JPH0669121A - 薄膜を有する基材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】触媒を気化し、基材表面上に吸着した後、さら
にモノマガスに接触させることにより、該触媒が吸着さ
れた基材表面上に重合体薄膜を成膜することを特徴とす
る薄膜を有する基材の製造方法。 【効果】本発明により、所望のレジストパターンが得ら
れる二層構造レジストを有する基材の提供することがで
きる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、薄膜を有する基材の製
造方法に関し、特に半導体製造におけるリソグラフィプ
ロセスにおいて基材からの放射線反射を低減することに
より、微細かつ加工性の安定したレジストパターンを与
える二層構造レジストを有する基材の製造方法に関わ
る。

【０００２】

【従来の技術】これまでに半導体製造においては、半導
体の大容量化に伴い、より微細な加工技術を要求され続
けている。その微細加工にはリソグラフィ技術を用いる
のが一般的である。一般的なリソグラフィ技術にやいて
は、半導体基材の上に感放射線性レジストを製膜し、所
望のレジストパターンを得られるべく放射線を選択的に
照射し、次いで現像を行いレジストパターンを形成す
る。レジストパターンをマスク材として、エッチング、
イオン注入、蒸着などのプロセスを行い、この工程を繰
り返して、半導体の製造を行う。

【０００３】レジストパターンの大きさとしては現在
０．５μｍ程度のものが工業的に実用化されつつあり、
さらに微細化が要求されている。特に、微細加工の目的
で、光の短波長化が要求され、すでに波長４３６ｎｍで
照射する技術が確立し、また波長３６５ｎｍ、さらに波
長３００ｎｍ以下の遠紫外線領域の光で照射する技術の
開発検討が行われている。

【０００４】このようなリソグラフィ技術では以下に示
す問題点を有している。まず、基材からの反射に起因し
て、感放射線性レジスト膜中で放射線の干渉が起き、そ
の結果感放射線性レジストの厚みの変動により、感放射
線性レジスト膜へ付与される放射線のエネルギー量が変
動する特性を有することになる。すなわち感放射線性レ
ジストの微小な厚みの変化により得られるレジストパタ
ーンの寸法が変動し易くなる。さらに加工の微細化の目
的で放射線を短波長化させるに従い、基材からの放射線
反射は一般的には増大し、この特性は顕著に生じてく
る。またレジスト層の厚みの変化は、感放射線性レジス
ト材料の経時またはロット間差による特性変動、感放射
線性レジストの塗布条件の変動により引き起こされ、ま
た基材に段差が存在する場合にも段差部分に厚みの変化
が生じる。このようにレジスト層の厚みの変動によるレ
ジストパターンの寸法変化は、製造時のプロセス許容度
を縮小させることになり、より微細な加工への障害とな
っている。

【０００５】また、基材が高反射性であり、かつ段差が
複雑に配置されている場合には、放射線の乱反射が発生
するため、所望のレジストパターン形状から局部的に形
状が変化しやすいという問題がある。

【０００６】かような問題点を解消するために、基材に
おける反射を抑止する方法が提案される。例えば基材に
低反射性の無機化合物を蒸着処理し反射防止膜を形成
後、リソグラフィを行う方法であるが、無機物であるた
め剥離の工程が複雑であること、また半導体製造の途中
のプロセスでは、半導体特性への影響を懸念し、かよう
な処理が認められないものが存在しているため、本方法
は限られたプロセスに用いられているのみである。

【０００７】また基材上に反射防止用有機材料の膜を下
層とし、感放射線性レジストを上層とした二層構造レジ
ストを形成し、放射線照射の後、現像操作により、上層
をパターン形成すると同時に、現像によりえられる上層
のパターンの開口部をマスクとして下層も現像し、レジ
ストパターンを得る方法が提案されるが、一般的に上層
と下層の現像液に対する溶解速度が異なるため、下層部
分がアンダーカットされたり、裾残りされたりしたレジ
ストパターン形状が得られ易く、プロセスのコントロー
ルが非常に難しいという問題があった。

【０００８】また、下層薄膜として有機薄膜を用いる場
合には、有機物を溶かした溶剤を、スピンコート等の方
法によりコーティングすることにより成膜することがで
きる。しかし、この場合にも、凹凸を持つ基材の場合に
は段差被覆性に優れた均一な（コンフォーマルな）厚み
の薄膜層を得ることが難しい。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】以上記したように、リ
ソグラフィの微細化基材における反射に起因して、レジ
ストパターンが所望の寸法から変動しやすく、半導体の
歩留まりを低下させる問題が生じていた。

【００１０】本発明においては、所望の寸法のレジスト
パターンを得るのに好適に用いられる二層構造レジスト
を有する基材の製造方法を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するために下記の構成を有する。

