JPH0654755B2 - 半導体薄膜の形成方法 - Google Patents

半導体薄膜の形成方法

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JPH0654755B2
JPH0654755B2 JP60154205A JP15420585A JPH0654755B2 JP H0654755 B2 JPH0654755 B2 JP H0654755B2 JP 60154205 A JP60154205 A JP 60154205A JP 15420585 A JP15420585 A JP 15420585A JP H0654755 B2 JPH0654755 B2 JP H0654755B2
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信弘 福田
貞雄 小林
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Mitsui Toatsu Chemicals Inc
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Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は半導体薄膜に関し、特に、光電特性に優れた非
晶質シリコン/非晶質ゲルマニウム多層薄膜の形成方法
に関する。
〔背景技術〕
多元素よりなる非晶質多層薄膜は薄膜の膜厚を変更する
ことにより光学バンドギャップや光電特性を種々変更す
ることができるので新規の光電材料の候補として最近、
注目されはじめている。いままでにa-Si:H/a-Si1-xNx:
H,a-SiN:H/a-SiC:H,a-Si1-xCx/a-Si,a-Si:H/a-SiGe:H等
についての報告がある(昭和60年春季応用物理学
会)。このようにa-Si:H/a-SiGe:Hの多層構造の発表は
あるが本発明者らが提案する非晶質シリコン/非晶質ゲ
ルマニウム多層薄膜についての報告は全くない。しかし
ながら、この場合非晶質ゲルマニウム膜の膜質向上が実
現されていない現在においては多層膜の膜質を良好にす
ることは非常な困難を伴うと考えられる。
非晶質ゲルマニウム膜においてはゲルマニウムと水素と
の結合が弱いため水素による未結合手(ダングリングボ
ンド)の除去が困難である。本発明者らは研究の結果、
ゲルマニウム化合物のグロー放電によるゲルマニウム薄
膜の形成において薄膜形成面のエネルギーを低下させる
ことにより膜質の改善を図ることが可能であることをみ
いだした。しかしながら、シリコン化合物のグロー放電
によるシリコン薄膜の形成においてはこのようなゲルマ
ニウム薄膜の形成条件においてはかえって膜質の低下を
ひきおこした。
シリコン化合物とゲルマニウム化合物との混合物をグロ
ー放電することによるa-SiGe:H膜の作製も多数試みられ
た満足のいく結果は得られていない。
本発明者らはこれらの問題点を解決すべく鋭意検討を加
えた結果、光を照射しつつグロー放電を行うシリコン化
合物とゲルマニウム化合物のそれぞれに適した薄膜の形
成方法をみいだして特性の優れた非晶質シリコン/非晶
質ゲルマニウム多層薄膜を得ることができた。
〔発明の開示〕
本発明は水素又は/及びヘリウムでグロー放電を維持し
つつ、シリコン化合物とゲルマニウム化合物を交互に導
入することにより基体上に非晶質シリコン層と非晶質ゲ
ルマニウム層(これらを以下シリコン層とゲルマニウム
層と略称する。)を交互に2層以上積層することによ
る、たとえば第1図に示すごとき非晶質シリコン/非晶
質ゲルマニウム多層薄膜よりなる半導体薄膜の形成方法
である。特に積層時に光を重畳することにより該薄膜の
膜質を向上させるものである。そして薄膜形成主面を照
射するように光を重畳することにより一層の効果をあげ
るものである。本発明においてはシリコン層とゲルマニ
ウム層を別々に成膜積層することができるために成膜条
件をそれぞれに対し最適化できる。
シリコン層とゲルマニウム層はそれぞれシリコン化合物
とゲルマニウム化合物を含む原料ガスを水素又は/及び
ヘリウムで維持されたグロー放電中にそれぞれ交互に導
入することにより形成されるものであるが、これら各層
の形成中に光の照射を行い光を重畳せしめる。好ましく
は薄膜形成主面上に光を照射するがシリコン層およびゲ
ルマニウム層の形成時には光の照射強度や光の波長をそ
れぞれ変更し成膜条件をそれぞれに適した条件とするよ
うにして行う。
前述の如く、ゲルマニウムはシリコンに比べて共有結合
性が弱く、Ge-HやGe-Fが生成し難いので、非晶質ゲルマ
ニウム膜の膜質向上のためには、非晶質シリコン膜の作
