JPH0655922B2

JPH0655922B2 - テトラフルオロエチレン重合体分散液

Info

Publication number: JPH0655922B2
Application number: JP60020164A
Authority: JP
Inventors: ロバート・ジヨン・カバノー
Original assignee: イ−・アイ・デユポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニ−
Priority date: 1984-02-09
Filing date: 1985-02-06
Publication date: 1994-07-27
Anticipated expiration: 2009-07-27
Also published as: US4514537A; EP0152282A3; JPS60192769A; EP0152282A2; CA1245787A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はテトラフルオロエチレン重合体の水性分散液、
及び該分散液をガラス繊維布に被覆した被覆物に関す
る。

ガラス繊維からつくられた繊維布はガス流から粒子を分
離する濾過の用途に有用である。普通、ガラス繊維布を
テトラフルオロエチレン重合体、通常はポリテトラフル
オロエチレン(PTFE)の被膜で被覆し、曲げ寿命、即ち繊
維布を繰返し曲げた場合の破断耐性を増加させる。この
ような被膜はガラス繊維布を煙道ガスの中に存在する粒
状固体不純物、例えばカーボン・ブラックまたはフライ
・アッシュを瀘別するためのフィルター・バックとして
用いられる場合に特に有用である。高温の煙道ガスがガ
ラス繊維布を通過し、清浄化の工程中バックフラッシン
グまたはパルス的なフラッシングが起るために、繊維布
は曲げ応力を受け、そのため繊維布のガラス繊維布を弱
くし、最終的には破断させる原因となる。

テトラフルオロエチレン重合体被膜はガラス繊維布の曲
げ寿命を増加させるが、高温の煙道ガスの中に存在する
酸による腐食に対する被覆ガラス繊維布の耐性が問題に
なる。多くの高温煙道ガスは硫黄の酸化物及び水蒸気を
含み、これは結合して酸性の雰囲気を生じる。テトラフ
ルオロエチレン重合体被膜で被覆されたガラス繊維布は
従来煙道ガス中の酸により腐食を受け、これにより繊維
布は弱くなり繊維布の曲げ寿命が短くなる。最近の米国
特許第4,370,376 号には、ガラス繊維布に被覆した場合
酸による腐食耐性を賦与する組成物が記載されている。
この組成物は選ばれたシラン、選ばれたシロキサン、及
びアクリル酸のフッ素化されたエステルを含むテトラフ
ルオロエチレン水性分散液である。これらの分散液はそ
れを被覆されたガラス繊維布の曲げ耐性を増加させる
が、もっと曲げ耐性を増加させることは常に望ましいこ
とである。

本発明によれば、被覆分散液中に式 C _９F _１７-O(CH_２CH_２Ｏ)_n-R 但し式中n は1 〜10の整数、R は水素または炭素数1 〜
10のアルキルである、のポリエチレンオキシド表面活性剤を使用することによ
りこの分散液で被覆されたガラス繊維布に改善された曲
げ特性を賦与することができるテトラフルオロエチレン
重合体被覆用分散液が提供される。

さらに詳細には、本発明の組成物は実質的に (a) 水、 (b) 水及び重合体の重量に関し2 〜65重量％のフィルム
生成可能分子量を有するテトラフルオロエチレン重合
体、 (c) テトラフルオロエチレン重合体の重量に関し2 〜60
重量％の式 R _１Si(OR)₃ 但し式R は低級アルキル、好ましくは炭素数1 〜3 のア
ルキルであり、R _１はフェニルまたは置換低級好ましく
は炭素数1 〜3 のアルキルであり、該置換基はハロゲ
ン、四級アンモニウム、または-NR′R″から成る群から
選ばれ、ここにR′及びR″は夫々H 、低級アルキル、低
級アルコキシアルキル、アミノ低級アルキル、ヒドロキ
シル低級アルキル、または置換（アミノ低級アルキル）
である、の多重加水分解可能なシラン、 (d) テトラフルオロエチレン重合体の重量に関し1 〜20
重量％のヒドロカルビルシロキサン、 (e) テトラフルオロエチレン重合体の重量に関し1 〜20
重量％のアクリル酸のフッ素化エステルの重合体、 (f) テトラフルオロエチレン重合体の重量に関し1 〜12
重量％の式 C _９F _１７Ｏ(CH_２CH_２Ｏ)_nR 但し式中n はR は上記定義の通りである、の化合物から成る水性分散液である。

