JPH0665986B2 - 炭化水素油留分の硫黄含量測定方法および装置 - Google Patents

炭化水素油留分の硫黄含量測定方法および装置

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JPH0665986B2
JPH0665986B2 JP59023027A JP2302784A JPH0665986B2 JP H0665986 B2 JPH0665986 B2 JP H0665986B2 JP 59023027 A JP59023027 A JP 59023027A JP 2302784 A JP2302784 A JP 2302784A JP H0665986 B2 JPH0665986 B2 JP H0665986B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、炭化水素油留分(画分)の硫黄含量の測定方
法および装置に関するものである。
石油工業で使用される炭化水素油留分はしばしば若干量
の硫黄化合物を含んでいる。この留分を硫黄敏感型触媒
(すなわち、硫黄やその化合物により被毒し活性を失う
触媒)の存在下に処理して他の物質に変換させる操作を
行うべき場合には、この留分から硫黄を除去するかまた
はその硫黄含量を非常に低いレベルにまで低下させる必
要がある。硫黄敏感型触媒を使用する変換反応の例には
接触レホーミング反応や接触水添異性化反応の如き、少
なくとも白金を一部含む触媒を使用する反応があげられ
る。
炭化水素油留分から硫黄化合物を除去する方法の例に
は、元素週期表第VI-B族および/または第VIII族の1種
またはそれ以上の非貴金属またはその化合物も含有する
担体付触媒、たとえば硫化コバルトや硫化モリブデンを
含有する担体付触媒に、高温高圧下に前記留分を水素の
存在下に接触させることからなる方法(いわゆる水素化
脱硫方法)があげられる。
前記留分を処理するための種々の処理方法(たとえば白
金含有触媒、特に、白金の他にルテニウム、ゲルマニウ
ムまたは錫の如き第2金属をも含有する触媒を用いる接
触リホーミング方法)においては、該触媒の急激な活性
低下を避けるために、原料留分として使用されるべき炭
化水素油留分の硫黄含量は極端に低い値たとえば2ppmw
未満でなければならない。しかしながら、前記の公知水
素化脱硫方法で脱硫された炭化水素油留分の硫黄含量
は、其後の留分処理方法(たとえば接触リホーミング方
法)における硫黄含量の前記最高許容値を越える値であ
ることも希でない。なぜならば前記の公知水素化脱硫方
法に使用される第VI-B族/第VIII族金属を含む担体付触
媒の活性が極端に低いか、または該触媒を用いる接触水
素化脱硫方法が良好な効果を奏さないことがあり得るか
らである。このような場合には、前記の如くして不満足
に水素化脱硫処理された炭化水素油留分にさらに脱硫処
理を行って、そこから硫黄化合物を除去するのが一般に
有利であろう。また、前記の如き水素化脱硫処理を行っ
た炭化水素油留分になお存在する硫黄分の量を測定する
操作を行うことも非常に好ましい。該留分が、硫黄敏感
型触媒を使用する其後の処理工程に使用できない程高い
硫黄含量を有するものであることが前記の測定操作によ
って見出された場合には、このような触媒を使用する前
記処理工程への該留分の供給を好時期に停止できる。
白金を含有する担体付触媒は、水素の存在下に前記炭化
水素油留分から硫黄化合物を硫化水素の形で除去する能
力が非常に大きい。ただし、該触媒は、環式硫黄化合
物、特に芳香族硫黄含有化合物、たとえばチオクエンお
よびその誘導体についてはそれらを除去する能力が低
く、しかも該触媒は非常に速やかにその活性が低下す
る。
新規な型の白金含有触媒が今や見出された。この新規触
媒は前記の如き欠点を有さず、したがって、種々の炭化
水素油留分、特に、少量の硫黄化合物を含有する炭化水
素油留分(たとえば、前記の非貴金属触媒を用いる公知
水素化脱硫方法で処理された炭化水素油留分)中に存在
する硫黄分の除去および/または測定の際に非常に有利
に使用できる。
