JPH0662657B2 - Method for producing ferrocene derivative - Google Patents
Method for producing ferrocene derivativeInfo
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- JPH0662657B2 JPH0662657B2 JP1112085A JP11208589A JPH0662657B2 JP H0662657 B2 JPH0662657 B2 JP H0662657B2 JP 1112085 A JP1112085 A JP 1112085A JP 11208589 A JP11208589 A JP 11208589A JP H0662657 B2 JPH0662657 B2 JP H0662657B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はフェロセン誘導体の製造方法に関し、詳しくは
特定の構造のフェロセン誘導体中のカルボニル基を効率
よくメチレン基に還元することにより、所望のフェロセ
ン誘導体を工業的に有利に製造する方法に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a ferrocene derivative, and more particularly to a desired ferrocene derivative by efficiently reducing the carbonyl group in the ferrocene derivative having a specific structure to a methylene group. The present invention relates to a method for industrially producing a derivative.
〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕 今までに、本発明者らのグループは特定の構造を有する
フェロセン誘導体が、界面活性剤としてまた有機薄膜の
製造に極めて有用であることを見出し、提案している
（国際公開ＷＯ８８／７５３８号公報，同ＷＯ８９／１
９３９号公報ほか）。[Prior Art and Problems to be Solved by the Invention] To date, the inventors of the present invention have found that a ferrocene derivative having a specific structure is extremely useful as a surfactant and in the production of an organic thin film. , Proposed (International Publication WO88 / 7538, WO89 / 1)
939 publication).
このようなフェロセン誘導体を製造するにあたって、フ
ェロセン誘導体中のカルボニル基を還元してメチレン基
に変換する場合、従来一般に知られているクレメンゼン
還元法により行っていた。この方法は触媒として亜鉛な
どの水銀アマルガムを使用するものである。しかし、こ
の触媒は収率が高くない他、水銀の取扱を誤ると有害物
質として種々の問題を起こす可能性が大きく、又反応条
件として強酸性が要求されるため、工業化が困難であ
り、その改善が求められていた。In the production of such a ferrocene derivative, when the carbonyl group in the ferrocene derivative is reduced to be converted to a methylene group, the conventionally known Klemensen reduction method has been used. This method uses mercury amalgam such as zinc as a catalyst. However, the yield of this catalyst is not high, and if mishandled with mercury, there is a great possibility of causing various problems as a harmful substance, and since strong acidity is required as a reaction condition, industrialization is difficult. Improvement was sought.
また、フェロセン誘導体について水素添加法を利用する
還元方法は、白金系の触媒を用いて炭素鎖が１〜４の側
鎖を持つものについてのみ実施された例が知られている
にすぎない(J.A.C.S.,79,3420(1957))。しかし、それ以
外のフェロセン誘導体については、白金系の触媒を用い
た水素添加反応は殆ど知られておらず、工業的に実施さ
れた例は皆無であった。Further, as a reduction method utilizing a hydrogenation method for a ferrocene derivative, only an example in which a platinum-based catalyst is used and only a carbon chain having a side chain of 1 to 4 is known is known (JACS , 79, 3420 (1957)). However, for other ferrocene derivatives, hydrogenation reaction using a platinum-based catalyst has been hardly known, and there has been no industrially conducted example.
そこで、本発明者らは、特定の構造を持ったフェロセン
誘導体のカルボニル基を、従来使用してきた水銀アマル
ガムを用いることなく、しかも効率良く還元してメチレ
ン基に変換し、所望のフェロセン誘導体を工業的に有利
に製造する方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。Therefore, the present inventors have reduced the carbonyl group of a ferrocene derivative having a specific structure to a methylene group by efficiently reducing it without using mercury amalgam, which has been used conventionally, to produce a desired ferrocene derivative industrially. Earnestly researched repeatedly in order to develop the manufacturing method which is advantageous.
