JPH0657809B2 - 不働態被膜を有する金属用プライマ−組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は表面にち密な不働態被膜を有する金属材料
（例えばクロムめっき鋼、アルミニウム、ステンレス等
以下単に「不働態金属」という）の塗装に用いるのに適
するプライマー組成物に関するものである。

（従来の技術） 従来のプライマー組成物としては、例えば第１表に示す
ようなものがある。（昭和40年11月日刊工業新聞社発行
「塗料便覧第1005頁〜第1017頁参照）。

第１表 イ．エポキシ樹脂系プライマー組成物 ロ．ウレタン樹脂系プライマー組成物 ハ．エッチングプライマー、ウォッシュプライマー ニ．アミノアクリル樹脂系プライマー組成物 （発明が解決しようとする問題点） しかしながら、このような従来のプライマー組成物にあ
っては、金属表面の不働態被膜とプライマー塗膜との密
着メカニズムが物理吸着あるいは分子間力（ファンデル
ワァールス力）に基づいていたため、 （イ）プライマー塗膜が剥れやすく特に耐湿温水時の密
着性が劣る （ロ）非常に強い極性基を持たせるため、耐候性が著し
く劣る。

（ハ）３次元架橋型樹脂になるため、石などによるチッ
ピングにより塗膜が割れやすい という問題点があった。

（問題点を解決するための手段） この発明は、不働態被膜を有する金属用のプライマー組
成物の主たる樹脂成分を、低ガラス転移温度(Tg)を有し
且つ側鎖に誘起酸基を有する線状高分子とすることによ
り、得られたプライマー組成物から形成される塗膜中の
該線状高分子がポーラスな不働態被膜を表面中に入り込
み、くさび効果を奏することを知見したことに基づくも
のである。

即ちこの発明の不働態被膜を有する金属用プライマー組
成物は、酸価20〜150およびガラス転移温度(Tg)０℃以
下で、数平均分子量が２〜100万の範囲のマレイン酸又
はその無水物をグラフトしてなる変性プロピレン−エチ
レン共重合体を結合剤成分として５〜30重量％含有した
ことを特徴とする。

以下この発明を詳細に説明する。まず組成を説明する
と、この発明のプライマー組成物には結合剤成分として
変性プロピレン−エチレン共重合体(A)を用いる。これ
は、酸価20〜150およびガラス転移温度(Tg)０℃以下で
ある、マレイン酸又はその無水物をグラフトしてなる変
性プロピレン−エチレン共重合体であり、酸価が20未満
ではプライマー組成物により形成された塗膜の密着性が
悪く、一方150を超えるとプライマー組成物が硬くな
り、塗膜の耐チッピング性が悪くなり好ましくない。

また上記変性プロピレン−エチレン共重合体のTg点は０
℃以下、好ましくは−10℃以下である。Tgが０℃より高
いと衝撃エネルギーの吸収力が低下し、例えば飛石試験
を行った場合塗膜が金属不働態素材から著しく剥離す
る。また上記変性プロピレン−エチレン共重合体は数平
均分子量が２〜100万の範囲であるのが好ましく、更に
５〜50万の範囲であるのが一層好ましい。分子量が２万
未満では耐候性、耐湿性などの塗膜の耐久性が劣り、一
方分子量が100万を超えると溶剤への溶解性やエアスプ
レー塗装時の微粒化が劣る。

上記変性プロピレン−エチレン共重合体としては、酸化
およびTgが前記した範囲のものであれば特に限定されな
いが、特に好適なものは、プロピレン−エチレン共重合
体にマレイン酸又はその無水物をグラフトしてなる変性
プロピレン−エチレン共重合体(A)で、そのグラフト量
は1.78〜15.1PHR（重量部／樹脂100重量部）、好ましく
は2.7〜9.57PHRである。変性共重合体(A)の原料となる
プロピレン−エチレン共重合体は、プロピレンとエチレ
ンのランダム共重合体であって、プロピレンの含量は50
〜75モル％、好ましくは60〜70モル％の範囲である。

変性共重合体(A)中のマレイン酸またはその無水物の使
用量が1.78PHR未満ではプライマー組成物の不働態金属
素材および上塗り塗料との付着性が不十分であり、有機
溶剤に対する溶解性も低下する。他方15.1PHRを超える
と塗膜の耐水性が悪くなる。またプロピレン−エチレン
共重合体中のプロピレンの含有量が50モル％未満では塗
膜の耐溶剤性が劣り、75モル％を超えると有機溶剤への
溶解性が低下し塗膜の素材および上塗り塗料への付着性
が低下する。

尚プロピレン−エチレン共重合体へのマレイン酸または
その無水物のグラフト化方法は、従来からよく知られて
いる方法、例えば特開昭55−48260号公報に記載されて
いる方法を用いて行われる。

