JPH065365A - Organic thin film el element - Google Patents
Organic thin film el elementInfo
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- JPH065365A JPH065365A JP4356560A JP35656092A JPH065365A JP H065365 A JPH065365 A JP H065365A JP 4356560 A JP4356560 A JP 4356560A JP 35656092 A JP35656092 A JP 35656092A JP H065365 A JPH065365 A JP H065365A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は表示装置用の素子に関
し、さらに詳しくは有機薄膜を用いたＥＬ素子において
その性能を高性能とした素子を提供するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an element for a display device, and more particularly to an EL element using an organic thin film, which has high performance.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年の情報化の目覚ましい進展に伴い、
情報を表示する高品位な表示装置のニーズが高まってい
る。この表示装置用の素子として、エレクトロルミネッ
センス（ＥＬ）を利用した電界発光素子（ＥＬ素子）
が、その視認性の良さ等の優れた性能から注目されてい
る。2. Description of the Related Art With the remarkable progress of computerization in recent years,
There is an increasing need for high-quality display devices that display information. As an element for this display device, an electroluminescence element (EL element) utilizing electroluminescence (EL)
However, it is attracting attention due to its excellent performance such as good visibility.
【０００３】従来、無機微粒子を有機物質に分散させた
素子や、ＺｎＳ等の無機薄膜を絶縁体薄膜で挟んだ素子
等、所謂真性型と呼ばれるＥＬ素子等が開発され、実用
化されている。しかしながら、これらの素子は、駆動電
圧が高く、また青色等の発光色が得られにくい等の問題
がある。Conventionally, so-called intrinsic type EL elements, such as elements in which inorganic fine particles are dispersed in an organic substance, elements in which an inorganic thin film such as ZnS is sandwiched between insulator thin films, have been developed and put into practical use. However, these devices have problems such as high driving voltage and difficulty in obtaining a luminescent color such as blue.
【０００４】一方、これら真性型ＥＬ素子の他に、注入
型ＥＬ素子が知られている。この素子は、半導体等のｐ
−ｎ接合に電子と正孔を注入し、その再結合により光を
発生させるものである。この素子の特徴として、低電圧
での直流駆動が可能で、また電流から光への変換効率が
高いこと等である。かかる材料には、主にＧａＰ等の無
機結晶半導体が用いられている。しかしながら、発光色
が限られていることや、大面積化が困難なこと等の問題
がある。したがって、駆動電圧が小さく、発光色が自由
に選べ、しかも大面積な素子の製造技術が求められてい
る。On the other hand, in addition to these intrinsic EL elements, injection type EL elements are known. This element is made of semiconductor such as p
An electron and a hole are injected into the -n junction, and light is generated by the recombination thereof. The characteristics of this element are that it can be driven by direct current at a low voltage and that the efficiency of conversion of current into light is high. An inorganic crystal semiconductor such as GaP is mainly used as such a material. However, there are problems such as limited emission colors and difficulty in increasing the area. Therefore, there is a demand for a manufacturing technology of a device having a large driving area with a low driving voltage, a freely selectable emission color.
【０００５】最近、新たに有機薄膜を用いた注入型ＥＬ
素子が報告され（C.W.Tang：Appl.phys. Lett. 51(1
2)、(1987) 193）、注目を集めている。これは、有機化
合物により発光色を自由に選択できること、低電圧直流
駆動が可能なこと、蒸着や塗布法等の薄膜形成法により
大面積化が容易なこと等が期待できるからである。Recently, an injection type EL newly using an organic thin film
The device is reported (CWTang: Appl.phys. Lett. 51 (1
2), (1987) 193), attracting attention. This is because it can be expected that the emission color can be freely selected by the organic compound, that low-voltage direct-current driving is possible, and that a large area can be easily obtained by a thin film forming method such as vapor deposition or coating.
【０００６】これらの有機薄膜を用いたＥＬ素子は、例
えば米国特許第４３５６４２９号、第４５３９５０７
号、第４７２０４３２号、第４７６９２９２号、第４８
８５２１１号等に開示されている。また本発明者等は先
に有機薄膜と無機薄膜とを積層した薄膜を用いたＥＬ素
子を発明した。これは特開平２−１９６４７５号及び特
開平２−２０７４８８号に開示されている。しかしなが
ら、これらの有機薄膜を利用したＥＬ素子は、長時間動
作させると発光輝度が低下する所謂劣化があると報告さ
れている。EL elements using these organic thin films are disclosed in, for example, US Pat. Nos. 4,356,429 and 4,539,507.
No. 4720432 No. 4769292 No. 48
No. 85211 and the like. Further, the present inventors have previously invented an EL device using a thin film in which an organic thin film and an inorganic thin film are laminated. This is disclosed in JP-A-2-196475 and JP-A-2-207488. However, it has been reported that EL devices using these organic thin films have a so-called deterioration in which emission luminance decreases when operated for a long time.
