JPH0665038B2 - 燃料電池 - Google Patents

燃料電池

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JPH0665038B2
JPH0665038B2 JP58195367A JP19536783A JPH0665038B2 JP H0665038 B2 JPH0665038 B2 JP H0665038B2 JP 58195367 A JP58195367 A JP 58195367A JP 19536783 A JP19536783 A JP 19536783A JP H0665038 B2 JPH0665038 B2 JP H0665038B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は燃料電池に関する。
〔背景技術とその問題点〕
Jalan氏等の米国特許第4192907号(貴金属・卑
金属合金触媒を組み込んだ電気化学セル電極)は電気伝
導性物質の基体をプラチナ卑金属合金とともにコーデイ
ングする燃料電池を提案している。好ましくは、カーボ
ンからなる伝導性粒子を含む基体上に合金をコーデイン
グする。合金表面上で合金から成分要素の各々の小さな
かたまりが形成されて合金表面上で合金中の成分要素が
分離するので、この電極は劣化する。単一のPtは触媒
であるけれども合金を形成するためにJalan氏等によつ
てPtに付加された難溶性の金属は触媒として働かない
(島状に分離されまたはバルク形態をしているとき)。
すなわち難溶性の金属はほとんどまたは全く触媒活性を
生じない。さらに、Jalan氏等の合金は単一のPtより
高くないのでそれを使つてみる重要な理由があるもの
の、その寿命は分離や不純物ゆえにPtのそれを超えて
伸びることはないであろう。関与する不純物は浴から触
媒上に被着された不必要な種類のものである。
以下にUPD層(不足電位被着層)として呼ばれる不足
電位時に被着された層は被着金属の性質を変えてそれを
バルク金属より貴(イオン化傾向を小にする)にするこ
とが知られている。(なお、不足電位とは酸化還元反応
の可逆電位を下まわる電位である。)これはD.M.Kolb氏
により書かれた報告論文で公表され、“Advances in El
ectrochemistry and Elecrochemical Engneering"vol.
11(1977年)のP125〜271、とくにP23
4〜239において公表された資料にもとづく。この論
文の主題材料がこの出題で詳述される態様で触媒として
使用され得ることについては何ら提案がなかつた。
“Electrochemical Society"P864〜5(1979)
所載のMcIntyre氏等による“Electrochemical Catalysi
s by Foreign Metal Adatoms"抜粋に詳述されるように
不足電位被着によつて金の上に鉛を被着することが行わ
れている。ただし、これは電解セル用の触媒との関連で
行われたものではない。
マサチユーセツツ州ボストンで行なわれた“ECS Sp
ring Meeting"(1979年)のAmadelli,Bindra,Khuto
rnoiおよびYeagerの各氏の“Influence of MetalIons o
n the O2 Reduction of Noble Metals in Alkaline Sol
utions"の長い抜粋に詳述されるようにアルカリ溶液中
において金の上に銅が用いられた。
新しい酸化還元電気触媒についての研究の最近の進歩の
下で、不足電位で被着された金属からなるUPD(不足
電位被着)単一層が提案され、実質的に助長された活性
および安定性を有する電気触媒表面を生成するようにな
つた。先のKhutornoi氏等の論文およびMclntyre氏等の
論文を参照されたい。UPD層の組成は被着金属の電気
的性質とともに表面の幾何学的構造も変化させて、それ
をバルク金属に較べてより貴にする。先のKolb氏等の論
文を参照されたい。被着金属の電気的性質はしばしば特
別の基体との関連で非常にUPD層独特なものとなる。
それゆえ、これら修正された電極もまたどちらかといえ
ば触媒作用と表面の電気的および幾何学的構造との間の
相互関係を研究するための好都合で有益なモデルシステ
ムを提供することとなる。
アルカリおよび酸の媒質中で酸素ガスを還元するいくつ