その結果、触媒として特定の触媒を用いることにより効
率の良い還元を行うことができ、しかも水銀アマルガム
の場合のような問題を発生するおそれもなく、工業化が
可能でありることを見出した。本発明はかかる知見に基
いて完成したものである。As a result, they have found that it is possible to perform efficient reduction by using a specific catalyst as a catalyst, and there is no fear of causing a problem as in the case of mercury amalgam, and industrialization is possible. The present invention has been completed based on such findings.
すなわち、本発明は、一般式 〔式中、Ｘはハロゲン原子又は （ここでＲ３は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基
である。）を示し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素原子，
メチル基，メトキシ基，水酸基，アミノ基，ジメチルア
ミノ基，カルボキシル基，メトキシカルボニル基あるい
はハロゲン原子のいずれかを示す。また、ａは１〜４の
整数を示し、ｂは１〜５の整数を示し、ｎは１〜２０の
実数を示す。〕で表わされるフェロセン誘導体を、Ｒ
ｕ，Ｐｄ，Ｐｄブラック，ラネーニッケル，ラネー銅，
RhCl(PPh3)3,IrCl(CO)(PPh3)3,ＣｕＯ・ＣｕＣｒＯ4，
及びＣｕＯ・Cr2O3・ＺｎＯ（ここでＰｈはフェニル基
を示す。）からなる群から選ばれた一種又は二種以上の
成分を含有する触媒の存在下、水素添加する一般式 〔式中、Ｘ，Ｒ1，Ｒ2，ａ，ｂ，ｎは前記と同じであ
る。〕 で表わされるフェロセン誘導体の製造方法を提供すると
ともに、一般式 〔式中、Ｙはハロゲン原子又は （ここでＲ６は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基
である。）を示し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ水素原子，
メチル基，メトキシ基，水酸基，アミノ基，ジメチルア
ミノ基，カルボキシル基，メトキシカルボニル基あるい
はハロゲン原子のいずれかを示す。また、ｃは１〜４の
整数を示し、ｄは１〜５の整数を示し、ｍは５〜２０の
実数を示す。〕で表わされるフェロセン誘導体を、Pt,P
tブラック，Ｐｔ／Ｒｕ混合物，ＰｔＯ２，ＰｔＯ２／
Ｐｔブラック混合物及びH2PtCl2からなる群から選ばれ
た一種又は二種以上の成分を含有する触媒の存在下、水
素添加する一般式 〔式中、R4，R5，Ｙ，ｃ，ｄ及びｍは前記と同じであ
る。〕で表わされるフェロセン誘導体の製造方法を提供
するものである。That is, the present invention has the general formula [In the formula, X is a halogen atom or (Wherein R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms), R 1 and R 2 are each a hydrogen atom,
A methyl group, a methoxy group, a hydroxyl group, an amino group, a dimethylamino group, a carboxyl group, a methoxycarbonyl group, or a halogen atom. In addition, a represents an integer of 1 to 4, b represents an integer of 1 to 5, and n represents a real number of 1 to 20. ] The ferrocene derivative represented by
u, Pd, Pd black, Raney nickel, Raney copper,
RhCl (PPh 3 ) 3 , IrCl (CO) (PPh 3 ) 3 , CuO · CuCrO 4 ,
And a general formula for hydrogenation in the presence of a catalyst containing one or more components selected from the group consisting of CuO.Cr 2 O 3 .ZnO (where Ph represents a phenyl group). [In the formula, X, R 1 , R 2 , a, b, and n are the same as above. ] A method for producing a ferrocene derivative represented by [In the formula, Y is a halogen atom or (Wherein R 6 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms), and R 4 and R 5 are each a hydrogen atom,
A methyl group, a methoxy group, a hydroxyl group, an amino group, a dimethylamino group, a carboxyl group, a methoxycarbonyl group, or a halogen atom. Further, c represents an integer of 1 to 4, d represents an integer of 1 to 5, and m represents a real number of 5 to 20. ] The ferrocene derivative represented by
t black, Pt / Ru mixture, PtO 2 , PtO 2 /
