2の白金線から作られてい
る。第２図のセル模型に示すように等価電極容量C
DLは、作動電極310の二層相互作用とセル空洞180内の流
体とのため小さく維持される。何故ならば、電気二重層
容量CDLは作動電極WEの表面積に比例するからである。
第１図に示した作動電極の例では、セルに流体を充たし
たときの等価二層容量CDLは従来の10〜100μＦ以上に対
して、0.1〜0.2μＦ以下となる。加えて、以下に詳細に
述べるが、動的に洗浄するとき、小さい金属作動電極31
0は汚れない。
多孔性セラミックまたはプラスチック等の適切な材料で
作った多孔性のプラグ350は、電極ホルダ150の穴353に
挿入され、主要セル空洞180と基準電極RE370との間の電
気化学的交流のための灯心（WICK）のように作用する液
体接合を形成する内表面340と同一平面である。多孔性
のプラグ及び適切な基準電極370の構成は当業者には周
知なもので、たとえば、塩化銀を被覆し、3Mの塩化カリ
ウムの銀飽和溶液372に浸した銀線371から構成される。
塩化カリウム溶液は、電極ホルダ150の一部を成す基準
区画155内に保持され、しかも第6A、6B図に示すように
基準区画カバー170で覆われている。銀線371は穴377を
通って基準区画155から出る。基準電極370は第２図のセ
ル・モデルに示すように等価基準抵抗RRと直列接続する
電極電圧源VREを構成している。VREとRRの実際の値は、
基準セル370の化学的性質と主要セル空洞180内の溶離液
に依存するが、これらはそれぞれ０〜1.0Vおよび1K〜10
0KΩの桁である。多孔性のプラグ穴353は基準電極穴330
のできるだけ近く（すなわち、0.25〜2.5mmの範囲）に
配置される。穴353と穴330間の距離を最小化することに
より、第２図のセル・モデルに示す基準電極REと作動電
極WE間の未補償セル抵抗RUは、最小値に保たれ、主要セ
ル空洞180内の溶離液がたとえば、0.1M窒化カリウム溶
液であるとき、従来の100〜1000Ωに比べ、100Ωよりか
なり低い値となる。
内径が約10〜300μｍの延伸キャピラリ管410は入口穴42
0を通って、穴330と直接、直線上になるように内表面34
0から距離Ｄ以内に挿入される。このＤは、延伸キャピ
ラリ管410の内径の0.25から20倍の間（すなわち、直径
0.1mmの管の場合、0.025から2mm）にある。このように
キャピラリ管410はセル100への入口移送ライン及び噴射
管の２つの働きをする。この噴射管は、空洞180内へ突
出しており、電気分析化学と界面電気化学（Electroana
lytical Chemistry and Interfacial Electrochemistr
y）、44、P.189（1973）の「壁面噴射電極」に説明され
るように、大きな径の管とは対称的に小径の噴射管に対
する真の壁面噴射流体力学構成を備えている。極めて小
さい直径のキャピラリ管410は、溶離液と作動電極310と
の最適相互作用を保証するばかりでなく、近代的LC分析
に必要とされる、影響を及ぼさない3nlから３μｌとい
う非常に小さいセルのデッドボリュームを形成する。
真の壁面セル噴射流においてセルの応答ｉ（lim）の流
体セル・パラメータとの関係は以下の通りである。
ｉ（lim）＝1.60knFD2/3Ｖ−5/12Ｖ3/4ａ−1/2 R3 ］ 4Co ここでは、ｋ＝ほぼ定数＝１ ｎ＝当量／モル Ｆ＝ファラディ定数＝96500A・秒／当量 Ｄ＝拡散係数＝10-5cm2/秒 ｖ＝動粘性率＝９×10-3cm2/秒 Ｖ＝体積流量＝0.029ml/秒 ａ＝噴射管の内径、cm Ｒ＝作動電極の半径、cm Co＝分析物濃度、モル/mlである。
従来、上記の理論的関係がＲ＜1.5mmにおいて成立しな
いことより、小さい作動電極310は流体力学的に望まし
くないと考えられていた。小さい作動電極に関してこの
誤った仮説が導かれていた主な理由は、極めて小さい噴
射管（ａ＜0.3mm）の製造が困難なことである。壁面噴
射流力学を維持し、噴射管410の閉塞を防ぎ、圧力降下
を最小化にするため、噴射管の製造に用いる技術は非常
に重要となる。
加えて、非常に小さなキャピラリ管410と非常に小さな
作動電極310による最適化された真の壁面噴射性能を得
るためには、三つのパラメータを制御することが重要で
ある。すなわち、（１）作動電極の半径と噴射管の内径
との比（R/a）、（２）キャピラリ管410のアスペクト比
（外径Ａを内径ａで割ったもの）および（３）キャピラ
リ管410の内部のなめらかさである。真の壁面噴射流体
力学の最小制限値は、R/aが４と等しいまたはそれ以上
のときにその値に近づく。
このように、R/a＝４のとき、所与の噴射管の内径に対
して可能な最も小さい電極が使用されることとなり、最
大の平均電流密度と最小の雑音を得る。
