JPH0662334B2 - セラミック複合材料の焼結体 - Google Patents
セラミック複合材料の焼結体Info
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- JPH0662334B2 JPH0662334B2 JP63072145A JP7214588A JPH0662334B2 JP H0662334 B2 JPH0662334 B2 JP H0662334B2 JP 63072145 A JP63072145 A JP 63072145A JP 7214588 A JP7214588 A JP 7214588A JP H0662334 B2 JPH0662334 B2 JP H0662334B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/10—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on aluminium oxide
- C04B35/111—Fine ceramics
- C04B35/117—Composites
- C04B35/119—Composites with zirconium oxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
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- C04B35/71—Ceramic products containing macroscopic reinforcing agents
- C04B35/78—Ceramic products containing macroscopic reinforcing agents containing non-metallic materials
- C04B35/80—Fibres, filaments, whiskers, platelets, or the like
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- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Furnace Housings, Linings, Walls, And Ceilings (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明はセラミック材料及びその製造方法に関する。こ
の材料は工業技術用のセラミック材料又は金属切削の工
具としての例外なく良好な特性を有するものである。特
に、本発明は耐摩耗性とタフネスが好ましい微細構造を
相組織によって増大しているアルミナ基材料に関する。
クロム含有相とジルコニアと組合された耐火硬質成分の
添加が好ましい特性のための基礎となっている。
の材料は工業技術用のセラミック材料又は金属切削の工
具としての例外なく良好な特性を有するものである。特
に、本発明は耐摩耗性とタフネスが好ましい微細構造を
相組織によって増大しているアルミナ基材料に関する。
クロム含有相とジルコニアと組合された耐火硬質成分の
添加が好ましい特性のための基礎となっている。
材料工学上の幾つかの最近の向上はぐんと機械的特性を
向上させたセラミックを製造することを可能にした。こ
れは、熱抵抗、腐蝕や浸食の抵抗及び軽量等の優れた特
性との組合せで、セラミックを、モータ部品、熱交換
器、金属切削工具、ベアリング等の新な用途に適用して
有益なものにしている。高性能材料としてのセラミック
の能力は非常に大きなものと評価されている。セラミッ
ク材料の一般的に良好な物理的特性は工学、宇宙、海
洋、電子及びバイオの産業において必要な材料の急増す
る需要に合致する可能性を与えるものである。新な分野
での一段と高まっている需要に合致する可能性とは別
に、高性能セラミックの導入は既存の構造物の材料に代
替するに適したものであり得る。
向上させたセラミックを製造することを可能にした。こ
れは、熱抵抗、腐蝕や浸食の抵抗及び軽量等の優れた特
性との組合せで、セラミックを、モータ部品、熱交換
器、金属切削工具、ベアリング等の新な用途に適用して
有益なものにしている。高性能材料としてのセラミック
の能力は非常に大きなものと評価されている。セラミッ
ク材料の一般的に良好な物理的特性は工学、宇宙、海
洋、電子及びバイオの産業において必要な材料の急増す
る需要に合致する可能性を与えるものである。新な分野
での一段と高まっている需要に合致する可能性とは別
に、高性能セラミックの導入は既存の構造物の材料に代
替するに適したものであり得る。
セラミック材料の特殊な特性を長期的視野から使用出来
る応用分野は内燃機関のような高温技術分野への応用で
ある。この種の高熱分野では、非常に大きな量のエネル
ギーが一層高作業温度とそれに関連した高効率の可能性
によって実現され得る。セラミック成分の使用にとって
重要な他のファクターは一段と軽量化の出来ることにあ
る。セラミック材料の耐摩耗分野への適用はセラミック
の耐摩耗、耐腐蝕の抵抗の利用にある。特に、金属切削
工具としての使用を挙げ得る。それに加え、化学工業の
高腐蝕性環境におけるポンプ等のベアリングやシール等
としてアルミナ等のセラミック材料が既に重要な役割、
機能を果している。多大な精力がセラミック材料の機械
的特性の向上のためになされており、研究室やパイロッ
トスケールでの試験では非常に有望な成果を得ている。
多くの材料において、500MPaより大なるレベルの曲げ強
度が報告されている。セラミック材料の圧縮強度は一般
に非常に大きい。
る応用分野は内燃機関のような高温技術分野への応用で
