JPH0664008B2 - ガスセンサー及びその製造法 - Google Patents

ガスセンサー及びその製造法

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JPH0664008B2
JPH0664008B2 JP63047536A JP4753688A JPH0664008B2 JP H0664008 B2 JPH0664008 B2 JP H0664008B2 JP 63047536 A JP63047536 A JP 63047536A JP 4753688 A JP4753688 A JP 4753688A JP H0664008 B2 JPH0664008 B2 JP H0664008B2
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gas
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忠良 坂田
昌宏 平本
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岡崎国立共同研究機構長
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Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、湿度、有害なガスの検知など電気機器の制
御、ガスもれ検知、公害防止などの分野に必要なガスセ
ンサーに関し、検知部分に吸着したガス分子を直接電気
化学的に分解することによって流れる電流をモニターす
ることで、高速度、高選択性、高汎用性でかつ設計が容
易なガスセンサーが得られるようにしたものである。
(従来の技術) 従来、気相中にある物質を検出するのに使われてきたガ
スセンサーとして、半導体ガスセンサー、湿度測定用の
多孔質セラミックセンサー、固体電解質センサー、電気
化学式ガスセンサーなどがあり、種々の目的ガスに適し
た種々のタイプのセンサーが開発されその一部は実用化
されてきた。
しかしながら、かかる従来のセンサーにおいては、 選択性に乏しい 感度が充分でない 長期間使用すると感度がおちる 設計が容易でない 保守が容易でない などの問題点が残されている。
(発明が解決しようとする課題) かかる従来のガスセンサーが有する難点を解決すること
を目途として開発された従来のガスセンサーで本発明に
関連するものとして多孔質セラミックセンサー、電気化
学式ガスセンサーが挙げられる。
しかし、これらの多孔質セラミックセンサーは、酸化物
の細孔構造に吸着した被検知物質の物理吸着による電気
抵抗変化を測定する為、最適の細孔分布を実現するのに
困難が伴ったり、種々のガスに対する選択性を付与する
ことができないなどの欠点がつきまとっている。
また、電気化学式ガスセンサーは、電極面で起こる電極
反応による電流をモニターするが電解液を用いる必要が
ある為、電解液の水分の放散・吸収など保守上の難点が
あるばかりでなく、検出できる制限を受けるなどの欠点
があった。
(課題を解決するための手段) 本発明の目的は、上述した従来の欠点を除去して問題を
解決するため、素子に吸着したガスによる電気抵抗変化
のような間接的な現象を利用するのではなく、吸着した
ガス分子を電解質がなくても直接電気化学的に分解でき
る様に、多層薄膜の断面を利用する方法で測定できるよ
うに、構成したもので2層の金属薄膜電極を絶縁体薄膜
を介して数百から数千オングストロームまで近接させた
構造を持つ電極を用いて、ガス導入下、2層の金属薄膜
電極間に電圧印加した時流れる電流をモニターする全く
新しいタイプで高感度・高選択性のガスセンサーを提供
することにある。
本発明は、電極表面に水蒸気、アンモニアなどのガスを
導入して電極表面に吸着されたガス分子を電気化学的に
分解し、両金属電極間に流れる電流を測定することによ
って、導入した種々のガスを電気的に検出するガスセン
サーにおいて、セラミック基板上に金属薄膜と絶縁体薄
膜とが交互に積み重なった構造を持ち、断面がガス検知
面である多層薄膜電極であって、前記多層薄膜電極は数