したがって本発明は、炭化水素油留分を高温下に水素の
存在下に白金ウイスカー含有触媒と接触させることによ
って該炭化水素油留分に接触水素化脱硫を行い、次い
で、生じた硫化水素の量を測定することを特徴とする炭
化水素油留分の硫黄含量測定方法に関するものである。
白金ウイスカーは金属フイラメント状の単結晶からなる
ものである。これは種々の公知製法によって製造でき、
たとえば、金属ハロゲン化物の還元、気相からの当該金
属の凝縮、再結晶、固溶体からの析離(蒸着)、制御さ
れた条件下での当該固体金属の加熱(たとえば当該金属
中を電流を通して加熱すること)等によって製造でき
る。
白金ウイスカーの非常に好適な製法について説明する。
これは、制御された条件に加熱を行うことからなるもの
である。白金線または白金線クロース(cloth)(白金
金網)の表面に炭素を少なくとも10%好ましくは30-50
%(白金の存在量基準)を付着させ、次いで該炭素を酸
素または酸素含有ガス(たとえば空気)の存在下に燃焼
させ、すなわち焼きはらう。白金の温度はその融点に近
い値になり、局所的には該融点を越えることさえあり得
る。そしてこの白金の表面上にウイスカーが生ずる。も
し所望ならば、前記の炭素付着操作と其次の炭素燃焼操
作とをさらに1回以上反覆することによってウイスカー
の生成量をさらに増加させることもできる。
本発明の目的のためには、白金線クロースの白金線の表
面にウイスカーが存在する構造の白金ウイスカー含有触
媒を用いるのが非常に有利である。
比較的高い硫黄含量(すなわち50ppmwを越える硫黄含
量)を有する炭化水素油留分を本発明に従って水素化脱
硫することも可能であるが、硫黄含量50ppmw以下好まし
くは20ppmw以下の炭化水素油留分を使用するのが好まし
い。
硫黄含量の比較的高い炭化水素油留分を脱硫すべき場合
には、この炭化水素油留分を本発明に従って水素化脱硫
する前に、この留分を、既述の第VI-B族および/または
第VIII族の非貴金属またはその化合物を1種またはそれ
以上含有する担体付触媒の存在下に処理して、当該硫黄
分の大部分を該留分から除去しておくのが好ましい。
本発明方法は、環式硫黄化合物を含有する炭化水素油留
分の硫黄含量の測定のために特に好ましい方法である。
なぜならばこの種の硫黄化合物は他の脱硫方法では試料
からの除去が非常に困難であるからである。環式硫黄化
合物の例には芳香族硫黄化合物、チオフエンおよびその
単環型誘導体や多環型誘導体があげられる。
本発明方法は、原油の常圧蒸留によって得られる炭化水
素油留分の硫黄含量の測定のために適した方法である。
沸点範囲290℃以下特に200℃以下の前記留分、たとえば
灯油、ナフサ、ガソリン留分が好ましい。
既述の如く本発明方法によって測定される試料は、第VI
-B族および/または第VIII族の非貴金属(またはその化
合物)を含有する担体付触媒、たとえば硫化されたコバ
ルトおよびモリブデンを含むアルミナ担体付触媒を用い
る脱硫処理によって硫黄分の大部分を除去した後の炭化
水素油留分からなるものであることが好ましい。
本発明方法は温度300-900℃特に450-700℃、圧力1-70バ
ール特に1-10バールにおいて実施するのが非常に有利で
ある。
使用される水素は、完全に純粋な水素でなくてもよく、
水素含量の高いガス混合物(たとえば接触リホーマーの
オフガス)を用いるのが一般に非常に有利である。
本発明方法は、硫黄敏感型触媒の存在下に行われる変換
反応工程に使用されるべき炭化水素油留分の硫黄含量の
測定のために適したものである。しかしながら、多くの
場合においては、この目的のために適した別の種々の接
触脱硫方法を併用することも可能である。
本発明方法は、炭化水素油留分、特に環式硫黄化合物を
含有する該留分の硫黄含量測定操作において最も有利に
適用できるものである。なぜならば前記の環式硫黄化合
物は別の触媒を使用する公知脱硫方法では除去が困難な
ものであるからである。この硫黄分は硫化水素に変換さ
れる。
炭化水素油の硫黄含量の測定の際には、硫化物含有触媒
は使用できない。なぜならば当該触媒と炭化水素油との
