JPH0662281B2

JPH0662281B2 - 急速に溶解する次亜塩素酸カルシウム粒子およびその製法

Info

Publication number: JPH0662281B2
Application number: JP60173354A
Authority: JP
Inventors: ウイリアム・ガーレン・ブリツジエズ; グレツグ・エドワード・ニユーエンドーフ
Original assignee: オリン・コーポレイシヨン
Priority date: 1984-08-09
Filing date: 1985-08-08
Publication date: 1994-08-17
Anticipated expiration: 2009-08-17
Also published as: EP0172706A3; EP0172706A2; AU4539485A; CA1269084C; CA1269084A; JPS6148405A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、急速に溶解する水和次亜塩素酸カルシウム粒
子(particle)の製法に関する。次亜塩素酸カルシウムは
水泳用プールの水の消毒、滅菌に商業的に用いられる。

水の消毒、滅菌に次亜塩素酸カルシウムを用いることは
公知である。先行技術の商業的に用いられる製法は、不
規則な鋭い縁をもつフレーク形態の顆粒状水和次亜塩素
酸カルシウム粒子を作るものである。これらの顆粒は大
きな表面積をもつ。水泳用プールの表面にこの顆粒状粒
子を、例えば注入または散布することによつて水に溶解
したとき、これらの粒子はいくぶんゆつくりと溶解し、
そして加えて、プールの底に少量の未溶解の粒子が残
る。これらの顆粒状製品の溶解速度は、粒子の寸法を小
さくすることによつて早くすることができようが、しか
し、これは商業的な製造工程において、製造される粉塵
すなわち「微粉」の量を増加させ、且つ圧縮成形と再循
環の各工程を増やす必要があり、製造コストを大幅に高
める。

本発明は、粒子の寸法範囲の影響を受けない、溶解速度
を早くした水和次亜塩素酸カルシウム粒子の製造を提供
することを目的の一つとする。

本発明の他の目的は、水に溶解したとき、未溶解のまゝ
残る物質の量が少ない水和次亜塩素酸カルシウム粒子の
製造を提供することである。

本発明の追加的な目的は、圧縮成形と再循環の工程が減
つた水和次亜塩素酸カルシウム粒子の製法を提供するこ
とである。

本発明のこれらの目的および他の目的は、水和次亜鉛素
酸カルシウムの急速に溶解する粒子を製造する方法にお
いて達成される。この方法は、撹拌手段によつて水和次亜塩素酸カルシウムの凝集した
顆粒を製造し：この凝集した水和次亜塩素酸カルシウムの顆粒を破砕し
て、少なくとも約１．０グラム／ml.の見掛け密度(disp
lacement bulk density)をもつ水和次亜塩素酸カルシウ
ム粒子を作り：そして、このようにして破砕した多層状
水和次亜塩素酸カルシウムの粒子を取り出すことからな
る。

図は、破砕していない市販の次亜塩素酸カルシウム粒剤
の溶解度と比較して、破砕した凝集した次亜塩素酸カル
シウム顆粒状の改善された溶解度をグラフによつて示す
ものである。

より詳しくは、水和次亜塩素酸カルシウムは、約４〜１
５wt％の範囲の水含有量をもち、有効塩素濃度が少なく
とも約５５％の次亜塩素酸カルシウム、Ca(OCl)₂の組成
物からなる。本発明の新規な製法の最初の工程で、公知
の商用次亜塩素酸カルシウムの製法によつて製造された
不規則な形状の顆粒に比較して表面積の少ない規則正し
い形状、すなわち丸くなつた、すなわち球状の凝集した
水和次亜塩素酸カルシウム顆粒が製造される。凝集した
水和次亜塩素酸カルシウム顆粒は、撹拌を使用する凝集
方法によつて製造される。これらの方法はローターリー
ドラムまたはシリンダーのような撹拌手段の使用を含
む。この手段は、噴霧造粒機、傾斜デイスクまたはパ
ン、タービンミキサー（ターボミキサー）、水平パンミ
キサーおよびパグミルのようなミキサーアグロメレータ
ー、および流動床装置を含む。適当な撹拌方法および装
置は、例えばキルク−オスマーエンサイクロペデイアオ
ブケミカルテクノロジー(Kirk-Othmer Encyclopedia of
Chemical Technology)第３版、２１巻、８２〜８９頁
(N,Y.John Wiley,1983)に記載されている。本発明の新
規な方法によつて製造された好ましい凝集した水和次亜
塩素酸カルシウムの一個の顆粒は、次亜塩素酸カルシウ
ムの核を次亜塩素酸カルシウムの複数の丸くなつた層で
包み込んだものからなる丸くなつた顆粒状の次亜塩素酸
カルシウムである。