百から数千オングストロームの距離に近接して設けられ
た2層の金属薄膜電極を具備し、前記2層の金属薄膜電
極間に所要の電圧をかけたときに、両電極間の露出表面
間に電流が流れるよう構成したガスセンサーにある。
本発明の他の目的とする所は、電解質を含まない高抵抗
溶媒中、ガス雰囲気下、低温下の何れかにおいて電気化
学的反応を行わせるようにセラミック基板上に金属薄膜
と絶縁体薄膜とを数百ないし数千オングストロームの距
離に近接して交互に積み重ねして造った多層薄膜電極
と、該金属薄膜電極に接続した電圧源と、電流モニター
とより成り、多層薄膜電極の2層の金属薄膜電極の露出
表面間に電流が流れるよう構成されているガスセンサー
を提供するにある。
本発明の他の目的とする所は、セラミック基板上に金属
薄膜と絶縁体薄膜とを数百オングストロームないし数千
オングストロームの厚さで交互に積み重ねた構造の多層
薄膜電極を形成し、前記多層薄膜電極のガスと接触する
表面を化学エッチングまたはアルゴンイオンエッチング
によって除去し、多層薄膜電極の2層の金属薄膜電極を
絶縁体薄膜を介装してガス検知面として露出させ、2層
の金属薄膜電極間に電圧をかけ、両電極間の露出表面間
に流れる電流を測定するようにしたガスセンサーの製造
法を提供するにある。
本発明多層薄膜の断面を利用したガスセンサーは、数百
オングストロームから数千オングストローム程度の距離
で非常に近接し、かつ相互に完全に電気的に絶縁された
2層の金属薄膜電極を、金属薄膜と絶縁体薄膜を交互に
積み重ねた多層薄膜電極の断面を利用することによって
作った。具体的には、そのような多層薄膜電極の一部を
化学エッチングまたはアルゴンイオンエッチングと光リ
ソグラフィー技術を使って露出させることによって作製
し、2層の金属薄膜電極間に数ボルトの低電圧を印加
し、電極表面に吸着した種々のガス分子を電気化学的に
分解し、その際2層の金属薄膜電極間に流れる電流をモ
ニターすることによって、室温で水蒸気、アンモニア、
酢酸などのガスを検知でき、低温下で電極表面に凝縮す
る二酸化炭素などのガスを検知するよう構成したことを
特徴とするものである。
(実施例) 以下に図面を参照して実施例につき本発明を詳細に説明
する。
本発明多層薄膜の断面を利用したガスセンサーの要部の
構成例を第1図に示す。まず、凹凸が数ナノメーター以
下の非常にフラットな表面を持つSiO基板1または、
厚いSiO膜で覆われた鏡面研磨されたシリコンウェハ
ーを用意する。そのような平滑な絶縁板上に膜厚数百オ
ングストロームから1ミクロン程度までの薄膜を多層積
み重ねて得られた多層薄膜の表面に垂直な断面を切りだ
す。第1図はそのようにして作製された電極の構造を示
す。本発明においては、多層薄膜電極は基板1上に金属
薄膜電極2,4と絶縁体薄膜3,5とを交互に積み重ねた多層
薄膜構造になっており、絶縁体薄膜としては酸化シリコ
ン(SiO)、酸化アルミニウム(Al)、シリコ
ンカーバイド(SiC)、窒化シリコン(SiN)など種々の
物質を使うことができ、金属薄膜としてもニッケル(N
i)、白金(Pt)、金(Au)、銀(Ag)、アルミニウム
(Al)など種々の物質を使うことができる。2層の金属
薄膜電極を持つ断面を得る場合、絶縁体基板1の上に金
属薄膜電極2−絶縁体薄膜3−金属薄膜電極4−絶縁体
薄膜5の順に薄膜を堆積させなければならない。また、
2層の金属薄膜電極それぞれと電気的接続をとるため、
それぞれの金属薄膜電極は7,8に示す様な平面のパター
ンで堆積されなければならない。
絶縁体薄膜として酸化シリコン、金属薄膜としてニッケ
ルを用いる場合、酸化シリコンはシラン(SiH)と酸
化窒素(NO)との混合ガスから300℃に加熱した基
板にプラズマCVDを用いて堆積させ、金属薄膜は各種金
属ターゲットから高周波スパッタリング装置を用いて常
温で堆積させる。多層薄膜電極の断面6の露出は、多層
薄膜のガス検知面となる表面6を露出させるよう9で示
した斜線部分を化学エッチングまたはアルゴンイオンエ
ッチングで除去することによって行う。化学エッチング
の場合、多層薄膜の表面をフォトレジストで部分的に被
