JPH0666695A

JPH0666695A - 試料の作製方法

Info

Publication number: JPH0666695A
Application number: JP4221081A
Authority: JP
Inventors: Yoshiharu Hidaka; 義晴日▲高▼
Original assignee: Matsushita Electronics Corp
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1992-08-20
Filing date: 1992-08-20
Publication date: 1994-03-11

Abstract

(57)【要約】【目的】高温状態を再現した状態で化学分析すること
ができ、熱処理工程での汚染状態を十分に把握すること
ができる。【構成】熱処理雰囲気中で発生する不純物を吸着、拡
散させる材料として、例えば合成石英基板を用いる。銅
（Ｃｕ），鉄（Ｆｅ）などの半導体装置の特性に悪影響
を及ぼす遷移金属の量が１０ｐｐｂ以下のものを用い
る。石英基板を、炉のボード上に通常の半導体装置の製
造工程と同一条件で行なった。合成石英基板を用いる場
合、原子吸光分析の最も感度の高い、フッ酸蒸気を用い
た分析前の試料処理方法を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、試料の作製方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】従来の熱処理工程の検査方法について説
明する。

【０００３】半導体基板に高温での熱処理を行うと、拡
散炉に使用される材料中に含まれる不純物が熱により拡
散して、半導体基板が汚染されることが知られている。
この汚染状態を検査する方法として、実際に拡散する不
純物元素を分析する方法と電気特性の変化量から検査す
る方法がある。電気特性の変化量によって検査する方法
では、熱処理後のウェハのライフタイムを測定する方法
とＭＯＳ型キャパシタを形成した後、その特性の変化量
から検査する方法がある。

【０００４】ウェハのライフタイムを測定する方法は、
シリコンのような単結晶基板にμ波を照射した後、反射
してきたマイクロ波の減衰状態により測定する。単結晶
基板にマイクロ波を照射した場合、電子と正孔のペアが
内部に発生する。照射後、電子と正孔は再結合を起こ
す。この再結合の速度はウェハ内に存在する不純物量や
結晶欠陥の存在状態に依存している。反射マイクロ波の
減衰状態の差を観察することで、そのライフタイムとの
関係から知ることができる。ライフタイムを測定する方
法では、例えばＣＺシリコンのような単結晶基板に熱処
理を行う。さらに、基板表面は基板内部のように、原子
の配列が規則正しくなっていない。このため、電子と正
孔の再結合速度が非常に速い。このことを利用してい
る。規則正しい原子の配列状態を形成し、表面付近の影
響を除去するためにシリコンでは酸化工程により酸化膜
を形成する。

【０００５】電気特性により汚染状態を把握する方法と
して、ＭＯＳキャパシタの酸化膜を形成し、その電気特
性のシフト量をモニターする方法や、ｐｎ接合を作製
し、そのｐｎ接合から基板へ流れるリーク電流量をモニ
ターする方法とがある。

【０００６】この方法は半導体装置を作製するので、工
程が複数になる。このため、単独工程での汚染状態を把
握しようとするとあまり実用的な方法とはいえない。

【０００７】不純物元素を分析する方法として、二次イ
オン質量分析装置（ＳＩＭＳ）を用いる物理分析法と、
原子吸光分光法を用いる化学分析法がある。物理分析法
は微小部分の分析には適してはいるが、現在のように製
造工程上での汚染状態が非常に低く管理されている状態
ではその検出感度が十分ではない。これらの理由から現
在、注目されている分析方法として全反射蛍光Ｘ線分析
方法がある。検出感度は１０⁹ａｔｏｍｓ／ｃｍ²オーダ
ー程度と高感度である。特に、表面から深さ２ｎｍ程度
までの分析には適している。このため、基板表面に吸着
した不純物の分析には十分な感度を持つが、汚染量の全
体を観察しようとする場合にはあまり適してはいない。

【０００８】化学分析法は、微小部分での分析は困難で
あるが、高感度であるので、現在の製造工程の汚染状態
を分析するのには適している。高温の熱処理を行う炉工
程では、炉のチューブなどの部品も高温状態になる。こ
のため、チューブの材料中に含まれる不純物が拡散して
くる。これによって半導体装置が炉工程で汚染されるこ
とになる。