非常に小さな噴射管に対してこれらのパラメータを適切
に制御するため、本願発明では延伸キャピラリ管410を
用いて噴射管を形成させる。キャピラリ管410は、最終
の管の内面が非常になめらかで表面あらさの大きさが10
00Å未満であれば、フェーズド・シリカまたはガラスの
いずれから作ってもよい。延伸管を使用するので、噴射
管の内径と、外径と内径のアスペクト比（A/a）を錐で
あけることができるものよりも小さくすることが可能で
あり、これは小径の噴射管にとっては特に重要である。
良好な壁面噴射の流体力学を維持するため、キャピラリ
管410の外径Ａが作動電極310の直径Ｒより大きくなく、
そのアスペクト比が４と等しいまたはそれ以下であるこ
とが必要である。
以上説明したように、本願発明では、作動電極の半径
（Ｒ）が小さい（1.5mm以下）の場合でも、作動電極の
半径（Ｒ）と噴射管410の内径（ａ）の比が４またはそ
れ以上で、噴射管410のアスペクト比（A/a）が４または
それ以下の噴射管を用いることによって、壁面噴射の流
体力学に基づいて求められたセルの応答特性を提供する
ことができる。
第１図に示すセルの残りの部分は、構成要素150、160、
170と同じ材料から作られ、外径が1.6mmで、流出穴440
に挿入される溶離液の出口管430を備えている。最後
に、典型的に白金で作られる金属カウンタ電極（CE）45
0が噴射管ホルダ160内のカウンタ電極穴460を貫通し、
挿入される。カウンタ電極450は一般に作動電極310と同
じ材料および直径の線から作られるのが、第5A図の破線
470で示すように噴射管ホルダ160のベースの周りに巻か
れている。これは、カウンタ電極450に作動電極310の表
面積の少なくとも50倍の有効表面積を作り出す。作動電
極310に対するカウンタ電極450の対称的配置は、カウン
タ電極450が作動電極310から、作動電極310と基準電極3
70の入口を形成する多孔性プラグの分離距離の少なくと
も３倍以上離れているならば、作動電極310の表面に生
じる均一な電界を確実にする。
第７図は第３図の検出器に使用するポテンシオスタット
110の概略図である。ポテンシオスタット110は、カウン
タ電極CEと電気化学セル100を駆動するのに必要な作動
電極WEとの間に電位を与える。第７図に示すポテンシオ
スタット110はセル100の基準電極REに対する差動入力と
セル100を駆動する所望の波形を供給する制御入力Vcを
有する。セル100とポテンシオスタット110は基準電極RE
を介して利得１のバッファ増幅器のフィードバックグル
ープ130を形成しており、したがって第２図のセル・モ
デルに示す抵抗RcとRRおよび電圧VREはフィードバック
グループ130の中である。このように、Rc、RR、VREの実
際の値は検出器の性能に影響を及ぼさない。したがっ
て、未補償セル抵抗Ruと二重層電気容量CDLだけを上述
したとおり最適化すればよい。RuとCDLによって決定さ
れる時定数が本実施例のように十分短かく（すなわち、
1m秒以下）なれば、ポテンシオスタット110に印加され
る10m秒の制御入力Vcも実質的に歪みのない時定数でセ
ル100に印加される。10m秒と時定数が長くなると、制御
入力の期間を20秒増加させることにより波形の精度をわ
ずかに落すだけで適応される。
ポテンシオスタット110は、雑音の低い、信号の小さい
演算増幅器730と結合する２つのFET720と725として、第
７図に示す高インピーダンス入力710から構成されてい
る。二重層電気容量CDLは10μＦよりかなり低く維持さ
れ、Ruは10〜100Ωの範囲内にあるので、増幅器730は小
出力電流（すなわち、10〜20mA）を供給できるだけでよ
く、しかも増幅器730の出力に直接結合するセル110を1m
秒間に必要な１〜2Vで駆動することができるだけでよ
い。
ポテンシオスタット110の制御入力Vcは、たとえば第8
A、8B、9A、9B図の各々に示すように多くの可能な波形
でよい。第8A図の通常洗浄モードに示すように、作動電
極WEに金属電極と溶液を短時間Toxで酸化させるのに十
分な大きさのパルス電圧Eoxを供給し、次に逆の還元電
圧EREDを供給して、電極を短期間TREDの間で電圧を低下
させる。次に、期間Twの間、測定対象のファラデ電流を
測定するため、所望の作動電圧EWOrKに設定される。そ
して、この全サイクルを何度も繰返す。たとえば、溶離
液が0.1M窒化カリウム溶液で、作動電極WEが白金である
ときの必要な電圧の典型的な値は以下の通りである。
Eox＝＋1.85V ERED＝−1.00V EWORK＝＋1.10V これらは銀／塩化銀（3M KCl）基準電極370に対するも
のであり、周期は以下のようになる。
TOX＝tw/4からtw/20 TRED＝tw/4からtw/20 Tw＝10〜800m秒 である。したがってTOX＋TRED＋TWの和は1.2秒と等しい