ある。この種の高熱分野では、非常に大きな量のエネル
ギーが一層高作業温度とそれに関連した高効率の可能性
によって実現され得る。セラミック成分の使用にとって
重要な他のファクターは一段と軽量化の出来ることにあ
る。セラミック材料の耐摩耗分野への適用はセラミック
の耐摩耗、耐腐蝕の抵抗の利用にある。特に、金属切削
工具としての使用を挙げ得る。それに加え、化学工業の
高腐蝕性環境におけるポンプ等のベアリングやシール等
としてアルミナ等のセラミック材料が既に重要な役割、
機能を果している。多大な精力がセラミック材料の機械
的特性の向上のためになされており、研究室やパイロッ
トスケールでの試験では非常に有望な成果を得ている。
多くの材料において、500MPaより大なるレベルの曲げ強
度が報告されている。セラミック材料の圧縮強度は一般
に非常に大きい。
セラミック材料は原子の結合エネルギーから決まる高い
理論強度を示す。しかし、これは今日の実用に合ってい
ない。セラミック工業材料のもっと一般的な使用にとっ
ての難点は材料のもろさにある。このもろさは強度デー
タに消散する傾向と共に過大負荷と熱衝撃に過大に敏感
な結果となる。
理論強度を示す。しかし、これは今日の実用に合ってい
ない。セラミック工業材料のもっと一般的な使用にとっ
ての難点は材料のもろさにある。このもろさは強度デー
タに消散する傾向と共に過大負荷と熱衝撃に過大に敏感
な結果となる。
セラミック材料のもろさとそれに関係する低破壊じん性
に対処する方法は所謂強化メカニズム（応力誘起相変
換、マイクロクラック強化及び偏寄強化）と繊維強化
（セラミック母材にセラミックファイバやウイスカーの
混入）の使用である。別の方法には、このセラミック複
合材料の破壊じん性レベルをセラミック炭化物ともろい
スチールのレベルに近づけることである。最も注目され
ているセラミック材料は、Al2O3，ZrO2，Si3N4又はSiC
に基づく組成物である。
に対処する方法は所謂強化メカニズム（応力誘起相変
換、マイクロクラック強化及び偏寄強化）と繊維強化
（セラミック母材にセラミックファイバやウイスカーの
混入）の使用である。別の方法には、このセラミック複
合材料の破壊じん性レベルをセラミック炭化物ともろい
スチールのレベルに近づけることである。最も注目され
ているセラミック材料は、Al2O3，ZrO2，Si3N4又はSiC
に基づく組成物である。
今日のもう１つの問題は再現性に劣ることである。これ
もセラミック材料のもろさと低破壊じん性に関係してい
る。これは結果として最大許容欠陥サイズ（マイクロク
ラック、気孔、大きなグレンや結晶）を金属の100μｍ
以上のサイズに対し、10〜20μｍという小さいサイズに
抑えざるを得ない。これは原材料の純度と外物粒子の無
いこと及びにこの種欠陥を招来しないための製造工程に
対する需要を極めて大きくしている。
もセラミック材料のもろさと低破壊じん性に関係してい
る。これは結果として最大許容欠陥サイズ（マイクロク
ラック、気孔、大きなグレンや結晶）を金属の100μｍ
以上のサイズに対し、10〜20μｍという小さいサイズに
抑えざるを得ない。これは原材料の純度と外物粒子の無
いこと及びにこの種欠陥を招来しないための製造工程に
対する需要を極めて大きくしている。
更に、セラミック焼結体は機械加工で、強度の決定の尺
度となり得る表面に損傷が生じる。
度となり得る表面に損傷が生じる。
もろさに起因して、セラミック材料は一般にその性質上
非鍛造性のものである。即ち単一の欠陥（最弱リンク）
が破壊を引き起こす。セラミック切削材料の破壊じん性
は極めて重要である。従来のモノリシックセラミック材
料は原則的には比較的低い破壊じん性を、ZrO2や部分安
定化ZrO2の存在する組成物の場合を例外として、有して
いる。ZrO2の正方晶系変態はち密焼結セラミック体中
に、又は小量のY2O3，MgO及び／或いはCaOをZrO2に焼結
前に添加して成る複合物において、準安定形に維持され
る。SiCとAl2O3等のモノリシック材料は、他方で３〜5M
Pam1/2の低破壊じん性と200〜500MPaレベルの強度を有
している。金属切削用のアルミナ基セラミック切削工具
は極端に良好な化学安定性に特長があり、従って酸化や
化学的溶解による摩耗を被ることなくチップフォーミン
グ工作を高速度で行うのに使用することが出来る。純粋
なアルミナ材料の使用にとっての厳しい制約は、機械的
衝撃にこの材料が敏感であることであり、この敏感さが
フライス加工等の断続切削作業のための有用性を減じて
しまう。
非鍛造性のものである。即ち単一の欠陥（最弱リンク）
が破壊を引き起こす。セラミック切削材料の破壊じん性
は極めて重要である。従来のモノリシックセラミック材
料は原則的には比較的低い破壊じん性を、ZrO2や部分安
定化ZrO2の存在する組成物の場合を例外として、有して
いる。ZrO2の正方晶系変態はち密焼結セラミック体中
に、又は小量のY2O3，MgO及び／或いはCaOをZrO2に焼結
前に添加して成る複合物において、準安定形に維持され
る。SiCとAl2O3等のモノリシック材料は、他方で３〜5M
Pam1/2の低破壊じん性と200〜500MPaレベルの強度を有
している。金属切削用のアルミナ基セラミック切削工具
は極端に良好な化学安定性に特長があり、従って酸化や
化学的溶解による摩耗を被ることなくチップフォーミン
グ工作を高速度で行うのに使用することが出来る。純粋
なアルミナ材料の使用にとっての厳しい制約は、機械的
衝撃にこの材料が敏感であることであり、この敏感さが
フライス加工等の断続切削作業のための有用性を減じて
しまう。
セラミック材料の破壊じん性が繊維やウイスカーを混入
することで著しく改良されることはよく知られている。
ウイスカーは直径５μｍ以下、多くの場合２μｍ以下の