【０００９】さらに、炉工程では、８００℃〜１２００
℃という高温のガス状態で不純物が存在している。この
ため、分析時には理想的には高温状態を再現した状態で
化学分析することが望ましいが、現在でも困難である。
半導体装置の製造工程で汚染される場合、高温状態での
不純物の状態を把握することが重要である。

【００１０】化学分析法の中で最も感度の高い方法の一
つに原子吸光分光法がある。この方法では、シリコン酸
化膜中の不純物を検出する場合はフッ酸蒸気を用いてエ
ッチングするため試料処理上での汚染は非常に少ない。
しかし、シリコン基板中の不純物を検出する場合には、
フッ硝酸液を用いて試料を作製する。このため薬品中に
存在した不純物を検出してしまう。このためシリコン基
板を測定する場合には、その検出感度はシリコン酸化膜
を評価する場合よりも高感度にはできない。

【００１１】そこで、これらの方法を用いて評価する場
合には、熱処理を行う材料を十分に検討しなければ正確
に汚染状態を把握することができない。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】以上述べたように、従
来の技術では、高温状態を再現した状態で化学分析する
ことができない。また、現在使用されているシリコン基
板は、ＣＺ法（Czochralski method）で結晶成長させて
いる。この時、高純度シリコン塊を石英るつぼで溶融
し、種結晶を用い、回転させながら引き上げ、単結晶を
成長させている。この場合、溶融したシリコンが対流を
起こし、るつぼの側壁もまた溶融する。るつぼには、純
度の高い石英が用いられているため、シリコン基板内に
酸素が均一に分布する。この酸素濃度は、通常固溶限を
超えた酸素濃度となっている。しかし、ＣＺ法では、酸
素を減少させることは困難であり、結晶成長方法の検討
を行っても、固溶限以上の酸素が基板内に存在する。熱
処理を行うことにより基板内の酸素は、酸化シリコンと
して遍在する。このため、熱処理時間によっては析出し
た酸素によって基板に欠陥が発生する。この析出欠陥
は、ウェハのライフタイムを減少させる原因となる。

【００１３】さらに、１０００℃以上の熱処理工程で
は、重金属のような不純物元素はシリコン基板や酸化膜
中を拡散する。重金属が拡散する場合、一部は酸素析出
によって基板内に形成された結晶欠陥に取り込まれてし
まう。特に、銅（Ｃｕ）やニッケル（Ｎｉ）は基板内の
酸素析出欠陥によくゲッターされることが知られてい
る。

【００１４】さらに、化学分析法において、シリコン基
板を用いて不純物を分析する場合、試料処理法として薬
品を用い溶解させて分析する方法が用いられる。しか
し、用いる薬品の純度が検出感度の限界に影響を与え
る。シリコン基板中の不純物を検出する場合は、フッ硝
酸液を用いるために薬品中の不純物に問題がある。

【００１５】このため、デバイスを作製する工程と同じ
時間の熱処理を行って、ライフタイムの変化を測定する
ことは困難である。また、化学分析法においても、基板
表面を酸化して熱処理工程を行ったとしても、シリコン
酸化膜中に含まれる不純物が熱処理工程で汚染される全
ての元素ではないということがある。このため、熱処理
工程での汚染状態を十分に把握することができなかっ
た。

【００１６】

【課題を解決するための手段】上記問題点を解決するた
めに本発明の試料の作製方法は、熱処理工程を行なう装
置に、前記装置の熱処理雰囲気中で発生する不純物を吸
着、拡散させる材料を投入し、前記吸着、拡散させる材
料は製造工程で使用する材料と同じ大きさとし、前記吸
着、拡散させる材料を投入した状態で使用する温度で処
理した後に、前記吸着、拡散させる材料を検査する。

【００１７】また、前記吸着、拡散させる材料は、主元
素以外の不純物量がｐｐｂオーダー以下の高純度の材料
であることを特徴とする試料の作製方法。

【００１８】さらに、前記吸着、拡散させる材料は、前
記装置の熱処理雰囲気で発生する不純物を局所的に析出
させる効果の少ない材料であることを特徴とする試料の
作製方法。

【００１９】前記吸着、拡散させる材料は、半導体基板
と同一レベルの拡散係数を持った材料であることを特徴
とする試料の作製方法。

【００２０】前記吸着、拡散させる材料は、吸着させる
効果に重点をおく場合は、表面に凹凸のある材料とし、
拡散させる効果に重点をおく場合は、表面を鏡面である
ことを特徴とする試料の作製方法を用いる。