またはそれ以下となる。
第8B図に示す逆の洗浄モードも使用することが可能であ
る。ここでは、ERED方がEOXより先に与えられる。第9A
図および第9B図に示すように、多電位電気化学分析とし
て作動電位を二つ以上の測定電圧（W1EとW2E）で二重の
パルスによって供給する方法において、希望に応じて通
常または反対の洗浄モードを適用することが可能であ
る。二重パルスモードの周期TOX、TRED、TWは通常パル
スモードの場合と同じである。
TOXの期間中、金属電極上に酸素が発生するばかりでな
く、電極表面積も増大する。TREDの期間では電極上に水
素が発生し、金属は再結晶し、電極の大きさが縮小し
て、機械的及び化学的な洗浄作用が生ずる。電極表面が
純金属にまで再結晶することは絶対的に必要なわけでは
なく、実際の表面状態が正確に再現できるだけでよい。
加えて、この洗浄方法は表面のよごれの濃度がまだ極め
て低い短い時間に使用されるので、発生する表面反応が
見掛上はげしいにも拘わらず検出器の実際の感度は上昇
する。
作動電極WEから流れるセル電流は第３図に示すように電
位計120を用いて測定される。電位計120は第10図に示す
ように入力インピーダンスの高い電流一電圧増幅器であ
る。本発明に用いる小さい作動電極WEの場合、第２図に
二重層電気容量CDLに並列な可変抵抗器RSとしてモデル
化した対象ファラデ電流は、1pAから１μＡの範囲とな
る。電位計120は作動電極WEに仮想接地電位を供給する
ように働き、ポテンシオスタット110には差動出力を備
える必要はない。第10図に示すとおり、従来の設計を修
正したもので、電位計120は二重FET前段部810と電流−
電圧変換の尺度を設定するフィードバック抵抗器820を
備える。FET810の選定と、入力電流雑音を10fA未満に保
ちながら、入力電圧雑音を１μＶまたはそれ以下に減少
させるように保護する際に特別な努力が必要である。従
来の電位計のその他の改良点としては、セル二重層電気
容量とフィードバック抵抗器820とから成る極板を動か
し、セルの電気容量が大きく変ったときでさえ電位計が
無条件に安定であることを保証するため、周波数を十分
高くする。二重層電気容量CDLの充電及び放電電流も電
位計120を流れるので、電圧制限回路830には電位計を高
速のセル電流に応答するのに十分な速さを要求される。
電圧制限回路830は、アナログ電圧出力と作動電極WEか
らの入力間に電圧計120と結合し、よって、電位計120は
セル電気容量CDLが充電あるいは放電しても飽和しな
い。電圧制限回路830は、前後で直列接続し、電位計出
力と接続する２個の基準「ツェナー」ダイオード832と8
34、および電圧制限回路830が作動するとき、基準ダイ
オード832と834へ適切にバイアス電圧を供給する抵抗器
835から構成されている。２個の低漏洩ダイオード837と
839は、前後に並列に接続し、基準ダイオード832、834
と作動電極WEの電位計入力の間に接続されている。
電位計120によるファラデ電流の実際の測定は、第8C図
および第9C図に示すように、作動電圧の印加の周期の後
半部分で行われる。本発明の他の利点は、二重層電気容
量Cuの充電と放電の時間が非常に短いので、分析のあい
だ、容量性電流による誤差が生じることなく、全パルス
サイクルの大きな部分をファラデ電流の測定に用いるこ
とができ、したがって検出器の精度と分解能を向上させ
る。電位計120はその環境に極めて敏感であるから、性
能を最適化する（すなわち信号対雑音比を大きくする）
には、第8C図および第9C図に示すサンプリング周期がAC
電源ラインの周波数と同期していることが望ましい。60
Hzの電力系統ではサンプリング周期を16.67m秒の整数倍
で繰返す必要がある。
〔発明の効果〕
本発明によれば、電極が汚れる等のことがないため、測
定精度の劣化等を防止できる。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の一実施例である電気化学検出器の側断
面図である。第２、３図は従来の電気化学検出器のブロ
ック図およびその等価回路である。 第4A、4B図は本発明の電気化学検出器に使用するホルダ
の平面図および側面図。 第5A、5B図は本発明の電気化学検出器に使用する噴射管
ホルダの平面図および側面図。 第6A、6B図は本発明の電気化学検出器に使用する蓋体の
平面図および側面図。 第７図は、本発明に使用するポテンシオスタットのブロ
ック図。 第8A、8B、8C、9A、9B、9C図は第７図のポテンシオスタ
ットを制御する信号のタイミング図。 第10図は本発明に使用するポテンシオスタットの他の実
施例を示すブロック図。 100:セル 110:ポテンシオスタット 120:電位計 310:作動電極 370:基準電極 450:カウンタ電極

