JPH0672854B2 - 電気伝導度測定装置 - Google Patents

電気伝導度測定装置

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JPH0672854B2
JPH0672854B2 JP59268031A JP26803184A JPH0672854B2 JP H0672854 B2 JPH0672854 B2 JP H0672854B2 JP 59268031 A JP59268031 A JP 59268031A JP 26803184 A JP26803184 A JP 26803184A JP H0672854 B2 JPH0672854 B2 JP H0672854B2
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esterification reaction
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哲夫 松本
文平 井村
雄二 杉山
瑛司 市橋
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    • G01N27/00Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/02Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
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Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は,電気伝導度の極めて低い液体,たとえばエス
テルオリゴマー,特にテレフタル酸(以下,TPAと略称)
とエチレングリコール(以下,EGと略称)を主たる出発
原料として製造されたビス−(β−ヒドロキシエチル)
−テレフタレートおよび/またはその低重合体(以下,B
HETと略称)溶融液の電気伝導度(この場合には,エス
テル化反応率を知るための代用特性値となる)を精度良
く測定する装置に関するものである。
(従来の技術) ポリエステル,なかでもポリエチレンテレフタレート
は,その優れた機械的特性および化学的特性の為,衣料
用,産業用等の繊維のほか,磁気テープ用,写真用,コ
ンデンサー用等のフィルム用,あるいは,ボトル用等の
成形品用として広く利用されている。
さて,ポリエステルの生産性を向上させるには,ポリエ
ステル製造の第一工程であるエステル化工程および同第
二工程である重縮合工程の生産性を向上させる必要があ
り,該エステル化工程や,重縮合工程のプロセス改良法
が数多く提案されている。
なかでも,エステル化工程におけるBHETのエステル化反
応率は単にエステル化工程のみならず,重縮合工程の生
産性にも影響し,エテエル化反応率が93〜96%の範囲,
最適には94〜95%の範囲にないと重縮合反応速度が遅く
なったり,ジエチレングリコール(以下,DEGと略称)の
副生が増大したりして好ましくない。
エステル化反応率は,反応物をサンプリングして酸価と
ケン化価とを測定することによって,人手によって求め
ることができるが,このように人手による分析では,プ
ロセスの自動化に対応することができないばかりか,測
定に要する時間が長い為,プロセスの安定運転や品質変
動の少ないオリゴマーを得ることができないという欠点
がある。この欠点を解消する為,特開昭48−103537号公
報や同52−19634号公報に開示されている様にエステル
化反応生成物の電気伝導度を測定してエステル化反応率
を制御する方法等が提案されている。しかしながらBHET
溶融液のように電気伝導度の低い液体においてはガラス
製の装置では測定が可能であっても,プラントが通常鉄
系金属で構成されているため,前記の如き諸提案を実現
するに当たっては,実プラントにて電気伝導度を精度良
く測定しうる装置が必要になる。
(発明が解決しようとする問題点) 従って,これらの方法を採用する場合に於いてもなお,
次のような問題点があり,実用化には至っていない。す
なわち,実作動領域に於ける液体の電気伝導度が極めて
低い場合には,電気の良導体で構成された実プラントの
中に組み込まれたプロセス電気伝導度計として電気絶
縁性が良い,プロセス流体の漏れがない等の機能を満
足させることが困難であった。
(問題点を解決するための手段) 本発明者らは,このような問題点を解消するために鋭意
研究を重ねた結果,鉄系金属で構成されたエステル化反
応装置でエステル化反応を行うに際し,特定の表面被覆
を施した特定の構造の電極を有する電気伝導度測定装置
を用いれば,極めて低電気伝導度の液体であるエステル
化反応液(溶融したBHET)のエステル化反応率に換算で
きる電気伝導度を精度よく,しかも安定に測定すること
ができ,エステル化反応率を精度よく制御することがで
きることを見出し,本発明に到達した。
すなわち,本発明は、次の構成を有する。
鉄系金属で構成されたエステル化反応装置に組み込み,
エステル化反応率を制御するための電気伝導度測定装置
であって,対電極に面する接液部以外の表面に電気伝導
度が1×10-5モー/cm以下のセラミック材料が0.1〜1mm
の厚みで溶射被覆された電極を有し,該電極と対電極と
の間に被測定液の流路が形成され,その電極間距離l