【０００７】上記の有機薄膜を用いた素子は、２つの電
極間に正孔輸送性有機薄膜と発光性有機薄膜を形成した
構造を有しており、第１電極としては主にＩＴＯの薄膜
が、第２電極としてＭｇなどの金属薄膜が利用されてい
る。一方、有機薄膜と無機薄膜を積層した薄膜を用いた
素子では、２つの電極間に正孔輸送性無機薄膜と発光性
有機薄膜を形成した構造を有しており、第１電極として
主にＩＴＯの薄膜が、第２電極としてＭｇなどの金属薄
膜が利用されている。これらの素子において、以下の劣
化の現象が観察される：大気中に放置しておくと駆動
電圧が上昇し、素子が破壊される。連続動作では、駆
動電圧の上昇や、発光能力のない黒点の発生などが観測
される。駆動電流負荷を上げると発熱により輝度が大
幅に低下する等である。The element using the above organic thin film has a structure in which a hole transporting organic thin film and a light emitting organic thin film are formed between two electrodes, and a thin film of ITO is mainly used as the first electrode. A metal thin film such as Mg is used as the second electrode. On the other hand, an element using a thin film in which an organic thin film and an inorganic thin film are laminated has a structure in which a hole transporting inorganic thin film and a light emitting organic thin film are formed between two electrodes, and mainly ITO is used as a first electrode. And a metal thin film such as Mg is used as the second electrode. The following phenomena of deterioration are observed in these devices: When left in the atmosphere, the driving voltage rises and the devices are destroyed. In continuous operation, a rise in drive voltage and the occurrence of black spots without light emission capability are observed. When the driving current load is increased, the heat generation causes a large decrease in brightness.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】これらの劣化の原因に
ついて本発明者等が種々検討した結果、有機薄膜と金属
薄膜との界面並びに有機薄膜と無機薄膜（ＩＴＯ薄膜等
の透明な導電性無機薄膜及び正孔輸送性無機薄膜）との
界面に問題があることを見出した。即ち、例えば有機薄
膜を用いたＥＬ素子においては、ＩＴＯの無機薄膜と正
孔輸送性有機薄膜とが接触して界面を形成しており、ま
た金属薄膜と発光性有機薄膜とが接触して界面を形成し
ており、このように異種材料が積層されていると薄膜が
非常に不安定になり、これらの素子の重大な劣化の原因
になっていた。従って、素子の劣化を改善するために
は、まず始めに接触している異種材料薄膜間の界面を改
良する必要がある。As a result of various investigations by the present inventors regarding the causes of these deteriorations, as a result, the interface between the organic thin film and the metal thin film and the organic thin film and the inorganic thin film (the transparent conductive inorganic thin film such as the ITO thin film) have been investigated. And a hole transporting inorganic thin film). That is, for example, in an EL element using an organic thin film, an inorganic thin film of ITO and a hole transporting organic thin film contact each other to form an interface, and a metal thin film and a light emitting organic thin film contact each other to form an interface. When the different materials are laminated in this manner, the thin film becomes very unstable, which is a cause of serious deterioration of these elements. Therefore, in order to improve the deterioration of the device, it is first necessary to improve the interface between the different material thin films in contact with each other.
【０００９】本発明の目的は、有機薄膜上に形成される
金属薄膜の凹凸が少なく且つ金属薄膜の付着強度が大き
く、従って、駆動電圧が低く、連続駆動においても初期
駆動電圧を維持し、長期間の操作においても発光の均一
性が保たれるＥＬ素子を提供することにある。The object of the present invention is to reduce the unevenness of the metal thin film formed on the organic thin film and to increase the adhesion strength of the metal thin film. Therefore, the driving voltage is low and the initial driving voltage is maintained even during continuous driving, An object of the present invention is to provide an EL element in which the uniformity of light emission is maintained even during a period operation.
【００１０】本発明のその他の目的は、発光効率が改善
されているＥＬ素子を提供することにある。Another object of the present invention is to provide an EL device having improved luminous efficiency.
【００１１】本発明の更にその他の目的は、大面積を有
するＥＬ素子を提供することにある。Still another object of the present invention is to provide an EL device having a large area.
【００１２】[0012]
【課題を解決するための手段】本発明の有機薄膜ＥＬ素
子は、その第１の態様として、少なくとも１層の有機薄
膜が２つの電極間に挟まれた層構造を有し、それらの電
極の少なくとも一方が金属薄膜であるＥＬ素子におい
て、該有機薄膜と該金属薄膜とが隣接していて、それら
の界面には該有機薄膜及び該金属薄膜の少なくとも一方
の界面側表面を有機リン化合物で処理することにより界
面層が形成されていることを特徴とする。The organic thin film EL element of the present invention has, as a first aspect thereof, a layered structure in which at least one layer of organic thin film is sandwiched between two electrodes. In an EL element in which at least one is a metal thin film, the organic thin film and the metal thin film are adjacent to each other, and the interface side surface of at least one of the organic thin film and the metal thin film is treated with an organic phosphorus compound at the interface between them. It is characterized in that the interface layer is formed by doing so.
【００１３】本発明の有機薄膜ＥＬ素子は、その第２の
態様として、少なくとも１層の有機薄膜が２つの電極間
に挟まれた構造を有し、それらの電極の一方が金属薄膜
であり、他方が透明な導電性無機薄膜であるＥＬ素子に
おいて、該有機薄膜と該透明な導電性無機薄膜とが隣接
していて、それらの界面には該有機薄膜及び該透明な導
電性無機薄膜の少なくとも一方の界面側表面をシランカ
ップリング剤で処理することにより界面層が形成されて
いることを特徴とする。In a second aspect of the organic thin film EL element of the present invention, at least one layer of organic thin film is sandwiched between two electrodes, and one of the electrodes is a metal thin film. In an EL element in which the other is a transparent conductive inorganic thin film, the organic thin film and the transparent conductive inorganic thin film are adjacent to each other, and at the interface thereof, at least the organic thin film and the transparent conductive inorganic thin film. The interface layer is formed by treating the surface on one interface side with a silane coupling agent.
