CN105092676A - 电化学检测池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种电化学检测池，包括检测池体(1)、密封垫(2)、工作电极(3)、对电极(6)和参比电极(10)，其特征在于，所述密封垫(2)的一面紧贴于检测池体(1)的前表面，且另一面在中部有空缺；所述工作电极(3)通过电极固定装置(4)紧压在所述密封垫(2)有空缺的一面上，从而由所述检测池体(1)、所述工作电极(3)与所述密封垫(2)形成检测腔(7)。本发明的电化学检测池在电极表面具有很薄的液体流层，有利于增加检测电流，提高检测灵敏度和降低检测限。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于三电极的流动注射型电化学检测池。该检测池可以用来测定水中的化学需氧量(ChemicalOxygenDemand,COD)，属于环境监测技术领域。它也可以用于其它领域的液体检测。
背景技术
在环境监测领域，测水体的受污染程度必不可少。而化学需氧量(COD)是一项衡量水体受有机物污染程度的重要指标。传统的测COD的标准方法为重铬酸钾法。此法需要使用大量对环境有害的化学品和试剂，而且步骤繁琐，测试时间长。近年来，快速且环保的测COD的方法越来越受到人们的重视。其中使用掺硼金刚石薄膜电极作为工作电极的测COD的方法具有非常大的吸引力，因为该方法测试速度快，步骤简单，而且不需要外加试剂，因此非常环保。
流动注射检测技术是一种高效、高灵敏度的检测方法。其原理是载流液体以一定流速流过检测池，与工作电极接触产生一定的背景电流。当样品被以注射的方式加入到载流液体中时会被带着流过工作电极，与工作电极接触后所发生的特定反应会产生相应的响应电流，一般是以一个电流峰为特征。一般来说从这个电流峰的高度可以得出样品中待检测物的浓度。这种检测方法具有连续性好、适于在线监测等优点，因此被广泛采用。
为了能够得出高灵敏度、低检测限的检测结果，包含工作电极的电化学检测池的设计尤为重要。发明专利“一种基于流动注射分析的电化学分析仪”(申请号：200610113139.2)中给出了一种电化学检测池，其特征在于用一种O型橡胶圈围出来一个检测腔，其三电极使用的是丝网印刷电极。丝网印刷电极更适合于检测次数低、准确度要求也相对较低的检测，但并不适合于多次长时间以及准确度要求高的检测。同时使用橡胶圈的方法也较难在电极表面形成一层很薄的液体流层。发明专利“一种基于流动注射进样的水中化学需氧量测量装置和方法”(申请号：200810010232.X)中介绍了一种三电极检测池。其工作电极采用紧固螺钉固定在检测通道中，采用密封圈与检测通道形成密封。同时参比电极与液路采用垂直连接的方式。这种检测池在工作电极表面不易形成极薄的液层，同时其参比电极的连接方式也容易在液路中积累气泡不利于检测。
发明内容
鉴于现有技术的不足，本发明的目的是提供一种结构简单、紧凑，易于加工制造，且工作电极表面的液体流层可以极薄从而有利于提高检测灵敏度、降低检测限的三电极流动注射电化学检测池。同时检测过程中可能产生的气泡不易积累于液路中，从而有利于检测的连续、顺利进行。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下。
根据本发明的电化学检测池，包括检测池体(1)、密封垫(2)、工作电极(3)、对电极(6)和参比电极(10)。所述密封垫(2)的一面紧贴于检测池体(1)的前表面，且另一面在中部有空缺。所述工作电极(3)通过电极固定装置(4)紧压在密封垫(2)有空缺的一面上，从而由所述检测池体(1)、所述工作电极(3)与所述密封垫(2)形成检测腔(7)。
所述密封垫(2)具有10μm～1000μm的厚度，优选10μm～100μm的厚度。
所述电极固定装置(4)是电极固定板；并且利用螺钉(5)将所述工作电极(3)和所述密封垫(2)紧固至所述检测池体(1)的前表面上。
所述电化学检测池还包括液体入口管(9)，所述液体入口管(9)位于所述检测池体的上表面并垂直于所述上表面。
所述参比电极(10)位于检测池体的后表面并垂直于所述后表面。