非常に細い毛様単一結晶を一般には意味している。ファ
イバ材料は常に多結晶であり、原則として５μｍ以上の
直径である。例えば、これまでの文献には、Al2O3母材
中の細いSiCウイスカーが倍加した破壊じん性、一段と
優れた破壊強度及び倍以上の信頼性等の非常に好ましい
効果を充分な量のウイスカーの添加で以ってどうして得
られるのかについて充分な説明が為されている。しか
し、SiCウイスカー強化アルミナ材料では、高度の材料
特性を利用するがために要求される高密度にち密化する
ことは難しい。
することで著しく改良されることはよく知られている。
ウイスカーは直径５μｍ以下、多くの場合２μｍ以下の
非常に細い毛様単一結晶を一般には意味している。ファ
イバ材料は常に多結晶であり、原則として５μｍ以上の
直径である。例えば、これまでの文献には、Al2O3母材
中の細いSiCウイスカーが倍加した破壊じん性、一段と
優れた破壊強度及び倍以上の信頼性等の非常に好ましい
効果を充分な量のウイスカーの添加で以ってどうして得
られるのかについて充分な説明が為されている。しか
し、SiCウイスカー強化アルミナ材料では、高度の材料
特性を利用するがために要求される高密度にち密化する
ことは難しい。
無加圧、焼結方法は小量のSiCウイスカーを添加する場
合に用いられるが、これは最適の補強をもたらすもので
はない。この添加量が多くなれば、それだけもっと高価
につくホットプレス或いはホット均衡プレスを適用しな
ければならない。
合に用いられるが、これは最適の補強をもたらすもので
はない。この添加量が多くなれば、それだけもっと高価
につくホットプレス或いはホット均衡プレスを適用しな
ければならない。
これらの改良は、機械的性能が限界要因とされていて、
アルミナのようなセラミック母材の多くの利点が利用出
来ない多くの分野への適用の可能性の門戸を開いてい
る。この種の重要な応用にはセラミックを切削加工、例
えば旋削、スライス、穿削（ドリル）等に使用すること
である。また内燃機関やガスタービンのような高温分野
の適用にも、改良された性能が新しい可能性の門戸を開
いている。
アルミナのようなセラミック母材の多くの利点が利用出
来ない多くの分野への適用の可能性の門戸を開いてい
る。この種の重要な応用にはセラミックを切削加工、例
えば旋削、スライス、穿削（ドリル）等に使用すること
である。また内燃機関やガスタービンのような高温分野
の適用にも、改良された性能が新しい可能性の門戸を開
いている。
アルミナ基セラミック材料に硬質構成要素の粒子を混入
すると好ましい効果、即ち耐摩耗性が現われる。例え
ば、アルミナにTiCやTiNを添加すると、特定の金属切削
加工用のインデキシャブル切削インサートとして極めて
良好な特性を備えた材料を生み出す。
すると好ましい効果、即ち耐摩耗性が現われる。例え
ば、アルミナにTiCやTiNを添加すると、特定の金属切削
加工用のインデキシャブル切削インサートとして極めて
良好な特性を備えた材料を生み出す。
製造のための限界要因は、耐火硬質成分相が、粒子やフ
ァイバ形状の如何に依らず、ホットプレスのような特殊
な方法を用いずには最適な効果を得るために望まれる体
積フラクションで高密度に焼結することは不可能であ
る。このホットプレスは高価な技術であり、複雑な外形
の焼結物の製造には限界がある。
ァイバ形状の如何に依らず、ホットプレスのような特殊
な方法を用いずには最適な効果を得るために望まれる体
積フラクションで高密度に焼結することは不可能であ
る。このホットプレスは高価な技術であり、複雑な外形
の焼結物の製造には限界がある。
本発明者はアルミナに金属酸化物を添加し、この添加が
焼結性と構造とにどのように影響するのかを長期に亘っ
て研究して来た。その結果、大半の金属酸化物は悪影響
があることが判明した。例えば、低密度やアルミナ上の
異常グレン成長が生じる。１例を挙げれば、本発明者
は、不活性ガス雰囲気での焼結時にアルミナへの酸化ク
ロム(Cr2O3)の添加だけがグレンの異常成長を促すこと
を発見した。しかし、本発明は周期律表のIVＢ，ＶＢ又
はVIＢ族の元素の適当な組合せと共にアルミナに酸化ク
ロムを添加すると、上記のようなグレン異常成長のよう
な悪い挙動を呈しないという驚くべき事実を発見した。
その代り、極めて微細なグレンの均一且つち密な複合物
が得られた。本発明者はこの複合物が硬度と化学的安定
性が非常に高いと共に格段に増大したタフネス挙動を示
すことを発見した。タフネスの増大が硬質材をファイバ
形態で、例えばZrO2の存在下でアルミナにTiNやTiCのウ
イスカーを添加し且つクロムの添加量が2w.t.％〜10w.
t.％であるときに、生じると特に断言することが出来
る。切削工具材としての複合物を試験した結果、これは
非常に良好な挙動を呈した。
焼結性と構造とにどのように影響するのかを長期に亘っ
て研究して来た。その結果、大半の金属酸化物は悪影響
があることが判明した。例えば、低密度やアルミナ上の
異常グレン成長が生じる。１例を挙げれば、本発明者
は、不活性ガス雰囲気での焼結時にアルミナへの酸化ク
ロム(Cr2O3)の添加だけがグレンの異常成長を促すこと
を発見した。しかし、本発明は周期律表のIVＢ，ＶＢ又
はVIＢ族の元素の適当な組合せと共にアルミナに酸化ク
ロムを添加すると、上記のようなグレン異常成長のよう
な悪い挙動を呈しないという驚くべき事実を発見した。
その代り、極めて微細なグレンの均一且つち密な複合物
が得られた。本発明者はこの複合物が硬度と化学的安定
性が非常に高いと共に格段に増大したタフネス挙動を示
すことを発見した。タフネスの増大が硬質材をファイバ
形態で、例えばZrO2の存在下でアルミナにTiNやTiCのウ
イスカーを添加し且つクロムの添加量が2w.t.％〜10w.