【００１４】本発明の有機薄膜ＥＬ素子は、その第３の
態様として、少なくとも１層の有機薄膜が２つの電極間
に挟まれた構造を有し、それらの電極の一方が金属薄膜
であり、他方が透明な導電性無機薄膜であり、該透明な
導電性無機薄膜と有機薄膜との間には無機半導体薄膜が
設けられているＥＬ素子において、該有機薄膜と該無機
半導体薄膜とが隣接していて、それらの界面には該有機
薄膜及び該無機半導体薄膜の少なくとも一方の界面側表
面をシランカップリング剤で処理することにより界面層
が形成されていることを特徴とする。As a third aspect of the organic thin film EL element of the present invention, at least one layer of organic thin film is sandwiched between two electrodes, and one of the electrodes is a metal thin film. The other is a transparent conductive inorganic thin film, and in an EL element in which an inorganic semiconductor thin film is provided between the transparent conductive inorganic thin film and the organic thin film, the organic thin film and the inorganic semiconductor thin film are adjacent to each other. However, an interface layer is formed at the interface between the organic thin film and the inorganic semiconductor thin film by treating at least one of the interfaces on the interface side with a silane coupling agent.
【００１５】本発明の有機薄膜ＥＬ素子は、その第４の
態様として、少なくとも１層の有機薄膜が２つの電極間
に挟まれた構造を有し、それらの電極の一方が金属薄膜
であり、他方が透明な導電性無機薄膜であるＥＬ素子に
おいて、該有機薄膜と該金属薄膜とが隣接していて、そ
れらの界面には該有機薄膜及び該金属薄膜の少なくとも
一方の界面側表面を有機リン化合物で処理することによ
り第１の界面層が形成されており、該有機薄膜と該透明
な導電性無機薄膜とが隣接していて、それらの界面には
該有機薄膜及び該透明な導電性無機薄膜の少なくとも一
方の界面側表面をシランカップリング剤で処理すること
により第２の界面層が形成されていることを特徴とす
る。As a fourth aspect of the organic thin film EL element of the present invention, at least one layer of organic thin film is sandwiched between two electrodes, and one of the electrodes is a metal thin film. In an EL element in which the other is a transparent conductive inorganic thin film, the organic thin film and the metal thin film are adjacent to each other, and the interface between at least one of the organic thin film and the metal thin film is an organic phosphorus film at the interface between them. A first interface layer is formed by treatment with a compound, the organic thin film and the transparent conductive inorganic thin film are adjacent to each other, and the organic thin film and the transparent conductive inorganic thin film are present at their interfaces. The second interface layer is formed by treating at least one interface side surface of the thin film with a silane coupling agent.
【００１６】本発明の有機薄膜ＥＬ素子は、その第５の
態様として、少なくとも１層の有機薄膜が２つの電極間
に挟まれた構造を有し、それらの電極の一方が金属薄膜
であり、他方が透明な導電性無機薄膜であり、該透明な
導電性無機薄膜と有機薄膜との間には無機半導体薄膜が
設けられているＥＬ素子において、該有機薄膜と該金属
薄膜とが隣接していて、それらの界面には該有機薄膜及
び該金属薄膜の少なくとも一方の界面側表面を有機リン
化合物で処理することにより第１の界面層が形成されて
おり、該有機薄膜と該無機半導体薄膜とが隣接してい
て、それらの界面には該有機薄膜及び該無機半導体薄膜
の少なくとも一方の界面側表面をシランカップリング剤
で処理することにより第２の界面層が形成されているこ
とを特徴とする。As a fifth aspect of the organic thin film EL element of the present invention, at least one layer of organic thin film is sandwiched between two electrodes, and one of the electrodes is a metal thin film. The other is a transparent conductive inorganic thin film, and in an EL element in which an inorganic semiconductor thin film is provided between the transparent conductive inorganic thin film and the organic thin film, the organic thin film and the metal thin film are adjacent to each other. Then, a first interface layer is formed on the interface between the organic thin film and the metal thin film by treating the surface on the interface side with at least one of the organic thin film and the organic thin film and the inorganic semiconductor thin film. Are adjacent to each other, and a second interface layer is formed at their interface by treating at least one interface side surface of the organic thin film and the inorganic semiconductor thin film with a silane coupling agent. To do.
【００１７】本発明の有機薄膜ＥＬ素子における有機薄
膜としては、従来の有機薄膜ＥＬ素子に用いられている
いかなる有機薄膜でも用いることができ、例えば蛍光性
を有する有機化合物からなる有機薄膜、蛍光性を有する
有機化合物と正孔輸送性や電子輸送性を有する有機化合
物との混合物からなる有機薄膜、発光性有機薄膜と正孔
輸送性有機薄膜との積層有機薄膜、発光性有機薄膜と正
孔輸送性有機薄膜と電子輸送性有機薄膜との積層有機薄
膜を用いることができる。As the organic thin film in the organic thin film EL device of the present invention, any organic thin film used in the conventional organic thin film EL device can be used. For example, an organic thin film made of an organic compound having fluorescence or a fluorescent substance. Thin film consisting of a mixture of an organic compound having a hole transporting property and an organic compound having a hole transporting property or an electron transporting property, a laminated organic thin film of a light emitting organic thin film and a hole transporting organic thin film, a light emitting organic thin film and a hole transporting A laminated organic thin film of a conductive organic thin film and an electron transporting organic thin film can be used.