本発明の組成物中のテトラフルオロエチレン重合体は均
質重合体、即ちポリテトラフルオロエチレンから成るこ
とができ、或いはテトラフルオロエチレンと少量の、例
えば共重合体に関し最高35重量％の他の共重合可能なエ
チレン型不飽和単量体との共重合体であることができ
る。例えば均質重合体は均質重合体がなおその非熔融加
工特性を保持し得るような少量の共重合可能単量体変性
剤、例えば最高2 重量％のテトラフルオロエチレンと炭
素数3 〜10のパーフルオロアルキルまたはオキシパーフ
ルオロアルキルトリフルオロエチレン、好ましくはカー
ジナル(Cardinal)、エデンス(Edens)、及びヴァン・ダ
イク(Van Dyk)の米国特許第3,142,665 号記載のヘキサ
フルオロプロピレンまたはパーフルオロ(アルキルビニ
ルエーテル)を含むことができる。これらの共重合可能
な単量体または他の共重合可能な単量体をこれよりも多
量に含むと、得られた共重合体は熔融可能になる。この
ような共重合体の例としてはテトラフルオロエチレンと
下記のような単量体との共重合体が含まれる。ブロー(B
ro)及びサント(Sandt)の米国特許第3,946,763 号記載の
ヘキサフルオロプロピレン、炭素数4 〜10のような高級
パーフルオロアルケン、パーフルオロ(アルキルビニル
エーテル)、例えばハリス(Harris)及びマッケイン(McCa
ne)米国特許第3,132,123 号記載のパーフルオロエチル
またはパーフルオロプロピルビニルエーテル、セルマン
(Selman)及びスクワイヤー(Squire)の米国特許第3,308,1
07 号記載のパーフルオロ-(2-メチレン-4- メチル-1,3-
ジオキソラン)、及び共重合体のフルオロ炭素特性を変
化させない単一の水素が存在する高度にフッ素化かれた
単量体、例えば2-ヒドロペンタフルオロプロペンのよう
な炭素数1 〜3 の2-ヒドロパーフルオロアルケン、炭素
数3 〜10のω- ヒドロパーフルオロアルケン、及びアル
キル基の炭素数が1 〜5 のω−ヒドロパーフルオロ(ア
ルキルビニルエーテル)。テトラフルオロエチレン重合
体は非熔融加工性の種類で、6.5 psi の剪断応力におい
て380 ℃で測定された非熔融粘度が1x10^９ポイズである
ことにより示されるような極端に高い分子量をもつこと
ができ、或いは同じ条件下における粘度が1x10^３〜1x10
^６ポイズであるような熔融加工可能な種類であることも
できる。好ましくはこの重合体はポリテトラフルオロエ
チレンである。

この重合体は好ましくは重合混合物中に重合体粒子を分
散状態に保つのに十分なイオン性分散剤を存在させたテ
トラフルオロエチレン重合体に対する水性分散法によっ
てつくられる。テトラフルオロエチレン重合体分散物は
適当な分散剤を使用してつくられた状態または水中に再
分散させた状態で用いることができる。重合体に関し最
高約6%の量の適当な分散剤を使用することができる。