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】流体流中の電気的活性種を検出する電気化
    学検出器に用いられる電気化学セルにおいて、 カウンタ電極（CE）と、 流体流と接する表面が半径Ｒの円状の作動電極（WE）
    と、 前記カウンタ電極（CE）と前記作動電極（WE）と接続す
    る基準電極（RE）と、 前記流体流を収容する空洞（180）と、 前記作動電極の前記表面の中心と整列し、前記流体流を
    実質的に前記作動電極（WE）の前記表面に対して直角の
    方向で供給し、前記空洞（180）に突出する中空の外径
    Ａと内径ａを有する流体入口噴射管（410）と、 前記空洞（180）から前記流体流を排出させる出口管（4
    30）を具備し、 前記作動電極（WE）の前記流体流と接している前記表面
    の半径Ｒは1.5mm以下であり、 前記流体入口噴射管（410）の内径ａとの比（R/a）は４
    以上であり、 前記流体入口噴射管（410）の外形Ａと内径ａの比（A/
    a）は４以下で構成されることを特徴とする電気化学セ
    ル。
  2. 【請求項２】特許請求の範囲第１項記載の電気化学セル
    において、 前記流体入口噴射管（410）は1000Å以下の表面あらさ
    の内側表面を有するキャピラリ管であることを特徴とす
    る電気化学セル。
  3. 【請求項３】特許請求の範囲第２項記載の電気化学セル
    において、 前記キャピラリ管は実質的に延伸シリカ管であることを
    特徴とする電気化学セル。
  4. 【請求項４】特許請求の範囲第２項記載の電気化学セル
    において、 前記キャピラリ管は実質的に延伸ガラス管であることを
    特徴とする電気化学セル。
  5. 【請求項５】特許請求の範囲第１項記載の電気化学セル
    において、 前記作動電極（WE）は実質的に金属から成ることを特徴
    とする電気化学セル。
  6. 【請求項６】特許請求の範囲第１項記載の電気化学セル
    において、 前記作動電極（WE）は実質的に炭素から成ることを特徴
    とする電気化学セル。
  7. 【請求項７】特許請求の範囲第１項記載の電気化学セル
    において、 前記作動電極（WE）は炭素コアと前記炭素コアの外側を
    取り巻く金属で構成されることを特徴とする電気化学セ
    ル。
  8. 【請求項８】特許請求の範囲第１項記載の電気化学セル
    において、 前記カウンタ電極（CE）は前記作動電極（WE）と前記流
    体入口噴射管（410）の軸上に中心をもつリング状であ
    ることを特徴とする電気化学セル。
  9. 【請求項９】特許請求の範囲第１項記載の電気化学セル
    において、 前記作動電極（WE）の流体流と接する前記表面と前記流
    体入口噴射管（410）との距離は、前記噴射管（410）の
    内径ａの0.25から20倍であることを特徴とする電気化学
    セル。
JP59219324A 1983-10-19 1984-10-18 電気化学セル Expired - Lifetime JPH0672862B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/543,663 US4496454A (en) 1983-10-19 1983-10-19 Self cleaning electrochemical detector and cell for flowing stream analysis
US543663 1983-10-19

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP5163910A Division JPH06222037A (ja) 1983-10-19 1993-06-08 電気化学検出器の洗浄方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS60104250A JPS60104250A (ja) 1985-06-08
JPH0672862B2 true JPH0672862B2 (ja) 1994-09-14

Family

ID=24169024

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP59219324A Expired - Lifetime JPH0672862B2 (ja) 1983-10-19 1984-10-18 電気化学セル
JP5163910A Pending JPH06222037A (ja) 1983-10-19 1993-06-08 電気化学検出器の洗浄方法