【００１８】蛍光性を有する有機化合物として、好まし
くは、２，３，５，６−テトラキス（２−（４−メチル
フェニル）ビニル）ピラジン等のテトラビニルピラジン
誘導体、トリス−（８−ヒドロキシキノリノール）アル
ミニューム等の金属錯体化合物、ピラジン誘導体、スチ
リルアントラセン誘導体、スチリル誘導体、クマリン誘
導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。The organic compound having fluorescence is preferably a tetravinylpyrazine derivative such as 2,3,5,6-tetrakis (2- (4-methylphenyl) vinyl) pyrazine or tris- (8-hydroxyquinolinol). Examples thereof include metal complex compounds such as aluminum, pyrazine derivatives, styrylanthracene derivatives, styryl derivatives, coumarin derivatives, and oxadiazole derivatives.
【００１９】電子輸送性を持つ有機化合物として、好ま
しくは、トリス−（８−ビドロキシキノリノール）アル
ミニューム等の金属錯体化合物、２，５−ビス（４’−
ジエチルアミノフェニル）−１、２、４−オキサジアゾ
ール等のオキサジアゾール誘導体が挙げられる。The organic compound having an electron transporting property is preferably a metal complex compound such as tris- (8-vidoxyquinolinol) aluminum or 2,5-bis (4'-).
Oxadiazole derivatives such as diethylaminophenyl) -1,2,4-oxadiazole may be mentioned.
【００２０】正孔輸送性を持つ有機化合物として、好ま
しくは、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス−（３
−メチルフェニル）−１、１’−ジフェニル−４、４’
−ジアミン等のジアミン化合物や、銅フタロシアニン等
のフタロシアニン化合物、ポリビニルカルバゾールや、
ポリメチルフェニルシラン等のポリマー化合物が挙げら
れる。The organic compound having a hole transporting property is preferably N, N'-diphenyl-N, N'-bis- (3
-Methylphenyl) -1,1'-diphenyl-4,4 '
-Diamine compounds such as diamine, phthalocyanine compounds such as copper phthalocyanine, polyvinylcarbazole,
Examples thereof include polymer compounds such as polymethylphenylsilane.
【００２１】本発明においては、これら化合物を有機薄
膜に形成するが、有機薄膜の形成方法としては、真空蒸
着法、昇華法や、塗布法等が適宜用いられる。有機薄膜
の厚みは、通常１０〜３０００Å程度である。In the present invention, these compounds are formed into an organic thin film, and as a method for forming the organic thin film, a vacuum vapor deposition method, a sublimation method, a coating method or the like is appropriately used. The thickness of the organic thin film is usually about 10 to 3000 Å.
【００２２】本発明の有機薄膜ＥＬ素子において少なく
とも１層の有機薄膜を挟む２つの電極はその少なくとも
一方が金属薄膜である。即ち、それらの電極の一方が金
属薄膜であり、他方が透明な導電性無機薄膜であるか又
は光透過性のメッシュ状金属薄膜であるか、光の透過が
可能なように部分的に形成された金属薄膜である。好ま
しくは、金属薄膜と透明な導電性無機薄膜との組合わせ
で用いられる。In the organic thin film EL device of the present invention, at least one of two electrodes sandwiching at least one organic thin film is a metal thin film. That is, one of the electrodes is a metal thin film and the other is a transparent conductive inorganic thin film, or a light-transmissive mesh-shaped metal thin film, or partially formed so that light can be transmitted. It is a thin metal film. Preferably, it is used in combination with a metal thin film and a transparent conductive inorganic thin film.
【００２３】透明な導電性無機薄膜としては、金属酸化
物、金属シリサイド等の薄膜およびそれらを積層した薄
膜などが用いられる。より好ましくは、酸化スズ（Ｓｎ
Ｏ2）、酸化インジューム（Ｉｎ2 Ｏ3 ）、酸化インジ
ューム・酸化スズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）など
の透明導電膜等が挙げられる。厚みは、特に限定されな
いが、通常１０〜５０００Å程度が使用される。勿論、
これ以外のものも使用可能である。導電性無機薄膜の製
造方法としては、蒸着法、スパッタ法などの薄膜形成方
法が適宜用いられる。As the transparent conductive inorganic thin film, a thin film of metal oxide, metal silicide or the like, or a thin film obtained by laminating these is used. More preferably, tin oxide (Sn
Examples of the transparent conductive film include O 2 ), indium oxide (In 2 O 3 ), indium oxide / tin oxide (ITO), and zinc oxide (ZnO). The thickness is not particularly limited, but usually about 10 to 5000 Å is used. Of course,
Other than this can also be used. As a method for producing the conductive inorganic thin film, a thin film forming method such as a vapor deposition method or a sputtering method is appropriately used.
【００２４】金属薄膜としては、金属、合金などの薄
膜、およびそれらを積層した薄膜などが用いられる。好
ましくは、Ｍｇ等の周期律表第II族の金属、Ａｌ等の第
III 族の金属、Ｍｇ−Ａｇ等のII−Ｉ族の金属の合金、
Ｍｇ−Ｉｎ等のII−III 族の金属の合金等の薄膜が挙げ
られる。金属薄膜の厚みは、特に限定されないが、通常
１０〜５０００Å程度が使用される。また、金属薄膜の
製造方法としては、蒸着法、スパッタ法などの薄膜形成
方法が適宜用いられる。As the metal thin film, thin films of metals, alloys, etc., and thin films obtained by laminating these are used. Preferably, a metal of Group II of the periodic table such as Mg, a group of Al such as Al, etc.