(cm)と電極表面積S(cm2)との比が0.01以下であ
り,かつ,該電極と対電極との間に電圧を印加して被測
定液の電気伝導度を測定するための微小電流計を有して
なるエステル化反応液の電気伝導度測定装置。
以下,本発明を図面を用いて具体的に説明する。
第1図は本発明の装置の電極部の構造を示す概略図であ
り,1は電極,2(影点部)は電極のセラミック被覆部,3は
対電極,4はセラミック材料製のリング,5はグランドパッ
キン,6は内面がセラミック材料でコーティングされたグ
ランド押さえ,7は被測定液の流路,8は温度検出端を示
す。リング4は電極と対電極の電気絶縁性を向上させる
ためのものであり,5のグランドパッキンは液体の漏れを
防止するためのものである。また液体は通常流路7を矢
印の向きに流れる。
電極1の表面のうち,接液部以外の対電極に面する部分
2はセラミック材料で被覆されている。かかるセラミッ
ク材料は電気伝導度が10-5モー/cm以下(好ましくは,
使用温度において電気伝導度が10-5モー/cm以下)であ
る必要がある。10-5モー/cm以上の材質を用いると電気
絶縁性が低下し,精度が落ちて好ましくない。
かかるセラミック材料としてはたとえば以下のものが使
用できる。すなわち,ち密質のアルミナ(Al2O3),フ
ォルステライト(2MgO・SiO2)ステアタイト((MgO・S
iO2),ジルコン(ZrO2・SiO2),スピネル(Al2O3・Si
O2),チタニア(TiO2),炭化珪素(SiC),窒化珪素
(Si3N4)等があるが,ち密質のアルミナが好ましく用
いられる。これらセラミック材料は単に電気絶縁性が良
いだけでなく,機械的強度,耐熱性,耐食性にも優れて
いる。また,これらのセラミック材料を電極棒に被覆す
るには射出成形,押出成形,あるいは加圧成形等によ
り成形したスリーブ状の部材を切削加工したのち,焼き
ばめ等により電極棒に組み込む,原料となるセラミッ
ク材に可塑性をもたせたり,あるいは溶融させることに
より流動化させ電極棒に溶射したのち切削加工する,等
の方法があるが,耐久性の点での方法が好ましいと言
える。なお,セラミック材料被覆の厚みは後述する印加
電圧以上の絶縁耐圧を有することが好ましく,被覆の厚
みは0.1〜1mmとすることが必要である。この厚みが0.1m
m未満であるとセラミック材料を溶射被覆した場合,表
面が凹凸となり,凹部から基材が露出してしまうことが
あり,絶縁不十分となる。また,この厚みが1mmを超え
るとセラミック材料と基材との間に熱膨張率の差がある
ため,高温での使用時にセラミック材料が割れて絶縁不
良となり,電気伝導度の測定精度が悪くなる。
次に、第2図は本発明の装置をポリエチレンテレフタレ
ートの製造工程に適用した例を示すフローシートであ
る。第2図において9は反応槽,10は原料を反応槽に供
給する原料供給ライン,11a,11bは反応槽からのエステル
化生成物の送液用ポンプを示す。製造されたBHETは送液
用ポンプ11a,11bによって送液ライン12を経て重縮合工
程に送液される。一方,電気伝導度測定装置13を通った
BHETは,リサイクルライン14によって反応槽に戻され
る。このようにすれば,電極と対電極の間に電圧を印加
してその間に存在する被測定液の電気伝導度を測定でき
る微小電流計の読みでもって後述する式で電気伝導度,
すわちBHET溶融液のエステル化反応率を知ることができ
る。
エステル化反応率を人手によって測定すると前述のよう
な種々の問題があるのであるが,本発明の装置を組み入
れたシステムを用いれば,自動的にエステル化反応率を
モニタリングすることが可能である。
ところが,僅かのエステル化反応率の差を検出するため
には,電気伝導度測定装置の電気絶縁性が要求されるだ
けでなく,測定部からの被測定液の漏れのないことが必
要であり、第1図に示すごとく、たとえばグランドパッ
キン5等によって被測定液の漏れを防止することが望ま
しい。この意味でも、前記したように、セラミック材料
で表面被覆した後,切削加工により、通常25S以下,好
ましくは6.3S以下,最適には0.8S以下に研磨仕上げする
ことが好適である。
さて,最近のマイクロコンピュータを利用する計測技術
の発達は著しく,反応をオンラインで監視,制御するた
めに実用化されている例は極めて多い。本発明の電気伝
導度測定装置は電気絶縁性に優れており,前記した絶縁
耐圧を25V以上,好ましくは100V以上にできるので,電
気的ノイズに敏感なマイクロコンピュータを利用した第
3図のようなシステムに組み込むことが可能な点でも卓
越している。
第3図に示すシステムを採用するに際して、電極部なら
びに微小電流計は現場設置となるが、その他は監視室設
置が好適である。このとき、電極部ならびに微小電流計
等の電気絶縁性を十分に考えたアースの方法を取らない
と,電気信号が微弱であるためノイズが入り易くなって
好ましくない。この場合には,微小電流計からの電気信
号を入力し,オペアンプ部で増幅された信号はA/D変換
器を通り,マイクロコンピュータに入力され,必要な演
算をなされた後,電気伝導度がCRT画面に表示されるこ
とになる。
なお,一般に液体の電気伝導度は温度の影響を強く受け
て温度の上昇につれて増大するので,温度は一定に保つ
ことが好ましいが,現実には温度も変化するので,電気
伝導度測定時の液体の温度も同時に測定して電気伝導度
の補正をするとさらに良い。また,気泡を生じにくく
し,流量の影響を除去するために電気伝導度測定時の圧