JP7019662A Expired - Lifetime JP2537142B2 (ja) 1983-10-19 1995-01-12 電気化学検出器

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP5163910A Pending JPH06222037A (ja) 1983-10-19 1993-06-08 電気化学検出器の洗浄方法
JP7019662A Expired - Lifetime JP2537142B2 (ja) 1983-10-19 1995-01-12 電気化学検出器

Country Status (4)

Country Link
US (1) US4496454A (ja)
EP (1) EP0140286B1 (ja)
JP (3) JPH0672862B2 (ja)
DE (1) DE3483674D1 (ja)

Families Citing this family (77)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5106756A (en) * 1984-03-02 1992-04-21 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Method and system for gathering a library of response patterns for sensor arrays
US4888295A (en) * 1984-03-02 1989-12-19 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Portable system and method combining chromatography and array of electrochemical sensors
US4628463A (en) * 1984-03-05 1986-12-09 Georgia Tech. Research Institute Rapid-sweep electrochemical detector for chemical analysis of flow streams
DE3429583A1 (de) * 1984-08-10 1986-02-20 Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München Verfahren zur elektrochemischen bestimmung der sauerstoffkonzentration
DE3567106D1 (en) * 1985-08-26 1989-02-02 Orbisphere Corp Device for regeneration of electroanalytical probes
US4917774A (en) * 1986-04-24 1990-04-17 Shipley Company Inc. Method for analyzing additive concentration
JPH01503484A (ja) * 1986-07-04 1989-11-22 アイシーアイ　オーストラリア　オペレーションズ　プロプライアタリー　リミティド 電流測定的検出の方法と装置
DE8705520U1 (de) * 1987-04-14 1987-06-11 Riemann, Werner, 3550 Marburg Analyse-Modul
US5210496A (en) * 1988-04-13 1993-05-11 Endress & Hauser Flowtec Ag Method and circuit arrangement for intermittent application of a voltage to an electrode
IL90105A (en) * 1988-04-29 1993-05-13 Igen Inc Method and apparatus for conducting electro- chemiluminescence measurements
GB2221537A (en) * 1988-08-02 1990-02-07 Sp Kt Bjuro Konstruirovaniju O Apparatus for measuring hydrogen cyanide vapour content in the air
JPH07119727B2 (ja) * 1989-08-30 1995-12-20 ダイキン工業株式会社 バイオセンサの電極リフレッシュ方法およびその装置
DE68912939T2 (de) * 1989-09-15 1994-05-19 Hewlett Packard Gmbh Elektrochemisches Messgerät.
