JPH0660305B2 - 熱媒体 - Google Patents

熱媒体

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JPH0660305B2
JPH0660305B2 JP60149100A JP14910085A JPH0660305B2 JP H0660305 B2 JPH0660305 B2 JP H0660305B2 JP 60149100 A JP60149100 A JP 60149100A JP 14910085 A JP14910085 A JP 14910085A JP H0660305 B2 JPH0660305 B2 JP H0660305B2
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ガ−ズ デ フランス
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    • C09K5/02Materials undergoing a change of physical state when used
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 この発明は、吸収熱ヒートポンプによる加熱、冷却に関
し、特に吸収熱ヒートポンプに用いるのに適したクロロ
フルオロハイドロカーボンと溶剤の安定な混合剤にてな
る熱媒体に関するものである。
発明の概要 本発明の吸収熱ヒートポンプ用の熱媒体は、熱伝達流体
としてクロロフルオロハイドロカーボンを用い、溶剤と
してアミド又はグリーコールエーテル化合物を用い、更
に、ジアルキル−ジチオ燐酸亜鉛、アルキルアリールス
ルホン酸塩等の金属塩及びその混合物の群より選択され
る安定剤を加えて構成される。
従来の技術 吸収熱ヒートポンプは、今日、ビルの暖冷房に広く用い
られている。この種のヒートポンプの吸収サイクルは以
下のようになっている。
初期状態において、気体状態の作動流体又は熱伝達流体
(F)は、液化する工程と、この液化された作動流体を
膨脹させる工程と、これを霧化する工程を経た後に、溶
剤(S)に吸収する工程にて処理される。得られて溶液
は再加圧され、これを加熱することによって気体状態の
作動流体(F)が再生される。溶剤はその後、吸収工程
に還流される。
今日最も広く用いられている作動流体と溶剤の組合わせ
は、NH3/H2O及びH2O/LiBrである。しかし
ながら、これらの組合わせは、別個の暖冷房又は地域の
暖冷房等のある分野には適用出来ない欠点を有してい
た。即ち、熱力学的に優れた特性を有しているNH3
2OはNH3の毒性が強いためにその使途を制限されて
いるので、これを暖冷房に用いる場合にもその適用範囲
が制限されている。一方、H2O/LiBrは熱伝達流
体としての水が結晶してしまうために、個別又は地域の
暖冷房にヒートポンプを用いる場合、冷却用のエバポレ
ータには使用不能となっている。
吸収熱ヒートポンプの熱吸収サイクルにおいては、作動
流体が優れた熱力学的特性を有し、かつ、溶剤に対する
溶解性に優れたもので有る必要がある。また、作動流体
に毒性が無く、しかも低温条件でも結晶しないことも重
要で有る。
これを満足するためにフルオロカーボン類を熱伝達流体
として、これと例えばレビューゲネラルドウセアミック
(revue General de Thermique)、1981年8−9月、
の第236頁乃至第237頁に示された用に高分子化合
物を溶剤として加えてヒートポンプに用いることが既に
提案されている。上記のように熱伝達流体と溶剤を組合
わせた熱媒体は、特に熱伝達流体の溶剤に対する溶解性
が高いので、ヒートポンプの吸収サイクルに用いるのに
適している。
発明が解決しようとする問題点 しかしながら、この種の熱媒体、各成分は高温において
安定であるにかかわらず、高温で金属化合物に接触した
ときに分解してしまう。今日、吸収サイクルを用いる暖
冷房装置においては、熱媒体系が約10年の耐用年数を
持つことが要求されている。
問題を解決するための手段 本発明の目的を達成するのに適した熱媒体は、熱伝達剤
としてのクロロフルオロハイドロカーボンとアミド又は
グリコールエーテル化合物の溶剤とジアルキル−ジチオ
燐酸亜鉛、アルキルアリールスルホン酸金属化合物及び
その混合物の群より選択される安定剤としてなる安定な