間に硫黄交換反応が起ることがあり得るからである。
本発明はまた、白金ウイスカー含有触媒が存在する水素
化脱硫部と、硫化水素測定区域とを有することを特徴と
する、炭化水素油留分の硫黄含量測定装置にも関する。
硫黄敏感型触媒を使用する反応工程に供給されるべき炭
化水素油留分の硫黄含量が許容値を越える値である場合
には、前記硫黄敏感触媒を配置した反応室への該留分の
供給を停止させる目的で該留分の硫黄含量をモニターす
るための測定手段として、本発明の測定方法および装置
は特に適当である。
本発明に従って硫黄含量の値を測定されるべき前記炭化
水素油留分は、低い硫黄含量、たとえば50ppmw未満特に
20ppmw未満の硫黄含量を有するものであることが好まし
い。本発明方法に従えば、環式硫黄化合物をも含めて実
質的にすべての種類の硫黄化合物が完全に硫化水素に変
換され、すなわち硫化水素が生成するから、ごく微量の
硫黄分(たとえば/ppmw未満)でも高精度で測定でき
る。
本発明の測定方法を用いて炭化水素油留分の硫黄含量を
測定する場合には、該留分からなる試料を高温下に水素
の存在下に白金ウイスカー含有触媒と接触させることに
よって該試料を水素化脱硫し、そして、これによって生
じた硫化水素の量を測定するのが有利である。
好ましくは、前記試料に最初に熱分解操作を行って重質
炭化水素を軽質炭化水素すなわち低分子量炭化水素(一
般にメタン)に変換させる。この熱分解操作は400-1000
℃の温度において行うのが有利である。この熱分解操作
の間に、低分子量炭化水素が生成するのみならず若干量
の硫化水素もまた得られるけれども、試料中に存在する
硫黄分のすべてが硫化水素に変換されるわけではない。
すなわち、熱分解操作を1300℃の温度において実施した
場合でさえ、決して試料中の硫黄分のすべてが硫化水素
に変換されるわけではない。したがって、このガス状試
料に白金ウイスカー含有触媒の存在下に水素化操作を行
い、これによって、試料中の硫黄分を完全に硫化水素に
変換させるのである。この水素化は300-900℃、特に450
-700℃の温度において実施するのが好ましい。この触媒
は活性が低下しないので、その再生操作は不必要であ
る。
生じた硫化水素の量は周知の分析技術に従って測定でき
る。このH2S含量は電量分析方法に従って測定でき、た
とえばAg--イオン含有滴定セル(titration cell)を
用いて測定できる。酢酸鉛は硫化鉛に変換されたときに
変色するから、この酢酸鉛の変色を利用するホトメトリ
ー方法を用いるのが好ましい。連続操作の可能な酢酸鉛
含有テープ(含浸テープ)を用いるのが最も有利であ
る。
本発明の若干の具体例について添附図面参照下に詳細に
説明する。この図面は硫黄分析装置の略式説明図であ
る。この分析装置は水素化脱硫部(1)、硫化水素測定
部(2)および記録機(3)を有する。
水素化脱硫部(1)は管(7)を有し、この管(7)は
熱分解帯域(4)および水素化帯域(5)を貫ぬいての
びている。管(7)において水素化帯域(5)を通る部
分は、白金ウイスカーで覆われた白金線クロース(6)
を有する。帯域(4)および(5)は、適当な加熱手段
たとえば電熱コイル(17)および(18)を用いて加熱で
きる。
水素化帯域(5)は管(11)によって硫化水素測定部
(2)に接続されている。硫化水素測定部(2)は円筒
部材(12)、ガス接触セル(gas contacting cell)
(15)、ガス排出口(16)およびホトメトリー系すなわ
ちホトメトリー型検出系(17)を有する。系(17)はブ
リッジ結合された光電セル2個を有する。円筒部材(1
2)中に2個のローラー(13)があり、片方のローラー
に巻付けられた酢酸鉛テープが動いて他のローラーに巻
取られるようになっている。円筒部材(12)の壁部の開
口を経てH2S含有ガスが該円筒部材の中に入り(矢印18
で示す)、酢酸鉛テープ(14)と接触する。このホトメ
トリー系(17)の光電セルは電気信号を出すことができ
るものであって、この信号が記録機(3)に記録され
る。ここで使用された前記硫化水素測定装置自体の詳細