US5131999A (en) * 1990-01-16 1992-07-21 The National University Of Singapore Voltammetric detector for flow analysis
US5059908A (en) * 1990-05-31 1991-10-22 Capital Controls Company, Inc. Amperimetric measurement with cell electrode deplating
US5581189A (en) * 1992-03-17 1996-12-03 Brenn; Eric W. Water purity testing system having reversing polarity
US5260663A (en) * 1992-07-14 1993-11-09 Anatel Corporation Methods and circuits for measuring the conductivity of solutions
US5296123A (en) * 1992-09-16 1994-03-22 Hughes Aircraft Company In-tank electrochemical sensor
US5387327A (en) * 1992-10-19 1995-02-07 Duquesne University Of The Holy Ghost Implantable non-enzymatic electrochemical glucose sensor
US5399256A (en) * 1994-01-07 1995-03-21 Bioanalytical Systems, Inc. Electrochemical detector cell
GB9406109D0 (en) * 1994-03-28 1994-05-18 Neotronics Ltd Electrochemical sensor
SE510733C2 (sv) * 1995-01-03 1999-06-21 Chemel Ab Kemisk sensor baserad på utbytbar igenkänningskomponent samt användning därav
IL113564A0 (en) * 1995-05-01 1995-08-31 R D C Rafael Dev Corp Ltd Electroanalytical dropping mercury electrode cell
US5620579A (en) * 1995-05-05 1997-04-15 Bayer Corporation Apparatus for reduction of bias in amperometric sensors
DE19701798C2 (de) * 1997-01-20 1999-12-02 Biotechnolog Forschung Gmbh Elektrochemische Durchflußzelle
CZ257199A3 (cs) * 1997-01-20 1999-12-15 GESELLSCHAFT FüR BIOTECHNOLOGISCHE FORSCHUNG MBH (GBF) Elektrochemická průtočná komůrka
DE69809391T2 (de) 1997-02-06 2003-07-10 Therasense, Inc. Kleinvolumiger sensor zur in-vitro bestimmung
JPH10253610A (ja) * 1997-03-14 1998-09-25 Shiseido Co Ltd 液体クロマトグラフィー用電気化学検出器、液体クロマトグラフィー装置、及びかかる装置を用いた分析方法
AU749759B2 (en) 1997-11-07 2002-07-04 Bioquest Llc Amperometric halogen control system
US6338790B1 (en) * 1998-10-08 2002-01-15 Therasense, Inc. Small volume in vitro analyte sensor with diffusible or non-leachable redox mediator
US6413398B1 (en) * 1999-09-13 2002-07-02 Her Majesty The Queen In Right Of Canada, As Represented By The Canadian Food Inspection Agency Method for electrochemical detection
US20060266648A1 (en) * 2002-12-17 2006-11-30 King Mackenzie E Process analyzer for monitoring electrochemical deposition solutions
JP2004333413A (ja) * 2003-05-12 2004-11-25 Dia Instr:Kk 水分測定方法および水分測定装置
DE10323638B4 (de) * 2003-05-26 2006-11-23 Robert Bosch Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Entwicklung einer elektrochemischen Messanordnung
US8626257B2 (en) * 2003-08-01 2014-01-07 Dexcom, Inc. Analyte sensor
US20080119703A1 (en) 2006-10-04 2008-05-22 Mark Brister Analyte sensor
US20190357827A1 (en) 2003-08-01 2019-11-28 Dexcom, Inc. Analyte sensor
US20050067304A1 (en) * 2003-09-26 2005-03-31 King Mackenzie E. Electrode assembly for analysis of metal electroplating solution, comprising self-cleaning mechanism, plating optimization mechanism, and/or voltage limiting mechanism
CA2544137C (en) * 2003-10-29 2013-04-23 Rheodyne, Llc Dosing engine and cartridge apparatus for liquid dispensing and method
US20050109624A1 (en) * 2003-11-25 2005-05-26 Mackenzie King On-wafer electrochemical deposition plating metrology process and apparatus
US8364230B2 (en) * 2006-10-04 2013-01-29 Dexcom, Inc. Analyte sensor
US8364231B2 (en) 2006-10-04 2013-01-29 Dexcom, Inc. Analyte sensor
US8425416B2 (en) * 2006-10-04 2013-04-23 Dexcom, Inc. Analyte sensor