混合剤にて構成される。
本発明に用いるのに適したクロロフルオロハイドロカー
ボンは1乃至3の炭素原子を含有し、少なくとも1の水
素原子を有するように部分的に水素化され、−45℃乃
至+60℃の範囲に沸点を有するハイドロカーボンであ
る。
上記のクロロフルオロハイドロカーボンは、例えばクロ
ロジフルオロメタン、ジクロロフルオロメタン、クロロ
フルオロメタン、1,1−ジクロロ−2,2,2−トリ
フルオロエタン、1,1−ジクロロ−2,2,2−テト
ラフルオロエタン、1,1−ジクロロ−2,2−ジフル
オロエタン、1−クロロ−2,2,2−トリフルオロエ
タン、1−クロロ−2,2−ジフルオロエタン、1−ク
ロロ−1,2,2,2−トリフルオロエタン及び1−ク
ロロ−1,2,2,2−テトラフルオロエタン、及びそ
の異性体若しくは混合剤である。好ましくは、上記のハ
イドロカーボンは1−クロロ−1,2,2,2−テトラ
フルオロエタンを用いる。
本発明の熱媒体に用いる溶剤としてはN,N−ジメチル
ホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N−メ
チルピロリドン、N,N−ジメチルプロピオンアミド及
びそれらの混合物にてなるアミド化合物、又はトリエチ
ルグリコールジメチルエーテル又はテトラエチレングリ
コールジメチルエーテルにてなるグリコールエーテルか
ら選択される。好ましくは、N−メチルピロリドンを用
いる。
本発明の熱媒体に用いる溶剤は、熱伝達流体よりも高い
沸点のものが用いられ、このための溶剤の沸点は少なく
とも150℃とされる。
本発明において熱伝達流体と溶剤の相対量はあまり重要
ではない。熱伝達流体と溶剤の相対量は、主に吸収サス
クルの動作状態に応じて周知の要領で決定される。な
お、好適実施例によれば、熱伝達流体は熱媒体の総重量
に対して10乃至60重量%とする。
本発明の熱媒体に用いる安定剤は、 1)一般式 にて現わされ、R′及びR″は同一又は異種の少なくと
も3価、好ましくは6価の炭素を含むアルキル基、アリ
ール基、アルキルアリール基、又はアリールアルキル基
にてなるジアルキル−ジチオ燐酸亜鉛、又は 2)一般式 (RmArSO3nM で表わされ、前記の一般式中のRが1乃至15の炭素原
子を有するアルキルであり、Arはアリール類であり、
Mは金属イオン、好ましくは亜鉛又はアルカリ土類金属
であり、mは1乃至3の整数であり、nは金属の原子価
に対応する整数であるアルキルスルホン酸類の金属塩を
用いる。
実施例 以下に本発明の具体例を説明する。本発明の目的を達成
するために選択される安定剤は、例えばバリウムジノリ
ルナフタリンスルホナート(barium dinonylnaphtalenes
ulfonate)、カルシウムドデラルベンゼンスルホネート
(calvium dodecy-lbenzenesulfonate)及びジンクジノリ
ルナフタリンスルホナート(Zinc dinonylnaphtalenesul
fonate)である。使用される安定剤は熱伝達流体と溶剤
の混合剤の熱力学特性を変化させるものであってはなら
ない。また、安定剤の量は180℃以上の温度範囲にお
いて熱伝達流体と溶剤の混合剤が分解するのを阻止する
のに十分な量とする。
安定剤の量は混合剤中の溶剤の重量に対して0.05乃
至2.5重量%とし、好ましくは0.5乃至2重量%と
する。
本発明の吸収ヒートポンプ用の高温で安定なクロロフル
オロハイドロカーボンと溶剤にてなる熱媒体は、通常吸
収装置に用いられる材料、例えば鉄、ステンレス鋼、ア
ルミニウム及びその合金、鋳鉄、銅等と高温下で接触し
た時にも安定である。
本発明に用いるクロロフルオロハイドロカーボンは上記
した溶剤に対して優れた溶解性を有している。この優れ
た溶解性は部分的に水素化されたクロロフルオロハイド
ロカーボン中の水素とアミド類の溶剤の酸素及び窒素、
又はエーテル類の溶剤の酸素が、水素結合することによ
って得られるものと考えられる。しかしながら、この理
論は発明を限定するものではない。上記の水素結合はハ
イドロカーボンの水素及び炭素に付着した塩素原子の存
在によって強化される。
本発明に用いる安定剤は更に、140℃以上の温度にお
いて金属を触媒として起るこれらのハイドロカーボンと
溶剤の系の複雑な熱分解のメカニズムを阻止する。
また、本発明の新規な物質としての熱媒体は、熱伝達性