かのUPDシステムの電気的触媒の活性が先のMcIntyre
氏等により試されてきた。先のAmadelli,Malla,Bindra
およびYeagerの各氏の“Journal of Electrochemical S
ociety"における研究はアルカリの場合であり、Bindra
およびClouserの各氏等の研究は酸の場合である。この
2つの媒質中でのUPD層のふるまいは明らかに変則的
である。アルカリ性溶液中において、Tl,Pb(先のMcint
yre氏等)および銅(先のAmadelli氏等)のような金属
からなるUPD層が存在すると金の酸素還元のための限
界拡散電流がほとんど複合化され、4電子還元の傾向を
表わす。金の電極表面に電解金属のUPD層が被着され
ている場合、結果として伴われる化学反応式は次のよう
になる。
+2HO+4e−−>40H バルクの形の金のような金属の表面の場合、すなわち、
UPD種のない場合には、結果として化学反応は異なつ
てつぎのようになる。
+HO+2e−−>HO +OH UPDの正味の効果は、観察されたところであるが、酸
素分子あたり2倍のパワーを実現し得るということであ
る。
先のAmadelli,Bindra,Yeagerの各氏により詳述されるよ
うに、Pt基体の上でさえ、電解液の中に微量のTl正
イオンが存在すると、アルカリ性溶液中の酸素還元電流
が増加することが示された。
他方、酸性媒質中では、先のBindra,Clouserの各氏等に
より詳述されるように、銅のUPD層は酸素還元を起こ
すPtの電解活性を劣化させるようである。この変則的
な反応を解明するために、UPD層が酸素還元に与える
電解的効果が弱酸性、中性、アルカリ性電解液の中で試
された。
Journal of the Electrochemical SocietyのBindra氏の
論文“The Effect of pH on the Electrocatalytic Pro
perties of Adsorbed Metal Ions"(1982年受付)
にあるように、水銀上の鉛または金上の鉛からなるUP
D層の形で、中和媒質(約7のpH)中で水銀または金の
上に鉛が被着された。
金上の鉛またはタリウムの構造は、Amadelli氏等によつ
てJournal of the Electrochemical Society,Vol.128,N
o.12 P2706-2709(1981年12月)の“Influence o
f Metal Ions on the O2 Reduction of Noble Metals i
n Alkaline Solution"で開示された。
この発明はいくつかの新規な特徴を持つところからそれ
ら従来例とは異なると信じられる。
第一に、この発明のシステムは正極として働く金の基体
上につぎのグループ(a)または(b)から選択された
元素の金属層を用いる。
(a)Pt、Ir、Pd、AgおよびRh。
これらはアルカリ性媒質中の触媒として、または任意の
媒質中において不純物が当該触媒自体に付着するのを解
消するものとして用いられる。不純物が当該触媒金属の
層に付着しないのは、触媒金属が不足電位下でほぼ単一
層に被着されて被着触媒金属が溶解と被着とを繰り返し
て、自分自身が被着層上の不純物のクリーニングを行っ
ているからである。
(b)Pb、TlおよびBi。
これらはアルカリ性媒質中の触媒として、または薄い金
のクリスタリット上で酸性媒質中の不純物が当該触媒自
体に付着するのを解消するものとして用いられる。
これらは、基体が微粒子である点およびいくらかの吸着
質は貴金属である点で、上述のシステムと異なる。上述
のシステムでは吸着質は鉛のような卑金属である。
この発明の他の側面はPbでなくPtのような触媒を使うと
いう貴金属的性質にある。電気化学システムにおいてP
bは電極の1つに対して触媒毒として働くであろう。こ
のシステムにおいては、Pbが他の電極に対し触媒毒と
して働かないように一対の電極の間に隔膜を用いるが、
隔膜を設けた分、出力電圧が減少してしまうという事実
から、上述の構成は有益なものと考えられる。Pbが電
極に対して触媒毒としての傾向がない場合には、Pbは
触媒としてのみ有効に働らく。
第2に、小さな金の島状の被着部(以下では微小な小面
積の塊であることから、微結晶を意味するクリスタリッ
トの呼名で参照することにする)およびUPD触媒の単
一層は溶液中で(a)広い表面領域を与え、(b)基体金属
