JPH0663960B2

JPH0663960B2 - 接触角の測定方法及び測定装置

Info

Publication number: JPH0663960B2
Application number: JP60185237A
Authority: JP
Inventors: 正勝羽藤; 士坂井; 圭四郎津田
Original assignee: 工業技術院長
Priority date: 1985-08-23
Filing date: 1985-08-23
Publication date: 1994-08-22
Anticipated expiration: 2009-08-22
Also published as: JPS6246232A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は金属、半導体、導電性高分子などの絶縁体以外
の材料の接触角を自動測定するための新規な方法及びそ
の装置に関するものである。さらに詳しくいえば、本発
明は、試料と液体試料間の電位規制を行うと同時に、固
体試料と液体試料とで形成されるメニスカスの前進又は
後退条件を規制しながら、試料の前進又は後退接触角を
自動的に連続測定する方法、及びその装置に関するもの
である。

従来の技術接触角は固体−液体−気体の３相が接する点における液
体のメニスカスと固体のなす角度として定義され、この
接触角の大小は、通常固定表面の疎水性あるいは親水性
の尺度を定量的に示すものと考えられている。例えば疎
水性材料表面上に置かれた水滴は、その接触角が90゜あ
るいはそれ以上の値と大きく、球状に近いドロツプ状に
なる。一方、親水性材料表面上に水滴をのせた場合、接
触角は小さくて、該水滴は大きく拡がつた形となる。し
たがつて、接触角の大小から親水性あるいは疎水性の度
合いを知ることができる。

このことから、接触角は材料の親水性あるいは疎水性を
定量的に示すパラメーターとして、材料表面における表
面張力の算出をはじめとして種々の分野に利用されてき
た。その具体例としては、FRPにおける母材と繊維との
適合性の判定、あるいは接着、印刷、細胞と材料との接
着性、生体適合性、特に接触角が表面から100Å程度の
範囲の性質を鋭敏に反映することを利用した材料の表面
処理効果の判定などが挙げられる。

このような接触角の技術的意義に基づき、これまで接触
角の測定方法として種々の方法、例えば液滴法、気泡
法、垂直板法すなわちウイルヘルミー（Wilhelmy）法な
どが開発されている〔「サーフエイス・アンド・コロイ
ド・サイエンス（Surface＆Colloid Science）」第11
巻、第31ページ、プレナム・プレスN.Y.（1979年）〕。

しかしながら、これらの接触角測定方法はいずれも、被
測定試料が絶縁体であることを前提としており、電気
（化学）的に活性な材料に対しては直接適用できない。
これは、電気的に活性な材料では材料表面の電位、ある
いは材料の酸化、還元状態によつて表面の特性、ひいて
は接触角が大幅に変化するために、従来の電位規制のな
い方法で測定した接触角の値は、材料のいかなる状態に
対応した値か不明であつて、学問的にもまた実用的にも
意味のない数値となるからである。

ところで、電気化学の分野においては、金属材料を中心
として液滴法や気泡法を用い、電位規制をしながら接触
角を測定することが試みられているが、これらの方法
は、いずれも接触角のヒステリシスの効果を除去するこ
とができないために、信頼性のある測定が望めないとい
う本質的な欠陥がある上に、測定の自動化が不可能であ
る、精度が悪い、測定に熟練が必要である、などの実用
上の難点がある。

このように、絶縁体以外の電気的に活性な材料の接触角
を測定するための信頼できる方法及びその装置はこれま
で見出されていなかつた。

発明が解決しようとする問題点近年、高分子材料科学の進歩によつて、電気化学的に活
性な種々の高分子材料、例えばポリピロール、ポリアニ
リン、ポリビニルフエロセンなどが開発され、その電気
化学特性を利用して、例えば保護コーテイング皮膜、親
水性や疎水性の変化を利用した。光電気画像形成や，デ
イスプレイ用材料などへの応用が展開されており、それ
らの表面の性質を知るために、接触角を測定する必要性
が大きくなつている。

