JPH0662533B2 - 揮発性フッ素化β―ケトイミンリガンドの製造方法 - Google Patents
揮発性フッ素化β―ケトイミンリガンドの製造方法Info
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- JPH0662533B2 JPH0662533B2 JP1317428A JP31742889A JPH0662533B2 JP H0662533 B2 JPH0662533 B2 JP H0662533B2 JP 1317428 A JP1317428 A JP 1317428A JP 31742889 A JP31742889 A JP 31742889A JP H0662533 B2 JPH0662533 B2 JP H0662533B2
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- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/06—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material
- C23C16/18—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material from metallo-organic compounds
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はフッ素化有機リガンド（配位体）及び該リガン
ドから生成した揮発性金属錯体に関するものである。
ドから生成した揮発性金属錯体に関するものである。
（従来の技術） エレクトロニクス産業においては金属膜、金属酸化物
膜、金属ケイ化物膜等の化学的蒸着（CVD）に際して用
いられる種々の揮発性金属材料に対する需要が増大して
いる。このような金属材料に対する重要な要求特性はそ
の金属材料が容易に蒸発または昇華して金属を含む蒸気
またはガスとなり、或る条件下で分解してターゲットと
なる基板上に被膜を形成し得ることである。
膜、金属ケイ化物膜等の化学的蒸着（CVD）に際して用
いられる種々の揮発性金属材料に対する需要が増大して
いる。このような金属材料に対する重要な要求特性はそ
の金属材料が容易に蒸発または昇華して金属を含む蒸気
またはガスとなり、或る条件下で分解してターゲットと
なる基板上に被膜を形成し得ることである。
マイクロ・エレクトロニクス産業において、プリント配
線や半導体デバイスとして一般的に用いられる錯体を含
む金属材料の１例としては、H3SiCo(CO)4錯体が挙げら
れるが、この錯体は670−770゜Kの気相において熱分解し
てCoSi及びジメチル亜鉛（1,4ジオキサン）を生成し、
これが250−550℃においてセレン化水素と反応しZnSeを
生成するのである。
線や半導体デバイスとして一般的に用いられる錯体を含
む金属材料の１例としては、H3SiCo(CO)4錯体が挙げら
れるが、この錯体は670−770゜Kの気相において熱分解し
てCoSi及びジメチル亜鉛（1,4ジオキサン）を生成し、
これが250−550℃においてセレン化水素と反応しZnSeを
生成するのである。
上記したCVD法についてはB.J.AylettらによるVacuum，
３５ｐ435−439(1958)及びP.J.WrightらによるJ.of cry
stal Grouth,London(1986)受理論文等の参考文献中にそ
れぞれ記載されている。
３５ｐ435−439(1958)及びP.J.WrightらによるJ.of cry
stal Grouth,London(1986)受理論文等の参考文献中にそ
れぞれ記載されている。
化学的に安定し、容易に気相に蒸発気化する既知のフッ
素化金属錯体は親βジケトン先駆体リガンドに基づいて
配位された過フッ素化β−ジケトン金属配位化合物であ
る。これらの関係については次式で示される。
素化金属錯体は親βジケトン先駆体リガンドに基づいて
配位された過フッ素化β−ジケトン金属配位化合物であ
る。これらの関係については次式で示される。
ここで、R1はアルキルまたはフッ素化アルキル、R2はフ
ッ素化アルキル、またＭは配位化合物を形成し得る金属
である。
ッ素化アルキル、またＭは配位化合物を形成し得る金属
である。
これらの化合物は揮発性と気相安定性を有するので、種
々の金属のガスクロマトグラフィーによる分離、ウラニ
ウムの精製及び特殊ガラスの製造等に利用されている。
々の金属のガスクロマトグラフィーによる分離、ウラニ
ウムの精製及び特殊ガラスの製造等に利用されている。
金属薄膜の析出のための気相中での水素との反応による
金属錯体の分解については米国特許第3356527号に開示
されている。
金属錯体の分解については米国特許第3356527号に開示
されている。
過去にもアミンまたは一級ジアミンを上記した構造のリ
ガンドに似た構造を有するリガンドで濃縮する試みがな
されている。例えばR1及びR2が両方ともフッ素化炭素で
ないものにおいて適当なβ−ジケトンとアミン間の直接
シッフ−塩基縮合によってアミンから酸素原子を窒素原
子により置換し得ることが報告されている。
ガンドに似た構造を有するリガンドで濃縮する試みがな
されている。例えばR1及びR2が両方ともフッ素化炭素で
ないものにおいて適当なβ−ジケトンとアミン間の直接
シッフ−塩基縮合によってアミンから酸素原子を窒素原
子により置換し得ることが報告されている。
さらに、対応する金属錯体が金属イオンのキレ−ト化に
よって合成し得ることについて、A.E.Martell，らによ
るJ.Inorg.Nucl.Chem.Vol.5pp170-181(1958)に記載され
