JPH065617B2 - アルカリ蓄電池用焼結式ニツケル電極の製造方法 - Google Patents

アルカリ蓄電池用焼結式ニツケル電極の製造方法

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JPH065617B2
JPH065617B2 JP60202345A JP20234585A JPH065617B2 JP H065617 B2 JPH065617 B2 JP H065617B2 JP 60202345 A JP60202345 A JP 60202345A JP 20234585 A JP20234585 A JP 20234585A JP H065617 B2 JPH065617 B2 JP H065617B2
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Description

【発明の詳細な説明】 (イ) 産業上の利用分野 本発明は多孔性ニツケル焼結基板に硝酸ニッケルなどの
酸性ニツケル塩溶液を含浸し、次いでアルカリ処理など
を行なうことにより、前記基板中に活物質を充填するア
ルカリ蓄電池用焼結式ニツケル電極の製造方法に関す
る。
(ロ) 従来の技術 アルカリ蓄電池用焼結式ニツケル電極の製造方法として
は活物質保持体としての多孔性ニツケル焼結基板を硝酸
ニツケルなどの酸性ニツケル塩含浸液に浸漬し該基板の
孔中にニツケル塩を含浸した後、該ニツケル塩をアルカ
リ中で水酸化ニツケルに変化させることで活物質化させ
るという活物質充填操作を行なつて水酸化ニツケル電極
を製造する方法がある。この活物質充填操作によるニツ
ケル焼結基板への活物質の充填量は1回の操作では充分
な充填量が得られないため数回繰り返して行なうことで
所要の活物質量を充填しなければならない。そこで、活
物質充填の効率を上げ製造工程を簡略化するために、含
浸液に高温高濃度硝酸ニツケル水溶液などの溶融塩含浸
液を用い、少ない含浸回数で所要の活物質量を得ること
が行なわれているが、この場合当然のこととして含浸液
の腐食性の強くなり基板が侵食されて基板を構成するニ
ツケルが溶解するため極板が脆弱化し、サイクル性能の
低下を招くという欠点があつた。
これに対して特開昭59−78457号公報及び特開昭
59−96659号公報では、酸素存在下で高温にてニ
ツケル焼結基板の表面に耐酸化性の酸化ニツケルを生成
させ、基板の腐食を防止する方法が提案されている。し
かしながら、この方法に於いても酸化ニッケルの生成量
が少ないと基板の腐食を充分に抑えることができず、し
かも充分な効果を得んとして酸化ニツケルの生成量を増
やすと、酸化ニツケルは導電性の悪いものであるので、
活物質と基板との導電性が著しく損われ活物質利用率が
低下するという問題があつた。
また、本発明者らは多孔性ニツケル焼結基板に硝酸コバ
ルトなどコバルトの塩溶液(常温、低濃度)を含浸し空
気中で加熱処理して基板表面に予めコバルト酸化物層を
形成すると、前記酸性含浸液中での基板の腐食を防止で
きることを見い出したが、この場合コバルト塩溶液とし
て硝酸、硫酸、塩酸などのコバルト塩を用いると加熱分
解処理時にNOX、SOX、Cl2等の腐食性ガスが発生するた
め設備面に悪影響があり、また、加熱による分割が不十
分であると硝酸根、硫酸根、塩酸根などが電極内に残存
し、電池の保存特性低下の原因となる問題があつた。
(ハ) 発明が解決しようとする問題点 本発明は高温の酸性高濃度含浸液中でのニツケル焼結基
板の腐食を、基板表面にコバルト酸化物層を形成するこ
とにより防止すると共に、該コバルト酸化物層形成の際
に生じる硝酸根、硫酸根や酸塩根などの残留及び腐食性
ガスの発生を防止し、優れた性能のアルカリ蓄電池用焼
結式ニツケル電極の製造方法を提供しようとするもので
ある。
(ニ) 問題点を解決するための手段 本発明のアルカリ蓄電池用焼結式ニツケル電極の製造方
法は、用いるコバルトの有機酸塩の分解温度領域内に沸
点を有するアルコールを溶媒とする酢酸コバルト、ギ酸
コバルト、シユウ酸コバルト、クエン酸コバルト等のコ
バルトの有機酸塩を多孔性ニツケル焼結基板に含浸し、
加熱処理によつて前記基板表面にコバルト酸化物層を形
成した後、該基板に酸性ニッケル塩を含浸し、該基板中
に含浸した酸性ニッケル塩をアルカリ溶液中で活物質化
するものである。
(ホ) 作 用 前記コバルト酸化物層は不動態膜として酸性ニツケル塩
中で保護膜の役割を果たし、高温、高濃度の酸性ニツケ
ル塩の含浸液中に於いても安定してニッケル焼結基板の
腐食及び脆弱化を防ぐ。また、コバルト酸化物層はそれ
自身が良好な導電性を有しており、活物質とコバルト酸