所述对电极(6)还可用作液体出口管，与所述检测腔(7)的流出液路垂直连接。
所述参比电极(10)与所述检测腔(7)的流出液路在水平方向进行连接。
与现有技术相比，根据本发明的电化学检测池的有益效果是：
在工作电极表面形成的微型检测腔的液体流层很薄，有利于提高检测的灵敏度，降低检测限；
参比电极和对电极(液体出口管)的安装方式有利于液路中气泡的排出，从而有利于检测的连续、顺利、可靠的进行。
附图说明
图1是本发明三电极流动注射电化学检测池的结构正视图(从前表面看过去)。
图2是本发明检测池的结构俯视图(从上表面看下去)。
附图标记
1检测池体；2密封垫；3工作电极；4电极固定板；5螺钉；6对电极(液体出口管)；7检测腔；8工作电极引线；9液体入口管；10参比电极。
具体实施方式
参见图1和图2，根据本发明的一种实施方式，提供一种电化学检测池，包括检测池体1、密封垫2、工作电极3、对电极6和参比电极10。其中，密封垫2的一面紧贴于检测池体1的前表面，且另一面在中部有空缺；工作电极3通过电极固定装置4紧压在密封垫2有空缺的一面上，从而由检测池体1、工作电极3与密封垫2形成检测腔7。该检测腔7是密封的，并优选是椭圆形。
上述密封垫2具有10μm～1000μm的厚度，优选10μm～100μm的厚度。
电极固定装置4可为电极固定板；并且利用螺钉5，穿过电极固定板，将工作电极3和密封垫2紧固至检测池体1的前表面上。
根据本发明的电化学检测池还包括液体入口管9，其位于检测池体1的上表面并垂直于该上表面。
上述参比电极10位于检测池体的后表面并垂直于该后表面，并且与检测腔7的流出液路在水平方向进行连接。同时，上述对电极6还用作液体出口管，与检测腔7的流出液路垂直连接。
具体地，参见图2，在上述电化学检测池中，优选检测池体1是一种具有一定厚度的条块状耐腐蚀材料，在它的中部与前、后表面垂直的方向有一条贯穿的通路作为液体进入通路。在前表面上有一层很薄的密封垫2，它的中部有一块椭圆形的空缺用来形成检测腔，液体进入通路位于这个检测腔中。此外，在检测腔的另一侧，有一个液体流出通路。在密封垫2的上面是片状的工作电极3，在工作电极3的上面是电极固定板4，电极固定板4用两个固定螺钉5紧固在检测池体1上，从而使工作电极3能够紧紧地压在密封垫2上形成密封的微型检测腔7，同时将工作电极引线8导出。液体入口管9位于检测池体的后表面并垂直于后表面，对电极(液体出口管)6位于检测池体1的上表面并垂直于该上表面，参比电极10位于检测池体的后表面并垂直于后表面。
上述参比电极10为非丝网印刷电极，电位稳定性好，可以重复使用。对电极6是一种管状电极，由金属铂或其他金属制成，在用作液体出口管时，液体从检测池的入口管流入，流经检测腔，最后自下而上从对电极流出。
在如上所述的电化学检测池中，由检测池体、工作电极和密封垫形成一个密封的微型检测腔，在这样的微型检测腔里，在工作电极的表面可以形成一个很薄的液体流层，因此有利于有机物扩散到电极表面被氧化，进而有利于增加响应电流，提高检测灵敏度和降低检测限(如可以低至1mg/L)。
上述参比电极和对电极(液体出口管)的特定安装方式有利于将液路中可能存在的气泡及时排出，避免气泡在液路中的积累。从而有利于检测的连续、顺利、可靠的进行。
根据本实验新型的电化学检测池可通过本领域的常规方法来组装。例如，首先将密封垫放置在检测池前表面合适的位置，将液体进口和出口暴露在密封垫中间的空缺部位以形成微型检测腔。然后将片状工作电极(如硼掺杂金刚石薄膜电极)放在密封垫上，使工作电极表面暴露在检测腔中，再在工作电极上面加上工作电极固定板，同时要将工作电极引线从固定板中央的孔中导出。随后将两个固定螺钉加上并逐渐同时拧紧，将工作电极紧固在检测池上，并在工作电极表面形成一个密封的微型检测腔。将液体入口管安装在检测池体的后表面并垂直于后表面，与检测池体中的液体进入通道相连接。将对电极兼液体出口管安装在检测池体的上表面并垂直于上表面，与液体流出通道相连接并垂直于检测腔的流出液路。将参比电极安装在检测池体的后表面并垂直于后表面，与检测腔的流出液路在水平方向相连接。各个部件安装好后要保证整个检测池的密封性良好没有渗漏。