ている。
よって合成し得ることについて、A.E.Martell，らによ
るJ.Inorg.Nucl.Chem.Vol.5pp170-181(1958)に記載され
ている。
また、SieversらによってJ.Inorg.Nucl.Chem.Vol.32pp1
895-1906(1970)において報告されているようにR1及びR2
がともに過フッ素化アルキルであり、そして酸素がアミ
ンに置き換えられるようなリガンドは得られていない。
その方法は過フッ素化β−ジケトンは酸性度が高いので
反応に使われるアミンが陽イオン化して、所望のリガン
ドを形成するよりもアミンとβ−ジケトンとの塩を形成
してしまうためにこの方法は成功しなかったと信じられ
ている。Sieversらは次の構造を有するリガンドの合成
について報告している。
895-1906(1970)において報告されているようにR1及びR2
がともに過フッ素化アルキルであり、そして酸素がアミ
ンに置き換えられるようなリガンドは得られていない。
その方法は過フッ素化β−ジケトンは酸性度が高いので
反応に使われるアミンが陽イオン化して、所望のリガン
ドを形成するよりもアミンとβ−ジケトンとの塩を形成
してしまうためにこの方法は成功しなかったと信じられ
ている。Sieversらは次の構造を有するリガンドの合成
について報告している。
ここで、R1及びR2はCF3であり、R3は-CH2CH2-である。
このリガンドは［(CF3C(O)CHC(O)CF3)］２ −［NH3-CH2C
H2-CH3］+2塩の昇華によって合成されたと報じられてい
る。またこのリガンドは化学的に不安定であり、従って
分離することは不可能であるとも報じられている。
H2-CH3］+2塩の昇華によって合成されたと報じられてい
る。またこのリガンドは化学的に不安定であり、従って
分離することは不可能であるとも報じられている。
Charlesは米国特許第3594216号において基板を加熱し、
且つ揮発した金属−有機物β−ケトアミンキレートと接
触させることによって基板上に金属膜を蒸着させる方法
について開示している。金属−有機物β−ケトアミンは
従来の合成技術によって得られる。種々の金属キレート
化合物について広く明らかにされる一方において、特に
過フッ素化された金属キレート化合物の例やこれを用い
た合成技術については全く知られていない。
且つ揮発した金属−有機物β−ケトアミンキレートと接
触させることによって基板上に金属膜を蒸着させる方法
について開示している。金属−有機物β−ケトアミンは
従来の合成技術によって得られる。種々の金属キレート
化合物について広く明らかにされる一方において、特に
過フッ素化された金属キレート化合物の例やこれを用い
た合成技術については全く知られていない。
またさらにJohnsonらはJournal of Fluorine Chemistr
y,27pp371-378(1985)において、R1及びR2が過フッ素化
アルキルであり、酸素がアンモニアによって窒素と置換
したリガンドについて報告している。Cu+2錯体もまた作
りだされ、揮発性であることが報告されている。
y,27pp371-378(1985)において、R1及びR2が過フッ素化
アルキルであり、酸素がアンモニアによって窒素と置換
したリガンドについて報告している。Cu+2錯体もまた作
りだされ、揮発性であることが報告されている。
（発明が解決しようとする課題） エレクトロニクス産業においては金属膜、金属酸化物
膜、金属ケイ化物膜等の化学的蒸着に際して用いられる
種々の揮発性金属材料に対する需要が増大しているにも
拘らず、従来技術においてはこのような金属材料に対す
る重要な要求特性、即ち容易に蒸発または昇華して金属
を含む蒸気またはガスとなり、特定の条件下で分解して
ターゲットとなる基板上に均一で完璧な金属薄膜を形成
し得るような金属材料を作るに適した化学的に安定して
リガンドは得られていない。
膜、金属ケイ化物膜等の化学的蒸着に際して用いられる
種々の揮発性金属材料に対する需要が増大しているにも
拘らず、従来技術においてはこのような金属材料に対す
る重要な要求特性、即ち容易に蒸発または昇華して金属
を含む蒸気またはガスとなり、特定の条件下で分解して
ターゲットとなる基板上に均一で完璧な金属薄膜を形成
し得るような金属材料を作るに適した化学的に安定して
リガンドは得られていない。
本発明は上記したような要望に応え、このような要求特
性を十分に満足し得る高度の揮発性を持った金属錯体が
得られるような化学的に安定した新規なリガンド及びこ
れより誘導される金属錯体並びにこれらの化合物の製造
法を提供することを目的とするものである。
性を十分に満足し得る高度の揮発性を持った金属錯体が
得られるような化学的に安定した新規なリガンド及びこ
れより誘導される金属錯体並びにこれらの化合物の製造
法を提供することを目的とするものである。
（課題を解決するための手段） 本発明は上記の目的達成のために完成されたものであ
り、新規なβ−ケトイミンリガンド及び該リガンドの揮
発性金属錯体並びにこれらの製造法に係るものである。
り、新規なβ−ケトイミンリガンド及び該リガンドの揮
発性金属錯体並びにこれらの製造法に係るものである。
本発明のβ−ケトイミンリガンドは基本的には次に示す
ような一般構造式を有する。
ような一般構造式を有する。
但し、R1、R2、R4及びR5はそれぞれ直鎖型または分岐鎖型
の過フッ素化Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基であり、Ｒ３はＣ
１〜Ｃ８のアルキレン、フェニレン又はヒドロキシアル
キレン基の如き有機官能基のいずれかである。