【００１２】すなわち本発明は、触媒を気化し、基材表
面上に吸着した後、さらにモノマガスに接触させること
により、該触媒が吸着された基材表面上に重合体薄膜を
成膜することを特徴とする薄膜を有する基材の製造方法
に関する。

【００１３】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１４】本発明の薄膜は二層構造レジストの下層膜
として有用であり、まず二層構造レジストを有する基材
におけるパターン形成プロセスについて説明する。

【００１５】まず、本発明に示す重合体薄膜（以下、下
層レジストという）を基材上に形成する。さらに該重合
体薄膜上に、例えば、感放射線性レジスト（以下、上層
レジストという）を成膜し、二層構造レジストとする。
ついでパターン形成放射線を照射、つぎに現像操作を行
い、上層レジストのパターンを形成する。つぎに上層レ
ジストをマスクとして、ドライエッチングにより、上層
レジストの開口部の下層レジストを除去し、二層構造感
放射線性レジストのパターンを形成する。

【００１６】まず，基材上に下層レジストを形成する方
法について述べる。基材上に、下層レジストを成膜する
方法においては、本発明は次の２つの過程からなること
を特徴とする。すなわち、（Ａ）触媒を気化し、該気化
触媒ガスを基材表面上に吸着させる過程と、（Ｂ）該触
媒が吸着された基材をモノマガスに接触させて該基材表
面上で下層レジストを成膜する過程とを有する。

【００１７】以下、それぞれの過程について詳述する。

【００１８】（Ａ）に言う、触媒を気化し、該気化触媒
ガスを基材表面上に吸着させる方法としては、減圧下、
あるいは常圧下いずれの方法も可能である。基材が置か
れている反応器内に気化した触媒を導入し、所定の時間
放置することにより触媒を基材表面上に吸着させること
ができる。放置時間は基材温度や使用する触媒種にもよ
るが、３０秒から１０分が望ましい。基材温度として
は、触媒の凝固点以上の温度で、できるだけ低温にする
方法が触媒を基材上に迅速に吸着させる上で特に好まし
く用いられる。また、触媒の吸着量が基材温度によるの
で、温度を変化することにより、形成される薄膜の膜厚
を制御することも可能である。

【００１９】触媒ガスを導入する方法としては反応器内
へ触媒ガスのみを導入する方法、あるいは不活性ガスと
同伴させた触媒ガスを導入する方法が好ましく用いられ
る。不活性ガスとしてはアルゴンガスや窒素ガスが好ま
しい。

【００２０】また、触媒としては、モノマを重合し得る
ものであれば任意に用いることが可能であるが、例え
ば、半導体に用いられる場合には、半導体特性への悪影
響を避けるため、金属原子を有しない化合物であること
が好ましく、膜形成速度の面からアミン化合物、特に、
３級アミノ基を有するアミン化合物が好ましく用いられ
る。

【００２１】（Ｂ）に言う、前記触媒を吸着させた基材
をモノマガスに接触させて、該基材表面上で下層レジス
トを成膜する過程としては、触媒を吸着させた前記基材
を、反応器内に置き、モノマガスと接触させて該基材表
面上でモノマの重合反応をさせる方法が用いられる。か
かる反応器としては、上記（Ａ）の工程で用いた反応器
とは別の反応器を用いることが好ましい。重合温度とし
ては、触媒ガスの凝固点以上の温度で、できるだけ低温
であることが好ましい。重合条件としては、減圧下、あ
るいは常圧下いずれの方法も可能である。モノマガスを
導入する方法としては、反応器内へモノマガスのみを導
入する方法、あるいは不活性ガスと同伴させたモノマガ
スを導入する方法が好ましく用いられる。不活性ガスと
してはアルゴンガスや窒素ガスが好ましい。重合時間
は、モノマ濃度、基材温度や使用するモノマ種にもよる
が、３０秒から２０分が望ましい。

【００２２】下層レジストを形成するモノマとしては、
とくに限定されるものではなく、縮合重合、付加重合重
付加、付加縮合、開環重合し得るモノマが例示される。
特に、芳香族化合物、重合性炭素−炭素二重結合を有す
る化合物、重合性炭素−炭素三重結合を有する化合物が
好ましく用いられる。中でも、アセチレンまたは置換ア
セチレンを主成分とするモノマ組成物が好ましく用いら
れる。具体的には、アセチレン、シアノアセチレン、メ
チルアセチレン、フェニルアセチレン等が挙げられる。
さらに望ましくはアセチレン、シアノアセチレン、メチ
ルフェニルアセチレンなどが用いられる。