【００２１】

【作用】本発明の手段によって熱処理工程を行なう装置
に、熱処理雰囲気中で発生する不純物を吸着、拡散させ
る材料を投入し、半導体装置の製造工程と同じ条件で熱
処理を行なう。このとき、吸着、拡散させる材料は製造
工程で使用する材料と同じ大きさである。その後、吸
着、拡散させる材料の元素分析を行なう。この方法を用
いることにより熱処理工程で発生する汚染元素を適格に
把握することができる。

【００２２】吸着、拡散させる材料に主元素以外の不純
物量がｐｐｂオーダー以下の材料を用いることにより、
工程で含まれる低レベルの不純物元素まで把握できる。

【００２３】また、吸着、拡散させる材料は、熱処理雰
囲気で発生する不純物を局所的に析出させる効果のない
材料にすることにより、不純物を均一に分布させ、容易
に分析できる。

【００２４】さらに、吸着、拡散させる材料は、半導体
基板と同一レベルの拡散係数を持った材料にすることに
より、半導体装置の製造のときに実際に拡散する不純物
と同様とすることができ、製造工程での不純物レベルを
把握することができる。

【００２５】最後に、吸着、拡散させる材料は、吸着さ
せる効果に重点をおく場合は、表面に凹凸のある材料に
することにより吸着表面積を大きくし、吸着効果を高め
る。また、拡散させる効果に重点をおく場合は、表面を
鏡面仕上げのものを用いて、拡散効果が十分に把握でき
るようにする。

【００２６】

【実施例】以下、本発明の一実施例について説明する。

【００２７】本発明では、半導体装置の製造方法で最も
高温の熱処理、特にシリコン基板にウェルを形成するた
めのドライブイン熱処理工程について説明する。ドライ
ブイン工程の処理温度は、１１００℃〜１２００℃程度
がよく用いられる。

【００２８】最初に、熱処理雰囲気中で発生する不純物
を吸着、拡散させる材料として、例えば合成石英基板を
用いる。合成石英基板のシリコン（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）
以外の不純物量は、特に、銅（Ｃｕ），鉄（Ｆｅ）など
の半導体装置の特性に悪影響を及ぼす遷移金属の量が１
０ｐｐｂ以下のものを用いる。これは、原子吸光分析で
測定した時の元素分析のバックグラウンドを下げる目的
で行う。また、合成石英基板は、非晶質の状態である。
非晶質の状態は、結晶粒界が存在しないために拡散して
きた不純物が捕獲される場所がない。このため、不純物
が拡散されると、不純物元素の分布が均一になる。この
場合、不純物の捕獲部分があれば、それは分析領域にお
ける不純物濃度のばらつきになる。このように、石英基
板の一部を原子吸光分光法で分析を行うと、ばらつきの
少ない結果が得られる。

【００２９】基板の大きさは、通常の半導体装置の製造
装置で用いている６インチで、厚さは約６３０μｍのも
のを用いている。熱処理炉を用いて、高温で熱処理を行
なう際には、炉内の雰囲気ガスに対流が起きる。この対
流の状態により、ｐ型のボロンやｎ型のリンなどのドー
パント不純物の拡散分布や、酸化雰囲気での熱酸化膜の
膜厚に大きなばらつきが発生することが知られている。
このため、今回用いた合成石英基板の大きさや厚さは、
半導体装置の製造で用いているものと同じ大きさとし
た。

【００３０】次に、この石英基板を、炉のボード上に通
常の製造工程と同じ、例えば５ｍｍピッチで配列し、投
入温度約８００℃、投入スピード約１０ｃｍ／ｍｉｎ、
昇温温度勾配約８℃／ｍｉｎ、降温温度勾配約４℃／ｍ
ｉｎ、雰囲気ガスは窒素で、通常の半導体装置の製造工
程と同一条件で行なった。熱処理条件は、例えば１２０
０℃、２時間である。今回の１２００℃２時間の処理条
件は、合成石英基板の熱による変形を考慮して実施して
いる。合成石英基板が変形すると、原子吸光分析におい
ては問題はないが、全反射蛍光Ｘ線分析を行なうために
は、静電チャックにより基板を固定する必要がある。合
成石英基板が変形すると、全反射角度を検出することが
困難になる。