化物層との界面ではニツケル−コバルト固溶化によつて
導電性の付与がなされると考えられるため酸化ニツケル
層を形成したときのような活物質の利用率低下もない。
しかも、コバルトの有機酸塩の加熱処理時に分解発生す
るガスはCO2とH2Oのみであり、無機酸塩、特に強酸塩使
用時に発生するNOX、SOX、Cl2等の腐食性ガスの問題は
全く心配ない。
また、基板表面にコバルト酸化物層を形成する際に使用
するコバルトの有機酸塩の溶液は、その溶媒の沸点がこ
のコバルトの有機酸塩の分解温度領域内であるため、コ
バルトの有機酸塩の分解と溶媒の気化が同時に行なわれ
基板表面に均一なコバルト酸化物層を形成できる。ま
た、これによりコバルトの有機酸塩が分解する前に溶媒
が気化してコバルトの有機酸塩が基板表面に不均一分布
することによりコバルト酸化物が凝集して生成すること
を防止できると共に、溶媒の沸点がコバルトの有機酸塩
の分解温度より高いために溶媒が最終的に不純物として
電極内に残存することを防止できる。
(ヘ) 実 施 例 還元性雰囲気中で焼結して得た多孔性ニツケル焼結基板
を比重1.13の酢酸のコバルトのエチレングリコール
(沸点198℃)溶液中に含漬し、次いで基板上の酢酸
コバルトを均一な状態とするために80℃で予備乾燥を
行なつた後200℃の温度で加熱処理して、基板表面に
コバルト酸化物層を形成させ、更にこのコバルト酸化物
層で覆つた基板を、80℃、比重1.75の硝酸ニツケ
ル水溶液に浸漬し、こうして基板中に含浸した硝酸ニツ
ケルを25%の苛性ソーダ溶液中で活物質化する一連の
活物質充填操作を5回繰り返して本発明法によるニツケ
ル電極(A)を製作した。
また比較として上記実施例に於ける酢酸コバルトのエチ
レングリコール溶液を比重1.13の酢酸コバルト水溶
液に代えて用い、その他は全く同一条件で得た電極
(B)、また同様の比重1.30の硝酸コバルト水溶液に
代えて用い、その他は全く同一条件で得た電極(C)及び
上記還元性雰囲気で焼結して得た基板を、400℃で3
0分間空気中で加熱処理を行ない基板表面を酸化ニツケ
ルで覆つた後、上記活物質充填操作を行なつて得た電極
(D)を夫々製作した。
第1図は上記本発明法による電極(A)及び比較電極(B)乃
至(D)を作製する際に行なう活物質充填操作に於ける前
記硝酸ニツケル水溶液中に基板を浸漬したときの基板電
位と浸漬時間との関係を示した図面であり、比較電極
(B)及び(D)の基板がニツケル溶解電位になつてしまうの
に対し、本発明法による電極(A)の基板は腐食性の大き
い高温、高濃度含浸液中で常に不動態電位を示し耐食性
の優れたものであることがわかる。尚、本発明法による
電極(A)と同様に酢酸コバルトを加熱処理して基板表面
にコバルト酸化物層を形成して製作した電極(B)の基板
がニツケル溶解電位になつたのは、電極(B)では酢酸コ
バルトの溶液の溶媒の違いにより、コバルト酸化物が凝
集して生成し、均一なコバルト酸化物層が形成できなか
つたためである。
第2図は上記ニツケル電極(A)乃至(D)を夫々同一条件で
製作したカドミウム電極を組み合わせて得たニツケル−
カドミウム電池のサイクル特性図であり、1.8Aで1
時間充電した後、端子電圧が0.8Vになるまで1.2
Aで放電するサイクル条件で測定したものである。ま
た、下表はこれら電池の保存特性を示すものであり、満
充電を行なつたのち20℃で1ヶ月間保存し、保存後に
放電を行ない残存容量率を測定したものである。尚、第
2図及び下表では、電池に使用したニツケル電極(A)乃
至(D)に符号を対応させて、その結果を示した。
本発明法による電極(A)は前述した様に基板の含浸液中
での耐食性が優れ、含浸時に基板の溶解が防止できるの
で、極板強度が非常に優れており、充放電による活物質
の脱落が少なく第2図に示すように良好なサイクル特性
を示している。また、表に示す如く本発明法の電極は基
板の腐食が抑制されるのに加えて、基板表面にコバルト
酸化物層を形成する際に硝酸根などの不純物が残ること
がきないので良好な保存特性を有し、優れたものである
ことがわかる。
次いで、多孔性ニツケル焼結基板にコバルト酸化物層を
形成する際に用いた酢酸コバルト溶液の溶媒としてメタ
ノール、エタノール、水、1−ペンタノール、1−ヘキ
サノール及びエチレングリコールなどの沸点の異なるも
のを種々用いて同様に基板表面にコバルト酸化物を形成
し、こうして得られた基板を3重量%の硝酸中に10分
間漬浸して基板のニツケル溶解量を測定して、溶倍の違
いによる性能の差を調べた。この結果を第3図に示す。
第3図から明らかなように沸点が150℃以上である1
−ヘキサノールやエチレングリコールを溶媒に用いた場