の過フッ素化Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基であり、Ｒ３はＣ
１〜Ｃ８のアルキレン、フェニレン又はヒドロキシアル
キレン基の如き有機官能基のいずれかである。
また、これらのリガンドから合成される金属錯体は高い
揮発性を有するβ−ケトイミナート金属錯体であり、そ
の化学的に示すような構造式を有する。
揮発性を有するβ−ケトイミナート金属錯体であり、そ
の化学的に示すような構造式を有する。
但し、R1、R2、R3、R4及びR5は前記した通りのものであ
り、Ｍ+2は２価金属Cu又はCoのイオンである。
り、Ｍ+2は２価金属Cu又はCoのイオンである。
本発明はまた上記したβ−ケトイミン及びこれより誘導
される金属錯体の製造法についても含まれるものであ
る。
される金属錯体の製造法についても含まれるものであ
る。
即ち、本発明のリガンドはフッ素化されたβ−ケトイミ
ンをシリルエノールエーテルが生成されるようにシリル
化し、次いで得られたシリルエノールエーテルを所望の
リガンドが形成されるように一級アミンと反応させるこ
とによって合成される。
ンをシリルエノールエーテルが生成されるようにシリル
化し、次いで得られたシリルエノールエーテルを所望の
リガンドが形成されるように一級アミンと反応させるこ
とによって合成される。
また、これらのリガンドに対応する金属錯体は得られた
リガンドをカリウムメトキサイドで処理し、次いで所望
の金属材料の錯体が得られるようにその金属ハロゲン塩
で処理することによって得られる。
リガンドをカリウムメトキサイドで処理し、次いで所望
の金属材料の錯体が得られるようにその金属ハロゲン塩
で処理することによって得られる。
（作用） 次に本発明の詳細及びその作用についてより具体的に述
べる。
べる。
本発明はフッ素化されたβ−ケトイミンと加熱により容
易に揮発し得るβ−ケトイミナート金属錯体に関するも
のであるが、このリガンドは、高度にフッ素化されてい
ること及びこれに対応する金属錯体を形成するために二
価の中央の配位金属原子に対して酸素と窒素を供給する
ための供与原子（ドナー）を含むことが特徴となってい
る。
易に揮発し得るβ−ケトイミナート金属錯体に関するも
のであるが、このリガンドは、高度にフッ素化されてい
ること及びこれに対応する金属錯体を形成するために二
価の中央の配位金属原子に対して酸素と窒素を供給する
ための供与原子（ドナー）を含むことが特徴となってい
る。
また、このリガンドはこれによって作られる金属錯体も
同様であるが化学的に安定であり容易に揮発してガス相
を形成する。
同様であるが化学的に安定であり容易に揮発してガス相
を形成する。
金属錯体における高度のフッ素含有率は個々の分子間の
ファンデルワールス力を減少させこれによって錯体の沸
点や昇華温度を降下させる作用を有するものと考えられ
る。本発明における高度にフッ素化されたβ−ケトイミ
ンリガンドは下記Ｉの構造式を有している。
ファンデルワールス力を減少させこれによって錯体の沸
点や昇華温度を降下させる作用を有するものと考えられ
る。本発明における高度にフッ素化されたβ−ケトイミ
ンリガンドは下記Ｉの構造式を有している。
ここで、R1、R2、R4及びR5はそれぞれが直鎖型または分岐
鎖型の過フッ素化されたＣ１〜Ｃ８のアルキル基であ
り、R3はＣ１〜Ｃ８のアルキレン基、フェニレン基又は
ヒドロキシアルキレン基のような有機官能基のいずれか
である。
鎖型の過フッ素化されたＣ１〜Ｃ８のアルキル基であ
り、R3はＣ１〜Ｃ８のアルキレン基、フェニレン基又は
ヒドロキシアルキレン基のような有機官能基のいずれか
である。
また、これらのリガンドから合成される金属錯体は下記
IIの構造式を有する。
IIの構造式を有する。
ここで、R1、R2、R3、R4及びR5は上期リガンドにおいて示
されたものと同様であり、またＭ+2は２価金属イオンを
意味する。これらの揮発性の金属錯体は、例えば金属フ
ィルムや金属酸化物フィルムの基板上への析出のため一
般的に行なわれるCVDプロセスのようて蒸着技術におけ
る金属源として用いるのに十分な電位を持っている。
されたものと同様であり、またＭ+2は２価金属イオンを
意味する。これらの揮発性の金属錯体は、例えば金属フ
ィルムや金属酸化物フィルムの基板上への析出のため一
般的に行なわれるCVDプロセスのようて蒸着技術におけ
る金属源として用いるのに十分な電位を持っている。
Ｉ式で示されるリガンドは次のようにして合成される。
即ち先ず、式R1COCH2COR2で示されるフッ素化β−ジケ
トンを無水状態で水素化カリウムで処理することによっ
て式Ｒ１ＣＯＣＨＣＯＲ２ −Ｋ＋で示される合成物を作
り、次いでそのＲ１ＣＯＣＨＣＯＲ２ −Ｋ＋合成物をｔ
−ブチルジメチルクロライドのようなシリルクロライド
に反応させて、下記に示す構造式を有するシリルエノー
ルエーテルを得る。
即ち先ず、式R1COCH2COR2で示されるフッ素化β−ジケ
トンを無水状態で水素化カリウムで処理することによっ
て式Ｒ１ＣＯＣＨＣＯＲ２ −Ｋ＋で示される合成物を作
り、次いでそのＲ１ＣＯＣＨＣＯＲ２ −Ｋ＋合成物をｔ
−ブチルジメチルクロライドのようなシリルクロライド
に反応させて、下記に示す構造式を有するシリルエノー
ルエーテルを得る。
ここでR1及びR2は前Ｉ式の場合と同様のものであり、R6
はそれぞれアルキル基群である。
はそれぞれアルキル基群である。
上記の如くして得られたシリルエノールエーテルをNH2R
3NH2（R3は前Ｉ式と同様）の如き一級ジアミンで処理す
ることによって構造式Ｉに示されるような所望のβ−ケ
トイミンリガンドを得ることができる。
3NH2（R3は前Ｉ式と同様）の如き一級ジアミンで処理す
ることによって構造式Ｉに示されるような所望のβ−ケ