各々の層は、次亜塩素酸カルシウムのみならず可溶性無
機塩を高率で含有する次亜塩素酸カルシウムの水性スラ
リーから形成される。これらの可溶性塩は、各々の層が
形成される際に高度に凝集力のある結合を与え、高密度
の丸くなつた顆粒をもたらし、飛散抵抗を改善する。丸
くなつた顆粒は、ポンプで送給でき、且つ噴霧できる次
亜塩素酸カルシウムの水性スラリーから形成される。ス
ラリーの組成は、大幅に変動してもよく、水を約４５〜
約９０wt％、好ましくは約５０〜約６０wt％を含有する
ポンプで送給でき、且つ噴霧できる次亜塩素酸カルシウ
ムを使用できる。

一般に、スラリーは、通常の市販の次亜塩素酸カルシウ
ムの製法によつて製造される次亜塩素酸カルシウムのフ
イルターケーキと水とを混合することによつて製造す
る。スラリーを作るのに通常は水が使用されるけれど
も、市販の次亜塩素酸カルシウムの製法で製造される濾
過液の一部のような適当な再循環液、スクラバー液、次
亜塩素酸カルシウムに対して不活性のその他の水性媒体
を使用してもよい。

このスラリーの製造において、調整すべき因子は、存在
する水の重量％である。水の重量％が約４５wt％より小
さいときは、得られるスラリーは粘性がありすぎケーキ
状であるので、ポンプによる送給と噴霧が非常に困難
で、パイプラインを通して噴霧装置への流動が制限さ
れ、また噴霧装置をことによるとつまらせる。水の含有
量が約９０wt％を越えると、非常に大量の水が蒸発する
のは避けられない。結果として、送給速度が落ちるはず
で、生産速度が落ちる。更に、乾燥帯域中および過剰の
量の水を蒸発させるのに必要な延長時間用の仕上げ乾燥
機中で湿つた次亜塩素酸カルシウム粒子を加熱された雰
囲気に露出させなければならないときに、次亜塩素酸カ
ルシウム粒子中の有効塩素の過剰の分解が起りがちであ
る。

次亜塩素酸カルシウムスラリー中の不純物の割合は、次
亜塩素酸カルシウムのフイルターケーキの製造に使用し
た方法の種類によつて、また次亜塩素酸カルシウムの製
造に最初に使用した石灰の性質によつて変動することを
注意すべきである。商業的製法で製造された代表的な次
亜塩素酸カルシウムのフイルターケーキの代表的な分析
値およびスラリーを製造するために使用され、且つ噴霧
造粒によつて粒子を製造する際の出発材料として有用な
次亜塩素酸カルシウムのフイルターケーキについての典
型的な好ましい分析値範囲を第１表に示す。このスラリ
ーは、例えば水の添加によつて、フイターケーキから得
られる。

次亜塩素酸カルシウムスラリーは、水和次亜塩素酸カル
シウムの多層状顆粒の製造用の例えば噴霧造粒装置に直
接使用するのに適用である。

次亜塩素酸カルシウムスラリーの噴霧造粒用の適当な装
置は、例えば1981年６月３０日にダブリユー・シー・セ
ーマン(W.C.Saeman)に発行された米国特許第4,276,349
号に記載されている回転ドラムを含む。引用することに
よつて、この特許の開示の全てをここに含める。簡単に
説明すれば、噴霧造粒方法において、次亜塩素酸カルシ
ウムのペースト状スラリーは噴霧造粒機の分散ゾーンに
選ばれる。この分散ゾーンは、固形の次亜塩素酸カルシ
ウム粒子のベツドを含む下部を有している。噴霧造粒機
が回転すると、粒状の固体の移動ベツドが噴霧造粒機の
供給端部から排出端部へ徐々に進行する。噴霧造粒機の
内周壁の回りに位置して次亜塩素酸カルシウムの粒子を
移動ベツドから分散ゾーンの上部へ持ち上げる一続きの
フライトすなわちリフターがある。分散ゾーンの上部
は、リフターから落下する固体粒子に次亜鉛素酸スラリ
ーを微細な液滴として連続的に噴霧する多数の噴霧ノズ
ルを含有する。