このような事情のもとで、本発明の第１の目的は、金
属、半導体、導電性高分子などの絶縁体以外の材料の接
触角を自動測定するための信頼しうる方法を提供するこ
とにあり、第２の目的は、その効果的な測定装置を提供
することである。

問題点を解決するための手段本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、垂直板法による接
触角測定方法において、固体試料と液体試料間の電位規
制を行うと同時に、固体試料と液体試料とで形成される
メニスカスの前進又は後退条件を規制しながら、試料間
の前進又は後退接触角を自動的に連続測定すること及び
垂直板法の装置に三電極法による電位規制機構を組み込
むことにより、前記の各目的を達成しうることを見出
し、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至つ
た。

すなわち、本発明方法に従えば、固体試料を垂直に懸吊
し、その下端から液体試料中に浸せきさせ、浸せきの前
後における固体試料と液体試料との間に作用する力の変
化に基づき接触角を測定する方法において、固体試料の
電位を経時的に変化させながら、各電位における前進又
は後退接触角を自動的に測定することにより、非絶縁性
材料の任意の電位における接触角を容易に測定すること
ができる。

そして、この方法は、例えば連続記録装置に連結してい
る電気天秤、その質量測定端子に取り付けられかつ外部
端子と接続した導電性材料から成る固体試料取付具、そ
の下方に配置され、かつ標準電極と対極とを備えた、液
体試料を収容するための測定セル、上記固体試料取付具
の外部端子、標準電極及び対極に接続され、三電極法に
より固体試料の電位を規制するポテンシオスタット装
置、及び固体試料取付具に取り付けられた固体試料に対
し、液体試料表面を上昇又は下降させるための液面微速
度移動機構から構成された接触角測定装置を用いること
によつて行うことができる。

本発明を添附図面に従つて説明すると、第１図は、本発
明装置の要部を示す説明図であつて、該装置は、質量測
定用端子部２を有する電気天秤１と、その上面に一定速
度で上昇又は下降が可能なプレート14を装着した液面微
速度移動機構13と、該プレート上に置かれ、上部にカバ
ー８を装着した液体試料６を収容する測定セル５と、電
気天秤１の出力を連続自動記録するためのレコーダー７
とから構成されている。

前記質量測定用端子部２は絶縁性材料で作られており、
その先端には固体試料４を吊り下げるための導電性フツ
ク３が取り付けられている。この端子部２は、通常直径
0.05〜0.1mm程度のタングステン製の綿材と絶縁性樹脂
製フイラメント例えばポリエステルやナイロン製のフイ
ラメントから構成されている。

接触角を測定しようとする固体試料４は、フツク３に吊
り下げられる。このフツク３はポテンシオスタツト15の
固定端子（W.E.）との間に電気的なコンタクトを形成す
るために極細の導電線16で連結されており、また固体試
料４とフツク３との間も電気的に接続している。固体試
料４の形状については、液体試料６と接する部分の寸法
が一定であれば特に制限はないが、一般に直径0.01〜1m
m程度のロツド状のものや、直方体、板状のものが好適
である。また、導電性高分子化合物などの試料について
は、白金、金又は半導体電極上に電解重合したり、デイ
プコーテイング、電着、プラズマ重合などで薄膜を形成
させた型の試料が好適に用いられる。

この固体試料４は、測定セル５のカバー８のほぼ中央に
開けられた孔に挿入され、液体試料６中に浸せきされ
る。この際、固体試料４には第２図に示されるように、
液体試料の形成するメニスカスによつて下向き（θ＜90
゜の場合）又は上向き（θ＞90゜の場合）の力が作用
し、その結果電気天秤１にかかる力は、固体試料４が空
気中で吊されていたときを基準として、次の式 △Ｆ＝Ｐ・γ_LVCOSθ−Fb ……（１）により△Ｆだけ変化する。

ここで、Ｐは固体試料、液体試料及び気体の３相の接す
る境界線の長さ、γ_Lvは液体試料の表面張力、θは接触
角、Fbは固体試料が液体試料中に浸ることによつて生じ
る浮力である。この浮力は固体試料の浸入深さと固体試
料の寸法と液体試料の密度から計算できる。