トイミンリガンドを得ることができる。
上記の如くして得られたβ−ケトイミンから金属錯体を
形成するにはリガンドを先ずメトキシドカリウムで処理
し、次いで得られた化合物をM+2(X)2 -式（ここでＸはハ
ロゲンである）にて示されるハロゲン化金属で処理する
ことによって前記II式にて示す如き所望の高度にフッ素
化された金属錯体を得ることができる。
形成するにはリガンドを先ずメトキシドカリウムで処理
し、次いで得られた化合物をM+2(X)2 -式（ここでＸはハ
ロゲンである）にて示されるハロゲン化金属で処理する
ことによって前記II式にて示す如き所望の高度にフッ素
化された金属錯体を得ることができる。
この発明によって得られた構造式Ｉのリガンドはエノー
ル型とケト型の二つの互変異性体が存在する。しかし
て、一般的には前記Ｉ式で示すようにケト型で代表され
る。本発明によって得られる好ましいリガンドおよび金
属錯体を次に示す。
ル型とケト型の二つの互変異性体が存在する。しかし
て、一般的には前記Ｉ式で示すようにケト型で代表され
る。本発明によって得られる好ましいリガンドおよび金
属錯体を次に示す。
リガンド 但し R1＝R2＝R4＝R5＝CF3、R3＝(CH2)2 R1＝R4＝CF2CF3、R2＝R5＝CF3、R3＝(CH2)2 R1＝R4＝CF2CF2CF3、R2＝R5＝CF3、R3＝(CH2)2 R1＝R2＝R4＝R5＝CF3、R3＝(CH2)2 R1＝R2＝R4＝R5＝CF3、R3＝CH2CH(OH)CH2 金属錯体 但し、 R1＝R2＝R4−R5＝CF3、R3＝(CH2)2、M+2＝Cu+2 R1＝R2＝R4−R5＝CF3、R3＝(CH2)2、M+2＝Co+2 R1＝R4＝CF2CF3、R2＝R5＝CF3、R3＝(CH2)2、 M+2＝Cu+2 R1＝R4＝CF2CF3、R2＝R5＝CF3、R3＝(CH2)2、 M+2＝Co+2 R1＝R4＝CF2CF2CF3、R2＝R5＝CF3、R3＝(CH2)2、 M+2＝Cu+2 R1＝R4＝CF2CF2CF3、R2＝R5＝CF3、R3＝(CH2)2、 M+2＝Co+2 次に本発明の実施例について述べる。
以下の実施例においては温度は摂氏に補正されていな
い。また断りのない限り全部分とパーセンテイジは重量
を表わしている。
い。また断りのない限り全部分とパーセンテイジは重量
を表わしている。
使用薬品中1,1,1,5,5,5−ヘキサフルオロ−2,4−ペンタ
ンジオン、ｔ−ブチルジメチルシリルクロライド、水素
化カリウム、2,2,2,−トリフルオロエチルアミン、エチ
レンジアミン、エタノールアミン、1,3−プロパンジア
ミン、1,3−ジアミノ−２−プロパノール及びアナリン
はアルドリッヒ化学社（Aldrich Chemical Co.；940 We
st St.Paul Ave Milwaukee Wis.53233）製のものを使用
した。
ンジオン、ｔ−ブチルジメチルシリルクロライド、水素
化カリウム、2,2,2,−トリフルオロエチルアミン、エチ
レンジアミン、エタノールアミン、1,3−プロパンジア
ミン、1,3−ジアミノ−２−プロパノール及びアナリン
はアルドリッヒ化学社（Aldrich Chemical Co.；940 We
st St.Paul Ave Milwaukee Wis.53233）製のものを使用
した。
また、1,1,1,2,2,6,6,6−オクタフルオロ−3,5−ヘキサ
ジオンおよび1,1,1,2,2,3,3,7,7,7−デカフルオロ−4,6
−ヘプタンジオンはフェアフィールド化学社（Fairfiel
d Chemical Company Inc.；P.O.Box 20 Blythewood,SC
2901）製のものを使用した。使用溶剤はHPLC級のもので
ある。
ジオンおよび1,1,1,2,2,3,3,7,7,7−デカフルオロ−4,6
−ヘプタンジオンはフェアフィールド化学社（Fairfiel
d Chemical Company Inc.；P.O.Box 20 Blythewood,SC
2901）製のものを使用した。使用溶剤はHPLC級のもので
ある。
テトロヒドロフラン（THF）は窒素雰囲気下で水素化カ
ルシウムから蒸留され、メタノールは窒素雰囲気下で金
属Mgから蒸留された。リガンド及びその対応金属錯体の
製造に際しての一切の操作はD.F.Shriver著による「空
気敏感化合物の取扱法」（“The Manipulation of Air
Sensitive Compaunds”；McGraw-Hill Publishing C
o．）に述べられている標準シュレンクライン技法を用
いて行なった。
ルシウムから蒸留され、メタノールは窒素雰囲気下で金
属Mgから蒸留された。リガンド及びその対応金属錯体の
製造に際しての一切の操作はD.F.Shriver著による「空
気敏感化合物の取扱法」（“The Manipulation of Air
Sensitive Compaunds”；McGraw-Hill Publishing C
o．）に述べられている標準シュレンクライン技法を用
いて行なった。
微量分析はシュワルズコフ微量分析実験（Schwarzkopf
Microanalytical Laboratory,Woodside N.Y.）Ｉまたは
研究サービス（Reserch Service,Air Products and Che
micals,Inc.）により行なった。
Microanalytical Laboratory,Woodside N.Y.）Ｉまたは
研究サービス（Reserch Service,Air Products and Che
micals,Inc.）により行なった。
‘H,19Fおよび13C NMRスペクトルはアイ・ビー・エムSY
-200及びブルーカーWH-200スペクトロメーターを使用し