加熱した空気または他の不活性ガスは、スラリーで湿つ
た次亜塩素酸カルシウム粒子に接触し、水を蒸発させる
と同時に除去し、且つスラリーの次亜塩素酸カルシウム
含有成分からなる薄い固体層を湿つた粒子の表面に付着
させる。被覆された粒子は移動ベツドに落下し、持ち上
げられ落下され、そして被覆されることをこれらが噴霧
造粒機から排出されるまで続ける。

別の実施例では、多層状の顆粒状の次亜塩素酸カルシウ
ムの粒子は、例えば1976年７月１６日にダブリユー・シ
ー・セーマン(W.C.Saeman)に発行された米国特許第3,96
9,546号に記載されているような流動床装置により製造
される。流動床装置では、次亜塩素酸カルシウムの固体
状核粒子の移動床を窒素または空気のような適当なガス
の手段によつて懸吊して分散ゾーンを形成する。次亜塩
素酸カルシウム二水和物粒子の水性ペーストは、ベツド
中に懸吊された核粒子に噴霧される。次亜塩素酸カルシ
ウムペーストが核粒子の表面を被覆する際、ベツド中の
加熱した空気または窒素ガスがペーストの水分を除去す
ると同時に蒸発させ、最初に懸吊ベツドに供給された核
粒子上に次亜塩素酸カルシウムの固形の薄い層を残す。
付着したばかりの柔軟な固形物は硬い乾燥した核粒子に
よる衝突衝撃によつて硬化される。被覆技術は、粒子が
次亜塩素酸カルシウムペーストの追加的噴霧と接触し、
次亜塩素酸カルシウムの多層状の顆粒状粒子が製造され
るまで続ける。

噴霧造粒装置から排出される際、丸くなつた次亜塩素酸
カルシウム粒子は、約５〜約３０wt％の範囲の湿分含有
量をもつ。湿分含有量が約15wt％より多いと粒子は通常
は乾燥装置、例えばロータリードライヤー、に搬送され
る。

一般に、例えばロータリードライヤーの加熱端部中のベ
ツド温度は、約６５℃〜約100℃、好ましくは約７０℃
〜８０℃の範囲に維持される。この乾燥ベツド温度を保
持するために、加熱した空気または適当なガスを約８５
℃〜約250℃、好ましくは約100℃〜約200℃の範囲の温
度で供給材料と同方向にドライヤーに供給する。同時
に、約０゜〜約４０℃の温度をもつ冷却用循環空気をド
ライヤーの排出端部に向流状に供給して乾燥した粒子の
温度を次亜塩素酸カルシウム粒子の有効塩素成分の分解
が相当程度起らないように下げる。この技術は、分解を
減らし、さらに、出来上つた次亜鉛素酸カルシウム製品
の凝集と粘着を回避する。熱い乾燥した製品は、独立の
空冷冷却用ドラムのような冷却手段、水冷ジヤケツトを
もつコンベヤクーラー、流動床空冷機などに搬送するこ
ともできる。

乾燥装置からの乾燥した次亜塩素酸カルシウム粒子は、
約５０〜約８５wt％の次亜塩素酸カルシウム（乾燥ベー
ス）と約４〜約１５、好ましくは約５〜約８wt％の水を
含有する。粒剤の残部は、前記第１表のフイルターケー
キの分析欄に記載した種類の不活性塩である。次亜塩素
酸カルシウム粒子は、乾燥段階の際もとのまゝの状態を
維持する。というのは、形成された層状の構造は、ドラ
イヤー中でのどちらかというと苛酷な処理条件にさらさ
れるとき、これらの粒子に剥落に対しての抵抗を助ける
類のない程度の強度をもたらすからである。丸くなつた
粒子は、平滑で、研磨の起るような運動条件下で粉塵を
容易に形成する鋭いこわれやすい端部および角をもたな
い。