前記式（１）中のＰ、γ_LV、Fbは実測又は計算によつて
求めることができるので、電気天秤により△Ｆを測定す
れば、式（１）から目的の接触角を求めることができ
る。電気天秤の出力はレコーダー７上に連続かつ自動的
に記録されるので、△Ｆを式（１）を用いて直接θに変
換する回路を通せば、接触角θの変化を連続的に自動記
録することができる。

測定セル５のカバー８は、対極９、標準電極11に連結さ
れた塩橋10及び該液体試料の蒸気で飽和された不活性ガ
スの供給パイプ12を有し、対極９及び塩橋10は液体試料
６中に浸せきされている。接触角を測定中には測定液体
の飽和蒸気下で行う必要があり、また、各試料に対する
酸素の影響をなくすために、ガス供給パイプ12から該液
体試料の蒸気で飽和された、アルゴンや窒素などの不活
性ガスが供給される。ガス供給パイプ12は、その先端の
位置を測定セル５の空間部のみならず、液体試料６中に
浸るように調整すれば、液体試料中の空気を除去する目
的にも利用できるので有利である。

前記したように、固体試料４とフツク３とは電気的なコ
ンタクトが形成されているので、固体試料４を作用電極
とし、対極９、標準電極11を通常のポテンシオスタツト
装置15に接続して、三電極法によつて固体試料４の電位
を規制する。すなわち、固体試料４と標準電極11との間
に電位差を生じた場合には、W.E.とC.E.との間に電流を
印加して標準電極11と固体試料４の間の電位を調整し、
常に一定に保持する。

対極９としては白金や金などが、標準電極11としては飽
和カロメル電極や銀・塩化銀電極などが、通常に好適に
用いられるが、必要に応じて他の電極を用いることもで
きる。

本発明においては、液面微速度移動機構13により、その
上面に装着され、かつ測定セル５を載置したプレート14
を、電気的に一定速度で上昇又は下降させて、第２図に
示されるような固体試料４と液体試料６とで形成される
メニスカスを前進接触角あるいは後退接触角の状態に保
ちながら、該接触角を測定する。

すなわち、移動機構13によりプレート14を一定速度で上
昇させる場合には、液面はそれに伴い一定速度で上昇す
るので、メニスカスはまだ液体試料と接触していない固
体試料表面に向つて移動することになり、いわゆる前進
角の条件が保たれ、一方、該移動機構13によりプレート
14を一定速度で下降させる場合には、メニスカスは既に
液体試料と接した固体試料表面をあとに残しつつ下降す
る、いわゆる後退角の条件が保たれる。したがつて、液
面微速度移動機構13によるプレート14の上昇又は下降に
よつて、前進又は後退接触角を容易に測定することがで
きる。液面の移動速度が速すぎるとメニスカスの運動の
効果が生じて、メニスカスが静止時の通常の意味での接
触角とは異なる値が得られるので、該移動速度は可及的
に低速度であることが望ましく、通常0.1mm／分以下の
速度が用いられる。このような液面移動速度では、静置
条件とほぼ同一な接触角が得られる。また、より厳密な
測定が必要な場合は、移動装置13で液面を上昇又は下降
させたのち、運動を止め、しかるのちに接触角を測定す
れば、それぞれ前進又は後退接触角が得られる。

本発明においては、固体試料の電位規制を行いながら、
前進又は後退接触角を自動的に測定するが、その方法と
して２種の方法が用いられる。第１の方法は、固体試料
の電位を、時間ｔ_１において初期設定置Ｅ_１からＥ_２に
段階的に変化させ、その電位Ｅ_２における前進又は後退
接触角θａ（ｒ）（Ｅ_２）を測定し、次いで時間ｔ_２に
おいてＥ_２からＥ_３へと再びステツプ的に変化させ、電
位Ｅ_３における前進又は後退接触角θａ（ｒ）（Ｅ_３）
を測定する操作を繰り返して、各電位における該試料の
前進又は後退接触角を決定するというもので、ポテンシ
ヤルステツプテンサメトリーと呼ばれる方法である。第
３図（Ａ）にこの方法に例を示す。第３図（Ａ）は、時
間ｔ_１,t_２,t_３において、それぞれ電位をＥ_１→Ｅ_２、
Ｅ_２→Ｅ_３、Ｅ_３→Ｅ_４へとステツプ的に変化させ、そ
れに伴う接触角θの変化をグラフで表わしたものであ
る。

