JPS6246232A - 接触角の測定方法及び測定装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は金属、半導体、導電在高分子などの絶縁体以外
の材料の接触角を自動測定するための新規な方法及びそ
の装置に関するものである。さらに詳しくいえば、本発
明は、試料と液体試料間のＷ位規制を行うと一１時に、
固体Ｆ：料と液体試料とで形成されるメニスカスの一前
進又は後退条件を規制しながら、試料の前進又は後退接
触角を自動的に連続測定する方法、及びその装置に関す
るものである。

従来の技術 接触角は固体−散体一気体の３相が接する点における液
体のメニスカスと固体のなす角度として定義され、この
接触角の大小は、通常固体六回の疎水性あるいｌ″ｓ＠
ｓ＠水往を定分的に示すものと考えられている。例えば
疎水性材＃＋表面上に置かれた水滴は、その接触角が９
０あるいけそれ以上の値と太きく１球状に近いドロップ
状になる。

−万、親水性材料表面上に水＠をのせた場合、接触角は
小さくて、該水滴は犬きく拡がった形となる。したがっ
て、接触角の大小がら親水性あるいは疎水性の度合いを
知ることができる。

このことから、後触角は材料の親水性あるいは疎水性を
足茄的に示すパラメーターとして、材料表面における表
面張力の算出をはじめとして柚々の分野にオリ用されて
きた。その具体例としては、ＦＲＰにおける母材と繊維
との適合訃の−ｔ’ｌＪ定、あるいけ接層、印刷、細胞
と材料との接着性、生体適に反映することを利用した材
料の表面処理効果の利足などが挙げられる。

このような接触角の技術的意義に基づき、これまで接触
角の側足方法として種々の方法、例えば液滴法、気泡法
、垂直板法すなわちウイルヘルミー（Ｗｌｌｈｅｌｍｙ
　）法などが開発さｎている〔「サーフェイス・アンド
・コロイド・サイエンス（５ｕｒｆａｃｅ　＆、　Ｃｏ
１１ｏｉ＋ｉ　５ｃｉｅｎｃｅ　）Ｊ第１１巻。

第３１ページ、ブレナム・ブレスＮ、Ｙ、　（１９７９
年）〕。

（〜かじながら、こｎらの接触角測定方法はいずれも、
被測定試料が絶縁体でｈることを前提としており、電気
（ｆヒ学）的に活性な材料に対しては直接適用できない
。これは、１ｔｔ気的に活性な材料では材料表面の電位
、おるいは材料の酸化、還元状態によって表面の特性、
ひいては後触角が大幅にＫ（ヒするために、従来の電位
規制のない方法で測定した接触角の値は、林料のいかな
る状態Ｖこｚ１石した値か不明であって、学問的にもま
ｆｃ実用的にも意味のない数値となるからである。

ところで、電気化学の分野においては、金属材料を中心
として液滴法や気泡０金用い、　１１位規制をしながら
接触角を測定することが試みられているが、これらの方
法は、いずれも接触角のヒステリシスの効果を除去する
ことができないために、倍頼註のある測定が望めないと
いう本質的な欠陥がある上に、測定の自動ｆヒが不可能
である、精度が悪い、測定に熟練が必要である、などの
実用上の難点がｈる○ このように、絶縁体以外のｖｔｒ　４Ａ的に活性なｔ（
科の接触角を測定するための信頼でさる方法及びその装
置はこｆｌ、まで見出プｎでいなかった。

発明が解決しようとする問題点 近年、茜分子材料科学の進歩によって、１狂気イし学的
に活性な種々の昼分子材料、ｆｌｌｌえはボリヒロール
、ポリアニリン、ポリビニルフェロセンナトが開発さ汎
、その電気（し字特性をオリ用（−で１例えば保獲コー
ティング皮膜、親水叶や疎水性トの変化Ｆゆ　　　　　
　　　　　　　　　　　　・シー。

を利用し；光１１気画１象形成やアイスプレイＪｕｌ　
Ｕ料などへのむ用が展開されており、それらの表面の性
質を知るために、接触角を測定する会費性が大きくなっ
ている。

このような事情のもとで、Ｘ発すＪ（の第１の目的は、
金属、半導体、　４’［［ｆ’４’Ｗ１分子などの絶縁
体以外の材料の接触角を自動測定するための信頼（７う
る方法を提供することにあり、第２の目的は、その効果
的７３１１ｉ定装置を提供することである。