General formula for hydrogenation in the presence of a catalyst containing one or more components selected from the group consisting of Pt black mixture and H 2 PtCl 2 [In the formula, R 4 , R 5 , Y, c, d and m are the same as described above. ] A method for producing a ferrocene derivative represented by
本発明において、原料となるフェロセン誘導体は一般式
（Ｉ）で示される如く、フェロセン骨格と炭素鎖の間に
カルボニル基が存在する構造の化合物である。一般式
（Ｉ）において、Ｘは塩素，臭素，フッ素，沃素などの
ハロゲン原子あるいは一般式 で表わされる置換カルボキシル基を示している。ここで
Ｒ３は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であ
る。アルキル基としては、好ましくはメチル基，エチル
基などが挙げられる。In the present invention, the ferrocene derivative as a raw material is a compound having a structure in which a carbonyl group is present between the ferrocene skeleton and the carbon chain, as shown by the general formula (I). In the general formula (I), X is a halogen atom such as chlorine, bromine, fluorine or iodine, or a general formula Represents a substituted carboxyl group represented by. Here, R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. The alkyl group is preferably a methyl group or an ethyl group.
また、Ｒ１及びＲ２は水素原子，メチル基，メトキシ
基，水酸基，アミノ基，ジメチルアミノ基，カルボキシ
ル基，メトキシカルボニル基あるいは塩素，臭素，フッ
素，沃素などのハロゲン原子であり、Ｒ１及びＲ２は各
々同じものであっても、あるいは異なるものであっても
良い。更に、Ｒ１及びＲ２は各々複数存在する場合も、
それぞれ同じものであっても、あるいは異なるものであ
っても良い。Further, R 1 and R 2 is a hydrogen atom, a halogen atom such as a methyl group, a methoxy group, a hydroxyl group, an amino group, dimethylamino group, a carboxyl group, a methoxycarbonyl group or a chlorine, bromine, fluorine, iodine, R 1 and R 2 may be the same or different. Furthermore, when a plurality of R 1 and R 2 are present,
They may be the same or different.
一般式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２の置換数、即ちａ
及びｂについては、ａは１〜４の整数を示し、ｂは１〜
５の整数を示す。また、ｎはメチレン基の繰返し数であ
って、１〜２０の整数のみならず、これらを含む実数を
意味し、繰返し数の平均値を示すものである。In the general formula (I), the number of substitutions of R 1 and R 2 , that is, a
And b, a is an integer of 1 to 4 and b is 1 to
Indicates an integer of 5. Further, n is the number of repetitions of the methylene group and means not only an integer of 1 to 20 but also a real number including them, and shows an average value of the number of repetitions.
本発明に係る、上記一般式(II)で表わされるフェロセン
誘導体の製造方法では、上記の如き一般式（Ｉ）で表わ
される構造を有するフェロセン誘導体を、触媒の存在下
で水素添加する。ここに使用される触媒はＲｕ，Ｐｄ，
Ｐｄブラック，ラネーニッケル，ラネー銅，RhCl(PPh3)
3,IrCl(CO)(PPh3)3,ＣｕＯ・ＣｕＣｒＯ4，及びＣｕＯ
・Cr2O3・ＺｎＯ（ここでＰｈはフェニル基を示す。）
からなる群から選ばれるが、このような成分を単独であ
るいは組み合わせて使用することができる。In the method for producing the ferrocene derivative represented by the general formula (II) according to the present invention, the ferrocene derivative having the structure represented by the general formula (I) is hydrogenated in the presence of a catalyst. The catalyst used here is Ru, Pd,
Pd black, Raney nickel, Raney copper, RhCl (PPh 3 )
3 , IrCl (CO) (PPh 3 ) 3 , CuO · CuCrO 4 , and CuO
・ Cr 2 O 3 .ZnO (where Ph represents a phenyl group)
Selected from the group consisting of, but such ingredients can be used alone or in combination.