具体地，可将硼掺杂金刚石薄膜电极用作工作电极，Ag/AgCl电极用作参比电极，铂电极用作对电极，Na2SO4溶液为载流液体进行样品的COD值测试。将组装好的检测池与流动注射进样器连接，同时将检测池的三个电极连接到电化学工作站或分析仪上。用流动注射进样器将载流液体Na2SO4溶液持续地输送到三电极电化学检测池，载流液体从检测池液体入口管进入，从对电极(液体出口管)流出。在此过程中流经微型检测腔并与工作电极的表面接触。通过电化学工作站或分析仪对工作电极施加一个合适的电压，如2.8V，然后检测所获得的电流即为背景电流。等到背景电流达到稳态后，就可以进行样品分析。
将一定体积(如10μL)含有一定有机污染物的水体样品用流动注射进样器注入载流液体中，样品将被载流液体带入微型检测腔并与工作电极表面接触。在工作电极所施加的电压下，样品中的有机物将被氧化并产生一定的电流，表现为一个电流峰。将测得的电流峰值(或峰下面积)与用标准样品得出的标定曲线对比，就可以得出样品中的COD值。有机物浓度越高，电流峰值就越高(或峰下面积就越大)，因此测得的COD值也越高。
实施例1
测定标准样品。以硼掺杂金刚石薄膜电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极，0.1MNa2SO4溶液(pH＝1.0)为载流液体，工作电极上施加的检测电压为2.8V，载流液体流速为0.2mL/min作为实验条件。当载流液体通过工作电极时产生的背景电流达到稳态后，分别注入10μL不同COD值的各种标准样品溶液，包括葡萄糖、邻苯二甲酸氢钾、苯酚、苯甲酸、水杨酸、顺丁烯二酸、和乙二酸。记录各个样品在工作电极上产生的电流峰值(或峰下面积)，然后以各个样品的COD值为横坐标，对应的电流峰值(或峰下面积)为纵坐标绘制标定曲线。所获得的标定曲线在COD值为2.5–120mg/L范围内具有良好的线性关系(线性相关系数R2>0.99)。
实施例2
测定实际废水样品的COD值。以硼掺杂金刚石薄膜电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极，0.1MNa2SO4溶液(pH＝1.0)为载流液体，工作电极上施加的检测电压为2.8V，载流液体流速为0.2mL/min作为实验条件。当载流液体通过工作电极时产生的背景电流达到稳态后，分别注入10μL来自化工厂和食品厂的5种不同废水样品。将测得的不同废水样品的电流峰值与获得的标定曲线进行对比，得出废水样品中的COD值。同时采用传统的COD测定标准方法(重铬酸钾法)对上述废水样品进行测定，得出COD值。对比获得的两组COD值可以算出测定实际废水样品的回收率为96％～106％，相对标准偏差RSD小于5.5％(n＝7)。
Claims (8)
1.一种电化学检测池，包括检测池体(1)、密封垫(2)、工作电极(3)、对电极(6)和参比电极(10)，其特征在于，所述密封垫(2)的一面紧贴于检测池体(1)的前表面，且另一面在中部有空缺；所述工作电极(3)通过电极固定装置(4)紧压在所述密封垫(2)有空缺的一面上，从而由所述检测池体(1)、所述工作电极(3)与所述密封垫(2)形成检测腔(7)。
2.如权利要求1所述的电化学检测池，其特征在于，所述密封垫(2)具有10μm～1000μm的厚度。
3.如权利要求1所述的电化学检测池，其特征在于，所述电极固定装置(4)是电极固定板。
4.如权利要求1所述的电化学检测池，其特征在于，所述电极固定装置(4)利用螺钉(5)将所述工作电极(3)和所述密封垫(2)紧固至所述检测池体(1)的前表面上。
5.如权利要求1所述的电化学检测池，其特征在于，所述电化学检测池还包括液体入口管(9)，所述液体入口管(9)位于所述检测池体的上表面并垂直于所述上表面。
6.如权利要求1所述的电化学检测池，其特征在于，所述参比电极(10)位于检测池体的后表面并垂直于所述后表面。
7.如权利要求1所述的电化学检测池，其特征在于，所述对电极(6)与所述检测腔(7)的流出液路垂直连接。
8.如权利要求1所述的电化学检测池，其特征在于，所述参比电极(10)与所述检测腔(7)的流出液路在水平方向进行连接。
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