覆し露出した部分をフッ化水素アンモニウム(NHF・
HF)水溶液と硝酸との混合液で溶かして断面を露出す
る。アルゴンイオンエッチングの場合、多層薄膜の表面
をフォトレジストで部分的に被覆し、全面に酸化シリコ
ンを厚く堆積させた後、フォトレジストを剥離し、最後
に全面を高周波スパッタリング装置内でアルゴンイオン
スパッタリングすると、レジストを除去した部分は酸化
シリコンで厚く覆われていないために、その部分のみ多
層薄膜が除去され断面が露出される。以上の作製手順の
間、後で2層の金属薄膜電極間に電圧を印加する必要が
あるため、2層の金属薄膜が完全に電気的に絶縁されて
いる必要があり、断面を露出する際も絶縁が破壊されな
いよう注意する必要がある。
上述の様にして作製した多層薄膜電極の断面を利用した
ガスセンサーは2層の金属薄膜電極間の距離を最終的に
は百オングストローム前後まで近接させることができる
という特徴を持っており、金属薄膜電極2と金属薄膜電
極4との間の距離も金属薄膜間にはさまれた酸化シリコ
ン等の絶縁体薄膜3の膜厚を変えることによって自由に
変えることが出来る。この2層の金属薄膜電極間の距離
が非常に小さいという特徴のために、本発明多層薄膜の
断面を利用したガスセンサーは、電解質が無くても電気
化学反応を行うことができ、さらには水蒸気などのガス
を導入しただけで電気化学反応を行うことが可能になっ
た。例えば、金属間距離Dが130ナノメーター、すなわ
ち2層の金属薄膜電極2,4の間の酸化シリコン等の絶縁
体薄膜3の膜厚が1300オングストローム、そして2層の
金属薄膜電極の膜厚が1000オングストロームである場
合、2種の金属薄膜電極間に3ボルト程度の電圧を印加
すると、真空下ではほとんど電流は流れないが、そこに
水蒸気が導入されると1.6Vより大きい電圧印加、すなわ
ち電解質を含んだ水溶液中で見られる水の電気分解に必
要な電圧とほぼ同じ電圧で電極表面に吸着した水の分解
による電流が流れ電圧増加とともに急激に電流量も増大
する。露出したニッケル薄膜電極の面積から計算した電
流密度は非常に大きく3.5Vの電圧印加で70mAcm に達
する。流れる電流は水蒸気圧が上がるとともに徐々に増
加し、本発明多層薄膜の断面を利用したガスセンサーが
湿度センサーとして働くことを示している。2層の電極
間の距離Dが大きくなると応答が見られなくなるが、こ
れは電極間の距離が非常に小さいことによる効果を明瞭
に示している。なお、この電極をあらかじめ硫酸ナトリ
ウム(NaSO)水溶液に浸し電極表面にイオン種を吸
着させておくと、水蒸気に対する応答は増大し、より低
い水蒸気圧から応答が見られるようになる。
本発明多層薄膜の断面を利用したガスセンサーは水蒸気
以外にも酢酸・ギ酸・アンモニアなどのガスにも応答す
るが、メタノール・エタノール・アセトン・ベンゼン・
n-ヘプタン・1-ブタノール・アセトアルデヒドなどのガ
スに対しては、それらの蒸気圧が非常に高い場合でもほ
とんど応答しない。また、応答するガスにおける応答電
流の蒸気圧依存性はそれぞれ異なっており、本発明が種
々のガスに対する選択性を持ったガスセンサーとして働
くことを示している。さらに、使用している絶縁体や金
属の種類を変えることによって色々な選択性を持ったガ
スセンサーを作製できることが可能となる。
本発明の多層薄膜の断面を利用したガスセンサーは低温
において二酸化炭素などにも応答する。あらかじめ電極
表面に硫酸ナトリウムの水溶液からイオンを吸着させて
おいた本発明の電極を、二酸化炭素500Torr存在下で冷
却していくと、−50℃から−30℃の温度範囲、印加電圧
約3V以上で電流応答が見られる。
(効 果) 以上の説明から明らかなように、本発明多層薄膜電極の
断面を利用したガスセンサーを用いると、低い電圧(数
ボルト)を非常に近接した2層の金属薄膜電極に印加す
る事によって、薄膜電極表面に吸着した水蒸気などの気
体分子を直接電気化学的に分解し、その際に流れる電流
をモニターすることで、種々のガスの検知を行うことが
可能となる。
本発明の多層薄膜電極の断面を利用したガスセンサー
は、低温下で、薄膜電極表面に凝集するような二酸化炭