この発明の組成物には前記樹脂成分(A)の他に有機溶剤
(B)が使用される。

有機溶剤(B)は、線状高分子を溶解できるもの又はその
補助剤として使用できるもので、従来からよく知られて
いるものが使用される。該有機溶剤としては、例えば、
トルエン、キシレンなどの芳香族系；ヘキサン、ヘプタ
ンなどの樹脂族系；メタノール，エタノール，ブタノー
ルなどのアルコール系；アセトン，メチルエチルケトン
などのケトン系；酢酸ブチル，３−メトキシブチルアセ
テートなどのエステル系溶剤を挙げることができ、これ
らは単独もしくは２種以上混合して使用することができ
る。

この発明のプライマー組成物には前記(A)および(B)の成
分の他に、所要に応じて顔料、例えば非導電性カーボン
ブラック、酸化チタン等、顔料分散剤、例えばブチルカ
ルバミンエステル等およびその他の成分、例えば導電性
カーボンブラックのような導電性物質等が適宜使用され
る。これ等の成分を用いる場合には変性プロピレン−エ
チレン共重合体100重量部に対して顔料は１〜10重量
部、顔料分散剤は５〜30重量部、好ましくは10〜20重量
部、導電性物質はプライマー層の上に静電塗装が施され
る場合に用いられ、通常20〜30重量部の範囲で配合され
る。

プライマー組成物の調整は前記した成分を混合し、通常
塗料の製造に用いられているボールミル、ロール、アト
ライター、ディスパーなどを用いて混合分散することに
より行われる。このようにして得られたプライマー組成
物中の前記変性プロピレン−エチレン共重合体樹脂濃度
は５〜30重量％である。樹脂濃度が５重量％未満では有
機溶剤が多くなり過ぎスプレー塗装による塗膜の形成性
が悪く、コスト的にも不利になる上、塗膜の密着性も悪
くなり、一方30重量％を超えると樹脂分が多くなり過ぎ
プライマー組成物の粘度が高くなり過ぎ、スプレーによ
る吹付け塗装ができなくなり、作業性が悪くなる。

該プライマー組成物の不働態被膜を有する金属への塗装
は、スプレー塗装、浸漬塗装、ロールコーター法等通常
公知の方法で行われている。プライマー組成物の乾燥は
自然乾燥、加熱乾燥のいずれも用いてもよい。かくして
形成する塗膜の厚さは通常の３〜50μｍの範囲である。

（作用） この発明のプライマー組成物を塗布する不働態被膜を有
する金属は、例えば第１図(c)に示すアルミニウム１の
表面に形成された不働態（アルマイト）２におけるよう
に微細なピンホールや凹凸３を有する。従来のプライマ
ー組成物は、樹脂成分が３次元架橋型であり、第１図
(b)に示すように金属１上の不働態被膜２に存在するピ
ンホールや凹凸３に関係なくプライマー４は不働態被膜
上に付着するに過ぎない。一方この発明のプライマー組
成物を不働態被膜上に塗布すると、第１図(a)に示すよ
うに変性プロピレン−エチレン共重合体である線状高分
子が上記ピンホールや凹所３に侵入し、投錨効果、くさ
び効果等を発揮する。また上記線状高分子が側鎖として
有する有機鎖官能基は不働態被膜中のOH基と水素結合す
る。また主な成分がTg点の低い線状高分子であるため、
加熱により線状高分子が溶融し自由にマクロブラウン運
動するために不働態表面との接触面積が著しく増大し、
投錨効果や水素結合の有効面積が拡大する。

この様なメカニズムで不働態被膜との密着性は確保され
る。

次に上塗り塗料とは加熱により、上塗り樹脂に線状高分
子が侵入することにより密着（熱融着）する。また側鎖
の有機酸官能基と上塗り塗料の官能基との反応による場
合もある。

また、例えばウレタン樹脂素材用の従来のプライマー組
成物では伸び率が100〜200％であり、飛石などのチッピ
ングによる衝撃エネルギーが一方向で塗膜のはがれが生
ずるのに対し、この発明のプライマー組成物は、その伸
び率300％以上あり、このため飛石などのチッピングに
よる衝撃エネルギーが一方向ではなく、多方向に一次的
に組成変形するような挙動で収容されるため、塗膜はが
れを防止できる。

（実施例） 以下この発明を実施例、比較例および試験例により説明
する。

実施例１〜３および比較例１〜３ 第２表に示す無水マレイン酸変性プロピレン−エチレン
共重合体をトルエンとキシレンの等量混合溶剤に溶解し
て溶液にしたもの、更に実施例３においては、顔料を添
加しペイントコンディショナーにて十分に混合分散する
ことにより固形分濃度15％のプライマー組成物を調整し
た。