合にはニツケル溶解量を低く抑えることができるが、沸
点の低いメタノール、エタノール、水などを溶媒に用い
た場合にはニツケル溶解量が多くなつている。これは酢
酸コバルトの分解が150〜200℃付近から徐々に起
こり、300℃付近で酢酸コバルトが完全にCO3O4とな
ることに関係する。つまり酢酸コバルトの分解温度領域
である約150〜300℃より沸点が低いメタノールな
どを溶媒に用いると、酢酸コバルトが分解する以前に溶
媒が気化してしまい基板表面に生成するコバルト酸化物
が凝集し、耐食効果が失なわれるのに対し、エチレング
リコールなどのように沸点が酢酸コバルトの分解温度領
域内にあるものを溶媒に用いると、酢酸コバルトの分解
より前に溶媒が気化することを抑えられるため基板表面
に均一なコバルト酸化物層が生成し、耐食性が向上する
からと考えられる。
尚、上記基板表面にコバルト酸化物層を形成する際に行
なう加熱処理はコバルトの有機酸塩の分解温度領域内で
行なう必要があるが、250℃を越えた温度で加熱処理
を行なうと基板のニツケルが酸化され導電性の悪い酸化
ニツケルになるため加熱処理はコバルトの有機酸塩の分
解温度領域内で且つ250℃以下で行なうことが好まし
い。また、同様にコバルトの有機酸塩の溶液に用いる溶
媒も、加熱処理の際に基板から除去する必要があるので
沸点がコバルトの有機酸塩の分解領域内で且つ250℃
以下のものが好ましい。
(ト) 発明の効果 本発明のアルカリ蓄電池用ニツケル電極の製造方法は、
沸点がコバルトの有機酸塩の分解温度領域内にあるアル
コールを溶媒とする前記コバルトの有機酸塩の溶液を多
孔性ニツケル焼結基板に含浸し、加熱処理によって前記
基板表面にコバルト酸化物層を形成した後、該基板に酸
性ニツケル塩を含浸し、該基板中に含浸した酸性ニツケ
ル塩をアルカリ溶液中で活物質化するものであり、前記
コバルト酸化物層が酸性ニツケル塩中で不働態膜として
働くので、基板の腐食による脆弱化が防止でき、また、
コバルトの有機酸塩を用いているため、硝酸コバルト、
硝酸コバルトや塩酸コバルトなどのコバルトの無機酸塩
を用いた場合のように、コバルト酸化物層形成時に、NO
X、SOX、Cl2などの腐食性ガスが発生することなく、硝
酸根などの不純物が残存することがないので、極板製造
装置が腐食性ガスにより悪影響を受けることがないばか
りか、電極の保存性が低下することもなく、優れた特性
のアルカリ蓄電池用焼結式ニツケル電極を得ることがで
きる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明法による電極と、比較電極作製時に於け
る硝酸ニツケル水溶液中への基板浸漬時間と基板電位と
の関係を示す図面、第2図は本発明法による電極と、比
較電極を夫々用いた電池のサイクル特性図、第3図は、
基板表面にコバルト酸化物層を形成する際に用いるコバ
ルトの有機酸塩の溶液の溶媒の沸点と基板のニツケル溶
解量との関係を示す図面である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】沸点がコバルトの有機酸塩の分解温度領域
    内にあるアルコールを溶媒とする前記コバルトの有機酸
    塩の溶液を多孔性ニッケル焼結基板に含浸し、加熱処理
    によって前記基板表面にコバルト酸化物層を形成した
    後、該基板に酸性ニッケル塩を含浸し、該基板中に含浸
    した酸性ニッケル塩をアルカリ溶液中で活物質化するこ
    とを特徴とするアルカリ蓄電池用焼結式ニッケル電極の
    製造方法。
JP60202345A 1985-09-12 1985-09-12 アルカリ蓄電池用焼結式ニツケル電極の製造方法 Expired - Lifetime JPH065617B2 (ja)

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US6120937A (en) * 1997-05-15 2000-09-19 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Electrode for alkaline storage battery and method for manufacturing the same
US5984982A (en) * 1997-09-05 1999-11-16 Duracell Inc. Electrochemical synthesis of cobalt oxyhydroxide

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