t.％であるときに、生じると特に断言することが出来
る。切削工具材としての複合物を試験した結果、これは
非常に良好な挙動を呈した。
更に、別の実験によれば、Cr2O3以外のIVＢ，ＶＢ又はV
IＢ族の元素の酸化物を少量、好ましくは当該族の元素
の炭化物、窒化物、又はほう化物等の硬質耐火化合物と
共に添加することによりアルミナ基複合物は一層容易に
焼結することが出来た。酸化物は、多かれ少かれ、グレ
ン境界にある液相を介してオキシカーバイドのような相
を生成する反応により焼結助勢するようにみえる。この
ようにして、複合物材料の無加圧焼結が可能となった。
しかし、加熱中に１つの酸化物に分解する酸化クロムや
クロム化合物によって得られたような良好な効果は見当
らなかった。
IＢ族の元素の酸化物を少量、好ましくは当該族の元素
の炭化物、窒化物、又はほう化物等の硬質耐火化合物と
共に添加することによりアルミナ基複合物は一層容易に
焼結することが出来た。酸化物は、多かれ少かれ、グレ
ン境界にある液相を介してオキシカーバイドのような相
を生成する反応により焼結助勢するようにみえる。この
ようにして、複合物材料の無加圧焼結が可能となった。
しかし、加熱中に１つの酸化物に分解する酸化クロムや
クロム化合物によって得られたような良好な効果は見当
らなかった。
１つがクロミアである異なる酸化物と硬質成分を組合せ
ることにより、必要な特性を持ったセラミック複合材料
が要望通りに得られる。例えば、約７％の酸化クロム、
２％のジルコニア及び３０％の窒化チタン−炭化チタン
混合物をアルミナに添加したものから、窒素の保護雰囲
気の下での1600℃の無加圧焼結により注目に価する複合
物材料が得られた。そのビッカース硬度はアルミナセラ
ミックよりも優れており、又破壊じん性は著しく増大し
ていた。この材料はち密で約１μｍ又はそれ以下の微細
なグレン状であり、且つ優れた切削工具挙動を呈した。
殆んど焼結スキン(sinteringskin)は見当らなかった。
この種の表面領域は通常高温処理のときに雰囲気と焼結
体の間の望ましくない反応により生起する。従って、複
雑な外形は低温下で最終的に形成され、全然又は殆んど
研磨や後形成処理を必要としない。比較として、アルミ
ナに７％の酸化クロムだけ又は７％酸化クロムと２％Zr
O2を添加したものは、1600℃より低い焼結温度ではち密
な材料は得られないし、これより高い温度では異常グレ
ン成長をもたらす。
ることにより、必要な特性を持ったセラミック複合材料
が要望通りに得られる。例えば、約７％の酸化クロム、
２％のジルコニア及び３０％の窒化チタン−炭化チタン
混合物をアルミナに添加したものから、窒素の保護雰囲
気の下での1600℃の無加圧焼結により注目に価する複合
物材料が得られた。そのビッカース硬度はアルミナセラ
ミックよりも優れており、又破壊じん性は著しく増大し
ていた。この材料はち密で約１μｍ又はそれ以下の微細
なグレン状であり、且つ優れた切削工具挙動を呈した。
殆んど焼結スキン(sinteringskin)は見当らなかった。
この種の表面領域は通常高温処理のときに雰囲気と焼結
体の間の望ましくない反応により生起する。従って、複
雑な外形は低温下で最終的に形成され、全然又は殆んど
研磨や後形成処理を必要としない。比較として、アルミ
ナに７％の酸化クロムだけ又は７％酸化クロムと２％Zr
O2を添加したものは、1600℃より低い焼結温度ではち密
な材料は得られないし、これより高い温度では異常グレ
ン成長をもたらす。
本発明者は、一連の実験をして、TiN及び／或いはTiCの
硬質成分を含有するアルミナ材料の微細構造に及ぼす影
響をZrO2とCr2O3の添加量を変えて研究した。電子マイ
クロプローブ分析はCr2O3の添加による微細構造への幾
つかの驚くべき正の（有益な）効果を明らかにした。Zr
O2のみの添加では、焼結材料の密度に関し小さな正効果
が注目され得るが、なお非常に高い約1800℃の焼結温度
を必要とする。得られた構造は２〜４μｍの粗いグレン
状であり、添加ZrO2は非均質のチタン−ジルコニウム相
（Ti,Zr(C,N,O)のタイプ）を生成している硬質成分と反
応するか、或いは不活性酸化物相に変換している、即ち
活性の準安定正方晶系の変態に留っていなかった。
硬質成分を含有するアルミナ材料の微細構造に及ぼす影
響をZrO2とCr2O3の添加量を変えて研究した。電子マイ
クロプローブ分析はCr2O3の添加による微細構造への幾
つかの驚くべき正の（有益な）効果を明らかにした。Zr
O2のみの添加では、焼結材料の密度に関し小さな正効果
が注目され得るが、なお非常に高い約1800℃の焼結温度
を必要とする。得られた構造は２〜４μｍの粗いグレン
状であり、添加ZrO2は非均質のチタン−ジルコニウム相
（Ti,Zr(C,N,O)のタイプ）を生成している硬質成分と反
応するか、或いは不活性酸化物相に変換している、即ち
活性の準安定正方晶系の変態に留っていなかった。
破壊じん性の測定値は低い値であった。Cr2O3をZrO2と
共に添加したものは、前述したように、焼結温度を約16
00℃に低下させることが出来たし、それでもなお密度は
非常に高い値であった。この場合、１μｍより小さい非
常に微細なグレン状の微細構造が得られた。添加したZr
O2は更には反応せず、その構造中で正方晶系を高度に維
持していた。原料から来るSiとその他の不純物が非常に
小量の結晶相の中で富むことになり高温特性を特に劣化
せしめるものとして知られているガラス状フィルムとし
て残留しないので、Cr2O3の添加はグレン境界を一層純
化するように思われる。クロム含有材料に関する測定は
この材料がＨＶ１＞1900の高硬度とKIC＞5MPam1/2の顕
著に高い破壊じん性とを併せ有することを示していた。
共に添加したものは、前述したように、焼結温度を約16