問題点全解決するための手段 本発明者らは鋭慈研究を１ねた結果、雉亘板法による接
触角測定方法において５固体試ｔ）と液体試料間の室イ
ルγ隻部１を行うと（１時に、固体試料と液体試料とで
形成されるメニスカスの前進又は後退条件を規制しなが
ら、試料間の前進又は後退接触角全自動的に連続測定す
ること及び垂直版法の装置にヨ寛極法による電位規制機
構を組み込むことにより、前記の各目的を達成Ｌ５るこ
と全見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成する
に至ったＯ すなわち、本発明方法に促えは、固体拭科？垂直に懸吊
し、その下端から液体試料中に浸せきさせ、浸せきの前
段における固体試料と液体試料との間に作用する力の変
ｒヒに基つき接触角を測定する方法において、固体試料
の電位を経時的に変化させながら、各電位における前進
又は後退接触角を自動的に測定することにより、非絶録
件体材料の任意の電位における接触角を容易に測定する
ことができる。

そ１−２で、この方法は、例えば連続記録装置に連結し
ている事、気天秤、その質ｊ測定端子に取り＋ｊけられ
かつ外部端子と接続［また２４竜性材料力・ら成る同体
試料取付具、その下方に配置きれ、〃・つ基準電極と対
極とを備えた、触体試料を収容するための測定セル、及
び固体試料取付具に取り付けらｎｆｃ固体試料に対し、
液体試料表面金上昇父汀下降させるための液面微速度移
動機俗から構戚芒７”した接触角測冗置換金用いること
によって行うことができる。

本発明を添附図面に従って説明すると、第１図は、本発
明装置の較部を示づ一説明図であって、該装置は、質量
測定用端子部２を有する電気天秤ｌと、その上面に一足
速ｔＷで上昇又は下降がＤＪ　ｈｔなプレート１４を装
着した液面微速度移動磯構１３と、該プレート上に置か
れ、土部にカバー８を装着した液体試料６を収容する測
定セル５と、電気天Ｐ＋＋１の出力を連続自動記録する
ためのレコーダー７とから構成されている。

前記質量測定用端子部２はＰ、嶽性材料で作られており
、その先端には固体試料４を吊り下けるための導電性フ
ック３が取り付けられている。この端子部２け１通常直
径０．０５〜Ｑ、１ｘｘ株度のタングステン製の線材と
絶縁性園＠製フィラメント例えばポリエステルやナイロ
ン製のフィラメントから構成されている。

接触角を測定しようとする固体試ｆ＋４は、フック３に
吊り下げられる。この７ツク３はボテンシオ 器スタット１５の固冗端子（Ｗ、Ｅ、）との間に電気的
なコンタクトを形成するため；７＊ｇｙ　１６で通“結
さｎており、また固体試料４とフック３との間も電気的
に接続している。固体試料４の形状にっいては、液体試
′＃Ｊｒ６と接する部分の寸法が一足であれば特に制限
けないが、一般に直径０．０１〜ｌ關程度のロンド状の
ものや、直方体、板状のものが好適である。また、４奄
性高分子化合物などの試料については、白金、金又は半
導体電極上に電解重合したり、ディプコーティング、電
着、プラズマ重合などで薄膜を形成させた型の試料が好
適に用いられる。

この固体試料Ｓけ、測定セル５のカバー８のほぼ中央に
開けられた孔に挿入さｎ、液体試料６中に浸せきされる
。この際、固体試料４には第２屹ｊに示されるように、
液体試料の形成するメニスカスによって下向き（Ｏく９
０°の場合）又は上向き（θ）９０°の場合）の力が作
用し、その結果電気天秤１にかかる力は、固体試料４が
空気中で吊場れでいたときを基準と［−で、次の式 によりΔｙだけ変化する。

ここで、Ｐは固体試料、液体試料及び気体の３相の接す
る墳界線の長さ、γＬＶは液体試料の表面張力、θは接
触角、Ｆｂは固体試料が液体試料中に浸ることによって
生じる浮力である。この浮力は固体試料の浸ズ深さと固
体試料の寸法と液体試料の＠度から計算できる。

前記式（１）中のＰ、γＬＶＩ　’１）は実測又は８を
算によって求めることができるので、電気天秤によりΔ
Ｆを測定すれば１式（りから目的の接触角を求めること
ができる。Ｉｌ、気天秤の出力はレコーダー７上に連続
かつ自動的（て記録ζｎるので、△ｙを弐（１１を用い
て直後θに変換する回路を通せば、；す四角θの変ｒｈ
を連続的に自動配録することができる。