Group III metals, alloys of Group II-I metals such as Mg-Ag,
Examples thereof include thin films of alloys of II-III group metals such as Mg-In. The thickness of the metal thin film is not particularly limited, but usually about 10 to 5000 Å is used. Further, as a method for manufacturing the metal thin film, a thin film forming method such as a vapor deposition method or a sputtering method is appropriately used.
【００２５】本発明の有機薄膜ＥＬ素子における無機半
導体薄膜としては、特に限定されるものではないが、好
ましくは非結晶質や微結晶質の半導体薄膜などが挙げら
れる。より好ましくは、Ｓｉ系材料やＳｉＣ系材料等が
挙げられ、水素化非結晶質Ｓｉ、水素化非結晶質Ｓｉ
Ｃ、水素化微結晶質Ｓｉ、水素化微結晶質ＳｉＣ等が挙
げられる。また、この薄膜は、組成変調やドーピングお
よび積層構造などで正孔伝導性や電子伝導性を制御する
ことは勿論可能である。厚みは、特に限定されないが、
通常１０〜３０００Å程度が使用される。勿論、これ以
外のものも使用可能である。無機半導体薄膜の製造方法
としては、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ
法、ＭＢＥ法、蒸着法、スパッタ法などの各種の薄膜形
成方法が用いられる。The inorganic semiconductor thin film in the organic thin film EL element of the present invention is not particularly limited, but preferably, an amorphous or microcrystalline semiconductor thin film is used. More preferably, Si-based materials, SiC-based materials and the like are mentioned, and hydrogenated amorphous Si, hydrogenated amorphous Si
C, hydrogenated microcrystalline Si, hydrogenated microcrystalline SiC, and the like. Further, it is of course possible to control the hole conductivity and electron conductivity of this thin film by compositional modulation, doping, a laminated structure and the like. The thickness is not particularly limited,
Usually, about 10 to 3000Å is used. Of course, other materials can also be used. As a method of manufacturing an inorganic semiconductor thin film, a photo CVD method, a plasma CVD method, a thermal CVD method are used.
Various thin film forming methods such as a sputtering method, an MBE method, a vapor deposition method, and a sputtering method are used.
【００２６】本発明の有機薄膜ＥＬ素子においては、有
機薄膜と金属薄膜とが隣接していて、それらの界面には
有機薄膜及び金属薄膜の少なくとも一方の界面側表面を
有機リン化合物で処理することにより界面層が形成され
ている。このような界面層を形成するために用いる有機
リン化合物としては、好ましくは、リン酸エステル、酸
性リン酸エステル、亜リン酸エステル、有機フォスフィ
ン等が挙げられる。In the organic thin film EL device of the present invention, the organic thin film and the metal thin film are adjacent to each other, and the interface between at least one of the organic thin film and the metal thin film is treated with an organic phosphorus compound at the interface between them. To form an interface layer. Preferred examples of the organic phosphorus compound used for forming such an interface layer include phosphoric acid ester, acidic phosphoric acid ester, phosphorous acid ester, organic phosphine and the like.
【００２７】リン酸エステルとしては、トリメチルホス
フェート、トリエチルフォスフェート、トリブチルホス
フェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルフ
ォスフェート、クレジル・ジフェニルフォスフェート等
が挙げられる。Examples of the phosphoric acid ester include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate and cresyl diphenyl phosphate.
【００２８】酸性リン酸エステルとしては、エチルアシ
ッドフォスフェート、イソプロピルアシッドフォスフェ
ート等が挙げられる。Examples of the acidic phosphoric acid ester include ethyl acid phosphate and isopropyl acid phosphate.
【００２９】亜リン酸エステルとしては、第三級フォス
ファイト類と第二級フォスファイト類が挙げられる。第
三級フォスファイト類としては、トリフェニルホスファ
イト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリイ
ソオクチルホスファイト、フェニルジイソデシルホスフ
ァイト、トリイソデシルホスファイト、トリスステアリ
ルホスファイト、トリオレイルホスファイト、トリラウ
リルトリチオホスファイト等が、第二級フォスファイト
類としては、ジ−２−エチルヘキシルハイドロゼンホス
ファイト、ジウラリルハイドロゼンホスファイト、ジオ
レイルハイドロゼンホスファイト等が挙げられる。Examples of the phosphite ester include tertiary phosphites and secondary phosphites. Tertiary phosphites include triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, triisooctyl phosphite, phenyldiisodecyl phosphite, triisodecyl phosphite, trisstearyl phosphite, trioleyl phosphite, trioleyl phosphite Examples of secondary phosphites such as lauryl trithiophosphite include di-2-ethylhexyl hydrogen phosphite, diuraryl hydrogen phosphite, dioleyl hydrogen phosphite, and the like.
【００３０】有機フォスフィンとしては、トリフェニル
フォスフィン等が挙げられる。Examples of the organic phosphine include triphenylphosphine and the like.