は、米国特許第3,464,799号明細書に記載されている。
添附図面に記載の装置の使用方法について説明する。炭
化水素油留分試料を注射器型のポンプ(8)によって、
隔壁(9)を貫ぬいて管(7)内に注入する。管(10)
から水素を前記留分試料に添加する。この水素は、管
(7)に入れる前に加湿しておくのが好ましい。加熱さ
れた帯域(4)および(5)の通過後に、当該ガス状エ
フルエントはガス接触セル(15)内を通過する。開口
(18)から円筒部材(12)内に入った硫化水素は前記酢
酸鉛テープと接触し、そのために硫化鉛が生じテープが
変色する。このために、テープからの反射光が変化し、
しかしてこの変化は系(17)内の光電セルによってモニ
ターされており、該光電セルからの電気信号が記録機
(3)に送られる。前記のガスは其後管16を経て排出さ
れる。
前記の測定装置は、硫黄敏感型触媒との接触操作を含む
反応工程に供給されるべき炭化水素油留分の流れから試
料を採取して間欠的に分析する場合に、非常に有利に使
用できるものである。勿論、このサンプリング‐分析系
を自動化することも可能である。また、この測定装置に
警報信号発生装置を取付け、炭化水素油の流れの硫黄含
量が許容限度以上に増大したときに警報信号を発生させ
るようにすることも可能である。
実施例 特定の熱処理操作によって触媒を調製した。すなわち、
白金線クロース〔1024メッシュ/cm2(DIN);白金線直
径0.06mm〕を石英管の中に置き、管状電気炉で900℃に
加熱し、かつ、この白金を酸素と5時間接触させた。次
いで窒素を用いて前記石英管にフラッシングを行い、其
後に該白金を水素に、900℃において2時間暴露した。
次いで温度を800℃に下げ、この水素を、プロパンと水
素との混合物(“プロパン35/h"+“水素10/h")
に置き換えた。この温度においてプロパンのコークス化
が起り、その結果炭素付着物が生じ、そのために該管は
数時間以内に目詰まりを起した。炭素付着物の量は約35
重量%であった(白金の存在量基準)。
炉の温度を900℃に上げ、次いで酸素流によって炭素付
着物を燃焼させ、すなわち焼きはらった。この段階の実
施中に白金の表面温度は白金の融点に達した。燃焼後
に、この白金線クロースを光学顕微鏡で調べたところ、
白金の表面がひび割れして、ウイスカーが生じているの
が確認された。
プロパンを用いるクラッキング操作および其後の酸素に
よる炭素付着物燃焼操作を2回繰返した。最後の炭素付
着物燃焼操作を行った後には、この白金線の全表面をウ
イスカーが覆っていた。
ナフサの硫黄含量を15秒毎に調べる実験を行った。該ナ
フサ0.5μを水素流200ml/分の中に注入し、次いでこ
れを650℃において前記触媒2g上を通過させた。この触
媒は前記の製法によって調製されたものであった。生じ
た硫化水素の量は次の方法で測定した。触媒との接触後
の前記ガス流を酢酸鉛含浸紙と接触させ、その結果生じ
た硫化鉛の量を、ホトセルを用いて測定した。ナフサ中
に存在していた硫黄分から硫化水素への変換率は100%
であることが見出された。通常このナフサはベンズチオ
フエンの形の硫黄分を4ppmw含むものであった。さら
に、芳香族硫黄化合物の他に脂肪族硫黄化合物をも含有
する若干種のナフサや他の種類のナフサ(硫黄含量0.1-
20ppmw)も試料として用いて、前記の装置に入れて分析
した。試料中に存在する硫黄分は常に100%の変換率を
もって硫化水素に変換された。しかも、前記の触媒の活
性低下は全く認められなかった。
【図面の簡単な説明】
図面は硫黄分析装置の略式説明図である。 1……水素化脱硫部、2……硫化水素測定部、3……記
録機、4……熱分解帯域、5……水素化帯域、6……白
金線クロース、7,10,11……管、8……ポンプ、9……
隔壁、12……円管部材、13……ローラー、14……酢酸鉛
テープ、15……ガス接触セル(gas contacting cel
l)、16……ガス排出口、17,18……電熱コイル
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭55−110953(JP,A) 特開 昭50−114288(JP,A) 特開 昭56−25117(JP,A)