【００２３】さらに本発明においては、上記（Ｂ）工程
に続いて、前記薄膜を成膜した基材を熱処理することが
好ましく、不活性ガス雰囲気あるいは真空下で熱処理を
行う。熱処理温度としては、３００℃以上、さらに、３
５０℃以上が好ましく用いられる。また、熱処理時間は
好ましくは３０秒から１時間の範囲で行われる。

【００２４】以上の方法により得られた下層レジスト
は、パターン形成用放射線に対する、空気中での反射率
が、５０％以下、さらに３０％以下であることが好まし
い。

【００２５】本発明の下層レジストは、後に耐エッチン
グマスク材として使用されるため、そのエッチング耐性
への要求から炭素含有量が高いことが好ましく、炭素原
子が、数にして全原子の３０％以上、さらに５０％以上
であることが好ましい。下層レジストの厚みは、任意で
あるが、薄すぎると反射防止効果が小さくなり、かつ基
材への被覆性が不十分であり、また厚すぎると最終的に
得られる二層構造のレジストパターンの解像性が悪化す
る傾向があることから、０．０１〜１０μｍ、さらに
０．０２〜５μｍであることが好ましい。

【００２６】上層レジストとしては、半導体製造用途、
プリント回路基材などのフォトリソグラフィ分野で用い
られる感放射線性レジストが特に限定されることなく用
いられ、例えば、感Ｘ線レジスト、感光性レジストなど
の感電磁波レジスト、感電子線レジスト、感イオンビー
ムレジストが用いられる。中でも、現像のプロセスによ
りパターンを形成しうる任意の感放射線性レジストが好
ましく用いられ、例えば感光性の成分として、キノンジ
アジド系化合物、ナフトキノンジアジド化合物、アジド
化合物、ビスアジド化合物などを含有する感放射線性レ
ジスト、また放射線照射により酸を発生する化合物と、
その酸により分子量の変動または官能基の変換が行われ
る化合物とからなる、いわゆる化学増幅型感放射線性レ
ジスト、その他放射線照射により分子量の増減や化合物
の官能基の反応が行われる化合物からなる感放射線性レ
ジストが好ましく用いられる。また、パターン照射用放
射線としては、電磁波すなわち光が好ましく用いられ、
特に１５０ｎｍ以上の波長を有する電磁波が有効であ
る。例えば、波長が約４３６ｎｍ，約４０５ｎｍ，約３
６５ｎｍ，約２５４ｎｍなどの水銀灯輝線、約３６４ｎ
ｍ，約２４８ｎｍ、約１９３ｎｍのレーザー光などがあ
げられる。

【００２７】また、電子線としては、１ｋｅＶから１０
０ｋｅＶのエネルギーを有するものが好ましく用いられ
る。

【００２８】上層レジストの塗布方法としては、上記感
光性化合物を所定の溶剤に溶解した溶液をスピンコート
する方法が一般的に用いられる。

【００２９】なお、本発明において、下層薄膜と上層レ
ジストとの間に、種々の目的で中間層をもうけることも
任意である。

【００３０】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。

【００３１】実施例１ 窒素ガスで常圧にした反応器中に基材としてシリコンウ
エハを入れ、基材温度を２０℃に設定した後、この反応
器へ窒素ガスでバブリングしながら触媒であるトリエチ
ルアミンガスを導入した。この混合ガスの流量は１５０
ｍｌ／分であった。この状態でｌ分間放置した後、該基
材を別の反応器へ入れて再び基材温度を２０℃に設定し
た後、窒素ガスをキャリアーガスとしてモノマガスであ
るシアノアセチレンを反応器中に導入した。このモノマ
混合ガスの流量は３００ｍｌ／分であった。ｌ分間放置
することにより該基材上でシアノアセチレンの気相重合
反応が生じ、段差被覆性に富むシアノアセチレン重合体
の薄膜をシリコンウエハ上に形成した。次に該基材を温
度３００℃に設定した窒素ガス雰囲気のオーブンに入れ
て３０分熱処理した。以上の方法により、厚さ０．１μ
ｍのシアノアセチレン重合体薄膜を形成し、これを下層
レジストとした。該シアノアセチレン重合体の薄膜を形
成した基材の反射率（入射角１２°）を日立製作所製自
記分光光度計（Ｕ−３４１０）にて測定したところ、５
００ｎｍ〜２３０ｎｍの範囲で約５％であった。

【００３２】下層レジストが被覆された該基材上に、東
レ（株）製フォトレジストＰＲ−アルファ２０００をス
ピンコートした後、ベークを行うことにより上層レジス
トを塗布した。（株）ニコン製ｉ線（波長３６５ｎｍ
光）ステッパーを用いて、パターン露光を行い、テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシドの２．４％水溶液で現
像することにより、上層レジストのパターン形成を行っ
た。