00℃に低下させることが出来たし、それでもなお密度は
非常に高い値であった。この場合、１μｍより小さい非
常に微細なグレン状の微細構造が得られた。添加したZr
O2は更には反応せず、その構造中で正方晶系を高度に維
持していた。原料から来るSiとその他の不純物が非常に
小量の結晶相の中で富むことになり高温特性を特に劣化
せしめるものとして知られているガラス状フィルムとし
て残留しないので、Cr2O3の添加はグレン境界を一層純
化するように思われる。クロム含有材料に関する測定は
この材料がＨＶ１＞1900の高硬度とKIC＞5MPam1/2の顕
著に高い破壊じん性とを併せ有することを示していた。
本発明は、従って、アルミナに基づく並はづれた特性を
備えた材料に関する。この本発明の材料は耐火硬質成分
の添加により得られる利点を向上させた破壊じん性と組
合せるものである。微細構造と相組成の好ましい選択に
よってアルミナ基公知組成物より優れた特性の組合せた
得られた。本発明の他の面は、所謂無加圧焼結によりこ
の種の優れた材料を製造する方法である。
備えた材料に関する。この本発明の材料は耐火硬質成分
の添加により得られる利点を向上させた破壊じん性と組
合せるものである。微細構造と相組成の好ましい選択に
よってアルミナ基公知組成物より優れた特性の組合せた
得られた。本発明の他の面は、所謂無加圧焼結によりこ
の種の優れた材料を製造する方法である。
この新規な複合物材料は幾つかの利点が得られる程度に
低い温度で焼結することが出来る。一層微細なグレン状
微細構造は一段と向上した機械的特性を与える。変換強
じん化メカニズムによってセラミック複合物のタフネス
を大きく向上させるジルコニアやハフニアは他の不活性
化合物に変換されることなく添加され得る。代表的なも
のとしていえば、ジルコニアやハフニアの添加と窒素の
保護雰囲気下で一層高い温度で焼結することにより、こ
れらの化合物は良好な特性を劣化させるオキシ窒化物や
窒化物に変換される。
低い温度で焼結することが出来る。一層微細なグレン状
微細構造は一段と向上した機械的特性を与える。変換強
じん化メカニズムによってセラミック複合物のタフネス
を大きく向上させるジルコニアやハフニアは他の不活性
化合物に変換されることなく添加され得る。代表的なも
のとしていえば、ジルコニアやハフニアの添加と窒素の
保護雰囲気下で一層高い温度で焼結することにより、こ
れらの化合物は良好な特性を劣化させるオキシ窒化物や
窒化物に変換される。
添加したZrO2，HfO2又は部分安定化ジルコニアが低い温
度において焼結材料中で準安定正方晶系の変態として高
度に留まっていることは重要なことである。正方晶系の
ZrO2の相対量はＸ線回折分析により決る値としての７０
％より高い。ZrO2の総量は２〜16w.t.％で、好ましくは
２〜10w.t.％である。
度において焼結材料中で準安定正方晶系の変態として高
度に留まっていることは重要なことである。正方晶系の
ZrO2の相対量はＸ線回折分析により決る値としての７０
％より高い。ZrO2の総量は２〜16w.t.％で、好ましくは
２〜10w.t.％である。
炭化物、窒化物又はホウ化物等の耐火材料は、特に５〜
50w.t.％、好ましくは10〜40w.t.％でアルミナ組成物に
含有されるのが妥当である。この種材料は単独、組合、
又は混合結晶、例えばチタン炭窒化物として存在するこ
とが出来る。特に適した材料としては、周期律表のIV
Ｂ，ＶＢ又はVIＢ族の元素又はアルミニウム、ホウ素、
シリコン、好ましくはチタン、ジルコニウム、モリブデ
ン又はタングステンの炭化物、窒化物又はホウ化物を挙
げ得る。
50w.t.％、好ましくは10〜40w.t.％でアルミナ組成物に
含有されるのが妥当である。この種材料は単独、組合、
又は混合結晶、例えばチタン炭窒化物として存在するこ
とが出来る。特に適した材料としては、周期律表のIV
Ｂ，ＶＢ又はVIＢ族の元素又はアルミニウム、ホウ素、
シリコン、好ましくはチタン、ジルコニウム、モリブデ
ン又はタングステンの炭化物、窒化物又はホウ化物を挙
げ得る。
耐火材料は粒子及び／或いはウイスカー、ファイバー又
はプレートレットとして存在してよい。好ましい微細構
造を得るために、１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下
の平均グレンサイズを有していなければならない。ウイ
スカー又はファイバーは直径が５μｍ以下、好ましくは
２μｍ以下で、長さ／直径の比が１０より大きく、好ま
しくは１５より大きいものであるべきである。プレート
レットは５〜５０μｍの直径と0.5〜８μｍの肉厚を有
しているべきである。
はプレートレットとして存在してよい。好ましい微細構
造を得るために、１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下
の平均グレンサイズを有していなければならない。ウイ
スカー又はファイバーは直径が５μｍ以下、好ましくは
２μｍ以下で、長さ／直径の比が１０より大きく、好ま
しくは１５より大きいものであるべきである。プレート
レットは５〜５０μｍの直径と0.5〜８μｍの肉厚を有
しているべきである。
耐火ウイスカー、ファイバー又はプレートレットの添加
量はアルミナ母材に良好な強化効果を与えるために5w.
t.％より大きく、好ましくは10w.t.％より大きくするべ
きであるが、40w.t.％より小であるべきである。TiN，T
iC及びTiB2又はウイスカー状のこれらの相の混合化合物
は特に適している。相対密度は論理密度（ＴＤ）の９８
％より高く、好ましくはＴＤの９８％より高くあるべき
である。同時添加のZrO2やHfO2の量は2w.t.％より大き
く、クロミア(chromia)の添加量は1w.t.％より大きくあ
るべきである。
量はアルミナ母材に良好な強化効果を与えるために5w.