て記録した。
-200及びブルーカーWH-200スペクトロメーターを使用し
て記録した。
また以下の実施例において化学構造は国際純正及び応用
化学連合（IUPAC）と合成されたリガンドの両方ととも
に下記の如く示される。
化学連合（IUPAC）と合成されたリガンドの両方ととも
に下記の如く示される。
対応する金属錯体はその金属によって置換される(H)と
似た構造を有する。（II式参照） 金属錯体の電荷は中性のままである。即ち、若しリガン
ドがプロトン化分離するときは、例えばCu+2の如き２価
金属原子が１個必要となる。
似た構造を有する。（II式参照） 金属錯体の電荷は中性のままである。即ち、若しリガン
ドがプロトン化分離するときは、例えばCu+2の如き２価
金属原子が１個必要となる。
1,2−ジ−［４−イミノ−1,1,1,5,5,5,−ヘキサフルオ
ロ−２−ペンタンオン］エタン 1,2−ジ−［５−イミノ−1,1,1,2,2,6,6−オクタフルオ
ロ−３−ヘキサンオン］エタン (H2)HEXADECA-F[EDA] 1,2−ジ−［６−イミノ−1,1,1,2,2,3,3,7,7,7−デカフ
ルオロ−４−ヘプタンオン］エタン ビス［４−（メチレン）イミノ−1,1,1,5,5,5,−ヘキサ
フルオロ−２−ペンタンオン］メタン ビス［４（メチレン）イミノ−1,1,1,5,5,5,−ヘキサフ
ルオロ−２−ペンタンオン］メタノール （実施例） 実施例１ 過フッ化β−ジケトンのシリルエノールエーテルの合成 次に下記に示すものを製造するための一般的な合成法を
示す。
ロ−２−ペンタンオン］エタン 1,2−ジ−［５−イミノ−1,1,1,2,2,6,6−オクタフルオ
ロ−３−ヘキサンオン］エタン (H2)HEXADECA-F[EDA] 1,2−ジ−［６−イミノ−1,1,1,2,2,3,3,7,7,7−デカフ
ルオロ−４−ヘプタンオン］エタン ビス［４−（メチレン）イミノ−1,1,1,5,5,5,−ヘキサ
フルオロ−２−ペンタンオン］メタン ビス［４（メチレン）イミノ−1,1,1,5,5,5,−ヘキサフ
ルオロ−２−ペンタンオン］メタノール （実施例） 実施例１ 過フッ化β−ジケトンのシリルエノールエーテルの合成 次に下記に示すものを製造するための一般的な合成法を
示す。
(1)1,1,1,5,5,5−ヘキサフルオロ−2,4−ペンタンジア
ンからの４−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）−1,1,1,
5,5,5−ヘキサフルオロ−３−ペンタン−２−オンの合
成。
ンからの４−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）−1,1,1,
5,5,5−ヘキサフルオロ−３−ペンタン−２−オンの合
成。
(2)1,1,1,5,5,6,6,6−オクタフルオロ−2,4−ヘキサン
ジオンからの４−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）−1,
1,1,5,5,6,6,6−オクタフルオロ−３−ヘキサン−２−
オン（及びその異性体２−（ｔ−ブチルジメチルシロキ
シ）−1,1,1,5,5,6,6,6−オクタフルオロ−ヘキサン−
４−オン）の合成。
ジオンからの４−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）−1,
1,1,5,5,6,6,6−オクタフルオロ−３−ヘキサン−２−
オン（及びその異性体２−（ｔ−ブチルジメチルシロキ
シ）−1,1,1,5,5,6,6,6−オクタフルオロ−ヘキサン−
４−オン）の合成。
(3)1,1,1,5,5,6,6,7,7,7−デカフルオロ−２−ヘプタン
−４−オンからの４−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）
−1,1,1,5,5,6,6,7,7,7−デカフルオロ−３−ヘプタン
−２−オン（及びその異性体２−（ｔ−ブチルジメチル
シロキシ）−1,1,1,5,5,6,6,7,7,7−デカフルオロ−２
−ヘプタン−４−オン）の合成。
−４−オンからの４−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）
−1,1,1,5,5,6,6,7,7,7−デカフルオロ−３−ヘプタン
−２−オン（及びその異性体２−（ｔ−ブチルジメチル
シロキシ）−1,1,1,5,5,6,6,7,7,7−デカフルオロ−２
−ヘプタン−４−オン）の合成。
水素化カリウム（20.0ｇ、0.5モル）を追加添加用漏斗
からゴム隔膜を施して注入孔を窒素で覆った磁気撹拌棒
付きの反応用フラスコ内に入れた。次に乾燥窒素雰囲気
下でTHF(500ml)をフラスコ中に入れ、次いでこれを−78
℃に冷却した。さらにパーフルオロβ−ジケトン（0.5
モル）をスポイトにより撹拌を加えながら約0.5ml／分
の割合でTHFに添加し、一方において水素化カリウムを
反応用フラスコ内において過剰に蓄積されないように消
費に見合った量宛をゆっくりと添加した。
からゴム隔膜を施して注入孔を窒素で覆った磁気撹拌棒
付きの反応用フラスコ内に入れた。次に乾燥窒素雰囲気
下でTHF(500ml)をフラスコ中に入れ、次いでこれを−78
℃に冷却した。さらにパーフルオロβ−ジケトン（0.5
モル）をスポイトにより撹拌を加えながら約0.5ml／分
の割合でTHFに添加し、一方において水素化カリウムを
反応用フラスコ内において過剰に蓄積されないように消
費に見合った量宛をゆっくりと添加した。
一切の薬剤を投入後室温にて撹拌を加えながら全ての水
化物が消費尽くされるまで反応をさせた（18時間）。
化物が消費尽くされるまで反応をさせた（18時間）。