本発明の新規な方法で製造された次亜塩素酸カルシウム
粒子を特徴づけるのに用いた“丸くなつた”という用語
は、形態がほぼ球状である粒子を包含することを意図す
るが、“卵状”のいびつなものを表現してもよい。例え
ば、圧縮成形を用いる方法によつて製造された不規則形
状の水和次亜塩素酸カルシウム粒子は最大の直径および
最小の直径をもつ。通常の商業的製法によつて製造され
た次亜塩素酸カルシウムの不規則粒子の最大直径と最小
直径の比は一般に約２：１より大きい。反対に、本発明
の丸くなつた次亜塩素酸カルシウムの粒子は球状の形態
になり、一般に最大直径と最小直径の比は約１．５：１
またはそれ以下である。

本発明の製法の丸くなつた粒子と不規則な形態の通常の
粒子との間の別の相違は、本発明の丸くなつた粒子の外
表面はほぼ平滑で飛散しがたく、そして、粒子はスラリ
ーの付着、スラリーの水分の蒸発、接着剤または粘着性
のバインダーとして作用する溶解した固形分の凝固によ
つて互いに粘着して結合された次亜塩素酸カルシウムの
多数の層で核粒子を被覆したものからなることである。
乾燥ベースで、約２７〜５５wt％の多層状次亜塩素酸カ
ルシウム粒子が次亜塩素酸カルシウムの水性スラリー中
に当初存在した溶解した塩から生じる。反対に、商用の
不規則形状の次亜鉛酸カルシウム粒子は湿つたフイルタ
ーケーキを圧縮ローラーの間で圧縮して板状の材料を形
成し、次にこの板を不規則な形状の小片体に砕き、引き
続いて静止状態で乾燥することによつて形成されてき
た。

丸くなつた水和次亜塩素酸カルシウム顆粒は、次に砕い
て不規則な形状の次亜塩素酸カルシウム粒子にする。適
当な破砕手段、例えばケージミル、コルゲート状または
平滑なロールミル、ハンマーミルなどを使用してもよ
い。破砕中、丸くなつた水和次亜塩素酸カルシウム顆粒
は、粉塵に分解するよりむしろ顆粒の全体を構成する個
々の粒子に破ける。粉塵への分解は、通常の不規則形状
の次亜塩素酸カルシウム粒子を同じ条件で砕いたときに
生じる。

破砕に続いて、破砕された不規則形状の多層状粒子は網
ふるいあるいは空気分級機のような分級手段に搬送す
る。寸法の足りない粒子は凝集工程に供給される次亜塩
素酸カルシウムのスラリーと混合するために再循環す
る。寸法の大きすぎる粒子は破砕手段に戻す。破砕した
粒子は所望の溶解速度をもたらす粒子寸法をもつ製品を
提供すべく分級する。適当な粒子寸法は、約1800μｍ
（１０メツシユ）〜約150μｍ（100メツシユ）、好まし
くは約800μｍ（２０メツシユ）〜約300μｍ（５０メツ
シユ）の範囲の寸法を含む。破砕した粒子は、少なくと
も１グラム／ml、好ましくは約１．０〜２．０グラム／
ml、の範囲の見掛け密度をもつ。

見掛け密度は、ASTM法C493-70（水銀置換による顆粒状
耐火物のかさ密度と多孔度の標準測定法）のような方法
で測定する。この方法では、次亜塩素酸カルシウムに不
活性な液体を水銀と置換し、水和反応の水を除去するた
めの加熱工程は省かれる。適当な不活性液体は次亜塩素
酸カルシウムの飽和水溶液を含む。

見掛け密度の測定は、一般に次のように記載される。目
盛り付き容器を最初の水準まで不活性液体で満たし、容
積を記録する。破砕した水和次亜塩素酸カルシウム粒子
の試料の重さを計量し、重さを記録する。破砕した粒子
をスラリーを静かに撹拌しながら目盛り付き容器に徐々
に加える。破砕した粒子の試料の添加後に、最終の容積
を記録する。見掛け密度は下記のように計算される。

本発明の新規な製法によつて製造された破砕された多層
状粒子は水泳用プールのような水に急速に溶解し、プー
ルの底または壁にごくわずかな量の未溶解の物質が沈積
する。意外にも、破砕した多層状粒子は公知の商業的製
法によつて製造した不規則な形状の層のない次亜塩素酸
カルシウム粒子よりも相当に早く溶解する。加えて、多
層状次亜塩素酸カルシウム粒子を噴霧造粒によつて製造
すると、本発明の新規な方法は、次亜塩素酸カルシウム
の最適の粒子寸法を用いることが可能となり、生産性が
高まり、種粒子の再循環が減る。