t.％より大きく、好ましくは10w.t.％より大きくするべ
きであるが、40w.t.％より小であるべきである。TiN，T
iC及びTiB2又はウイスカー状のこれらの相の混合化合物
は特に適している。相対密度は論理密度（ＴＤ）の９８
％より高く、好ましくはＴＤの９８％より高くあるべき
である。同時添加のZrO2やHfO2の量は2w.t.％より大き
く、クロミア(chromia)の添加量は1w.t.％より大きくあ
るべきである。
本発明者は、最適な特性を得るためにアルミナと耐火硬
質相とは別にセラミック複合物の相組成はZrO2，HfO2及
び／或いは部分安定化ZrO2を含有すべきであることを見
い出した。ZrO2等の添加量は２〜16w.t.％、好ましくは
２〜10w.t.％であり、正方晶系のZrO2の量はＸ線回折分
析で決まる存在しているZrO2量の７０％より大で、好ま
しくは８０％より大であるべきである。クロムは上述の
相の１つ、主としてアルミナ及び／或いは耐火硬質相に
一体化されて存在しなければならないが、微細構造中の
相を含有するクロム塊体として存在することも許され
る。クロムの総量はCr2O3として計算した１〜20w.t.
％、好ましくは２〜10w.t.％に相当するものであるべき
である。材料は９８％以上、好ましくは９９％以上の相
対密度で以ってち密に焼結されるべきである。クロムは
別の混合酸化物、水酸化物等々の形式で添加してもよ
い。これらのものは加熱又は焼結工程で酸化物相を含有
するクロムに分解又は変換されるものである。
質相とは別にセラミック複合物の相組成はZrO2，HfO2及
び／或いは部分安定化ZrO2を含有すべきであることを見
い出した。ZrO2等の添加量は２〜16w.t.％、好ましくは
２〜10w.t.％であり、正方晶系のZrO2の量はＸ線回折分
析で決まる存在しているZrO2量の７０％より大で、好ま
しくは８０％より大であるべきである。クロムは上述の
相の１つ、主としてアルミナ及び／或いは耐火硬質相に
一体化されて存在しなければならないが、微細構造中の
相を含有するクロム塊体として存在することも許され
る。クロムの総量はCr2O3として計算した１〜20w.t.
％、好ましくは２〜10w.t.％に相当するものであるべき
である。材料は９８％以上、好ましくは９９％以上の相
対密度で以ってち密に焼結されるべきである。クロムは
別の混合酸化物、水酸化物等々の形式で添加してもよ
い。これらのものは加熱又は焼結工程で酸化物相を含有
するクロムに分解又は変換されるものである。
本発明に係わるセラミック材料はこれを耐火硬質材料の
薄い摩耗抵抗層によって被覆することにより更に改良す
ることが出来る。このセラミック材料は、コア（芯部）
とは異なる組成及び／或いは構造を持った表面領域を得
るために、再度、即ち二次の焼結処理してもよい。この
表面領域の代表的なものは焼結スキンより厚く、研磨作
業後でも残留している。
薄い摩耗抵抗層によって被覆することにより更に改良す
ることが出来る。このセラミック材料は、コア（芯部）
とは異なる組成及び／或いは構造を持った表面領域を得
るために、再度、即ち二次の焼結処理してもよい。この
表面領域の代表的なものは焼結スキンより厚く、研磨作
業後でも残留している。
例１（比較例） アルミナとジルコニアの原材料を注意深く粉砕して、準
ミクロンサイズにした。この粉砕原料を乾燥させて、果
粒にし、これを加圧して粉末コンパクトを作った。これ
を1600℃で２時間、空気中で焼結した。結果の密度は下
記の表に示されている。この結果はＴＤ（理論密度）の
９８％より大きいがより多くのZrO2の添加の場合におけ
るＴＤの９９％より大きくない。Ｘ線回折測定は正方晶
系ZrO2の相対量がZrO2の添加量が小さい場合に大きい
が、16w.t.％のZrO2添加において７５％の正方晶系ZrO2
に降下した。この例は16w.t.％以下のZrO2を正方晶系の
割合が７０％を越えるならば添加することが出来る。
ミクロンサイズにした。この粉砕原料を乾燥させて、果
粒にし、これを加圧して粉末コンパクトを作った。これ
を1600℃で２時間、空気中で焼結した。結果の密度は下
記の表に示されている。この結果はＴＤ（理論密度）の
９８％より大きいがより多くのZrO2の添加の場合におけ
るＴＤの９９％より大きくない。Ｘ線回折測定は正方晶
系ZrO2の相対量がZrO2の添加量が小さい場合に大きい
が、16w.t.％のZrO2添加において７５％の正方晶系ZrO2
に降下した。この例は16w.t.％以下のZrO2を正方晶系の
割合が７０％を越えるならば添加することが出来る。
ＴＤの９９％より高い密度を達成するために、ポスト−
ＨＩＰ（ホット均衡プレス）を1500℃、100MPaで１時間
行った。正方晶系ZrO2の相対量はこのホットプレスによ
る焼結によっては変化しなかった。
ＨＩＰ（ホット均衡プレス）を1500℃、100MPaで１時間
行った。正方晶系ZrO2の相対量はこのホットプレスによ
る焼結によっては変化しなかった。
例２（比較例） アルミナと窒化チタンの原料を注意深く準ミクロンサイ
ズに粉砕した。この粉砕原料を乾燥して果粒にし、次い
で加圧して粉末コンパクトを作った。焼結は保護窒素雰
囲気の下で２時間、1775℃で行われた。
ズに粉砕した。この粉砕原料を乾燥して果粒にし、次い
で加圧して粉末コンパクトを作った。焼結は保護窒素雰
囲気の下で２時間、1775℃で行われた。
得られた密度は表IIに示されている。この密度は約25w.