製条件に対し、さらに温和な条件が必要とされるもので
ある。実用上はプラズマ条件を等しくすることが望まし
いのでシリコン層の堆積中には光の強度を強くして、ゲ
ルマニウム層の堆積中にはシリコン層の堆積中よりも光
の強度をより弱くすることが好ましい。さらに条件を最
適化するために光の波長を変更して行うことが好まし
い。光の波長をより短かくすれば光の吸収係数がより大
きくなり、成膜表面(薄膜形成主面)のみで実質的にほ
とんど吸収されて光のエネルギーが緩和されるので先に
形成された下層領域に与える影響が小さくなり、半導体
装置に応用する場合に該装置の性能向上につながる。
いま具体的示例として半導体装置として非晶質太陽電池
を考える。該電池は通常基板、第1の電極、第1の導電
型の膜、光活性層、第2の導電型の膜、第2の電極より
構成されるものである。この場合においては、たとえば
光活性層の形成時には、グロー放電のみで成膜条件の最
適化を試みると先に形成されている第1の電極、第1の
導電型の膜に与える影響を緩和するために、光活性層の
形成条件が制御されるということが生じ、グロー放電条
件を任意に変更して該条件の最適化をはかることが困難
である。まして、多種類の原料を用いる多層成膜におい
ては該条件を最適化することはすでに形成された膜に影
響を与えてはならないという制約からますます困難とな
る。これを解決するために、本発明では光の照射を重畳
することによりグロー放電条件の補強を行うことを特徴
とするものであり、高品質膜の形成に必要なエネルギー
の収支をとることができたものである。
シリコン層とゲルマニウム層の膜厚は各々100Å以下で
あり、好ましくは50Å以下10Å以上である。この膜厚を
この範囲で小さくすることにより得られる半導体薄膜の
光学バンドギャップを任意に変更することが出来る。膜
厚が小さくなるにつれて光学バンドギャップはシリコン
層のバンドギャップに近づく。
本発明で得られる多層構造の半導体薄膜は各薄膜層が水
素を膜中に含む非晶質半導体薄膜であり、これら水素が
非晶質の半導体薄膜に存在する未結合手(ダングリング
ボンド)を補償するものである。
本発明においてグロー放電分解すべきシリコン化合物と
は一般式SinH2n+2であらわされるシリコン水素化物であ
る。ここでn=1および2で表わされるモノシラン(SiH
4)やジシラン(Si2H6)が好ましく成膜速度を大きくする
ためには特にジシランが好ましい原料である。またゲル
マニウム化合物としてはゲルマン(GeH4)や4弗化ゲルマ
ン(GeF4)が用いられる。
本発明においては光の照射強度及び/又は波長を変更す
るが光の照射強度は成膜速度と関連づけて変更すること
が好ましい。成膜速度を高くする程照射強度を大きくす
ることが好ましい。また光の照射強度は基板温度とも関
係し、基板温度が低くなるほど照射強度は大きい方が好
ましい。また光の波長については、紫外領域から赤外領
域まで使用できる。光の波長が異る場合、吸収係数が変
化するので最適な照射強度が異る。波長の単色性は特に
限定されない。レーザーのようなコヒーレント光及び水
銀ランプ、タングステンランプ、水素放電管、重水素放
電管、希ガスランプ、水銀−希ガスランプ等のインコヒ
ーレント光のいずれもが有効に使用される。レーザー光
は照射photon数を増加させる点において有用であり、こ
れに対しincoherent光は、大面積をスキャンせずに照射
出来る点においてすぐれている。
本発明において使用する基体としてはガラス、ステンレ
ス鋼、アルミニウム、黄銅、ポリマー等の薄膜や板状物
は勿論、これらに電極や導電性薄膜、別の半導体装置等
を形成したものが有効に用いられる。
また本発明において薄膜が形成される基体の加熱温度や
後記実施例に示すように比較的低温でよい。光の照射強
度及び波長を選択することにより基体を加熱することな
く常温においても良質の半導体薄膜形成ができる。
本発明において放電を維持するための水素やヘリウムは
シリコン化合物やゲルマニウム化合物(原料ガス)に対
し、分圧で1倍以上、好ましくは2倍以上、さらに好ま
しくは5倍以上存在せしめる。水素やヘリウムの分圧が
原料ガスの分圧に比して上記規定値よりあまり小さくな
るとグロー放電状態を良好に維持することが困難にな
る。
本発明はたとえば、第2図や第3図に示した装置により
実施できる。ここで1,11は光発生手段、2,12は光照射手
段、3,13は基体、4,14は基体加熱手段、5,5′,15は原料
ガス導入手段、6,6′,16,16′は真空排気手段、7,17は
グロー放電手段、8,18は基体保持手段である。
ここで第2図はグロー放電手段と基体を維して設備した
ものであり、基体への光照射を容易にするものである。
さらに基体近傍のグロー放電を均質に保持すべく原料ガ