【００３１】この１２００℃２時間の熱処理を行なった
合成石英基板を原子吸光分析と全反射蛍光Ｘ線分析を行
なう。合成石英基板を用いる場合、原子吸光分析の最も
感度の高い、フッ酸蒸気を用いた分析前の試料処理方法
を用いることができる。

【００３２】同時に処理を行なった３枚の合成石英基板
で全反射蛍光Ｘ線分析を行なった結果、銅（Ｃｕ），鉄
（Ｆｅ）の元素濃度は１０¹⁰ａｔｏｍｓ／ｃｍ²オーダ
ー吸着、拡散していることが分かった。Ｘ線強度からみ
た検出強度のばらつきは３０％程度である。通常のＣＺ
シリコン基板を用いたときには、３枚のシリコン基板を
用いても検出されないことがあり、低レベルの不純物の
ばらつきは約１００％である。以上の結果からも、均一
で安定に不純物が検出できることが分かる。

【００３３】次に、全反射蛍光Ｘ線分析と同様に、原子
吸光分析を同時処理を行なった３枚のシリコン基板で行
なう。この結果、同様に、銅（Ｃｕ），鉄（Ｆｅ）の元
素濃度は１０ｐｐｂオーダーで吸着、拡散している。分
析の定量的なばらつきは、２０％程度である。通常のＣ
Ｚシリコン基板を用いたときには、３枚のウェハで検出
されないことがあり、低レベルの不純物のばらつきは約
５０％である。以上の結果からも、均一で安定に不純物
が検出できる。

【００３４】合成石英基板を熱処理する場合、温度と時
間の関係から基板の変形が問題になる。さらに、合成石
英基板中での不純物の拡散速度は、シリコンに比べて遅
いことが知られている。このため、合成石英基板を用い
て検出された不純物濃度は、実際の半導体装置の製造工
程において、その拡散量が変化する。

【００３５】次に、不純物の拡散速度を半導体装置の製
造工程の状態と一致させるためには拡散速度が近い材料
を選定することが必要である。例えば、現在のシリコン
半導体装置では、ＦＺ法（Floating zone method）で単
結晶を成長させたシリコン基板が材料の純度、拡散速
度、局所的に析出させる効果の少なさから見ても、適当
な材料である。ＦＺ法によるシリコン基板は製造上の特
性として酸素が含まれにくい。実際、基板の酸素濃度を
測定すると＜１×１０¹⁶／ｃｍ³となり、定常的に酸素
分析の検出限界以下となる。シリコン基板内の酸素は、
熱処理工程で析出して不純物の捕獲サイトとなるため基
板が均一に汚染されることはない。また、ＦＺシリコン
基板は、ＣＺシリコンと材料的には同じであるため、変
形などし難い。このため、製造工程で用いている熱処理
時間で処理することができる。

【００３６】ＦＺシリコン基板の大きさは、通常の半導
体装置の製造装置で用いている６インチで、厚さは約６
３０μｍである。前記したように熱処理炉で高温の熱処
理を行なうと、ガスに対流が起きる。この対流の状態に
より、ドーパント不純物の拡散分布や、酸化雰囲気での
熱酸化膜の膜厚がばらつきが大きくなる。このため、今
回用いたＦＺシリコン基板の大きさは、半導体装置の製
造で用いているものと同じ大きさのものを用いる。

【００３７】次に、この石英基板を、炉のボード上に通
常の製造工程と同じ、例えば５ｍｍピッチで配列し、投
入温度約８００℃、投入スピード約１０ｃｍ／ｍｉｎ、
昇温温度勾配約８℃／ｍｉｎ、降温温度勾配約４℃／ｍ
ｉｎ、雰囲気ガスは窒素を用いて、半導体装置の製造工
程と同一条件で行なった。熱処理条件は、例えば１２０
０℃、１２時間で、通常のバイポーラ半導体装置の製造
方法で用いる温度・時間とした。