(金)が薄すぎて、すなわちかさがなさすぎて触媒層が
バルク(すなわち厚いフイルム状金属)中に拡散しない
ためにUPD層が基体金属の表面にのみ留まり得る。
第3に、この状況下でのUPD金属触媒は触媒表面上に
不純物が形成されるのを阻止し(触媒金属が不足電位下
でほぼ単一層に被着されて被着触媒金属が溶解と被着と
を繰り返して、自分自身が被着層上の不純物のクリーニ
ングを行っているから)、このことは上述参考文献のい
ずれにも記載されていない。ここでは酸性媒質(電解
液)の場合にPb、TlおよびBiのみでなくPt、Pd、Ag、Rh、Ir
のような金属も対象とする。
〔発明の概要〕
この発明によれば触媒の十分でない寿命の問題が処理さ
れる。この問題は、システムの経済的な機能性の減少と
関連する触媒の損失により引き起こされる。
優れた燃料電池触媒であつて効率がよく、長寿命で元の
状態に再生しうるものを形成することが望まれる。
さらに所定の燃料の入力に対してより大きな出力効率ま
たはパワーを達成することも、この発明の目的である。
所定の基体に支持され、結合されたAuクリスタリット上
にAg、Pt、Pd、Ir、Rhが存在すると、酸素分子の解離吸着が
起こり、伴なわれる還元反応の間に1分子あたり4つの
電子が生成されるようになることがすでに開示された。
これは金表面よりも優れたものである。金表面は酸素分
子を解離しそこない、この結果、単に1つの酸素分子あ
たり2つの電子が実現されるのみである。さらに、アル
カリ性電解液に関してはPd、Ir、Ag、RhおよびPtのよう
な触媒金属は対向電極(当該触媒金属が働く電極と、対
抗する電極)に対して触媒毒として働らく傾向を示さな
い。なぜなら、それら金属の各々は両電極に対して良好
な触媒であるからである。これに対し、Au上のPbは水素
電極に対して触媒毒として働らくことがわかつた。
酸素ガス分子は触媒の表面で解離吸着を受ける。酸素は
水酸イオンに還元され、UPD単一層がない場合には、
酸素および水が過酸化水素に変換される。
上述のシステムはいくつかの異なる燃料についても動作
しうる。これらはメタノール、ホルムアルデヒドおよび
ギ酸の使用を含む。
〔実施例〕
第1A図は一組のカーボン粒子を支持する支持部を示
す。カーボン粒子の各々は多数の小さな金の島状部を担
持する。第1B図について以下詳細に述べられるよう
に、この発明の触媒粒子の単一層がこの島状部上に被着
される。第1A図は静止、多孔質、ガス供給、カーボン
および金属スクリーン電極21を示し、この電極21は
この発明による電解セル中の作用電極として用いること
ができる。多孔質電極21はポリテトラフルオロエチレ
ン製の多孔質基体22とともに示されている。この多孔
質基体22はスクリーン状に編まれた金属ワイヤ24の
マトリツクス上に支持された小さな圧縮カーボン粒子2
3のアマルガムを担持する。ワイヤ24はニツケルのよ
うな金属から組成されている。ワイヤ24はDC電源の
リードに接続され(1982年10月7日付のPerminde
r Bindra氏およびDavid N.Light氏の米国特許出願第4
43328号“Article and Method of Manufacture Em
ploying Electrochemically Dispersed Platinum Catal
ysts Deposited on a Substrate"に記載されるようにす
る)、第3図の電解液9中の金イオンを引き付けるよう
にする。この結果、電極21の内部および外部の双方上
のカーボン粒子の無数の表面にそれらが被着されるよう
になる。第3図の装置はカーボン粒子に金を被着するた
めに用いられるとともに、後述するように電池の特性を
実験的に測定するのにも用いられる。プログラマから化
学被着パルスが印加されるまえに、電解液は好ましくは
以下のものを含むものとする。
8g/KAu(CN)2 (0.277M) 120g/K2HPO4 (0.69M) 30g/KH2PO4 (0.22M) pH=7.5 溶液は金イオンを担持して金の島状部を被着形成するよ
うになつている。カーボン上に金の島状部を被着するま
えに、電解液は多孔質電極21中に拡散可能とされる。
この電極21は燃料電池または他の形態の電気化学セル
における電極として用いられるようになつている。多孔
質電極21は、たとえば第2図および第4図で示される
ようにガス供給電極として用いるのに適している。ここ