次にｔ−ブチルジメチルシロキシ（75.36ｇ、0.5モル）
を入れた還流コンデンサー及び添加用漏斗を反応フラス
コに設置し150mlのTHFを添加用漏斗から注入して塩化シ
リルを溶解した。この溶液を30分間滴加し、撹拌しなが
ら混合物を反応させた後、18時間に亘り還流冷却した。
この間に塩化カリウムの厚い白色析出物を生成した。次
に混合物を窒素下で過し、青褐色乃至は黄色の沈殿物
を得た。
を入れた還流コンデンサー及び添加用漏斗を反応フラス
コに設置し150mlのTHFを添加用漏斗から注入して塩化シ
リルを溶解した。この溶液を30分間滴加し、撹拌しなが
ら混合物を反応させた後、18時間に亘り還流冷却した。
この間に塩化カリウムの厚い白色析出物を生成した。次
に混合物を窒素下で過し、青褐色乃至は黄色の沈殿物
を得た。
かくして約500mlのTHFが窒素下で蒸留され得られた濃縮
されたシリルエノールエーテル溶液が冷却され、これに
より塩化カリウムが析出した。この溶液は前述のように
過され、次いで窒素下で蒸留され、揮発性の網黄色の
シリルエノールエーテル液が得られた。
されたシリルエノールエーテル溶液が冷却され、これに
より塩化カリウムが析出した。この溶液は前述のように
過され、次いで窒素下で蒸留され、揮発性の網黄色の
シリルエノールエーテル液が得られた。
注：蒸留用フラスコは乾燥状態になるまで加熱してはな
らない。蒸留用フラスコ内に残留する褐色液が30ml以下
になると、分解前に急速に濃黄灰色の蒸気が発生し始め
装置内の圧力が変動する。
らない。蒸留用フラスコ内に残留する褐色液が30ml以下
になると、分解前に急速に濃黄灰色の蒸気が発生し始め
装置内の圧力が変動する。
非対称過フッ化β−ジケトン（即ち、1,1,1,2,2,6,6,6
−オクタフルオロ−3,5−ヘキサンジオン及び1,1,1,2,
2,3,3,7,7,7−デカフルオロ−4,6−ヘプタンジオン）か
ら出発すると２種の異性体を生成する。しかし蒸留段階
では分離されないで二つの異性体の混合組成溜分として
捕集され、つまり各エノールエーテルはBPTの165−180
℃における一つの主溜分として捕集される。
−オクタフルオロ−3,5−ヘキサンジオン及び1,1,1,2,
2,3,3,7,7,7−デカフルオロ−4,6−ヘプタンジオン）か
ら出発すると２種の異性体を生成する。しかし蒸留段階
では分離されないで二つの異性体の混合組成溜分として
捕集され、つまり各エノールエーテルはBPTの165−180
℃における一つの主溜分として捕集される。
収率および分析データを第１表に示した。
実施例２ (H2)DODECA-F[EDA]、(H2)HEXADECA-F[EDA]、(H2)EiCOSA-F
[EDA]、(H2)DODECA-F[PDA]リガンドの製造 上記の金属錯体はジアミンとフッ化β−ジケトンのシリ
ルエノールエーテルとの反応によって製造される。
[EDA]、(H2)DODECA-F[PDA]リガンドの製造 上記の金属錯体はジアミンとフッ化β−ジケトンのシリ
ルエノールエーテルとの反応によって製造される。
即ち、窒素雰囲気中で攪拌機、添加用漏斗及びゴム隔膜
を取付けた反応フラスコ中にシリルエノールエーテル
（0.125モル）を充填し、−78℃に冷却した。等量のTHF
中で溶解したジアミン（0.0625モル）を充填した添加用
漏斗を５分間撹拌しながらエノールエーテルを添加し
た。
を取付けた反応フラスコ中にシリルエノールエーテル
（0.125モル）を充填し、−78℃に冷却した。等量のTHF
中で溶解したジアミン（0.0625モル）を充填した添加用
漏斗を５分間撹拌しながらエノールエーテルを添加し
た。
得られた混合物を室温まで温めてさらに１時間の撹拌を
加えた。ジアミンの添加もしくは混合液を温めている間
にリガンドの白い沈殿物が生成した。
加えた。ジアミンの添加もしくは混合液を温めている間
にリガンドの白い沈殿物が生成した。
この固体を過除去してメタノールで洗浄し、さらに新
しいメタノール中で白い結晶が現われるまで煮沸した後
放置し冷却した。過により無色針状物が得られた。
しいメタノール中で白い結晶が現われるまで煮沸した後
放置し冷却した。過により無色針状物が得られた。
特定化合物の生産率及び分析データ等を第２表に示す。
実施例３ (H2)DODECA-F[POA]リガンドの製造 窒素雰囲気で被覆した還流凝縮器、添加用漏斗及び磁気
撹拌棒付きの100ml反応用フラスコにヘキサフルオロ−
2,4−ペンタジオン（9.66ｇ、３×102モル）のｔ−ブチ
ルジメチルシリルエノールエーテルをチャージした。
撹拌棒付きの100ml反応用フラスコにヘキサフルオロ−
2,4−ペンタジオン（9.66ｇ、３×102モル）のｔ−ブチ
ルジメチルシリルエノールエーテルをチャージした。
次に添加用漏斗に５mlTHF中に1,3−ジアミノ−２−プロ
パノール（POA）（1.35ｇ、1.5×10-2）を溶解したもの
をチャージし、この溶液にエノールエーテルを５分間以
上撹拌しながら加えた後、反応混合物を15時間還流させ
た。次いでこれを一晩冷却放置したところ淡黄色の固体
物質を生成した。
パノール（POA）（1.35ｇ、1.5×10-2）を溶解したもの
をチャージし、この溶液にエノールエーテルを５分間以
上撹拌しながら加えた後、反応混合物を15時間還流させ
た。次いでこれを一晩冷却放置したところ淡黄色の固体
物質を生成した。
それを過して、ヘキサン／CH2Cl2中で再結晶させて無
色塊状物質を得た。
色塊状物質を得た。
生産率は6.5％であり、分析データは第３表に示した。
実施例４ パーフルオロビス−（β−ケトイミン）リガンドの製造 窒素雰囲気下にて、150mlの乾燥メタノール中にメトキ
シドカリウム（1.75ｇ、0.025モル）を溶解し、これに