のクロロフルオロハイドロカーボンと、アミド化合物又
はグリコールエーテル化合物にてなる溶剤と上記のジア
ルキル−ジチオ燐酸亜鉛にてなる安定剤との混合剤であ
る。
以下に実験例について詳述する。
実験例1 本発明の第1の実験例に用いる合成剤は、5ミリモルの
1−クロロ−1,2,2,2−テトラフルオロエタン
(以下R124と称す); 3グラムのN−メチルピロリドン(以下にNMPと称
す);及び MNPに対して1.5重量%のジアルキル−ジチオ燐酸
亜鉛(アルキル=C4乃至C8)のものを用いた。この合
成剤について以下の要領により180℃で100時間安
定剤の試験を行なった。
混合剤は、250ミリグラムの鉄にて構成する十分に清
掃した金属テスト片を含む厚い壁を有するパイレックス
管に導入した。
パイレックス管は液化窒素の温度に冷却し、真空に密封
し、180℃で100時間加熱した。その後、パイレッ
クス管を再び液化窒素中に浸せきし、かつバキュームコ
ックに接続し、適当な装置を用いてこのバキュームコッ
クを解放した。管内の内容物を液状及びガス状に復帰さ
せてガスクロマトグラフィーによって分析して、熱伝達
流体の分解割合いを計測した。この際、金属テスト片の
重量減少は、その減少量が0.1ミリグラムの秤の検出
範囲以下であったために計量不能であった。
分析結果は以下の別表1の通りであった。
上記の実験に用いたジアルキル−ジチオ燐酸亜鉛は商標
名OLOAとして オロ ジル(ORO GIL)によ
って市販されているものを用いた。
実験例2 上記の実験例1と同様の試験を熱伝達クロロフルオロハ
イドロカーボンとして1−クロロ2,2,2−トリフル
オロエタンを用い、ジアルキル−ジチオ燐酸亜鉛(アル
キル=C4乃至C8)を安定剤として行なった。
安定試験は上記の実験例1と同一の条件において行なっ
た。試験結果は、以下の別表2に示した通りである。
上記の実験に用いたジアルキル−ジチオ燐酸亜鉛は商標
名OLOAとして オロ ジル(ORO GIL)によ
って市販されているものを用いた。
実験例3 本発明の熱媒体の実験例3においては混合剤を、 熱伝達流体として5ミリモルの1−クロロ−1,2,
2,2−テトラフルオロハイドロエタン(R124); 溶剤としての3グラムのN−メチルピロリドン(NM
O);及び NMPに対して1.5重量%のアルキルアリールスルホ
ン酸金属塩とにて形成した。
安定試験は上記の実験例1と同一の条件において行なっ
た。試験結果は、以下の別表3に示した通りである。
実験例4 上記の実施例1と同じ要領の試験をジアルキル−ジチオ
燐酸亜鉛をジンクジノリルナフタリンスルホナートに置
換して行なった。180℃で100時間試験を行なった
後のR124の分解割合いは3.4%であった。
実験例5 上記の実施例1と同様の実験を上記実験例1にて用いた
R124に換えて5ミリモルの1−クロロ−2,2,2
−トリフルオロエタン(以下R133aと称す)を用
い、更にカルシウムドデラルベンゼンスルホナートを等
量のジンクジノリルナフタリンスルホナートに置換して
行なった。
180℃で100時間試験を行なった後のR133aの
分解率は0.9%を上回ることはなかった。
比較例 上記の実験結果と比較するために安定剤を加えずに上記
の熱媒体を調整して、上記の実験例1乃至5と同様な比
較実験を行なった。
この比較実験の結果は以下の別表4に示す。
上記の結果より本発明による熱媒体が熱に対して安定で
あることが確認された。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】伝熱流体としてのクロロフルオロハイドロ
    カーボンと、アミド又はグリコールエーテルを含む溶剤
    と、一般式 で示され、R′およびR″が同種又は異種のC4〜C8
    アルキル基であるジアルキルジチオ燐酸亜鉛からなる安
    定剤との安定な混合物からなる熱媒体。
  2. 【請求項2】前記混合物が、溶剤の重量に対して0.0
    5重量%乃至2.5重量%、好ましくは0.5重量%乃
    至2重量%の安定剤を含むことを特徴とする特許請求の
    範囲第1項に記載の熱媒体。
  3. 【請求項3】前記混合物が、混合剤の重量に対して10
    重量%乃至60重量%のクロロフルオロハイドロカーボ
    ンを含むことを特徴とする特許請求の範囲第1項又は第
    2項に記載の熱媒体。