また、これら触媒はそのまま使用してもよいが、さらに
活性を高めるために、通常用いられる担体上に担持させ
て使用することもできる。このような担体としては、カ
ーボン，グラファイト，シリカ，チタニア，ジルコニ
ア，アルミナ−シリカ複合体あるいはゼオライトなどが
挙げられる。このような担体に担持させる場合は、上記
の触媒成分を担体に対して0.1〜２０重量％程度の割合
で担持することが好ましい。Further, these catalysts may be used as they are, but in order to further enhance the activity, they may be used by being carried on a carrier which is usually used. Examples of such a carrier include carbon, graphite, silica, titania, zirconia, an alumina-silica composite or zeolite. When loading on such a carrier, it is preferable to load the above catalyst component in a ratio of about 0.1 to 20% by weight with respect to the carrier.
上記反応における触媒の使用量は通常原料のフェロセン
誘導体に対して0.01〜１（重量比）、好ましくは0.1〜
0.5（重量比）である。The amount of the catalyst used in the above reaction is usually 0.01 to 1 (weight ratio), preferably 0.1 to 1 with respect to the raw material ferrocene derivative.
It is 0.5 (weight ratio).
また、この水素還元反応は、通常は溶媒中で行う。溶媒
としては酢酸，塩酸−エチルアルコール混合液，エチル
アルコール，酢酸エチル，メタノール，ジメチルホルム
アミド（ＤＭＦ），テトラヒドロフラン（ＴＨＦ），水
などを使用することができる。The hydrogen reduction reaction is usually performed in a solvent. As the solvent, acetic acid, hydrochloric acid-ethyl alcohol mixed solution, ethyl alcohol, ethyl acetate, methanol, dimethylformamide (DMF), tetrahydrofuran (THF), water or the like can be used.
この水素添加（還元）反応を行うにあたっての水素の添
加量は、触媒の種類，原料のフェロセン誘導体の構造な
どにより異なるが、通常は１〜１３０atm，好ましくは
１〜５０atmである。The amount of hydrogen added in carrying out this hydrogenation (reduction) reaction varies depending on the type of catalyst, the structure of the ferrocene derivative as the raw material, etc., but is usually 1 to 130 atm, preferably 1 to 50 atm.
反応温度及び時間は触媒の種類，水素の添加量などによ
り、適宜選択すればよいが、一般には反応温度は２０〜
２００℃、好ましくは２５〜１００℃であり、反応時間
は0.5〜１００時間、好ましくは１〜１０時間である。The reaction temperature and time may be appropriately selected depending on the type of catalyst, the amount of hydrogen added, etc., but the reaction temperature is generally 20 to
The temperature is 200 ° C., preferably 25 to 100 ° C., and the reaction time is 0.5 to 100 hours, preferably 1 to 10 hours.
以上詳述した、本発明に係る製造方法に従えば、一般式
（Ｉ）で表わされるフェロセン誘導体を水素添加により
還元して、一般式(II)で表わされるフェロセン誘導体を
効率よく製造することができる。According to the production method of the present invention described in detail above, the ferrocene derivative represented by the general formula (I) can be reduced by hydrogenation to efficiently produce the ferrocene derivative represented by the general formula (II). it can.
また、本発明の別の態様では、一般式(III)で表わされ
るフェロセン誘導体を還元して、一般式(IV)で表わされ
るフェロセン誘導体を製造することができる。ここで一
般式(III)は、上記一般式（Ｉ）とはメチレン基の繰返
し数ｍが異なるだけで、ほぼ同様の構造のものである。
即ち、Ｙは上記Ｘと同様の基を示し、Ｒ４及びＲ５はそ
れぞれＲ１及びＲ２と同様の基を示す。また、ｃは１〜
４の整数を示し、ｄは１〜５の整数を示す。ｍはメチレ
ン基の繰返し数を示し、５〜２０の整数のみならず、こ
れらを含む実数を意味し、繰返し数の平均値を示すもの
である。Further, in another embodiment of the present invention, the ferrocene derivative represented by the general formula (III) can be reduced to produce the ferrocene derivative represented by the general formula (IV). Here, the general formula (III) has almost the same structure as the above general formula (I) except that the repeating number m of the methylene group is different.