第２の方法は、固体試料の電位を、２つの設定電位置Ei
及びEfの間で一定速度をもつて往復させながら、それに
伴う該試料の前進又は後退接触角の変化を連続的に測定
し、各電位における該試料の前進又は後退接触角θａ
（ｒ）（Ｅ）を決定するというもので、ポテンシヤルス
イープテンサメトリーと呼ばれる方法である。第３図
（Ｂ）にこの方法の例を示す。第３図（Ｂ）は電位Eiと
Efの間を一定速度で電位スキヤンを行い、それに伴う接
触角の変化θ（Ｅ）をθ対Ｅのグラフで表わしたもので
ある。

発明の効果本発明は所定の固体試料と液体試料間の電位規制を行い
ながら、各試料間の前進又は後退接触角を自動的に連続
測定する方法、及びその測定装置を提供するものであつ
て、該装置を用いることにより、非絶縁性材料について
信頼ある接触角をはじめて測定することができる。

実施例次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によつてなんら限定されるものではな
い。

実施例１直径0.5mm、長さ8cmの金のワイヤ（純度99.99％）を、
蒸留して精製した特級ｎ−ヘキサン中における15分間の
超音波処理を２回行つたのち、再蒸留水で洗浄、次いで
濃硝酸中で15分間超音波処理後、再び水洗し、さらに0.
5M硫酸中において、飽和カロメル電極に対して＋0.6Vに
保つたのち取り出し、よく水洗後、五酸化リン上で減圧
乾燥した。

このように処理された金ワイヤの上端5mmを折り曲げ、
第１図の装置における白金フツク３に吊るした。測定液
として0.1MKF水溶液、標準電極11として銀／塩化銀電
極、対極９として白金を用い、北斗電工（株）製のHA−
104ポテンシオスタツト及びHB−104フアンクシヨンジエ
ネレーターを用いて電位規制を行つた。

また、電気天秤１としては、カーン社のRM−２型を用い
て電位＋0.4Vから−0.6Vの範囲にわたつて、窒素気流下
でポテンシヤルステツプテンサメトリー法によつて前進
接触角を求めた。その結果を第４図に白丸で示した。

なお、比較のためにMorcosが上昇距離測定法によつて金
の接触角を測定して得たデータ〔「ジヤーナル・オブ・
コロイド・アンド・インターフエイス・サイエンス（J.
Colloid＆Interface Sci.）」第34巻、第469ページ（19
70年）〕を第４図に黒丸で示した。

この図から分かるように、両者は実験誤差を考慮すれば
よく一致しており、これは、本発明方法の正しさを示す
ものである。

Morcosの方法は、一点一点手動かつ肉眼で測定せざるを
得ないが、本発明方法はすべて自動的に測定が行われる
ので、精度、再現性、効率などすべての点において優れ
ている。

実施例２直径0.5mmの純度99.99％の白金ワイヤに、0.5Mの蒸留精
製したアニリン及び0.1Mの塩酸を含む水溶液中で定電硫
酸化処理（50μＡ／cm^２、50mC／cm^２析出）を施し、該
ワイヤの表面にポリアニリンの薄膜を形成させた。

このようにして、ポリアニリン薄膜をコートされた白金
ワイヤの上端を折り曲げて、白金フツク３より吊り下げ
た。測定液体として、pH1.5の塩酸水溶液を用い、実施
例１と同じ電極、ポテンシオスタツト装置を用いて、窒
素気流中でポテンシヤルステツプテンサメトリーを行つ
た。第５図に電位スイツチに伴う接触角の応答を示し
た。

最初（ｔ＜０）電位を−0.2Vに保持した。その際の接触
角は76゜であつた。時間ｔ＝０で−0.2Vから＋0.8Vへ電
位をスイツチすると、接触角も小さくなりθ（＋0.8）
＝50゜で一定となつた。再びｔ＝４分で＋0.8Vから−0.
2Vに戻すと、接触角θ（−0.2）＝74゜で一定となり、
元の値に戻つた。