【００３１】本発明の有機薄膜ＥＬ素子において、有機
薄膜と金属薄膜との間に形成されている界面層の形成
は、有機薄膜を形成した後、その表面を有機リン化合物
で被い、その後金属薄膜を形成することにより行われ
る。有機リン化合物による被覆は、より好ましい方法と
しては、有機リン化合物が液体状のものや気体状のもの
では、そのままで、または加熱して蒸気を発生させ、該
気体や蒸気に曝したり、液状で塗布、浸潤（デッピン
グ）等を行うことにより実施される。また、固体状のも
のでは、溶剤に溶解しての塗布や、真空蒸着など適宜用
いられる。特に好ましいのは、蒸気として接触させるこ
とである。有機薄膜の表面に形成される有機リン化合物
界面層の厚みは、好ましくは単分子から１００Å程度で
ある。なお、有機リン化合物界面層が形成されたこと
は、表面の光反射が変わることで確認できる。なお、斯
くして形成された有機リン界面層は、引き続く金属薄膜
形成の際の加熱により、必然的に加熱され、接触界面で
反応し、一種の結合を生成するとも推察される。In the organic thin film EL device of the present invention, the interface layer formed between the organic thin film and the metal thin film is formed by forming the organic thin film, then covering the surface with an organic phosphorus compound, and then forming a metal film. It is performed by forming a thin film. As a more preferable method for coating with the organic phosphorus compound, when the organic phosphorus compound is in a liquid state or a gaseous state, it is directly or heated to generate steam and exposed to the gas or vapor, or in a liquid state. It is carried out by applying, dipping or the like. Further, in the case of a solid state, application by dissolving in a solvent, vacuum deposition, etc. are appropriately used. Particularly preferred is contact as vapor. The thickness of the organic phosphorus compound interface layer formed on the surface of the organic thin film is preferably about 100 Å from a single molecule. The formation of the organic phosphorus compound interface layer can be confirmed by the change in light reflection on the surface. It is assumed that the organic phosphorus interface layer thus formed is inevitably heated by the heating during the subsequent formation of the metal thin film and reacts at the contact interface to form a kind of bond.
【００３２】本発明の有機薄膜ＥＬ素子においては、有
機薄膜と無機薄膜（即ち、透明な導電性無機薄膜又は無
機半導体薄膜）との間にシランカップリング剤での処理
で生じた界面層が形成されている。界面層を形成するた
めに用いられるシランカップリング剤は一般式 Ｘ−Ｓi(ＯＲ)3 （式中、Ｘは有機物と反応する官能基で、アミノ基、ビ
ニル基、エポキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子等で
あり、Ｒは加水分解可能な基で、メチル基、エチル基等
である）で表される化合物である、その範囲内で特に限
定されるものではない。In the organic thin film EL device of the present invention, the interface layer formed by the treatment with the silane coupling agent is formed between the organic thin film and the inorganic thin film (ie, the transparent conductive inorganic thin film or the inorganic semiconductor thin film). Has been done. The silane coupling agent used to form the interface layer has the general formula X-Si (OR) 3 (wherein X is a functional group that reacts with organic substances, such as amino group, vinyl group, epoxy group, mercapto group, halogen Atom, etc., and R is a hydrolyzable group, such as a methyl group, an ethyl group, etc.), and is not particularly limited within the range.
【００３３】好ましいシランカップリング剤の例として
は、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン、γ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリ
ルシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルシラン等の
エポキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシランなどが
挙げられる。Examples of preferable silane coupling agents include vinylsilane such as vinyltrimethoxysilane and γ-.
Acrylic silanes such as methacryloxypropyltrimethoxysilane, epoxy silanes such as γ-glycidoxypropylmethylsilane, and aminosilanes such as N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane.
【００３４】これらシランカップリング剤での処理で生
じた界面層とは、一般式（１）で表される一つまたはそ
れ以上のシランカップリング剤を無機薄膜表面に固定化
したものである。この形成方法は、特に限定されるもの
ではないが、好ましくは無機薄膜上に上記シランカプリ
ング剤をスピンコート法や浸潤法などにより塗布し、加
熱、紫外線照射などで無機薄膜表面とシランカップリン
グ剤を反応させて固定化し、界面層を形成する。要は、
ピンホールがなく、界面層が均一に形成でき、しかも無
機薄膜と有機薄膜の接触が良好になるように、シランカ
ップリング剤および処理方法が適宜選択される。勿論、
シランカップリング剤処理前に無機薄膜表面を熱処理、
プラズマ処理などしておいて接触をより良好にしてもよ
い。The interface layer formed by the treatment with these silane coupling agents is one in which one or more silane coupling agents represented by the general formula (1) are immobilized on the surface of the inorganic thin film. This forming method is not particularly limited, but preferably the above-mentioned silane coupling agent is applied onto the inorganic thin film by a spin coating method or an infiltration method, and the inorganic thin film surface and the silane coupling agent are heated or irradiated with ultraviolet rays. Are reacted and immobilized to form an interface layer. In short,
The silane coupling agent and the treatment method are appropriately selected so that the interface layer can be formed uniformly without pinholes and the contact between the inorganic thin film and the organic thin film is good. Of course,
Heat treatment of inorganic thin film surface before silane coupling agent treatment,
The contact may be improved by plasma treatment or the like.
【００３５】この界面層の厚みは、特に限定されるもの
ではないが、通常単分子膜から１００Å程度が採用され
る。勿論、この外の範囲を使用することは可能である。
要するに、無機薄膜表面にＳｉ有機化合物結合を有する
ような層が形成されていることが重要なことである。The thickness of this interface layer is not particularly limited, but normally a monomolecular film of about 100 Å is adopted. Of course, it is possible to use a range outside this.