US20080200788A1 (en) * 2006-10-04 2008-08-21 Dexcorn, Inc. Analyte sensor
US8425417B2 (en) * 2003-12-05 2013-04-23 Dexcom, Inc. Integrated device for continuous in vivo analyte detection and simultaneous control of an infusion device
US20080197024A1 (en) * 2003-12-05 2008-08-21 Dexcom, Inc. Analyte sensor
US20050224370A1 (en) * 2004-04-07 2005-10-13 Jun Liu Electrochemical deposition analysis system including high-stability electrode
US6984299B2 (en) * 2004-04-27 2006-01-10 Advanced Technology Material, Inc. Methods for determining organic component concentrations in an electrolytic solution
US7435320B2 (en) * 2004-04-30 2008-10-14 Advanced Technology Materials, Inc. Methods and apparatuses for monitoring organic additives in electrochemical deposition solutions
US7427346B2 (en) * 2004-05-04 2008-09-23 Advanced Technology Materials, Inc. Electrochemical drive circuitry and method
GB0414548D0 (en) * 2004-06-29 2004-08-04 Oxford Biosensors Ltd Electrode preconditioning
US20070261963A1 (en) * 2006-02-02 2007-11-15 Advanced Technology Materials, Inc. Simultaneous inorganic, organic and byproduct analysis in electrochemical deposition solutions
JP2008083040A (ja) * 2006-08-29 2008-04-10 Hitachi High-Technologies Corp 液体クロマトグラフ装置
US8562528B2 (en) * 2006-10-04 2013-10-22 Dexcom, Inc. Analyte sensor
US8298142B2 (en) * 2006-10-04 2012-10-30 Dexcom, Inc. Analyte sensor
US8275438B2 (en) * 2006-10-04 2012-09-25 Dexcom, Inc. Analyte sensor
US8478377B2 (en) * 2006-10-04 2013-07-02 Dexcom, Inc. Analyte sensor
US8449464B2 (en) * 2006-10-04 2013-05-28 Dexcom, Inc. Analyte sensor
US8447376B2 (en) * 2006-10-04 2013-05-21 Dexcom, Inc. Analyte sensor
US20110313244A1 (en) * 2009-02-17 2011-12-22 Foertsch Stefan Gastroscope
US20130130299A1 (en) * 2009-09-11 2013-05-23 University Of Utah Research Foundation Electrochemical flow cytometry
US9234861B2 (en) 2010-12-07 2016-01-12 Hitachi High-Technologies Corporation Electrode for electrochemical measurement, electrolysis cell for electrochemical measurement, analyzer for electrochemical measurement, and methods for producing same
JP5331830B2 (ja) * 2011-01-28 2013-10-30 株式会社日立ハイテクノロジーズ 電気化学測定用電極及び電気化学的分析装置
JP5331782B2 (ja) * 2010-12-07 2013-10-30 株式会社日立ハイテクノロジーズ 電極，電気化学セルおよび分析装置並びにそれらの製造方法
EP4324399A3 (en) 2011-04-15 2024-05-15 DexCom, Inc. Advanced analyte sensor calibration and error detection
DE102011120819A1 (de) * 2011-12-13 2013-06-13 Dinotec Gmbh Wassertechnologie Und Schwimmbadtechnik Verfahren zum Reinigen von Elektrodenoberflächen
CN102706862B (zh) * 2012-04-23 2015-05-06 宁波大学 叠加了新功能的电致化学发光分析检测装置
CN102661947B (zh) * 2012-04-23 2016-04-13 宁波大学 兼具多重附加机能的电致化学发光分析用装置
JP6055847B2 (ja) * 2013-01-23 2016-12-27 株式会社日立ハイテクノロジーズ 電気化学測定装置
JP5427974B2 (ja) * 2013-07-25 2014-02-26 株式会社日立ハイテクノロジーズ 電極，電気化学セルおよび分析装置並びにそれらの製造方法
CN105092676A (zh) * 2015-09-10 2015-11-25 鞠文军 电化学检测池
WO2017104747A1 (ja) * 2015-12-16 2017-06-22 株式会社 潤工社 カラム
GB2568478B (en) 2017-11-15 2020-05-20 4T2 Sensors Ltd Apparatus for monitoring a fluid
US11536690B2 (en) 2018-03-30 2022-12-27 Provigate Inc. Electrical circuit for electrochemical measurement and measurement device
US11726051B2 (en) 2018-10-24 2023-08-15 4T2 Sensors Ltd Apparatus for monitoring a fluid
US11977046B2 (en) 2020-12-31 2024-05-07 Dionex Corporation Electrochemical cell configured to have a dynamically renewed electrode
US20240358282A1 (en) * 2023-04-27 2024-10-31 Medtronic Minimed, Inc. Glucose sensor with in vivo electrode cleaning