That is, Y represents the same group as X above, and R 4 and R 5 represent the same groups as R 1 and R 2 , respectively. Also, c is 1 to
4 is an integer, and d is an integer of 1 to 5. m represents the repeating number of the methylene group, means not only an integer of 5 to 20 but also a real number including these, and shows the average value of the repeating number.
このようなフェロセン骨格とメチレン基の間にカルボニ
ル基を有する構造、即ち、一般式(III)で表わされる構
造を有するフェロセン誘導体を原料とし、Pt,Ptブラッ
ク，Ｐｔ／Ｒｕ混合物，ＰｔＯ２，ＰｔＯ２／Ｐｔブラ
ック混合物及びH2PtCl2からなる群から選ばれた一種又
は二種以上の成分を含有する触媒の存在下に水素添加反
応を行うことにより、カルボニル基を還元する。Using a ferrocene derivative having a structure having a carbonyl group between the ferrocene skeleton and a methylene group, that is, a structure represented by the general formula (III) as a raw material, Pt, Pt black, a Pt / Ru mixture, PtO 2 , PtO The carbonyl group is reduced by carrying out the hydrogenation reaction in the presence of a catalyst containing one or more components selected from the group consisting of 2 / Pt black mixture and H 2 PtCl 2 .
これらの触媒はそのまま使用してもよいが、活性を高め
るために担体に担持させて使用することができる。この
ような担体としては、カーボン，グラファイト，シリ
カ，チタニア，ジルコニア，アルミナ−シリカ複合体あ
るいはゼオライトなどを挙げられるが、触媒は担体に対
して0.1〜２０重量％程度の割合で担持させることが好
ましい。These catalysts may be used as they are, but may be used by being carried on a carrier in order to enhance the activity. Examples of such a carrier include carbon, graphite, silica, titania, zirconia, an alumina-silica composite, zeolite and the like, and the catalyst is preferably supported at a ratio of about 0.1 to 20% by weight based on the carrier. .
このような触媒を使用して、また溶媒，反応条件等につ
いては前述と同様にして水素添加を行い、還元すること
により、一般式(IV)で表わされるフェロセン誘導体を効
率よく製造することができる。A ferrocene derivative represented by the general formula (IV) can be efficiently produced by using such a catalyst, hydrogenating and reducing the solvent and reaction conditions in the same manner as described above. .
〔実施例〕 次に本発明を実施例及び比較例により、さらに詳しく説
明する。[Examples] Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.
実施例１〜１２ 下記式（Ａ）に示す構造のフェロセノイルアルカン酸エ
チル（ｋは第１表に示す値）を原料として、第１表に示
す触媒，溶媒，反応温度，反応時間，水素圧及び原料−
触媒量にて、オートクレープ中にて水素添加反応を行
い、下記式（Ｂ）に示す構造のフェロセニルアルカン酸
エチルを得た。構造はプロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭ
Ｒ）スペクトルにて確認した。収量及び収率を第１表に
示す。Examples 1 to 12 Using ethyl ferrocenoylalkanoate (k is a value shown in Table 1) having a structure represented by the following formula (A) as a raw material, the catalyst, solvent, reaction temperature, reaction time, and hydrogen shown in Table 1 Pressure and raw material-
Hydrogenation reaction was carried out in an autoclave with a catalytic amount to obtain ethyl ferrocenylalkanoate having a structure represented by the following formula (B). The structure is proton nuclear magnetic resonance ( 1 H-NM
R) Confirmed by spectrum. The yield and yield are shown in Table 1.