ス導入手段の位置調節を可能にするものである。
第3図はビーム状の光を導入する場合の実施例の一つで
ある。ビーム状の光は光発生手段から直接あるいはビー
ム走査手段を経て基体を照射するものである。ビーム状
の光として、レーザー光を用いる時に好ましい例であ
る。
〔発明を実施するための好ましい形態〕
光発生手段、光照射手段、基体導入手段、基体保持手
段、基体加熱手段、原料ガス導入手段、真空排気手段、
グロー放電手段を少くとも有す光照射グロー放電分解反
応器に基体を設置し、真空排気下、基体を300℃以下の
低温に加熱し、水素又はヘリウムを2Torr以下の圧力で
導入し、グロー放電手段により、放電をたてる。光発生
手段により発生せしめた光を適宜選択調節して光照射手
段により基体の薄膜形成主面を照射するとともに、原料
ガス導入手段によりシリコン化合物を主体とする第1の
原料ガスを導入し、非晶質シリコン薄膜を形成する。第
1の原料ガス導入と同時に薄膜形成がはじまるので成膜
速度を考慮に入れて必要膜厚になる時間において、導入
を停止する。光の導入をゲルマニウム化合物を主体とす
る第2の原料ガスに適するよう、調節し、第2の原料ガ
スを導入する。第1の原料ガス導入時の方が照射フォト
ン数を多く及び/又は光の波長を短く調節する。好まし
くは第1の原料ガス及び第2の原料ガスは別々の導入手
段で導入するか又は共通の導入手段を使用する場合には
原料ガスの切替に際して10-5Torr以下の圧力にする。
第2の原料ガスでの成膜において、必要膜厚になった時
に、第2の原料ガスの導入を停止し、照射光の調整を行
う。ついで第1の原料ガスを導入し膜の堆積を行う。こ
の操作を必要回数繰返して、非晶質シリコン膜と非晶質
ゲルマニウム膜を積層した多層構造の半導体薄膜とす
る。
本発明により得られる半導体薄膜は光学バンドギャップ
が1.6eV以下と狭いにもかかわらず電子スピン共鳴法で
得られたスピン密度は1016cm-3以上と小さく、光導電度
と暗導電度の比が103〜104以上と大きいすぐれた特性を
有する。
このように長波長側に高い光感度を有する本発明の方法
により得られる半導体薄膜は光電変換素子、薄膜太陽電
池、光感光体等の製造に極めて有用なものである。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の方法の実施例により得られた薄膜の一
つであり、ガラス板上に水素化アモルファスシリコン薄
膜(a-Si:H)と水素化アモルファスゲルマン薄膜(a-Ge:H)
膜を多層積層している状態を示す断面図である。 第2図および第3図は本発明を実施するに適した光照射
グロー放電分解反応器を示す説明図である。図におい
て、1,11……光発生手段、2,12……光照射手段、3,13…
…基体、4,14……基体加熱手段、5,5′,15……原料ガス
導入手段、6,6′,16,16′……真空排気手段、7,7′,1
7,17′……グロー放電手段、8,18……基体保持手段を示
す。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】水素又は/及びヘリウムでグロー放電を維
    持しつつ、シリコン化合物とゲルマニウム化合物を交互
    に導入することにより基体上に非晶質シリコン層と非晶
    質ゲルマニウム層を交互に2層以上積層することを特徴
    とする多層構造の半導体薄膜の形成方法。
  2. 【請求項2】積層時に光を重畳する特許請求の範囲第1
    項記載の半導体薄膜の形成方法。
  3. 【請求項3】光の照射強度及び又は光の波長をシリコン
    層の形成中とゲルマニウム層の形成中において変更する
    特許請求の範囲第2項記載の半導体薄膜の形成方法。
  4. 【請求項4】薄膜形成主面を照射するように光を重畳す
    る特許請求の範囲第1項又は第2項に記載の半導体薄膜
    の形成方法。
  5. 【請求項5】シリコン化合物はシリコン水素化物である
    特許請求の範囲第1項または第2項に記載の半導体薄膜
    の形成方法。
  6. 【請求項6】ゲルマニウム化合物はゲルマニウム水素化
    物である特許請求の範囲第1項または第2項に記載の半
    導体薄膜の形成方法。
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5990923A (ja) * 1982-10-18 1984-05-25 エナ−ジ−・コンバ−シヨン・デバイセス・インコ−ポレ−テツド マイクロ波エネルギを用いて層状アモルフアス半導体合金を製造する方法及び装置

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