0.0125モルのビス−（β−ケトイミン）リガンドを添加
し、この混合物を15分間撹拌して明黄色の清澄液を得
た。これに固体の金属２臭化物（0.0125モル）を加え混
合物を更に１時間撹拌した。
シドカリウム（1.75ｇ、0.025モル）を溶解し、これに
0.0125モルのビス−（β−ケトイミン）リガンドを添加
し、この混合物を15分間撹拌して明黄色の清澄液を得
た。これに固体の金属２臭化物（0.0125モル）を加え混
合物を更に１時間撹拌した。
次いでこの混合物を過し、液からメタノールを蒸発
除去した後得られた固形物をトルエン（100ml）中に再
溶解した。
除去した後得られた固形物をトルエン（100ml）中に再
溶解した。
この溶液を過し臭化カリウムの残渣を分離して、液
を蒸発固化し、更に真空中で気化させて錯体製品を得
た。
を蒸発固化し、更に真空中で気化させて錯体製品を得
た。
分析データを第４表に示す。
実施例５ 過フッ化β−ケトイミナート錯体の相対揮発度の測定 モデルNo.9900の調整器に接続したデュポン社製モデルN
o.951重量分析装置を使用し、100cc／分の窒素流下で試
料約50mgを10℃／分の温度上昇率で加熱することにより
各金属錯体の標準加熱重量減試験を行なった。
o.951重量分析装置を使用し、100cc／分の窒素流下で試
料約50mgを10℃／分の温度上昇率で加熱することにより
各金属錯体の標準加熱重量減試験を行なった。
第５表に示すように全金属錯体が揮発性を示し蒸発サイ
クルの終了時点で最小0.641％の残渣を生じた。
クルの終了時点で最小0.641％の残渣を生じた。
データはこれらの錯体の蒸発、即ち固体からガス相への
移行は均一且つ漸進的であり、極めてスムースに行なわ
れたことを示している。
移行は均一且つ漸進的であり、極めてスムースに行なわ
れたことを示している。
（発明の効果） 以上述べたように本発明は化学的に安定した新規なフッ
素化されたβ−ケトイミンとこれより誘導された揮発性
の金属錯体及びこれらの化合物の製造法を提供したもの
であり、エレクトロニクス産業における半導体デバイス
或いはプリント基板用のCVDフィルムその他の金属薄膜
析出用金属材料等として極めて有用なものであるといえ
る。
素化されたβ−ケトイミンとこれより誘導された揮発性
の金属錯体及びこれらの化合物の製造法を提供したもの
であり、エレクトロニクス産業における半導体デバイス
或いはプリント基板用のCVDフィルムその他の金属薄膜
析出用金属材料等として極めて有用なものであるといえ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ２３Ｃ 16/18 7325−4Ｋ
Claims (4)
- 【請求項１】次の構造式を有する安定したβ−ケトイミ
ンリガンドを製造する方法であって、 （但し、式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ
独立して、直鎖型又は分岐鎖型の過フッ素化されたＣ１
〜Ｃ８のアルキル基であり、またＲ３は、Ｃ１〜Ｃ８の
アルキレン基、フェニレン基又はヒドロキシアルキレン
基である。） ａ）式Ｒ１ＣＯＣＨ２ＣＯＲ２及びＲ４ＣＯＣＨ２ＣＯ
Ｒ５を有するβ−ジケトンを無水状態で水素化カリウム
で処理して式Ｒ１ＣＯＣＨＣＯＲ２ −Ｋ＋及びＲ４ＣＯ
ＣＨＣＯＲ５ −Ｋ＋を有する化合物を生成させ、 ｂ）次いで得られたＲ１ＣＯＣＨＣＯＲ２ −Ｋ＋及びＲ
４ＣＯＣＨＣＯＲ５ −Ｋ＋を式（Ｒ６）３ＳｉＣｌを有
する塩化シリルで処理して、 式 及び、 式 （ここに、各Ｒ６は、独立してアルキル基である。） を有するシリルエノールエーテルを生成させ、 ｃ）次いで得られたシリルエノールエーテルを式ＮＨ２
Ｒ３ＮＨ２を有する一級ジアミンで処理して所望のβ−
ケトイミンリガンドを得ることを特徴とするβ−ケトイ
ミンリガンドの製造方法。 - 【請求項２】塩化シリルがｔ−ブチルジメチル塩化シリ
ルである請求項１記載の方法。 - 【請求項３】Ｒ３がＣ１〜Ｃ８のアルキレン基、フェニ
レン基又はヒドロキシアルキレン基である請求項１記載
のβ−ケトイミンリガンドの製造方法。 - 【請求項４】ａ）式Ｒ１ＣＯＣＨ２ＣＯＲ２及びＲ４Ｃ
ＯＣＨ２ＣＯＲ５で表わされるβ−ジケトンを無水条件
下に水酸化カリウムで処理して式Ｒ１ＣＯＣＨＣＯＲ２
−Ｋ＋及びＲ４ＣＯＣＨＣＯＲ５ −Ｋ＋（上記式中、Ｒ
１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して直鎖型又
は分岐鎖型の過フッ素化されたＣ１〜Ｃ８のアルキル基
である。）で表わされる化合物を生成させ； ｂ）得られたＲ１ＣＯＣＨＣＯＲ２ −Ｋ＋及びＲ４ＣＯ
ＣＨＣＯＲ５ −Ｋ＋を式（Ｒ６）３ＳｉＣｌ（式中、各
Ｒ６は、独立してアルキル基である。）で表わされる塩
化シリルで処理して、式 で表わされるシリルエノールエーテルを生成させ； ｃ）得られたシリルエノールエーテルを式ＮＨ２Ｒ３Ｎ
Ｈ２（式中、Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ８のアルキレン基、フェ
ニレン基又はヒドロキシアルキレン基である。）で表わ
される一級ジアミンと処理して所望のβ−ケトイミンリ
ガンドを生成させ； ｄ）得られたその所望β−ケトイミンリガンドをカリウ
ムメトキシドで処理し、次いで、その得られた化合物を
式Ｍ＋２（Ｘ）２ −（ここに、Ｘはハロゲンであり、Ｍ
は二価の金属である。）の金属ハロゲン化合物で処理す
ることを特徴とするβ−ケトイミナート金属錯体の製造
方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US28341888A | 1988-12-12 | 1988-12-12 | |