比較例１ 亜鉛13.0ｇと塩化第二水銀5.4ｇから調製した亜鉛アマ
ルガムの存在下、フェロセノイルノナン酸エチル（上記
一般式（Ａ）でｋ＝８）12.0ｇを、濃塩酸９０mlとエタ
ノール１５０mlの混合溶媒中８０℃で３時間反応させ
た。反応終了後、酢酸エチルで抽出し、シリカゲルカラ
ムにて精製し、９−フェロセニルノナン酸エチル（上記
一般式（Ｂ）でｋ＝８）を収量4.11ｇ，収率７１％で得
た。 Comparative Example 1 In the presence of zinc amalgam prepared from 13.0 g of zinc and 5.4 g of mercuric chloride, 12.0 g of ethyl ferrocenoylnonanoate (k = 8 in the above general formula (A)), 90 ml of concentrated hydrochloric acid and 150 ml of ethanol. The mixture was reacted at 80 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, extraction with ethyl acetate and purification with a silica gel column were carried out to obtain ethyl 9-ferrocenylnonanoate (k = 8 in the above general formula (B)) at a yield of 4.11 g and a yield of 71%.
実施例１３〜２２ 下記式（Ｃ）に示す構造のフェロセノイルアルカン酸
（ｐは第２表に示す値）を原料として、第２表に示す触
媒，溶媒，反応温度，反応時間，水素圧及び原料−触媒
量にて、オートクレープ中にて水素添加反応を行い、下
記式（Ｄ）に示す構造のフェロセニルアルカン酸を得
た。構造はプロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）スペク
トルにて確認した。収量及び収率を第２表に示す。Examples 13 to 22 Ferrocenoylalkanoic acid (p is a value shown in Table 2) having a structure represented by the following formula (C) is used as a raw material, and the catalyst, solvent, reaction temperature, reaction time, hydrogen pressure shown in Table 2 are used. And a raw material-catalyst amount, a hydrogenation reaction was carried out in an autoclave to obtain ferrocenylalkanoic acid having a structure represented by the following formula (D). The structure was confirmed by a proton nuclear magnetic resonance ( 1 H-NMR) spectrum. The yield and yield are shown in Table 2.
比較例２ 亜鉛と塩化第二水銀から調製した亜鉛アマルガムの存在
下、フェロセノイルノナン酸〔上記一般式（Ｃ）でｐ＝
８〕11.1ｇを、濃塩酸９０mlとエタノール１５０mlの混
合溶媒中８０℃で３時間反応させた。反応終了後、酢酸
エチルで抽出し、シリカゲルカラムにて精製し、９−フ
ェロセニルノナン酸〔上記一般式（Ｄ）でｐ＝８）を収
量8.30ｇ，収率７８％で得た。 Comparative Example 2 Ferrocenoyl nonanoic acid [p = p in the general formula (C) above] in the presence of zinc amalgam prepared from zinc and mercuric chloride.
8] 11.1 g was reacted in a mixed solvent of 90 ml of concentrated hydrochloric acid and 150 ml of ethanol at 80 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, extraction with ethyl acetate and purification with a silica gel column were performed to obtain 9-ferrocenylnonanoic acid [p = 8 in the general formula (D) above] in an amount of 8.30 g and a yield of 78%.
実施例２３〜２８ 下記式（Ｅ）に示す構造のフェロセノイルアルキレンハ
ライド（ｍは第３表に示す値）を原料として、第３表に
示す触媒，溶媒，反応温度，反応時間，水素圧及び原料
−触媒量にて、オートクレーブ中にて水素添加反応を行
い、下記式（Ｆ）に示す構造のフェロセニルアルキレン
ハライドを得た。構造はプロトン核磁気共鳴（１Ｈ−Ｎ
ＭＲ）スペクトルにて確認した。収量及び収率を第３表
に示す。Examples 23 to 28 Using a ferrocenoylalkylene halide having a structure represented by the following formula (E) (m is a value shown in Table 3) as a raw material, the catalyst, solvent, reaction temperature, reaction time, hydrogen pressure shown in Table 3 And a raw material-catalyst amount to carry out a hydrogenation reaction in an autoclave to obtain a ferrocenylalkylene halide having a structure represented by the following formula (F). The structure is proton nuclear magnetic resonance ( 1 H-N
(MR) spectrum. The yield and yield are shown in Table 3.