ではガスは電極21(第2図)または64(第4図)を
介して電解液38または65へとそれぞれ供給される。
これらシステムにおける電解液はNaOHまたはKOH
と濃度の少ないこの発明の触媒金属イオンとからなる。
第1B図はカーボン23の1つの粒子25を顕微鏡サイ
ズから拡大して示す。粒子25は多くの金の小さなクリ
スタリット26でメツキされ、このクリスタリット26
が無数の表面を形成し、この表面上に触媒金属がこの発
明の単一層または準単一層を被着しうる。クリスタリッ
ト26は顕微鏡大のカーボン粒子25の各々の表面にわ
たつて広範囲に被覆される。クリスタリット26は直径
で約5〜10nmであり、1グラムで2〜10原子層の
厚さの約100平方メートルの表面領域をなす。
第1C図はPt、Ag、Pd、IrまたはRhを含むこの発明による
触媒金属27の単一層が被覆された金の1つのクリスタ
リット26を示す。
第2図は第1A図の多孔質電極21を組み込んだ燃料電
池を示す。第2図は酸素水素燃料電池を示す。この酸素
水素燃料電池は1組の多孔質ガス供給電極21および2
1′ならびに水素のガス源33(電極21′について言
えば)を組み込んでおり、この水素は管32を介して電
極21′にいたる。酸素は管30を介してガス源29か
ら電極21にいたり、この圧力はゲージ34により測定
される。水素、ギ酸、メタノールまたはホルムアルデヒ
ドのような燃料はガス源33から入力管32、電極2
1′へと通過していき、圧力はゲージ35によつて測定
される。電解液(NaOHまたはKOH溶液を含むであ
ろう)およびこの発明による触媒金属もまた管37にお
いて上述燃料を運ぶことができ(この場合、管32を削
除できる)、この電解液は電解液流入口37を介して電
解液室38に導入される。この室38はこの発明によつ
て採用されるアルカリ性電解液を収容する。
第3図は実験用のシステムを示す。このシステムは具体
的な実施例におけるこの発明の効力をテストする目的で
採用され得る。第3図の装置はガラスの室壁10を有
し、回転デイスク技術で流れ移動を制御するという状況
下で測定を行うようになつている。このシステムについ
てはP.Bindra氏等による1982年10月7日付の米国
特許出願第44328号“Article and Method of Manu
facture Employing Electrochemically Dispersed Plat
inum Catalysts Deposited on a Substrate"にある程度
こと細かに記載がある。
この出願の教えるところもここで組み込まれる。これに
つき言及する。
回転デイスク電極の製造についてはBindra氏等の出願に
挙げられたRandin氏等の論文中に詳細が記載されてい
た。製造ののち、作用電極として働らく通常の熱分解黒
鉛電極12が、Bindra氏等の出願において記載されるよ
うにほぼ鏡面仕上げとなるよう研摩された。対向電極1
5は白金箔から組成され、参照電極は飽和型カロメル電
極(SCE)であつた。使用される電気化学セルは標準
的な実験室タイプであつて参照電極16のための分離し
た隔室17を有した参照電極16はフリツト18により
室壁(作用電極12の隔室)10から分離されている。
ポテンシヨスタツト19は波形プログラマ20とともに
電極に電位を与える。
管13はシステムにガスを供給する。水素酸素燃料電池
の場合には酸素ガスが用いられる。炭素質燃料を用いる
ときには窒素ガスが用いられる。電解質溶液9は1〜1
0mol/のNaOHまたはKOHを主たる電解液とし
て含み、1/100000mol/の白金を触媒金属と
して含む。炭酸燃料を用いるときには、測定に先だつて
溶液を脱酸する。流入口13には酸素を供給しない。作
用電極の電位制御はポテンシヨスタツト19により行わ
れる。具体的なシステムの触媒活性、たとえばPt/Auは
分極曲線を得ることにより決定される。酸素が燃料のと
きには酸素ガスの還元に対する分極曲線であり、炭素質
燃料ではアノード酸化に対する分極曲線である。
第4図はこの発明による燃料電池を示す。これはBindra
氏の米国特許出願第394013号“Fuel Cells and M
etal-Air Batteries with Alkaline Electrolytes"の構
成を採用する。この出願の教えるところはここで組み込
まれる。これを言及しよう。燃料電池60は酸素ガス用
の正極室62を有し、酸素ガスは流入口61に供給され