測菫セル５０カバー８は、対極９、標４事、極１１に連
結された塩ａ１０及び該液体試料の蒸気で飽和された不
活性ガスの供給パイプ１２をゴし、対極９及び塩橋１０
は液体試料６中に没せきｉｔｚでいる。接触角全つ１定
中には測定液体の飽和蒸気下で行う必賛があり、−また
、各′ｖＳ料に対する改累の影響をＩＩりずために、ガ
ス供給パイプ１２がら該液体試料の蒸気で飽１１］され
た。アルゴンや璧累ＩＩどの不活性ガスが供給される。

ガス供給パイグ１２は、その先端の位置を測足セル乎の
空間部のみならず、液体試料６中に浸るようにルー整す
れば、液体試料中の空気を除去する目的にも利用できる
ので有利である。

前記したように、固体試料４とフック３とは電気的なコ
ンタクトが形成されているので、固体試料４を作用電極
とし、対極９．標準電極１１を通オ 常のボテンシ器スタツ）装［ｄ１５に接続［７て、三！
極法によって固体試料４の電位を規制する。すなわち、
固体試ｆ＋４と標準電極１１との間に電位差を生じた場
合には、　Ｗ、Ｅ、とｃ、ｇ、との間に写像を印加して
標準を枢１１と固体試料４０間の電位をｉ！Ｉ！ｉｌ整
し、常に一定に保持すｂ０対極９としては白金や金など
が、標準電極１１としてｔｉｔ飽和カロメル寛極や銀・
塩化鉄電極などが、通常に好適に用いられるが、必俣に
応じて他の電極を用いることもできる。

本発明においては％液面倣速度移′ｔＩｈ機横を本によ
り、その上面に装着さｎｌかつ淵ｊ足セル５を載置］７
たプレート１４を、′ｅ、気的に一定速度で上昇又は下
降させて、第２図に示されるような固体試料４と液体試
料６とで形成されるメニスカスを前進接触角あるいは後
退接触角の状態に保ちながら、該接触角を測定する。

すなわち、移動機構１３によりプレート１４を一？速度
で上昇させる場合には、液面はそれに伴い一足速度で上
昇するので、メニスカスはまだ液体試料と接触し７てい
ない固体試料表面に向って移動することになり、いわゆ
る前進角の優性が保たれ、−万、該移ｖＪ機構１３によ
りプレート１４を一定速度で下降させる場合には、メニ
スカスは既に液体試料と接した固体状＃Ｆ表面をあとに
残しつつ下降する、いわゆる後退角の条件が保たれる。

したがって、液面微速度移動機構１３によるプレート１
４の上昇又は下降によって、前進又は段進接触角全容易
に測定することができる。液面の移動速度が速すぎると
メニスカスの運動の効果が生じて、メニスカスが静止時
の通常の意味での接触角とは異なる値が得らｎるので、
該移動速度は′ｏＪ及的に低速度であることが望ましく
、通常０．１０／分以下の速度が用いられる。このよう
な液面移動速度では、静肯争件とほぼ向−な凄触角が得
られる。また、より厳密な測定が必要な場合（グ、移動
装置１３で液面を上昇又は下降させたのち、運動を止め
、しかるのちに凄触角を７ｔｔ１１足すれば、それぞれ
前進又は後退拶触角が得られる。

本発明においては、固体試料の電位規ｆｆｉ′ＩＩｆ行
いなから、前進又は後退接触角を自動的に側足するが、
その方法として２種の方法が用いられる。第１の方法は
、固体試料の７バ位を、時間ｔ１ｐこおいて初期設定値
Ｅ１から３２に段階的に変ｒヒさせ、その電位Ｅ２にお
ける前進又は後退接触角θａ（麹（Ｅ２）を測定し１次
いで路間ｔ２においてＥ２からＥ３へと再びステップ的
に変イヒさせ、電位ル３における前進又は後退接触角θ
ａ（芥）（ル３）を測定する操作を模り返（〜で、各電
位における該試料の前進又は後退接触角を決定するとい
うもので、ポテンシャルステップテンサメトリーと呼ば
れる方法である。第３図（Ａ）にこの方法の例を示す。