比較例３ 亜鉛と塩化第二水銀から調製した亜鉛アマルガムの存在
下、フェロセノイルアルキレンハライド（上記一般式
（Ｅ）でｍ＝１０）56.9ｇを、濃塩酸４００mlとエタノ
ール５００mlの混合溶媒中８０℃で６時間反応させた。
反応終了後、酢酸エチルで抽出し、シリカゲルカラムに
て精製し、フェロセニルアルキレンハライド（上記一般
式（Ｆ）でｍ＝１０）を収量42.1ｇ，収率７７％で得
た。 Comparative Example 3 In the presence of zinc amalgam prepared from zinc and mercuric chloride, 56.9 g of ferrocenoylalkylene halide (m = 10 in the above general formula (E)) was added to 80 ml of a mixed solvent of 400 ml of concentrated hydrochloric acid and 500 ml of ethanol. The reaction was carried out at ℃ for 6 hours.
After completion of the reaction, extraction with ethyl acetate and purification with a silica gel column were performed to obtain 42.1 g of ferrocenylalkylene halide (m = 10 in the above general formula (F)) at a yield of 77%.
〔発明の効果〕 以上述べた如く、本発明の方法によればフェロセン骨格
とメチレン基の間に存在するカルボニル基を、取扱いを
誤れば非常に危険である水銀などを使用することなく、
しかも効率よく、且つ比較的穏やかな反応条件下に水素
添加して還元した構造のフェロセン誘導体を製造するこ
とができる。したがって、本発明の方法によれば、界面
活性剤等として極めて有用なフェロセン誘導体を、工業
的に高い選択率、収率にて製造することができる。 [Effects of the Invention] As described above, according to the method of the present invention, the carbonyl group existing between the ferrocene skeleton and the methylene group, without using mercury or the like, which is extremely dangerous if mishandled,
Moreover, it is possible to efficiently produce a ferrocene derivative having a reduced structure by hydrogenation under relatively mild reaction conditions. Therefore, according to the method of the present invention, a ferrocene derivative which is extremely useful as a surfactant or the like can be produced industrially with high selectivity and yield.
それ故、本発明の方法はフェロセン誘導体の工業的に有
利な製造方法として、利用価値の高いものであり、その
有用な利用が期待される。Therefore, the method of the present invention has high utility value as an industrially advantageous method for producing a ferrocene derivative, and its useful use is expected.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 25/00 25/02 31/24 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 5 Identification code Office reference number FI technical display location B01J 25/00 25/02 31/24 // C07B 61/00 300
Claims (4)
である。）を示し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素原子，
メチル基，メトキシ基，水酸基，アミノ基，ジメチルア
ミノ基，カルボキシル基，メトキシカルボニル基あるい
はハロゲン原子のいずれかを示す。また、ａは１〜４の
整数を示し、ｂは１〜５の整数を示し、ｎは１〜２０の
実数を示す。〕で表わされるフェロセン誘導体を、Ｒ
ｕ，Ｐｄ，Ｐｄブラック，ラネーニッケル，ラネー銅，
RhCl(PPh3)3,IrCl(CO)(PPh3)3,ＣｕＯ・ＣｕＣｒＯ４及
びＣｕＯ・Cr2O3・ＺｎＯ（ここでＰｈはフェニル基を
示す。）からなる群から選ばれた一種又は二種以上の成
分を含有する触媒の存在下、水素添加することを特徴と
する一般式 〔式中、Ｘ，R1，R2，ａ，ｂ，ｎは前記と同じであ
る。〕で表わされるフェロセン誘導体の製造方法。1. A general formula [In the formula, X is a halogen atom or (Wherein R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms), R 1 and R 2 are each a hydrogen atom,
A methyl group, a methoxy group, a hydroxyl group, an amino group, a dimethylamino group, a carboxyl group, a methoxycarbonyl group, or a halogen atom. In addition, a represents an integer of 1 to 4, b represents an integer of 1 to 5, and n represents a real number of 1 to 20. ] The ferrocene derivative represented by
u, Pd, Pd black, Raney nickel, Raney copper,
RhCl (PPh 3) 3, IrCl (CO) (PPh 3) 3, CuO · CuCrO 4 and CuO · Cr 2 O 3 · ZnO ( where Ph represents a phenyl group.) One or selected from the group consisting of General formula characterized by hydrogenation in the presence of a catalyst containing two or more components [In the formula, X, R 1 , R 2 , a, b, and n are the same as above. ] The manufacturing method of the ferrocene derivative represented by these.