水溶性の多重加水分解可能なシランは好ましくはR _１が
アミノアルキルまたは置換アミニアルキルのものであ
る。これらのアミノアルキル基の代表的なものは-CH_２C
H_２CH_２NH_２、-CH_２-(CH_２)_２NH(CH_２)_２NH_２、-CH_２-
(CH_２)_３N(CH_３)_２などである。低級アルキルという言
葉は炭素数1 〜6 のアルキルを意味する。代表的なシラ
ンのにはγ−アミノプロピルトリエトキシシラン；(N,N
- ジメチル-3- アミノプロピルトリメトキシシラン；塩
化N-トリメトキシシリルプロピル-N,N,N- トリメチルア
ンモニウム；3(N-スチリルメチル-2- アミノエチル)ア
ミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩などである。好
ましくはシランは3-12% の量で存在する。

好ましくはシロキサンは式を有している。ここでR′及びR″は夫々独立に炭素数1
〜20のヒドロカルビル基であり、R′及びR″の一つは水
素であることができ、n は約5 〜5000の整数、好ましく
は10〜2000、最も好ましくは10〜100 であり、R は低級
（即ち炭素数1 〜4）アルキルまたはフェニルであり、
ここにポリシロキサンは均質重合体または異ったヒドロ
カルビルR′及びR″置換基をもった他のポリシロキサン
との共重合体であることができる。さらに好ましくは
R′及びR″は夫々独立に炭素数1 〜10のアルキル、炭素
数6 〜10のアリール、炭素数7 〜11のアルカリール、ま
たは炭素数7 〜11のアラルキルである。シロキサンは3
〜12% の量で存在することが好ましい。

本発明に使用するアクリル酸のフッ素化エステルの重合
体は撥水性の添加剤であり、普通フッ素化アクリレート
重合体（メタクリレートを含む）と呼ばれる。このよう
な重合体には「ジーペル(Zepel)フッ素化撥水性重合体
等が含まれる。エステル基のフッ素化は一般に炭素数3
〜12のパーフルオロアルキル基の形で行われる。重合体
は均質重合体、またはセグメント重合共重合体を含む他
の共重合可能な単量体との共重合体であることができ、
重合体に撥水性を与えるエステル反復単位は一般に次式
を有している。

ここにJ はH またはCH_３であり、s は1 〜12の整数、Q
は炭素数3 〜12のパーフルオロアルキル基を含む有機基
である。重合（または共重合）によりこの反復単位を導
入するのに用いられる単量体の例には次のものがある。

CH₂＝CHCOOCH_２CH_２(CF_２)_２CH_３、 CH₂＝CHCOOCH_２CH_２(CF_２)_４CF_３、 CH₂＝CHCOOCH_２CH_２(CF_２)_８CF_３、 CH₂＝CHCOO(CH_２)_１１(CF_２)_７CF_３、 CH₂＝C(CH_３)COOCH_２CH_２N(CH_３)SO_２(CF_２)_７CF_３、 CH₂＝CHCOOCH_２CH_２N)CH_２CH_２CH_３)SO_２(CF_２)_７CF₃、及び CH₂＝C(CH_３)COOCH_２CH_２(CF_２)_５CF_３．これらの撥水性添加剤は或種の有機溶媒に溶解し、一般
に水性分散液として市販され、これをPTFE水性分散液に
加えて便利に共分散物をつくることができる。好ましく
はフッ素アクリレート重合体は3 〜12% の量で存在す
る。

この分散液に使用されるポリエチレンオキシド表面活性
剤は市販されている。分散液には1 〜12重量％、好まし
くは2 〜6 重量％を使用することができる。

本発明の被覆分散液をつくるためには、一般にシラン、
シロキサン、フッ素化アクリレート重合体及びポリエチ
レンオキシド表面活性剤をテトラフルオロエチレン重合
体の水性分散液に加える。この製造中温度及び圧力はあ
まり重要ではない。