下記の実施例は、これによつて制限する意図なしに、本
発明の新規な製法を例証するものである。特に述べない
限り部および％は全て重量による。

実施例１第１表の組成の次亜塩素酸カルシウムのフイルターケー
キを水と混合して５２wt％のH₂Oを含有する次亜塩素酸
カルシウムペーストとすることにより、ポンプで送給可
能なスラリーを作つた。このペーストは、かたまりを除
去するために強く剪断撹拌した。ペーストは次にカスケ
ーデイングベツドの種粒子とフライト式回転ドラム内の
小さな組成に噴霧する。噴霧によつて形成された液滴
は、連続的且つ繰り返しのカスケード中で均一に且つ無
作為に種粒子と小さな粗粒を被覆した。ペーストの多数
の層は、ドラム中を長手方向に流れる熱い乾燥空気（17
6℃，350゜F）と対流接触することによつて核上で部分
的に乾燥された。ドラム中に供給された種粒子は、典型
的には300〜600μｍ（５０〜３０メツシユ）で、回収し
た噴霧造粒した製品は典型的には８００〜3400μｍ（２
０〜６メツシユ）であつた。ほぼ２８％のH₂O、６０％
のCa(COl)₂、および１２％のNaClを含有する多層製品の
粗粒は、第二のフライト式回転ドラムドライヤー中で13
2℃（280゜F）の導入乾燥用空気を用いて連続的に乾燥
した。両方のドラムともドラムの全断面領域をおおう粒
子のカスケードを得るように回転した。回転ドライヤー
から排出される最終製品は丸くなつた形状をもち、有効
塩素含有量約７４％、湿分含有量約７％、および見掛け
密度１．９６グラム／ml.であつた。見掛け密度は前に
述べたとおり、ASTM法C-493-70の変形法で測定した。こ
れは、次亜塩素酸カルシウムの飽和水溶液を水銀と置換
したものである。噴霧造粒した顆粒は、ケージミルクラ
ツシヤーで破砕し、破砕した製品は約300〜約1200μｍ
（５０〜１６メツシユ）の粒子を回収するためにふるい
にかけた。寸法の大きすぎる粒子は再破砕し、寸法の小
さすぎる粒子および丁度よい寸法の粒子の約1/10を最初
の回転ドラムに再循環させ、別の粗粒を成長させるため
の種の核として利用した。回収した破砕粒子は、深さ４
フイートのタンクの表面に散布したところ、９０％が１
分以内に溶解したことがわかつた。

比較例Ａ実施例１で用いたタイプの次亜塩素酸カルシウムのフイ
ルターケーキを高圧のロール圧縮、フレークへの造粒お
よびトレー式ドライヤー上での乾燥による予備成形を含
む通常の商業的方法で処理した。不規則な凝集していな
いフレークは、有効塩素含有量７４％、湿分含有量はH₂
O７．３％、そして見掛け密度２．０４グラム／ml.であ
つた。製品のフレークは１６〜５０メツシユにふるいわ
けた。実施例１で用いた深さ４フイートの水タンクの表
面に散布したとき、フレークの７５％のみが１分以内に
溶解した。

実施例２実施例１の方法で製造した水和次亜塩素酸カルシウム
（Ca７％H₂O）の噴霧造粒した顆粒は、約3400μｍ（６
メツシユ）の寸法をもつ顆粒を回収すべくふるいにかけ
た。顆粒はケージミルで破砕され、破砕された粒子は三
つの異なつた寸法範囲：約1000μｍ（１８メツシユ）、
約700μｍ（２５メツシユ）、および約500μｍ（３５メ
ツシユ）、の粒子を回収すべくふるいにかけた。破砕し
た粒子の各寸法範囲の試料は実施例１の方法を用い水タ
ンクの表面に散布した。１分後溶解した有効塩素の％を
測定した。結果は破砕した噴霧造粒した顆粒として図上
に描いた。

比較例Ｂ商業的に製造した水和次亜塩素酸カルシウムの顆粒は、
実施例２のそれらと同一の三つの異なつた顆粒寸法範囲
にふるいわけた。顆粒寸法は約1000μｍ（１８メツシ
ユ）：約700μｍ（２５メツシユ）および約500μｍ（３
５メツシユ）であつた。寸法分けした商業的に製造した
Ca(OCl)₂粒子の各各の試料を実施例１の方法を用いて水
タンクの表面に散布した。１分後、溶解した有効塩素の
％を測定した。結果は圧縮した商用顆粒として図に描い
た。