素などの気体も電極全体を冷却しながら2層の金属薄膜
電極に電圧印加することで検知することができる。
本発明の多層薄膜電極の断面を利用したガスセンサーは
その他の効果はつぎの通りである。
(1)絶縁層の厚さ、すなわち、2層の金属薄膜電極間
の距離を変化させることによって色々のガス濃度領域に
敏感な電極を作ることができ、それらの組合せによって
あるガスの全濃度領域にわたって高感度のガスセンサー
を設計することができる。
(2)ある種類の絶縁体薄膜と金属薄膜電極との組合せ
積層を用いた場合、金属薄膜電極表面に吸着できるガス
と、出来ないガスとがあり、かつまた吸着できるガスの
あいだでも吸着のしやすさが異なるため電流応答のガス
濃度依存性が異なり、特定のガスに敏感であるという選
択性を持たせることができる。このことは、絶縁体薄膜
と金属薄膜電極に使われる物質の種類を変えることによ
って、電極表面に吸着できるガスの種類を変えることが
可能であることを意味し、色々なガスを同時に選択的に
検知できるガスセンサーを設計できる利点をもってい
る。
(3)微細加工技術によって多層薄膜に微小な穴を多数
あければ露出した薄膜の断面の面積を飛躍的に増大させ
ることができる為、電極に流せる電流量も飛躍的に増
え、本発明をセンサーとしてのみならず電気化学反応用
の電極として用いることができる。例えば、今では行う
ことが困難だった、抵抗の高い非水溶媒中での有機合
成、ガスの電気化学反応、溶媒が使えないような低温で
の電気化学反応などに使うことができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明多層薄膜の断面を利用したガスセンサー
の要部の構造を示す拡大図、 第2図は同一部の平面図である。 1……SiO基板 2,4……金属薄膜電極 3,5……絶縁体薄膜 6……多層薄膜の断面部 7……下層の金属薄膜電極 8……上層の金属薄膜電極 9……多層薄膜の除去部分

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】電極表面に水蒸気、アンモニアなどのガス
    を導入して電極表面に吸着されたガス分子を電気化学的
    に分解し、両金属電極間に流れる電流を測定することに
    よって、導入した種々のガスを電気的に検出するガスセ
    ンサーにおいて、セラミック基板上に金属薄膜と絶縁体
    薄膜とが交互に積み重なった構造を持ち、断面がガス検
    知面である多層薄膜電極であって、前記多層薄膜電極は
    数百から数千オングストロームの距離に近接して設けら
    れた2層の金属薄膜電極を具備し、前記2層の金属薄膜
    電極間に所要の電圧をかけたときに、両電極間の露出表
    面間に電流が流れるよう構成したことを特徴とするガス
    センサー。
  2. 【請求項2】電解質を含まない高抵抗溶媒中、ガス雰囲
    気下、低温下の何れかにおいて電気化学的反応を行わせ
    るようにセラミック基板上に金属薄膜と絶縁体薄膜とを
    数百ないし数千オングストロームの距離に近接して交互
    に積み重ねて造った多層薄膜電極と、該金属薄膜電極に
    接続した電圧源と、電流モニターとより成り、多層薄膜
    電極の2層の金属薄膜電極の露出表面間に電流が流れる
    よう構成されていることを特徴とする請求項1記載のガ
    スセンサー。
  3. 【請求項3】セラミック基板上に金属薄膜と絶縁体薄膜
    とを数百オングストロームないし数千オングストローム
    の厚さで交互に積み重ねた構造の多層薄膜電極を形成
    し、前記多層薄膜電極のガスと接触する表面を化学エッ
    チングまたはアルゴンイオンエッチングによって除去
    し、多層薄膜電極の2層の金属薄膜電極を絶縁体薄膜を
    介装してガス検知面として露出させることを特徴とし、
    2層の金属薄膜電極間に電圧をかけ、両電極間の露出表
    面間に流れる電流を測定するようにしたガスセンサーの
    製造法。
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