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3676321A (en) * 1970-07-27 1972-07-11 Honeywell Inc Electrochemical oxygen demand system
US4057478A (en) * 1976-02-05 1977-11-08 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Interior Electrochemical gas monitor
US4059406A (en) * 1976-07-12 1977-11-22 E D T Supplies Limited Electrochemical detector system
JPS5385496A (en) * 1976-12-30 1978-07-27 Fuji Electric Co Ltd Dissolved oxygen meter
JPS593906B2 (ja) * 1978-06-12 1984-01-26 関西電力株式会社 受信制御装置
GB2079474B (en) * 1980-07-10 1984-05-10 Nat Res Dev Electrocatalytic activation of electrodes
JPS5760255A (en) * 1980-09-29 1982-04-12 Fuji Electric Co Ltd Activating method for hydrogen peroxide electrode for oxygen electrode
JPS5841344A (ja) * 1981-09-07 1983-03-10 Baionikusu Kiki Kk ボルタンメトリ−分析法

Also Published As

Publication number Publication date
EP0140286B1 (en) 1990-11-28
EP0140286A2 (en) 1985-05-08
US4496454A (en) 1985-01-29
JPH07209250A (ja) 1995-08-11
JPS60104250A (ja) 1985-06-08
EP0140286A3 (en) 1988-07-20
JPH06222037A (ja) 1994-08-12
JP2537142B2 (ja) 1996-09-25
DE3483674D1 (de) 1991-01-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH0672862B2 (ja) 電気化学セル
US4566949A (en) Method of operating a self cleaning electrochemical detector
Wightman Voltammetry with microscopic electrodes in new domains
Cheng et al. Ultramicroelectrode ensembles. Comparison of experimental and theoretical responses and evaluation of electroanalytical detection limits
US5131999A (en) Voltammetric detector for flow analysis
US6790341B1 (en) Microband electrode arrays
Thormann et al. Voltammetry at linear gold and platinum microelectrode arrays produced by lithographic techniques
Niwa Electroanalysis with interdigitated array microelectrodes
Wang et al. Selective voltammetric detection based on adsorptive preconcentration for flow injection analysis
Iwasaki et al. Electrochemical measurements with interdigitated array microelectrodes
Bard et al. Voltammetry retrospective.
Bulska et al. On-line preconcentration of lead and cadmium for flame atomic absorption spectrometry using a flow-through electrochemical microcell
Heineman et al. Large-amplitude controlled-potential techniques
Saban et al. Multi-element heavy metal ion sensors for aqueous solutions
Seddon et al. The application of excimer laser micromachining for the fabrication of disc microelectrodes
Kissinger Electrochemical detectors
US7494819B2 (en) Electrochemiluminescence electrode
Du et al. Direct electrochemical detection of glucose in human plasma on capillary electrophoresis microchips
Štulík Electrochemical detection for flow analysis and liquid chromatography: present status and some roads to the future
Wang et al. Background-current subtraction in voltammetric detection for flow-injection analysis
Hanekamp et al. Electrochemical detectors in flowing liquid systems: an assessment of their use
Zakaria et al. Pulsed potentiometric detection in capillary electrophoresis using platinum electrodes
Bixler et al. An evaluation of ultrathin ring and band microelectrodes as amperometric sensors in electrochemical flow cells
Horiuchi et al. Detection of reversible redox species by substitutional stripping voltammetry
Jin et al. A new capillary electrophoresis end‐column amperometric detection system without the need for capillary/electrode alignment