【００３８】その後、原子吸光分析で最も高感度で分析
するために、フッ酸蒸気法を用いる必要があるので、酸
化雰囲気中で酸化膜を約２００ｎｍ形成した。これは、
ＦＺシリコン基板に１２００℃、１２時間の熱処理で拡
散した不純物が均一に存在し、その後の酸化工程で酸化
膜中に均一に十分に取り込まれる膜厚である。全反射蛍
光Ｘ線分析だけで評価を行う場合には、酸化膜を形成す
る必要はない。

【００３９】この１２００℃、１２時間の熱処理を行い
酸化したＦＺシリコン基板を原子吸光分析と全反射蛍光
Ｘ線分析とを行なった。

【００４０】この時同時処理を行なった３枚の基板の全
反射蛍光Ｘ線分析を行なうと、例えば、銅（Ｃｕ），鉄
（Ｆｅ）の元素濃度は１０¹⁰ａｔｏｍｓ／ｃｍ²オーダ
ーで吸着、拡散していることが分かった。Ｘ線強度から
みた検出強度のばらつきは３０％程度である。通常のＣ
Ｚシリコン基板を用いたときには、３枚のウェハで検出
されないことがあり、低レベルの不純物のばらつきは約
１００％である。以上の結果からも、均一で安定に不純
物が検出できることが分かる。

【００４１】次に、全反射蛍光Ｘ線分析と同様に、原子
吸光分析を同時処理を行なった３枚のウェハで行なっ
た。同様に、例えば、銅（Ｃｕ），鉄（Ｆｅ）の元素濃
度は１０ｐｐｂオーダーで吸着、拡散していることが分
かった。分析の定量ばらつきは、２０％程度である。通
常のＣＺシリコン基板を用いたときには、３枚のウェハ
で検出されないことがあり、低レベルの不純物のばらつ
きは約５０％である。以上の結果からも、均一で安定に
不純物が検出できる。

【００４２】以上の結果から、本発明の試料では熱処理
工程の検査方法に効果がある。さらに、不純物元素の種
類について、拡散効果と吸着効果を比べた場合、拡散効
果が著しく低い場合がある。この場合は、検査に用いる
基板の材料の表面を凹凸にして吸着表面積を大きくする
と効果が大きくなる。しかし、検査方法が限定されてく
る可能性が高い。

【００４３】

【発明の効果】本発明の方法によれば、熱処理雰囲気中
で発生する不純物を吸着、拡散する材料を投入し、分
析、検査することにより熱処理雰囲気中に発生する不純
物元素を把握することができる効果がある。また、投入
する材料の濃度を高純度とすることにより、より低レベ
ルの不純物が評価できる効果がある。

【００４４】基板内の酸素析出欠陥や多結晶材料の結晶
粒界のような不純物の捕獲サイトを形成しない材料を用
いることにより、再現性がよく、ばらつきの少ない分析
評価結果が得られる効果がある。熱処理雰囲気中に投入
する材料を選定することにより、今回は、合成石英基板
とＦＺシリコン基板を用いたが、拡散速度が大きく変化
するために、不純物元素の種類による拡散効果と吸着効
果を分類することができる効果がある。さらに、基板材
料の表面状態を変化させることにより、吸着効果の高く
拡散効果の低い元素の評価が容易にできる効果がある。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】製造装置の熱処理雰囲気中で発生する不純
物を吸着、拡散させる材料を投入し、前記吸着、拡散さ
せる材料を投入した状態で使用する測定したい所望の温
度で処理した後、前記吸着、拡散させる材料を検査し、
前記吸着、拡散された材料は、その製造工程で使用され
る材料と同じ大きさであることを特徴とする試料の作製
方法。
【請求項２】前記吸着、拡散させる材料は、主元素以外
の不純物量がｐｐｂオーダー以下の高純度の材料である
ことを特徴とする請求項１記載の試料の作製方法。
【請求項３】前記吸着、拡散させる材料は、半導体基板
と同一の拡散係数を持った材料であることを特徴とする
請求項１記載の試料の作製方法。
【請求項４】前記吸着、拡散させる材料は、前記装置の
熱処理雰囲気で発生する不純物を局所的に析出させるこ
との少ない材料であることを特徴とする請求項１記載の
試料の作製方法。
【請求項５】前記吸着、拡散させる材料が、吸着の場合
には、前記材料の表面を凹凸にしてあり、拡散の場合に
は、前記材料の表面を鏡面にしてあることを特徴とする
請求項１記載の試料の作製方法。