本発明の被覆分散液を被覆すべきガラス繊維布はソーダ
灰−シリカ、アルミナ硅酸塩または硼硅酸塩のような任
意のガラスからつくることができるが、通常は市販のガ
ラス繊維をつくるガラスからつくられる。典型的にはガ
ラス繊維布はその表面上に澱粉のようなサイジング剤を
有している。しかし好ましくは被覆前に通常の加熱操
作、例えば約700 ℃に加熱した炉の中にガラス繊維布の
ウェッブを通しサイジングを燃やしてしまう方法または
炉中におけるバッチ式の加熱処理でガラス繊維布からサ
イジング剤を除去する。

ガラス繊維布を被覆するためには、必要に応じ被覆分散
液の固体分含量を5 〜30重量％に調節し、繊維布を分散
液中に浸漬した後ローラまたはブレード中の通して過剰
の液を除去する。別法としては繊維布の片側または両側
に分散液を噴霧することができる。被覆された繊維布を
次に100 〜340 ℃に加熱して硬化させ被膜を乾燥する。
硬化させ乾燥させた繊維布上の被膜の量は全重量に関し
3 〜20、好ましくは6 〜15重量％である。

必要に応じ被覆されたガラス繊維布に撥水性のフッ素化
アルリレート重合体の分散液で上塗り被覆を行う。

実施例本実施例において使用した「PTFE分散液」は公称45% の
固体分を含むポリテトラフルオロエチレンの水性分散液
であった。使用した「シラン」はγ−アミノプロピルト
リエトキシシラン H _２NCH _２CH_２CH_２Si[OCH₂CH₃]_３である。

使用した「シロキサン」はメチルフェニルシロキサン重
合体の35% 乳化液であった。

使用した撥水剤はフッ素化アクリレート共重合体分散液
であった。

使用した「ポリエチレンオキシド」は C _９F _１７O(CH_２CH_２O)_nR であり、ここにn は主として5 である。

被覆分散剤はPTFE分散液に水を加え、次に他の成分を加
えてつくった。被覆分散液の成分の量はガラス繊維布上
の乾燥被膜の吸収率% として各実施例に記載されてい
る。

使用した「ゾニル(Zonyl)FSN」は飽和フルオロアルキ
ルポリエチレンオキシド・フルオロ表面活性剤である。

使用した「L-77」はシリコーン表面活性剤である。

「トリトン」X-100 はポリオキシエチレンアルキルフェ
ノール表面活性剤である。

使用した「デゥポンール(DUPONOL)」MEはラウリル硫
酸ナトリウム表面活性剤である。

使用した「プルロニック(Pluronic) F-68」はポリオキ
シエチレン−ポリオキシプロピレン・ブロック共重合体
表面活性剤である。

「ダウ(DOW) 710 シロキサン」は液状フェニルメチルポ
リシロキサンである。

一般的方法すべての実験において、市販のガラス・フィルター繊維
布を使用した。この繊維布はクラーク・シュヴェーベル
(Clark Schwebel)型6758であり、CS-112仕上剤を有して
いる。CS-112の記号は熱処理して実質的にすべてのサイ
ジング剤を除去した繊維布にも適用される。

繊維布の6 ×6 インチの片を組成物に浸漬し、ローラー
を通して絞り部分的に乾燥する。次に繊維布を10分間26
0 ℃に加熱して仕上剤を硬化させる。つくったままの繊
維布試験のために1/2 インチの片を切取る。その端にテ
ープを張付けてほどけを防ぐ。縦糸方向における曲げ寿
命はMIT 曲げ試験機2 型（ティニュイス・オルソン[Tin
uis Olson]社製）で決定した。4 ポンドの錘を用いて繊
維布に張力をかけた。

酸処理の後試験した試料に対しては、硬化工程の後でさ
らに次の処理を行った。繊維布試料を4 時間260 ℃に加
熱する。この試料を次に80℃に保った1.0 N の硫酸浴に
5 分間浸漬する。次に繊維布試料を260 ℃で5 分間乾燥
する。全部で4 回浸漬と乾燥とを繰返す。最後の浸漬の
後に繊維布を1 時間260 ℃に加熱する。この最後の乾燥
の8 時間後試料を試験した。