カ，チタニア，ジルコニア，アルミナ−シリカ複合体あ
るいはゼオライトを担体として用いたものである請求項
１記載のフェロセン誘導体の製造方法。2. The method for producing a ferrocene derivative according to claim 1, wherein the catalyst uses carbon, graphite, silica, titania, zirconia, an alumina-silica composite or zeolite as a carrier.
である。）を示し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ水素原子，
メチル基，メトキシ基，水酸基，アミノ基，ジメチルア
ミノ基，カルボキシル基，メトキシカルボニル基あるい
はハロゲン原子のいずれかを示す。また、ｃは１〜４の
整数を示し、ｄは１〜５の整数を示し、ｍは５〜２０の
実数を示す。〕で表わされるフェロセン誘導体を、Pt,P
tブラック，Ｐｔ／Ｒｕ混合物，ＰｔＯ２，ＰｔＯ２／
Ｐｔブラック混合物及びH2PtCl2からなる群から選ばれ
た一種又は二種以上の成分を含有する触媒の存在下、水
素添加することを特徴とする一般式 〔式中、R4，R5，Ｙ，ｃ，ｄ及びｍは前記と同じであ
る。〕で表わされるフェロセン誘導体の製造方法。3. General formula [In the formula, Y is a halogen atom or (Wherein R 6 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms), and R 4 and R 5 are each a hydrogen atom,
A methyl group, a methoxy group, a hydroxyl group, an amino group, a dimethylamino group, a carboxyl group, a methoxycarbonyl group, or a halogen atom. Further, c represents an integer of 1 to 4, d represents an integer of 1 to 5, and m represents a real number of 5 to 20. ] The ferrocene derivative represented by
t black, Pt / Ru mixture, PtO 2 , PtO 2 /
General formula characterized by hydrogenation in the presence of a catalyst containing one or more components selected from the group consisting of Pt black mixture and H 2 PtCl 2 [In the formula, R 4 , R 5 , Y, c, d and m are the same as described above. ] The manufacturing method of the ferrocene derivative represented by these.
カ，チタニア，ジルコニア，アルミナ−シリカ複合体あ
るいはゼオライトを担体として用いたものである請求項
３記載のフェロセン誘導体の製造方法。4. The method for producing a ferrocene derivative according to claim 3, wherein the catalyst uses carbon, graphite, silica, titania, zirconia, an alumina-silica composite or zeolite as a carrier.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1112085A JPH0662657B2 (en) | 1989-05-02 | 1989-05-02 | Method for producing ferrocene derivative |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1112085A JPH0662657B2 (en) | 1989-05-02 | 1989-05-02 | Method for producing ferrocene derivative |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02292293A JPH02292293A (en) | 1990-12-03 |
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1989
- 1989-05-02 JP JP1112085A patent/JPH0662657B2/en not_active Expired - Fee Related
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| JPH02292293A (en) | 1990-12-03 |
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