【００３３】次に酸素プラズマで、上層レジストパター
ンをマスクとして、下層レジストの異方性エッチングを
行った結果、優れたパターン形状の二層構造レジストパ
ターンを得た。

【００３４】ここで複数の実験を行い、上層レジストの
膜厚みを１．０μｍから１．２μｍの間で０．０２μｍ
刻みで変動させ、設計上１μｍの幅が得られる残しライ
ンのレジストパターンに注目して、幅寸法を測定した。
その結果、測定した上層レジストの膜厚み変動による寸
法の最大値と最小値の差は０．０５μｍとわずかであっ
た。

【００３５】実施例２ 反応器中に基材としてシリコンウエハを入れ、基材温度
を２０℃に設定した後、この反応器内をロータリーポン
プにて排気した。次にこの反応器内へ１５０℃で加熱し
気化させた触媒の六塩化タングステンのガスを２分間導
入し、該基材へ六塩化タングステンを吸着させた。この
状態でｌ分間放置した後、該基材を別の反応器へ入れて
再び基材温度を２０℃に設定した後、窒素ガスをキャリ
アーガスとしてモノマガスであるフェニルアセチレンを
該反応器中に導入した。このモノマ混合ガスの流量は３
００ｍｌ／分であった。ｌ分間放置することにより該基
材上でフェニルアセチレンの気相重合反応が生じ、段差
被覆性に富むフェニルアセチレン重合体の薄膜をシリコ
ンウエハ上に形成した。

【００３６】次に該基材を温度３００℃に設定した窒素
ガス雰囲気のオーブンに入れて３０分熱処理した。以上
の方法により、厚さ０．１μｍのフェニルアセチレン重
合体薄膜を形成し、これを下層レジストとした。該フェ
ニルアセチレン重合体の薄膜を形成した基材の反射率
（入射角１２°）を日立製作所製自記分光光度計（Ｕ−
３４１０）にて測定したところ、５００ｎｍ〜２３０ｎ
ｍの範囲で約８％であった。

【００３７】下層レジストが被覆された該基材上に、東
レ（株）製フォトレジストＰＲ−アルファ２０００をス
ピンコートした後、ベークを行うことにより上層レジス
トを塗布した。（株）ニコン製ｉ線（波長３６５ｎｍ
光）ステッパーを用いて、パターン露光を行い、テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシドの２．４％水溶液で現
像することにより、上層レジストのパターン形成を行っ
た。

【００３８】次に酸素プラズマで、上層レジストパター
ンをマスクとして、下層レジストの異方性エッチングを
行った結果、優れたパターン形状の二層構造レジストパ
ターンを得た。

【００３９】ここで複数の実験を行い、上層レジストの
膜厚みを１．０μｍから１．２μｍの間で０．０２μｍ
刻みで変動させ、設計上１μｍの幅が得られる残しライ
ンのレジストパターンに注目して、幅寸法を測定した。
その結果、測定した上層レジストの膜厚み変動による寸
法の最大値と最小値の差は０．０８μｍとわずかであっ
た。

【００４０】比較例 シリコンウエハ上に、東レ（株）製フォトレジストＰＲ
−アルファ２０００をスピンコートしベークを行い、レ
ジストを塗布した。（株）ニコン製ｉ線（波長３６５ｎ
ｍ光）ステッパーを用いて、パターン露光を行い、テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．４％水溶液で
現像を行い、レジストパターン形成を行った。

【００４１】ここで複数の実験を行い、レジストの膜厚
みを１．０μｍから１．２μｍの間で０．０２μｍ刻み
で変動させ、設計上１μｍの幅がえられる残しラインの
レジストパターンに注目して、幅寸法を測定した。その
結果、測定したレジストの膜厚み変動による寸法の最大
値と最小値の差は０．１３μｍと大であった。

【００４２】

【発明の効果】本発明により、所望のレジストパターン
が得られる二層構造レジストを有する基材の提供するこ
とができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】触媒を気化し、基材表面上に吸着した後、
   さらにモノマガスに接触させることにより、該触媒が吸
   着された基材表面上に重合体薄膜を成膜することを特徴
   とする薄膜を有する基材の製造方法。
2. 【請求項２】該モノマガスが、アセチレンまたは置換ア
   セチレンを主成分とすることを特徴とする請求項１記載
   の薄膜を有する基材の製造方法。
3. 【請求項３】該置換アセチレンがシアノアセチレン、メ
   チルアセチレン、フェニルアセチレンおよびフロロアセ
   チレンから選ばれることを特徴とする請求項２記載の薄
   膜を有する基材の製造方法。
4. 【請求項４】該触媒が、アミン化合物からなることを特
   徴とする請求項１または２記載の薄膜を有する基材の製
   造方法。