試験例 実施例１〜３および比較例１〜３のプライマー組成物を
前記溶剤で塗装粘度に調整し、次の不働態被膜を形成す
る金属大きさ70mm×150mmのクロムメッキ鋼板、アルミ
ニウム板およびステンレス板の上に乾燥膜厚で５μにな
るように塗装し常温乾燥せしめた。次いでプライマー塗
膜上にヤシ油変性アルキド／メラミン樹脂系塗料（関西
ペイント社製，商品名アミラック）をエアスプレーで塗
装し、140℃で30分間加熱硬化し試験用塗装板を作成し
た。

これらの塗装板に対し下記の評価方法に従って塗膜性能
試験を行い、得られた結果をクロムメッキ鋼板について
は第３表に、アルミニウム板については第４表に、ステ
ンレス板については第５表にそれぞれ示す。塗膜性能試
験結果において、○は優良、△は実用性有り、×は不良
を表す。

評価方法 (a)塗膜外観 屋内における昼光色螢光灯500ルックス以上である条件
下で、被検査面より約50cm離れた位置より正常な視力で
外観検査を行う。ただしふくれ、ピンホールなどの塗装
欠陥は至近距離またはななめの方向より行ってよい。

(b)密着性 試験片の塗膜面にマルチクロスカッターを用い素地に軽
く達する等間隔１mmの平行線をたがいに直交させて引き
１mm平行の正方形を100個つくる。この状態で幅に余裕
のあるセロハン粘着テープを密着させ上方に一気に引き
はがし、塗面のはがれの生じない正方形の数を調べ全数
（100個）に対する割合として評価する。

(c)耐熱性 試験片を90℃の恒温槽に500時間設置し、24時間室温に
放置した後、塗膜外観および変色、つや引け等熱による
塗装表面の変化を調べる。

(d)耐湿性 温度、湿度とも調整可能な密閉箱を使用し、試験片を温
度50±１℃、相対湿度98％以上に調整した密閉箱に水平
におき、24時間ごとにふくれの発生およびその変化の状
態を調べ240時間まで行う。

(e)耐ガソリン性 試験片の表面にガソリンを約０．８〜０．５ｍ滴下
し、試験室に４時間放置した後、布でふきとりただちに
塗膜についてつや引け、しみ、変色、軟化、はがれおよ
びきれつなどの有無について調べる。

(f)飛石試験 次のチッピング試験方法による。

グラベロメータ法により塗膜の耐擦傷性を調べる。先ず
ショット材として７号砕石（JIS A 5001-77（道路用砕
石）に規定するもの）を使用し、このショット材が90度
の角度で当たるように試験片をグラベロメータの所定位
置にセットする。次に4.0kg/cm²のエアー圧に調節した
グラベロメータに250gのショット材を入れエアバルブを
開いてショット材を試験片に吹き付け、吐出後、試験片
を取り外し、試験塗面にセロハン粘着テープを張り付
け、塗面のはく離状況を調べる。

（発明の効果） 以上説明してきたように、この発明の不働態被膜を有す
る金属用ブライマー組成物は、高分子中に有機酸官能基
を有するマレイン酸又はその無水物で変性した低Tg点を
有する特定のプロピレン−エチレン共重合体を結合剤成
分として用いたため、表面に不働態被覆を形成する金属
用の塗装プライマーとして （イ）塗膜の密着性を向上し、 （ロ）従来のプライマーに比較して耐候性を向上し、 （ハ）耐チッピング性を向上 でき、更にはプライマー組成物の構成に基づきプライマ
ー組成物を塗布した後、焼付ける工程を省いて上塗り塗
装できるため、塗装コストの低減ができるという効果が
得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図(a)はこの発明のプライマー組成物を不働態被膜
を有する金属表面に塗布した際の変性プロピレン−エチ
レン共重合体の密着状態を示す説明図、 第１図(b)は従来のプライマー組成物を不働態被膜を有
する金属表面に塗布した際の樹脂の密着状態を示す説明
図、 第１図(c)は不働態被膜を有するアルミニウム板の一部
分の斜視図で、不働態被膜の構造を示す。 １……金属、２……不働態被膜 ３……ピンホールまたは凹所 ４……プライマー

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 根津 嗣男 神奈川県平塚市東八幡四丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内 (72)発明者 岩瀬 治 神奈川県平塚市東八幡四丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内 (72)発明者 藤井 泰弘 神奈川県平塚市東八幡四丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】酸価20〜150およびガラス転移温度(Tg)０
   ℃以下で、数平均分子量が２〜100万の範囲のマレイン
   酸又はその無水物をグラフトしてなる変性プロピレン−
   エチレン共重合体を結合剤成分として５〜30重量％含有
   したことを特徴とする不働態被膜を有する金属用プライ
   マー組成物。