力は通常5kg/cm2G以上,好ましくは10kg/cm2Gで一定値
とすることが望ましい。これらのことから,本発明の装
置を用いて液体の電気伝導度を測定する場合,温度,流
量,圧力を一定値とすることが好ましい。
なお,電気伝導度の測定用電極間に流す電流は直流,交
流いずれでもよいが,分極作用等のない交流を用いる方
がよい。
一方,電極間に印加する電圧は一義的ではないため可変
とすべきではあるが,一般的には5〜1,000V,好ましく
は10〜100Vの間とすべきである。
本発明における電気伝導度測定用の微小電流計として
は,最大検出感度が1016Ω,(1,000V印加時)の絶縁抵
抗と10-13Aの微小電流を測定できるものであればよく,
たとえばタケダ理研(株)製のエレクトロメーター(型
式 TR−8601等)が好適である。
なお,液体の電気伝導度は,次式で与えられる。
σ=I・l/V・S ここで,σは電気伝導度(モー/cm)Iは電流(A),l
は電極間距離(cm),Vは印加電圧(V),Sは電極表面積
(cm2)をそれぞれ示す。
なお,l/Sは0.01以下とすることが好ましい。理論的には
l/Sがいくらであってもpは計算上求められるが,特に
長期間の実プラントでの使用に際しては,スケールの付
着,堆積によるためか,l/Sは0.01以下とするのが実用的
である。
(作用) 本発明の装置は絶縁性のセラミック材料で被覆した電極
棒を用いているので,電気絶縁性に優れており,極めて
低電気伝導度の液体の電気伝導度をも,外乱の影響なく
迅速かつ精度良く測定することを可能にする。
(使用例) 以下,本発明の装置を用いた使用例でもって本発明の装
置をさらに詳しく説明する。例中,「部」は重量部を示
し,特性値は次の方法で測定したものである。
(1)エステル化反応率 f (%) 後述の方法で求めた酸価(AV)とケン化価(SN)とか
ら,次式で算出した。
f=(SN−AV)/SN×100 酸価 AV (当量/トン) 約3gのサンプルを精秤し,ジメチルホルムアミド40ccに
還流下溶解させ,冷却後0.1規定のメタノール性水酸化
カリウム溶液で電位差滴定して求めた。
ケン化価 SN(当量/トン) 約0.5gのサンプルを精秤し,過剰の0.5規定のエタノー
ル性水酸化カリウム溶液で20℃で1時間アルカリ加水分
解し,過剰の水酸化カリウムを0.5規定の塩酸で逆滴定
して求めた。
使用例 第2図に示すようにBHETの存在するステンレス製エステ
ル化反応槽9にエステル化反応率が85%のBHETを110部
/時で連続供給し,反応温度250℃,反応圧力0.05kg/cm
2G,平均滞留時間を約2時間としてエステル化反応させ
た。その際,第3図に示すシステムで,第1表に示すセ
ラミック材料で第1表に示す厚みで溶射被覆した電極棒
を有する第1図に示す装置をプロセスに組み込み,温度
250℃,流量4ton/時,圧力10kg/cm2Gでエステル化生成
物の電気伝導度を測定し,マイクロコンピュータで毎秒
1,024回のサンプリング間隔で10分間の測定値の平均値
をエステル化反応率に換算し,制御因子としてEG/TPAモ
ル比を操作し,エステル化反応率が95%となるように制
御した。これらの装置で測定した電気伝導度により求め
た10日間のエステル化反応率と酸価とケン化価から求め
たエステル化反応率との平均値の差(d)とその分散
(Vd)を第1表に示す。
(発明の効果) 本発明の電気伝導度測定装置は電気絶縁性が良いので,
精度良く液体の電気伝導度を測定出来るだけでなく,オ
ンラインの迅速な連続制御を可能とする。
すなわち,本発明の装置をプロセスの自動化に応用すれ
ば,精度や品質の向上だけでなく工数節減や省力化に於
ける効果は絶大である。
【図面の簡単な説明】 第1図は本発明の装置の電極部の構造を示す概略図,第
2図は本発明の装置を用いたエステル化反応方法のモニ
タリングの一適用例を示すフローシート,第3図はマイ
クロコンピュータを用いたエステル化反応率のモニタリ
ングシステムの一例を示すブロックダイヤフラムを示す
図である。 1……電極,2……セラミック被覆部,3……対電極,7……
被測定液の流路。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 実開 昭54−37190(JP,U) 実開 昭57−166169(JP,U)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】鉄系金属で構成されたエステル化反応装置
    に組み込み,エステル化反応率を制御するための電気伝
    導度測定装置であって,対電極に面する接液部以外の表
    面に電気伝導度が1×10-5モー/cm以下のセラミック材
    料が0.1〜1mmの厚みで溶射被覆された電極を有し,該電
    極と対電極との間に被測定液の流路が形成され,その電
    極間距離l(cm)と電極表面積S(cm2)との比が0.01
    以下であり,かつ,該電極と対電極との間に電圧を印加
    して被測定液の電気伝導度を測定するための微小電流計
    を有してなるエステル化反応液の電気伝導度測定装置。
JP59268031A 1984-12-19 1984-12-19 電気伝導度測定装置 Expired - Lifetime JPH0672854B2 (ja)

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