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】炭化水素油留分を高温下に水素の存在下に
    白金ウイスカー含有触媒と接触させることによって該炭
    化水素油留分に接触水素化脱硫を行い、次いで、生じた
    硫化水素の量を測定することを特徴とする炭化水素油留
    分の硫黄含量の測定方法。
  2. 【請求項2】炭化水素油留分試料の熱分解を行い、次い
    で白金ウイスカー含有触媒の作用下に水素化を行うこと
    を包含する、特許請求の範囲第1項記載の測定方法。
  3. 【請求項3】熱分解を400−1000℃の温度において行
    い、水素化を300−900℃の温度において行う特許請求の
    範囲第2項記載の測定方法。
  4. 【請求項4】酢酸鉛が硫化鉛に変換されることによる酢
    酸鉛の変色を利用するホトメトリー方法を用いて硫化水
    素の量を測定する特許請求の範囲第1項−第3項のいず
    れか一項に記載の測定方法。
  5. 【請求項5】炭化水素油留分が290℃以下の沸点範囲を
    有するものである特許請求の範囲第1項−第4項のいず
    れか一項に記載の測定方法。
  6. 【請求項6】炭化水素油留分が硫黄分をせいぜい50ppmw
    含むものである特許請求の範囲第1項−第5項のいずれ
    か一項に記載の測定方法。
  7. 【請求項7】温度300−900℃、圧力1−70バールにおい
    て実施される特許請求の範囲第1項−第6項のいずれか
    一項に記載の測定方法。
  8. 【請求項8】白金ウイスカー含有触媒が存在する水素化
    脱硫部と、硫化水素測定部とを有することを特徴とす
    る、炭化水素油留分の硫黄含量測定装置。
  9. 【請求項9】水素化脱硫部が熱分解帯域と水素化帯域と
    を有し、この両方の帯域に加熱手段が設けられており、
    硫化水素測定部が、ブリッジ結合された光電セル2個を
    有するホトメトリー系を備えたものである特許請求の範
    囲第8項記載の測定装置。
JP59023027A 1983-02-15 1984-02-13 炭化水素油留分の硫黄含量測定方法および装置 Expired - Lifetime JPH0665986B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8302376A FR2540882A1 (fr) 1983-02-15 1983-02-15 Hydrodesulfuration catalytique de melanges d'hydrocarbures
FR8302376 1983-02-15

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JPS59171860A JPS59171860A (ja) 1984-09-28
JPH0665986B2 true JPH0665986B2 (ja) 1994-08-24

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JP59023027A Expired - Lifetime JPH0665986B2 (ja) 1983-02-15 1984-02-13 炭化水素油留分の硫黄含量測定方法および装置

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EP (1) EP0116383B1 (ja)
JP (1) JPH0665986B2 (ja)
AU (1) AU556713B2 (ja)
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DE (1) DE3460092D1 (ja)
FR (1) FR2540882A1 (ja)

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