第３図（（転）は、時ｊ３ｔ！　ｔ−１＋ｔ２．　ｔ５
において、それぞれ電位上Ｅ１→Ｅ２、Ｅ２→コ５％　
Ｅ３−＋Ｅ４へとステップ的に変化させ、それに伴う接
触角θの変化をグラフで衣ねしたものである。　　　′ 第２の方法は、固体試料の１１位を、２つの設定車位置
Ｅ１及びＥｆの間で一足速度をもって往復させながら、
それに伴う該試料の前進又は後退接触角の変ｆしを連続
的に測定し、各電位における該装料の前進又は後退接触
角θａ（月（Ｋ）を決定するというもので、ポテンシャ
ルスイープテンサメトリーと呼ばｎる方法でらる。第３
図ＣＢ＋にこの方法の例を示す。第３図ＣＢ＋は電位Ｅ
１とｆｆ１ｆの間を一定速度で電位スキャンを行い、そ
れに伴う接触角の変化θ（Ｋ）をθ対Ｅのグラフで表わ
したものである。

発明の効果 本発明はＰＪｒ定の固体試料と液体試料間の回位規制を
行いながら、各試料間のｆｆ＋５進又は後退接触角全自
動的に連続測定する方法、及びその測定装置を提供する
ものであって、収装［を用いることｋこより、非？！、
縁注材料について信頼ある接触角をはじめて測定するこ
とができる０ 実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが１本
発明はこれらの例によってなんら駆足づれるものではな
い。

実施例１ 直径Ｑ　、５１ｍ＋、長さ８ｃｒｎの金のワイヤ（純度
９９．９９％）を、蒸留して精製した特級ｎ−へキサン
中における１５分間の超音波処理ｆ２回行ったのち。

再蒸留水で洗浄１次いで濃硝酸中で１５分間超音波処理
後、再び水洗し、さらに０．５　Ｍ硫酸中において、飽
和カロメル電極に対して＋０．６ｖに保つたのち取り出
し、よく水洗後、五酸（ヒリン上で減圧乾燥した。

このように処理された金ワイヤの上端５１ｍを折り曲げ
、第１図の装置における白金フック３に吊るした。測定
液として０．１ＭＫＦ水浴液、標準電極１１とし２て＠
／１ＭｆｌＺ銀電極、対極９として白金を才 用い、北斗電工■製のＨＡ−１０４ボテンシまスタット
及びＨＢ−１０４フアンクシヨンジエネレーターを用い
て電位規制を行った。

また、電気天秤ｌとしては、カーＡ）ＲＭ　−２型を用
イテ′Ｉ４を位＋０．４ｖから−０，６Ｖの範囲＋′ｃ
わたって、窒素気流下でポテンシャルステップテンサメ
トリー法によって曲進接触角を求めた。その結果を第４
図に白丸で示し念。

なお、比奴のためにＭａｒｃｏθが上昇距離測定法によ
って金の接触角を測定して得たデータ〔［ジャーナル・
オブ・コロイド・アンド・インターフェイス・サイエン
ス（Ｊ、　Ｃｏ１１ｏｉｄ　＆　Ｉｎｔｅｒｆａｃｑｓ
ｃｔ、）Ｊ第３４巷１１５４５ｇページ（１９７０年）
〕を第４図に黒丸で示した。

この図から分かるように１両者は実験誤差を考慮すれば
よく一致しており、こｎは、本発明方法の正しさを示す
ものである。

Ｍａｒｃｏθの方法は、一点一点手動かつ肉眼で測定せ
ざるを得ないが、本発明方法はすべて自動的に測定が行
わｎるので、精度、再現性、効率などすべての点におい
て優几ている。

実施例２ 直径０．５ｎの純度９９．９９　４の白金ワイヤに、０
．５Ｍの蒸留精製したアニリン及び０．１Ｍの塩酸を含
む水溶液中で定電流酸化処理（５０μＡ／ｉ、５０ｍＣ
／−析出）を施し、該ワイヤの表面にポリアニリンの薄
膜を形成させた。

このようにして、ポリアニリン薄膜をコートされた白金
ワイヤの上端を折り曲げて、白金フック本より吊り下げ
た０測足液体と［７て、ｐＨ１，５の塩酸水浴液を用い
、実施例１と１■ｊじ電極、ポテンシオスタット装置を
用いて、窒素気流中でポテンシャルステップテンサメト
リーを行ったｃ、ｉｓ崗に）在位スイッチに伴つ接触角
の応答を示ｌ、た。

最初（１００）ｍ位７に−０，２Ｖに保持シタ０ソの際
の接触角は７６°であった。時間１−０で−０，２■か
ら＋０．８ｖへ電位全スイッチすると、接触角も小さく
なりθ（＋０．８　）　−５０°で一定となった。