t.％までのTiN添加ではＴＤの９８％より高いが、TiN添
加ではＴＤの９９％より高くない。ポスト−ＨＩＰ処理
を1600℃、100MPaで２時間行うことが密度の向上のため
に必要である。この例は高焼結温度にも拘わらず、TiN
等の代表的硬質成分の添加が10w.t.％より大きい量の添
加において許容密度をもたらさない。
t.％までのTiN添加ではＴＤの９８％より高いが、TiN添
加ではＴＤの９９％より高くない。ポスト−ＨＩＰ処理
を1600℃、100MPaで２時間行うことが密度の向上のため
に必要である。この例は高焼結温度にも拘わらず、TiN
等の代表的硬質成分の添加が10w.t.％より大きい量の添
加において許容密度をもたらさない。
例３ ZrO2，TiN，TiC及びCr2O3を添加した多数のアルミナ材
料を調製した。これらの材料NO.１〜NO.９を窒素雰囲気
下で1755℃で２時間焼結した。全焼結ブランクは1775℃
では約0.1〜0.2mmの焼結スキンを有していた。二つの材
料（NO.２，NO.４）は1600℃，100MPaで２時間ポスト−
ＨＩＰにより熱処理された。材料NO.10〜20は1650℃で
１時間焼結されたが、望ましくない目立った焼結スキン
は見当らなかった。本発明に係わる材料はNO.10〜15とN
O.17〜20である。これら本発明の全ての材料に関して
は、焼結温度は低いにも拘わらず非常に良好な、即ち高
い密度が得られた。また、これらのケースでは、ZrO2が
存在し、正方晶系ZrO2の量は大きい。
料を調製した。これらの材料NO.１〜NO.９を窒素雰囲気
下で1755℃で２時間焼結した。全焼結ブランクは1775℃
では約0.1〜0.2mmの焼結スキンを有していた。二つの材
料（NO.２，NO.４）は1600℃，100MPaで２時間ポスト−
ＨＩＰにより熱処理された。材料NO.10〜20は1650℃で
１時間焼結されたが、望ましくない目立った焼結スキン
は見当らなかった。本発明に係わる材料はNO.10〜15とN
O.17〜20である。これら本発明の全ての材料に関して
は、焼結温度は低いにも拘わらず非常に良好な、即ち高
い密度が得られた。また、これらのケースでは、ZrO2が
存在し、正方晶系ZrO2の量は大きい。
SNGN120412型の切削インサートを材料NO.２，３，４，
８，９，10，11，12，13，14及び15のブランクから研磨
して作成した。材料NO.10〜15は、本発明に従って製造
された。
８，９，10，11，12，13，14及び15のブランクから研磨
して作成した。材料NO.10〜15は、本発明に従って製造
された。
次の性能試験を行った。
Ａ．スチールSS2310(HRC64)を６０ｍ／分の速度で連続
旋削。但し送り速度0.23mm／回転；及び切削深さ0.5m
m。寿命の判定規準は破壊であり、下記の表に与えられ
た値は６試験の平均値である。
旋削。但し送り速度0.23mm／回転；及び切削深さ0.5m
m。寿命の判定規準は破壊であり、下記の表に与えられ
た値は６試験の平均値である。
材料 寿命（分） ２ ４．８７ ３ ２．９９ ４ ３．６１ ８ ０．５４ ９ ０．５４ １０ ５．６５ １１ ７．２９ １２ ４．４９ １３ ６．９３ １４ ５．５８ １５ ８．２１ Ｂ．エッジ破壊じん性の試験のための特別の工作物に関
する鋳鉄の断続旋削。
する鋳鉄の断続旋削。
但し、速度400ｍ／分、送り0.20mm／回転及び切削深さ
２mm。
２mm。
寿命の判定基準は破壊であり、下記の表中の値は１５個
のサンプル試験の平均値である。
のサンプル試験の平均値である。
材料 寿命（分） ２ １．４８ ３ １．３１ ４ １．６７ ８ ２．４９ ９ ２．５９ １０ １．２８ １１ ２．２０ １２ １．６３ １３ ２．４５ １４ ２．３３ １５ １．２７ Ｃ．鋳鉄旋削(SS0125)における摩耗抵抗。
但し、速度600ｍ／分、送り0.25mm／回転及び切削深さ
0.1mm。
0.1mm。
Ｄ．スチール(SS2541-03)の旋削における寿命。
但し、切削速度475ｍ／分、送り0.30mm／回転、及び切
削深さ２mm。
削深さ２mm。
寿命の判定基準は破壊であり、下記の表の値は３個のサ
ンプル試験の平均値である。
ンプル試験の平均値である。
材料NO. 相対寿命 ２ １．２ ３ １．２ ４ ０．８ ８ ０．５ ９ １．０ １０ １．５ １１ １．４ １２ １．０ １３ １．６ １４ １．４ １５ １．５ Ｅ．バルク破壊じん性を試験するための特別の工作物に
おける鋳鉄(SS0125)の断続旋削。
おける鋳鉄(SS0125)の断続旋削。
但し、切削速度500ｍ／分、送り0.50mm／回転、及び切
削深さ0.3mm。
削深さ0.3mm。
寿命の判定基準は破壊であり、下記の表の値は２１個の
サンプル試験の平均値である。
サンプル試験の平均値である。
材料NO. 寿命（分） ３ １．４１ １０ １．６６ １１ ２．６２ １２ １．８２ １３ ３．９１ １４ ２．５６ １５ ３．０９ 例４ 焼入鋼(HRC62)のボールベアリングの連続旋削。
但し、切削速度70ｍ／分、送り0.7mm／回転、切削深さ
0.5mm、切削用流体無し、及びインサートタイプRNGN120
800、工具寿命は三つの試験の平均とした。
0.5mm、切削用流体無し、及びインサートタイプRNGN120
800、工具寿命は三つの試験の平均とした。
例３の材料NO.３とNO.１５を用いた。材料NO.３のイン
サートは完全５個分の寿命であったのに対し、材料NO.