て、排出口63にて正極室62から放出される。正極6
4は正極室62の左がわの壁部を形成し、酸素ガスは正
極室62から多孔質正極64を抜けて電解液質65にい
たることができる。この電解液室65は上述のようにN
aOHまたはKOHを含む液体電解質を収容する。好ま
しくは、第2図について示されたような手段により電解
液が再生されるようにする。室65中の電解液は正極6
4の内壁に接触する。第1A図に示したように、正極6
4は多孔質材料たとえば圧縮黒鉛またはRBカーボンか
らなる薄い平坦なシートである。電解液はNaOHまた
はKOHのようなアルカリ性水溶液を含む。
好ましくは10〜4または10〜5M(すなわち1リッ
トルあたりのモル数)のUPD種のイオンが電解質に加
えられる。
多孔質負極66は正極64とともに電解液室65の壁部
を形成する。負極もまた好ましくは金属でとし、寸法上
安定しているものとする。電解液室65の下がわ表面は
基部56よりなり、この基部56はBindra氏の出願にあ
るように耐食性材料からなつている。負極66の他の表
面は、負極室67を含む他の室部の壁部を定める。負極
室67は流入口68を介して燃料の供給を受ける。燃料
は炭化水素たとえばメタノールのようなアルコール、ホ
ルムアルデヒドのようなアルデヒド、ギ酸のような酸お
よび水素からなるグループから選択される。燃料は1〜
10mol/のNaOHまたはKOHの溶液に溶かさ
れ、液体または気体のかたちで1〜2molの燃料が1
あたりに含まされる。燃料は流入口68において室67
へと供給される。排出物はCO、HOおよび酸化還
元プロセスの他の副産物からなり、室67から管69を
介して排出される。ポンプは流体を流入口68から室6
7に送り流出口69へと送り出す。
第1C図の触媒は正極64内に配置される。触媒はO
を還元し、このOはHOと結合して負イオンのOH
またはラジカルとなる。金の島状部はPt、Pd、Ag、Rhま
たはIrの単一層または準単一層でコーデイングされ、、
これら単一層または準単一層がこの発明により燃料電池
の動作を助長するように働らく。
第5図は回転速度2500rpm、電位変化率dv/dt=15
mv/sec、面積0.2cm2、温度25℃で1mol/のNaO
Hに1/100000Pt(SOを加えたときの酸素還元
を説明する電流−電位特性を示す。上がわの曲線はAu
上にPtを配した構造についての優れた効率を示し、下
がわの曲線Pt層のないAu電極についての結果を示
す。Ptの多層フイルムに関しても同様な結果が得られ
るであろうが、吸着した不純物、そしてまた電解質への
溶解による触媒のロスおよびオスワルド熟性(Ostwald
ripening)による表面面積のロスのために寿命は制限さ
れたものとなろう。
銀や白金のような金属は、分散して基体上に被着された
ときに、電解質水溶液中で酸素を電気還元する触媒とし
て有効であることがわかつた。しかし、通常ではこのよ
うな金属は電解液中で高い溶解度を持つので、増大した
粒子径(オスワルドの熟成として知られる)、酸素電極
からの全体的な触媒のロスおよび正極触媒による負極表
面の汚染によりこれら金属は損失を受ける。このような
問題が明らかにされたところのこの技術は水素化および
脱水素化のような石油化学製造プロセス、燃料電池、バ
ツテリおよび工業用電解に適用がある。
この発明によれば、そのような触媒金属は酸素還元用に
用いられ、その単一層または準単一層が金のようなかな
りの程度の貴金属または適切な合金から組成される基体
上に被着される。不足電位下で被着された触媒金属の層
はより貴金属的になる(通常10分の数ボルト以上は余
分に貴金属的にあると測定されている)。これは基体と
の相互作用による。
酸化作用を行う正極の触媒金属単原子層は不足電位下で
被着される必要がある。そのような状態は原子フイルム
が金上の白金、金上の銀、金上のPd、Ir、Rhの構造を含む
ときに得られる。酸素触媒のためのこのアプローチの実
現可能性は、金上の白金および金上の銀についての実験
により実際に示された。
この効果を達成する方法は、触媒金属のカチオンを添加
物として電解液中に導入して不足電位下で触媒金属の単
原子層の堆積物を生成することである。これは、電極が
酸素還元をなすよう作用する間行われ得る。または、そ
のかわりとしてこのシステムを実用の動作に移すまえに
別の溶液中でこのことが達成され得る。どのような場合