In short, it is important that a layer having a Si organic compound bond is formed on the surface of the inorganic thin film.
【００３６】次に、本発明の有機薄膜ＥＬ素子の構造の
具体例を図示する：図１はガラス基板等の透明な支持基
板１上に透明な導電性無機薄膜（電極）２、発光性有機
薄膜４、有機リン化合物での処理で形成された界面層
７、金属薄膜（電極）３の順に積層されたＥＬ素子であ
る。図２はガラス基板等の透明な支持基板１上に透明な
導電性無機薄膜（電極）２、正孔輸送性有機薄膜５、発
光性有機薄膜４、有機リン化合物での処理で形成された
界面層７、金属薄膜（電極）３の順に積層されたＥＬ素
子である。これらのＥＬ素子の構造は特に限定されるも
のではなく、要するに、有機薄膜４と金属薄膜３との間
に有機リン化合物から誘導された界面層７が形成されて
いることが重要である。Next, a specific example of the structure of the organic thin film EL device of the present invention is illustrated: FIG. 1 shows a transparent conductive inorganic thin film (electrode) 2 and a luminescent organic film on a transparent supporting substrate 1 such as a glass substrate. This is an EL element in which a thin film 4, an interface layer 7 formed by treatment with an organic phosphorus compound, and a metal thin film (electrode) 3 are laminated in this order. FIG. 2 shows an interface formed by a treatment with a transparent conductive inorganic thin film (electrode) 2, a hole transporting organic thin film 5, a luminescent organic thin film 4, and an organic phosphorus compound on a transparent supporting substrate 1 such as a glass substrate. This is an EL device in which a layer 7 and a metal thin film (electrode) 3 are laminated in this order. The structure of these EL elements is not particularly limited, and in short, it is important that the interface layer 7 derived from an organic phosphorus compound is formed between the organic thin film 4 and the metal thin film 3.
【００３７】図３はガラス基板等の透明な支持基板１上
に透明な導電性無機薄膜（電極）２、シランカップリン
グ剤での処理で生じた界面層８、正孔輸送性有機薄膜
５、発光性有機薄膜４、金属薄膜（電極）３の順に積層
されたＥＬ素子である。図４はガラス基板等の透明な支
持基板１上に透明な導電性無機薄膜（電極）２、無機半
導体薄膜６、シランカップリング剤での処理で生じた界
面層９、発光性有機薄膜４、金属薄膜（電極）３の順に
積層されたＥＬ素子である。これらのＥＬ素子の構造は
特に限定されるものではなく、要するに、有機薄膜５と
透明な導電性無機薄膜２との間にシランカップリング剤
での処理で生じた界面層８が形成されているか、有機薄
膜４と無機半導体薄膜６との間にシランカップリング剤
での処理で生じた界面層９が形成されていることが重要
である。FIG. 3 shows a transparent conductive substrate 1 such as a glass substrate, a transparent conductive inorganic thin film (electrode) 2, an interface layer 8 formed by treatment with a silane coupling agent, a hole transporting organic thin film 5, This is an EL device in which a light emitting organic thin film 4 and a metal thin film (electrode) 3 are laminated in this order. FIG. 4 shows a transparent conductive inorganic thin film (electrode) 2, an inorganic semiconductor thin film 6, an interface layer 9 produced by a treatment with a silane coupling agent, a luminescent organic thin film 4, on a transparent support substrate 1 such as a glass substrate. It is an EL element in which a metal thin film (electrode) 3 is laminated in this order. The structure of these EL elements is not particularly limited. In short, is the interface layer 8 formed by the treatment with the silane coupling agent formed between the organic thin film 5 and the transparent conductive inorganic thin film 2? It is important that the interface layer 9 formed by the treatment with the silane coupling agent is formed between the organic thin film 4 and the inorganic semiconductor thin film 6.
【００３８】本発明の有機薄膜ＥＬ素子の構造のさらに
好ましい具体例を図示する。図５はガラス基板等の透明
な支持基板１上に透明な導電性無機薄膜（電極）２、シ
ランカップリング剤での処理で生じた界面層８、正孔輸
送性有機薄膜５、発光性有機薄膜４、有機リン化合物で
の処理で形成された界面層７、金属薄膜（電極）３の順
に積層されたＥＬ素子である。図６はガラス基板等の透
明な支持基板１上に透明な導電性無機薄膜（電極）２、
無機半導体薄膜６、シランカップリング剤での処理で生
じた界面層９、発光性有機薄膜４、有機リン化合物での
処理で形成された界面層７、金属薄膜（電極）３の順に
積層されたＥＬ素子である。これらのＥＬ素子の構造は
特に限定されるものではなく、要するに、有機薄膜４と
金属薄膜３との間に有機リン化合物での処理で形成され
た界面層７が形成されており、有機薄膜５と透明な導電
性無機薄膜２との間にシランカップリング剤での処理で
生じた界面層８が形成されているか、有機薄膜４と無機
半導体薄膜６との間にシランカップリング剤での処理で
生じた界面層９が形成されていることが重要であり、こ
れらの２つの界面層により一層良好な結果が得られる。A more preferable specific example of the structure of the organic thin film EL element of the present invention will be illustrated. FIG. 5 shows a transparent conductive substrate 1 such as a glass substrate, a transparent conductive inorganic thin film (electrode) 2, an interface layer 8 formed by a treatment with a silane coupling agent, a hole transporting organic thin film 5, a light emitting organic film. This is an EL element in which a thin film 4, an interface layer 7 formed by treatment with an organic phosphorus compound, and a metal thin film (electrode) 3 are laminated in this order. FIG. 6 shows a transparent conductive inorganic thin film (electrode) 2 on a transparent support substrate 1 such as a glass substrate.