| US283418 | 1988-12-12 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02202861A JPH02202861A (ja) | 1990-08-10 |
| JPH0662533B2 true JPH0662533B2 (ja) | 1994-08-17 |
Family
ID=23085963
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1317428A Expired - Lifetime JPH0662533B2 (ja) | 1988-12-12 | 1989-12-06 | 揮発性フッ素化β―ケトイミンリガンドの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0373513B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0662533B2 (ja) |
| CA (1) | CA2004639A1 (ja) |
| DE (1) | DE68922593T2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5049557A (en) * | 1986-05-13 | 1991-09-17 | Chai-Tech Corporation | Metallo-organic salt compounds and pharmaceutical uses thereof |
| CA2037538A1 (en) * | 1990-03-12 | 1991-09-13 | John A. T. Norman | Fluorinated beta-ketoiminato metal complexes |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3594216A (en) | 1969-06-19 | 1971-07-20 | Westinghouse Electric Corp | Vapor phase deposition of metal from a metal-organic beta-ketoamine chelate |
| US4514522A (en) | 1984-07-27 | 1985-04-30 | University Patents, Inc. | Oxygen sorbent |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3356527A (en) * | 1964-04-23 | 1967-12-05 | Ross W Moshier | Vapor-plating metals from fluorocarbon keto metal compounds |
| US3388141A (en) * | 1965-10-05 | 1968-06-11 | Thiokol Chemical Corp | Di-schiff bases of hydroxyl substituted diamines and beta-diketones, derivatives, and metal chelates thereof |
-
1989
- 1989-12-05 CA CA002004639A patent/CA2004639A1/en not_active Abandoned
- 1989-12-06 JP JP1317428A patent/JPH0662533B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1989-12-07 DE DE1989622593 patent/DE68922593T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-12-07 EP EP19890122601 patent/EP0373513B1/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3594216A (en) | 1969-06-19 | 1971-07-20 | Westinghouse Electric Corp | Vapor phase deposition of metal from a metal-organic beta-ketoamine chelate |
| US4514522A (en) | 1984-07-27 | 1985-04-30 | University Patents, Inc. | Oxygen sorbent |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｎｒｃｌ．ｃｈｅｍ，．３２（０６），１８９５−１９０６（１９７０） |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0373513A2 (en) | 1990-06-20 |
| DE68922593D1 (de) | 1995-06-14 |
| CA2004639A1 (en) | 1990-06-12 |
| EP0373513B1 (en) | 1995-05-10 |
| EP0373513A3 (en) | 1991-03-20 |
| DE68922593T2 (de) | 1995-09-07 |
| JPH02202861A (ja) | 1990-08-10 |
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