でも、システムの触媒活性はその寿命、出力のパワーお
よび効率により測定されるように明らかな程度に助長さ
れる。
高効率動作に適合させられたガス供給タイプの酸素電極
に関しては、不足電位下で被着された触媒単一層は、安
定した支持部を持つ基体上に担持される。この支持部は
電気伝導体である。好ましくは、基体は金またはその合
金を含む。これはつぎの意味でより安定(永続的)であ
る。
(1)再生可能であること。(2)金クリスタリットが基体に
結合され、UPD種が基体の上がわ表面の上部に配置さ
れ基体として作用するAuクリスタリットがそれらの基
体に沿つて移動できないこと。これは(a)これらクリス
タリットがカーボン粒子からなるそれらの基体に結合さ
れており、(b)触媒金属のUPD層により保護されてい
るということである。そして(3)定義のごとくUPD層
を生成するために不足電位被着を行うので、触媒金属が
被着されにくく、触媒金属の単一層くらいしか生成され
ないということである。より優れた安定性に加えて、そ
のアプローチは基体と触媒単一層との相互作用によりも
たらされるその性質上の電子的変化を通じて触媒単一層
の触媒活性を改善する機会を与える。さらに準単一層は
基体および部分的単一層を巻き込む湧き出し効果(Spill
over effects)を通じて触媒効果を助長する機会を与え
る。たとえば、酸素分子はその原子の1つを金クリスタ
リットの基体に付着させ、他の酸素原子は基体上に被着
されたPtまたは他のUPD触媒原子の吸着された吸着
原子に付着させられる。
〔例〕
1〜15mol/のNaOHまたはKOHのアルカリ性
電解質中にPt、Ir、Ag、Rh、TlおよびPdのUPD種のそれぞ
れをそれぞれの列についてを10−5〜10−4mol/
で入れた。
この例では著しい効果が見いだされた。Ir、Ag、R
h、Tl、Pdはバルクのまま、または厚い層のままで
は、炭酸燃料の酸化ガス還元の触媒として十分機能しな
いから、このような効果は、触媒金属が単一層として形
成されているから生じていると考えられる。
【図面の簡単な説明】
第1A図はこの発明による電極を示す図、第1B図は第
1A図のカーボン粒子を拡大して示す図、第1C図は第
1B図の金のクリスタリットを拡大して示す図、第2図
は第1A図、第1B図および第1C図で示した種類の多
孔質電極を具備する燃料電池を示す図、第3図は実験的
な電気化学システムを示す図、第4図は他の燃料電池を
示す図、第5図はこの発明を説明するグラフである。 21、21′……電極、23(25)……カーボン粒
子、26……金のクリスタリット、27……触媒金属、
29……酸素ガス源、33……水素ガス源、37……電
解液流入口、38……電解液室。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 デ−ビツド・ノエル・ライト アメリカ合衆国ニユ−ヨ−ク州プツトナ ム・バレ−・ア−ル・デイ3ミル・ストリ −ト220番地 (56)参考文献 J.Electroanal.Che m.,94(1978)(Netherland s)P.231〜235

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】容器に一対の電極を収容し、これら一対の
    電極の各々の一面と上記容器の内壁の一部とで第一の室
    部を形成し、この第一の室部に電解質を配し、上記一対
    の電極の一方の電極の他面と上記容器の内壁の他の一部
    とで第二の室部を形成し、この第二の室部に酸化剤を供
    給し、さらに上記一対の電極の他方の電極の他面と上記
    容器の内壁のさらに他の一部とで第三の室部を形成し、
    この第三の室部に燃料を供給する燃料電池において、 上記一方の電極に、 導電性基体と、 上記導電性基体に多数の微小面積の島状被着部として被
    着された金の被着部と、 上記金の島状被着部の上に酸化還元反応の可逆電位を下
    回る電位で被着されたAg、Pt、Pd、Ir、Rh、
    Tl、PbおよびBiからなるグループから選択された
    金属の層とを含ませることを特徴とする燃料電池。
JP58195367A 1982-12-30 1983-10-20 燃料電池 Expired - Lifetime JPH0665038B2 (ja)

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