  4. 【請求項4】前記クロロフルオロハイドロカーボンが、
    クロロジフルオロメタン、ジクロロフルオロメタン、ク
    ロロフルオロメタン、1,1−ジクロロ−2,2,2−
    トリフルオロエタン、1−クロロ−1,2,2,2−テ
    トラフルオロエタン、1,1−ジクロロ−2,2−ジフ
    ルオロエタン、1−クロロ−2,2,2−トリフルオロ
    エタン、1−クロロ−2,2−ジフルオロエタン、1−
    クロロ−1,2,2−トリフルオロエタン、及びこれら
    の混合物からなる群から選択されることを特徴とする特
    許請求の範囲第1項乃至第3項のいずれかに記載の熱媒
    体。
  5. 【請求項5】前記溶剤としてのアミド化合物が、N,N
    −ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミ
    ド、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルプロピオ
    ンアミド、及びこれらの混合物からなる群から選択され
    ることを特徴とする特許請求の範囲第1項乃至第4項の
    いずれかに記載の熱媒体。
  6. 【請求項6】前記溶剤が、トリエチルグリコールジメチ
    ルエーテル及びテトラエチレングリコールジメチルエー
    テルからなる群から選択されることを特徴とする特許請
    求の範囲第1項又は第4項のいずれかに記載の熱媒体。
  7. 【請求項7】前記安定な混合物中の前記伝熱流体が、1
    −クロロ−1,2,2,2−テトラフルオロエタンであ
    り、前記溶剤がN−メチルピロリドンであることを特徴
    とする特許請求の範囲第1項乃至第6項のいずれかに記
    載の熱媒体。
JP60149100A 1984-07-06 1985-07-06 熱媒体 Expired - Lifetime JPH0660305B2 (ja)

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Publication Number Publication Date
JPS6195088A JPS6195088A (ja) 1986-05-13
JPH0660305B2 true JPH0660305B2 (ja) 1994-08-10

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US (1) US4710312A (ja)
EP (1) EP0167450B1 (ja)
JP (1) JPH0660305B2 (ja)
KR (1) KR930009249B1 (ja)
AR (1) AR242249A1 (ja)
AT (1) ATE40713T1 (ja)
AU (1) AU575967B2 (ja)
CA (1) CA1264414A (ja)
DE (1) DE3568183D1 (ja)
ES (1) ES8609430A1 (ja)
FR (1) FR2567140B1 (ja)

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AU4459685A (en) 1986-01-09
JPS6195088A (ja) 1986-05-13
EP0167450B1 (fr) 1989-02-08
EP0167450A1 (fr) 1986-01-08
US4710312A (en) 1987-12-01
DE3568183D1 (en) 1989-03-16
ATE40713T1 (de) 1989-02-15
ES544896A0 (es) 1986-07-16
FR2567140A1 (fr) 1986-01-10
KR930009249B1 (ko) 1993-09-24
ES8609430A1 (es) 1986-07-16
AU575967B2 (en) 1988-08-11
CA1264414A (en) 1990-01-16
KR860001171A (ko) 1986-02-24
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FR2567140B1 (fr) 1986-11-07

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