下記実施例において、すべての添加物はPTFE固体分に関
する% として表す。特記しない限りすべての添加物を加
えた後、すべての組成物を水で稀釈して15% のPTFEを含
むようにする。

実施例 1及び対照例 PTFE分散液に6%のシラン、6%の撥水剤、6%のシロキサ
ン、及び3%の下記表面活性剤を加えた。すべての曲げ試
験は相対湿度50% において行った。

実施例 2 実施例１の実験方法を繰返したが、曲げ試験は相対湿度
20% で行った。

実施例 3及び対照例本実施例においては繊維布に仕上剤の二つの被膜をつけ
た。繊維布は被覆の間で260 ℃において10分間硬化させ
た。繊維布の曲げ試験は31% の相対湿度で行った。

実施例1 においては「ポリエチレンオキシド」表面活性
剤は相対湿度50% で試験した場合、つくったまま及び酸
処理の後での曲げ寿命を増加させる。実施例2 において
は20% の相対湿度において「ポリエチレンオキシド」表
面活性剤を含む繊維布はつくったままの他の繊維布とほ
ぼ同じ寿命をもっていたが、酸処理後においては優れた
寿命をもっていた。酸耐性は硫黄及び窒素の酸化物が存
在する場合のバッグハウス(Baghause)の用途において重
要である。実施例3 の結果は実施例2 と同様である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】(ａ) 水、 (ｂ) 水及び重合体の重量に関し２〜６５重量％のフィ
ルム生成可能分子量を有するテトラフルオロエチレン重
合体、 (ｃ) テトラフルオロエチレン重合体の重量に関し２〜
６０重量％の式Ｒ₁Ｓｉ(ＯＲ)₃ 但し式中Ｒは低級アルキルであり、Ｒ₁はフェニルまた
は置換低級アルキルであり、該置換基はハロゲン、四級
アンモニウム、または−ＮＲ′Ｒ″から成る群から選ば
れ、ここにＲ′及びＲ″は夫々Ｈ、低級アルキル、低級
アルコキシアルキル、アミノ低級アルキル、ヒドロキシ
ル低級アルキル、または置換アミノ低級アルキルであ
る、の多重加水分解可能なシラン、 (ｄ) テトラフルオロエチレン重合体の重量に関し１〜
２０重量％のヒドロカルビルシロキサン、 (ｅ) テトラフルオロエチレン重合体の重量に関し１〜
２０重量％のアクリル酸のフッ素化エステル重合体、及
び (ｆ) テトラフルオロエチレン重合体の重量に関し１〜
１２重量％の式Ｃ₉Ｆ₁₇Ｏ(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_nＲ但し式中ｎは１〜１０の整数、Ｒは水素または炭素数１
〜１０のアルキルである、の化合物から実質的に成ることを特徴とするガラス繊維布に被覆
して酸性煙道ガスによる腐食に対する耐性を賦与する被
覆用分散物。
【請求項２】テトラフルオロエチレン重合体はポリテト
ラフルオロエチレンである特許請求の範囲第１記載の被
覆用分散物。
【請求項３】シランは式Ｒ₁Ｓｉ(ＯＲ)₃ 但し式中Ｒは−ＣＨ₃または−Ｃ₂Ｈ₅であり、Ｒ₁はγ位にアミノまたは置換アミノ置換基をもつ置換
低級アルキルである、をもっている特許請求の範囲第２記載の被覆用分散物。
【請求項４】シランはγ−アミノプロピルトリエトキシ
シランである特許請求の範囲第３項記載の被覆用分散
物。
【請求項５】シランはγ−アミノプロピルトリメトキシ
シランである特許請求の範囲第３項記載の被覆用分散
物。
【請求項６】シロキサンはアルキルまたはアルキル／フ
ェニルシロキサンである特許請求の範囲第３項記載の被
覆用分散物。