さらに、−0.2Vから＋0.6Vにスイツチすると、θ（＋0.
6）＝54゜となり、再び−0.2Vにスイツチすると、可逆
的にθ（−0.2）＝74゜となつた。

このことから、本装置によつて、電位スイツチによる接
触角の変化をはじめてinsitu測定しうることが示され
た。

実施例３減圧蒸留して精製したピロール0.67gを0.1MKCl水溶液50
g中に溶解しこの溶液中において、直径0.5mmの白金ワイ
ヤ電極に定電流酸化処理を施すことにより、該ワイヤの
表面にポリピロールの薄膜を形成させた。

このようにして得られたポリピロール被覆白金電極を、
白金フツク３に吊るし、酸素を除去した0.1MKCl水溶液
を測定液として、ポテンシヤルステツプテンサメトリー
及びポテンシヤルスイープテンサメトリーによつて前進
接触角の電位依存性を測定した。

なお、ポテンシヤルスイープテンサメトリーにおいて、
電位のスイープ速度は0.5mV／秒、液面上昇速度は74μ
ｍ／分の条件を用いた。また、すべての測定は窒素気流
下で行つた。

ポテンシヤルステツプテンサメトリーの結果を第６図にで、またポテンシヤルスイープテンサメトリーの結果を
該図に実線で示した。なお、図中矢印は電位スイープの
方向を示している。

この図から分かるように、ポテンシヤルスイープテンサ
メトリー法においては、電位のスイープ方向によるヒス
テリシスがみられるが、スイープ速度を小さくすること
で、このヒステリシスをさらに小さくすることができ
る。また、ポテンシヤルステツプ法とポテンシアルスイ
ーブ法の測定値の絶対値は５〜10゜異なつているが、相
対的な電位依存性は一致している。これは、被測定試料
が別のポリピロールであることや、測定誤差などを考慮
すると、ほぼ満足しうる一致である。

このように、本発明方法によりはじめて、ポリピロール
における接触角の電位依存性を測定できた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明接触角測定装置の要部を示す説明図であ
つて、図中符号１は電気天秤、３はフツク、５は測定セ
ル、７はレコーダー、13は液面微速度移動機構である。第２図は固体試料と液体試料との間で形成されるメニス
カスを示す模式図、第３図（Ａ）及び（Ｂ）は、それぞ
れポテンシヤルステツプテンサメトリー法及びポテンシ
ヤルスイープテンサメトリー法により接触角を測定した
場合の、電位と接触角との関係の１例を示すグラフであ
る。第４図、第５図及び第６図は、それぞれ実施例１、２及
び３における電位と接触角との関係を示すグラフであ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】固定試料を垂直に懸吊し、その下端から液
体試料中に浸せきさせ、浸せきの前後における固体試料
と液体試料との間に作用する力の変化に基づき接触角を
測定する方法において、固体試料の電位を経時的に変化
させながら、各電位における前進又は後退接触角を自動
的に測定することを特徴とする非絶縁体材料の接触角測
定方法。
【請求項２】段階的に変えられた複数の電位値におい
て、それぞれの前進又は後退接触角を測定する特許請求
の範囲第１項記載の方法。
【請求項３】２つの異なる電位値の間を一定速度で往復
させて電位を変えながら、それに伴う前進又は後退接触
角の変化を測定する特許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項４】連続記録装置に連結している電気天秤、そ
の質量測定端子に取り付けられかつ外部端子と接続した
導電性材料から成る固体試料取付具、その下方に配置さ
れ、かつ標準電極と対極とを備えた、液体試料を収容す
るための測定セル、上記固体試料取付具の外部端子、標
準電極及び対極に接続され、三電極法により固体試料の
電位を規制するポテンシオスタット装置、及び固体試料
取付具に取り付けられた固体試料に対し、液体試料表面
を上昇又は下降させるための液面微速度移動機構から構
成された接触角測定装置。