１５のインサートは５８個分の寿命であった。
サートは完全５個分の寿命であったのに対し、材料NO.
１５のインサートは５８個分の寿命であった。
例５ 熱硬度をビッカースインデンテーション法により1000g
負荷で測定した。材料は例３のNO.２，３，８及び１５
を用いた。4w.t.％のZrO2を添加されたアルミナを参照
材料として用いたが、本発明に係る材料NO.１５に熱硬
度の向上が見られた。
負荷で測定した。材料は例３のNO.２，３，８及び１５
を用いた。4w.t.％のZrO2を添加されたアルミナを参照
材料として用いたが、本発明に係る材料NO.１５に熱硬
度の向上が見られた。
例６ 硬質成分として23w.t.％のTiNと7w.t.％のTiCを含む一
連のアルミナ材料を低温度で異なる金属酸化物を添加し
て焼結した。その結果は下記の表に要約される。
連のアルミナ材料を低温度で異なる金属酸化物を添加し
て焼結した。その結果は下記の表に要約される。
本発明に係わる材料は、一般に1600℃という比較的低い
焼結温度で非常に高い密度を与える。IVＢ，ＶＢ又はVI
Ｂ族の元素の酸化物を添加すると無添加に較べ焼結能力
が高まることも明白である。
焼結温度で非常に高い密度を与える。IVＢ，ＶＢ又はVI
Ｂ族の元素の酸化物を添加すると無添加に較べ焼結能力
が高まることも明白である。
Claims (3)
- 【請求項１】アルミナ、耐火硬質成分相、Cr2O3及びZrO
2，HfO2及び／或いは部分的安定化ZrO2に基づく、98％
より大なる相対密度を有するセラミック複合材料の焼結
体において、 １〜20w.t.％のCr2O3に対応する量のクロムが、２〜16
w.t.％のZrO2，HfO2及び／或いは部分的安定化ZrO2であ
って且つその70％より多くが正方晶系の結晶変態である
もの並びに10μｍより小なるグレンサイズの粒子及び／
或いは５μｍより小なる直径と10より大なる長さ／直径
の比を有するウイスカー又はファイバー及び／或いは５
〜50μｍの直径と0.5〜８μｍの厚さを有するプレイト
レットの耐火硬質成分相と一体化しており、耐火硬質成
分相が周期律表のIVＢ，ＶＢ又はIVＢの元素或いはホウ
素、アルミニウム又はシリコンの１又はそれ以上の炭化
物又は窒化物又はホウ化物であることを特徴とするセラ
ミック複合材料の焼結体。 - 【請求項２】耐火硬質成分相がチタン、ジルコニウム、
モリブデン又はタングステンの１又はそれ以上の窒化
物、炭化物、又はホウ化物であることを特徴とする特許
請求の範囲第１項に記載のセラミック複合材料の焼結
体。 - 【請求項３】耐火硬質成分相がTiN，TiC，TiB2のウイス
カー或いはこれらの混合化合物として存在することを特
徴とする特許請求の範囲第１項或いは第２項に記載のセ
ラミック複合材料の焼結体。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US30582 | 1987-03-27 | ||
| US07/030,582 US4804645A (en) | 1987-03-27 | 1987-03-27 | Ceramic material based on alumina and refractory hard constituents |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS643066A JPS643066A (en) | 1989-01-06 |
| JPH013066A JPH013066A (ja) | 1989-01-06 |
| JPH0662334B2 true JPH0662334B2 (ja) | 1994-08-17 |
Family
ID=21854893
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63072145A Expired - Lifetime JPH0662334B2 (ja) | 1987-03-27 | 1988-03-28 | セラミック複合材料の焼結体 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4804645A (ja) |
| EP (1) | EP0284584B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0662334B2 (ja) |
| AT (1) | ATE80371T1 (ja) |
| DE (1) | DE3874380T2 (ja) |
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| EP0295228B1 (en) * | 1987-06-09 | 1992-03-25 | Sandvik Aktiebolag | Whisker reinforced ceramic cutting tool |
| SE460665B (sv) * | 1987-06-09 | 1989-11-06 | Sandvik Ab | Med enkristallskivor foerstaerkt keramiskt skaermaterial |
| US5183610A (en) * | 1987-07-22 | 1993-02-02 | Cooper Indusries, Inc. | Alumina-zirconia ceramic |
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| SE463416B (sv) * | 1988-09-02 | 1990-11-19 | Sandvik Ab | Oxidbaserat keramiskt material foer spaanavskiljande bearbetning av staal |
| US5108963A (en) * | 1989-02-01 | 1992-04-28 | Industrial Technology Research Institute | Silicon carbide whisker reinforced alumina ceramic composites |
| US5047373A (en) * | 1989-03-24 | 1991-09-10 | Corning Incorporated | Ceramic materials exhibiting pseudo-plasticity at room temperature |
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| SE465319B (sv) * | 1989-10-17 | 1991-08-26 | Sandvik Ab | A1203-baserat skaer foer spaanavskiljande bearbetning av staal |
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