図は、破砕した噴霧造粒した顆粒の溶解速度が圧縮した
商用顆粒のそれをかなり明確に上回ることを例証する。
各粒子寸法範囲について、溶解した有効塩素の％は、本
発明の新規な製法で製造した破砕した粒子の方が商用顆
粒の溶解有効塩素の％より少なくとも１０％大きかつ
た。

【図面の簡単な説明】

添付図面は本発明によるCa(OCl)₂粒子と市販のCa(OCl)₂
粒子の溶解速度を比較してグラフで表示したものであ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の工程すなわち、 a. 撹拌手段により約８００〜約３４００μｍの寸法範
囲をもつ水和次亜塩素酸カルシウムの凝集した顆粒を製
造し、 b. 水和次亜塩素酸カルシウムの凝集した顆粒を破砕し
て約１．０グラム／ml〜約２．０グラム／mlの見掛け密
度をもつ水和次亜塩素酸カルシウム粒子を製造し、 c. こうして破砕された集合状態の水和次亜塩素酸カル
シウム粒子を取り出すことからなる、急速に溶解する水和次亜塩素酸カルシウ
ム粒子の製法。
【請求項２】水和次亜塩素酸カルシウムの凝集した顆粒
が約５〜約１５wt％の水含有量をもつ特許請求の範囲第
１項記載の方法。
【請求項３】撹拌手段が、回転ドラムまたはシリンダ
ー、傾斜ディスクまたはパン、ミキサーアグロメレータ
ーおよび流動床装置からなる群から選択される特許請求
の範囲第２項記載の方法。
【請求項４】水和次亜塩素酸カルシウムの前記凝集した
顆粒をケージミル、コルゲート状または平滑ロールミル
およびハンマーミルからなる群から選択した破砕手段に
移すことによって破砕が行なわれる特許請求の範囲第３
項記載の方法。
【請求項５】破砕された凝集した水和次亜塩素酸カルシ
ウム粒子は約１８００〜約１５０μｍの範囲の粒子寸法
をもつ特許請求の範囲第４項記載の方法。
【請求項６】回転ドラムが噴霧造粒装置である特許請求
の範囲第５項記載の方法。
【請求項７】ミキサーアグロメレーターがタービンミキ
サーである特許請求の範囲第５項記載の方法。
【請求項８】下記の工程すなわち、 a. 水和次亜塩素酸カルシウムの凝集した多層状顆粒を
破砕手段に供給し、 b. 多層状顆粒を破砕して、見掛け密度が約１．０グラ
ム／ml〜約２．０グラム／mlをもつ破砕された多層状水
和次亜塩素酸カルシウム粒子を作り、そして c. 破砕した多層状水和次亜塩素酸カルシウム粒子を取
り出すことからなる、急速に溶解する水和次亜塩素酸カルシウ
ム粒子の製法。
【請求項９】下記の工程すなわち、 a. 撹拌手段により約８００〜約３４００μｍの寸法範
囲をもつ水和次亜塩素酸カルシウムの凝集した顆粒を製
造し、 b. 水和次亜塩素酸カルシウムの凝集した顆粒を破砕し
て、少なくとも約１．０グラム／ml〜約２．０グラム／
mlの見掛け密度をもつ水和次亜塩素酸カルシウム粒子を
製造し、 c. こうして破砕された集合状態の水和次亜塩素酸カル
シウムを取り出すことからなる方法によって製造された、約１．０〜約
２．０グラム／mlの見掛け密度をもつ破砕された凝集し
た水和次亜塩素酸カルシウム粒子。
【請求項１０】約５〜約８wt％の水含有量をもつ特許請
求の範囲第９項記載の破砕された凝集した水和次亜塩素
酸カルシウム粒子。
【請求項１１】最大直径対最小直径の比が１．５：１で
ある凝集した水和次亜塩素酸カルシウム顆粒から製造し
た特許請求の範囲第９項記載の破砕された凝集した水和
次亜塩素酸カルシウム粒子。
【請求項１２】約８００〜約３００μｍの範囲の粒子寸
法をもつ特許請求の範囲第１０項記載の破砕された凝集
した水和次亜塩素酸カルシウム粒子。