再びｔ−４分で＋〇、８Ｖから一〇、２Ｖに戻すと、接
触角θ（−０，２）　−７４で一足となり、元の値に戻
った。

さらに、−０，２Ｖから＋０．６Ｖにスイッチすると、
θ（＋０．６　）　−５４°となり、再び−０，２Ｖに
スイッチすると、可逆的にθ（−０，２）−７４となっ
た。

このことがら′１本装置によって、電位スイッチによる
接触角の変化をはじめてｉｎ　５Ｌｔｕ測定しうること
が水源′ｒした。

実施例３ 減圧蒸留し２て精製したビロール０．６７９を０．１Ｍ
ＫＣｌ水溶液５０９中に浴解しこの溶液中（ておいて、
直径０．５１！Ｐ＋の白金ワイヤ電係に定［流酸１ヒ処
理をｒｑすことにより、該ワイヤのと面にポリピロール
の薄膜全形成烙せた。

このようにして得ら汎たポリピロール被覆白金電極を、
白金フック３に吊るし、ｆ’ｌ＆素を除去した０、１Ｍ
ＫＣｌ水浴液を測定液として、ボテンンヤルステップテ
ンサメトリー及びポテンシャルスイープテンサメトリー
によって前進接触角の電位依存性全測距した。

なお、ポテンシャルスイープテンサメトリーにおいて、
電位のスイープ速度は０．５ｍＶ／秒、液面上昇速度は
７４μｍ／分　の条件を用いた。１覧すべての測定は窒
素久流下で行った。

ポテンシャルステップテンザメトリーの結果を第６図に
一〇−で、またポテンシャルスィーブテンサメトリーの
結果を核間に実線で示した。なお、図中矢印は宵１位ス
イープの方向を示している。

この図から分かるように、ポテンシャルスィーブテンサ
メトリー法においてＶｉ、Ｔｉ位のスィーブ方向による
ヒステリンスがみらｎるが、スイープ速度を小さくする
ことで、このヒスデリンスをさらに小さくすることがで
きる。また、ポテンシャルステップ法とボテフシアルス
イープ法の３Ｉｌｌ　？　ｌ１ｆＩの絶対値は５〜１０
異なっているが、相対的な電位依存往は一致している。

これは、１÷演１ｊだ試料が別のポリピロールであるこ
とや、測距誤差などを考慮すると、はぼ満足しうる一致
である。

このように、本発明方法によりはじめて、ポリピロール
における接触角の′！に位依存注を枳１１定できた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明接触角測定装置の要部を示す説明図であ
って、図中符号１は′区気天呼、３けフック％　５は測
定セル、７はレコーダー、１３は液面微速度移動機構で
るる。 第２図は固体試料と液体試料との間で形成さｎるメニス
カスを示す模式図、第３ＩＡ（ＡＪ及び（Ｂ）は、それ
ぞれポテンシャルステップテンサメトリー法及びポテン
シャルスィーブテンサメトリー法により接触角を測定し
た場合の、電位と廠触角との関係の１例を示すグラフで
ある。 第４図、第５図及び第６図は、それぞれ冥施しリ１．２
及び３における電位と接触角との関係？示すグラフであ
る。 特許出願人　　工業技術院長　等々刀　遜指定代理人　
　工栗技術院殖ｆ＆市分子材杉研究所長岡太　昭 第１図 第２囚 雪帆反稈△ 第３図 （Ａ） □足手　ル珂 （Ｂツ ム Ｅ　□ 第４図 ＋０．４　　　　＋０．２　　　　０　　　　−０２　
　　−０．４　　　−０．６１ρ−、イ１　　どしく）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　固体試料を垂直に懸吊し、その下端から液体試料中
   に浸せきさせ、浸せきの前後における固体試料と液体試
   料との間に作用する力の変化に基づき接触角を測定する
   方法において、固体試料の電位を経時的に変化させなが
   ら、各電位における前進又は後退接触角を自動的に測定
   することを特徴とする非絶縁体材料の接触角測定方法。 ２　段階的に変えられた複数の電位値において、それぞ
   れの前進又は後退接触角を測定する特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ３　２つの異なる電位値の間を一定速度で往復させて電
   位を変えながら、それに伴う前進又は後退接触角の変化
   を測定する特許請求の範囲第１項の方法。 ４　連続記録装置に連結している電気天秤、その質量測
   定端子に取り付けられかつ外部端子と接続した導電性材
   料から成る固体試料取付具、その下方に配置され、かつ
   基準電極と対極とを備えた、液体試料を収容するための
   測定セル、及び固体試料取付具に取り付けられた固体試
   料に対し、液体試料表面を上昇又は下降させるための液
   面微速度移動機構から構成された接触角測定装置。