The inorganic semiconductor thin film 6, the interface layer 9 formed by the treatment with the silane coupling agent, the luminescent organic thin film 4, the interface layer 7 formed by the treatment with the organic phosphorus compound, and the metal thin film (electrode) 3 were laminated in this order. It is an EL element. The structure of these EL elements is not particularly limited, and in short, the interface layer 7 formed by the treatment with the organic phosphorus compound is formed between the organic thin film 4 and the metal thin film 3, and the organic thin film 5 is formed. The interface layer 8 formed by the treatment with the silane coupling agent between the transparent conductive inorganic thin film 2 and the transparent conductive inorganic thin film 2, or the treatment with the silane coupling agent between the organic thin film 4 and the inorganic semiconductor thin film 6. It is important that the interfacial layer 9 formed in 1. is formed, and these two interfacial layers provide better results.
【００３９】次に、本発明の有機薄膜ＥＬ素子の作成方
法及び評価方法について説明する。まず始めに、有機積
層薄膜を用いたＥＬ素子の作成方法について説明する。Next, a method of making and evaluating the organic thin film EL element of the present invention will be described. First, a method of manufacturing an EL element using an organic laminated thin film will be described.
【００４０】電子ビーム真空蒸着法により、ガラス基板
上に酸化インジューム・酸化錫（ＩＴＯ）薄膜を形成す
る。その後、有機溶媒に溶解したシランカップリング剤
をこのＩＴＯ上にスピンコート法にて塗布する。これを
加熱されたホットプレート上に置き乾燥させ、ＩＴＯ表
面上にシランカップリング剤で処理された層を形成す
る。この処理層は、元素分析やＦＴ−ＩＲ法により組成
や構造を評価する。また、表面のヌレ性をみるため水滴
の接触角度を求め評価した。An indium oxide / tin oxide (ITO) thin film is formed on a glass substrate by an electron beam vacuum evaporation method. Then, a silane coupling agent dissolved in an organic solvent is applied onto this ITO by spin coating. This is placed on a heated hot plate and dried to form a layer treated with a silane coupling agent on the ITO surface. The composition and structure of this treated layer are evaluated by elemental analysis and the FT-IR method. Further, in order to check the wettability of the surface, the contact angle of water droplets was obtained and evaluated.
【００４１】この基板を真空蒸着装置に入れて有機蒸着
膜を形成する。真空蒸着方法は、ヒータ線（１φ ５回
巻き）を巻いた複数個の石英ボート（１ｃｃ）に正孔輸
送材料、発光材料、電子輸送材料をそれぞれ数ｍｇずつ
入れ、真空中でヒータ線に電流（〜８Ａ）を流し、加熱
して蒸着するが、性質の異なる薄膜を積層する時は、そ
れぞれのボートに電流を流し、順次蒸着し、また性質の
異なる材料を混合する時は、同時にボートに電流を流し
て、蒸着速度をモニターしながら、混合比率を決め共蒸
着を行う。この時の真空度は５×１０-5（Ｔｏｒｒ）程
度で行う。その後、有機リン化合物の溶液の入ったビー
カの中に、この有機薄膜が付いたガラス基板を有機薄膜
が直接触れないよう置く。このビーカを加熱して、有機
リン化合物の蒸気を発生させ、有機薄膜の上に処理され
た層を形成する。この時、処理された層の形成は有機薄
膜の光反射色を観測して行う。この処理層は元素分析や
ＦＴ−ＩＲ法により組成や構造を評価する。その後、別
の真空蒸着装置の金属マスク上に置き、金属が一部蒸着
されないようにして、真空度２×１０-6（Ｔｏｒｒ）
下、タングステンボート内に入れた金属を加熱し、蒸着
膜を形成する。This substrate is placed in a vacuum vapor deposition apparatus to form an organic vapor deposition film. In the vacuum deposition method, several mg of each of the hole transport material, the light emitting material, and the electron transport material are put in each of a plurality of quartz boats (1 cc) around which a heater wire (1 φ 5 turns) is wound, and the current is applied to the heater wire in a vacuum. (~ 8A) and heat to deposit, but when laminating thin films with different properties, apply current to each boat and deposit sequentially, and when mixing materials with different properties, simultaneously deposit on the boat. A co-deposition is carried out by deciding a mixing ratio while applying a current to monitor the deposition rate. At this time, the degree of vacuum is about 5 × 10 −5 (Torr). Then, the glass substrate with the organic thin film is placed in a beaker containing a solution of the organic phosphorus compound so that the organic thin film does not come into direct contact with the glass substrate. The beaker is heated to generate vapors of the organophosphorus compound, forming a treated layer on the organic thin film. At this time, the treated layer is formed by observing the light reflection color of the organic thin film. The composition and structure of this treated layer are evaluated by elemental analysis and the FT-IR method. After that, it is placed on the metal mask of another vacuum vapor deposition device so that the metal is not partially vapor deposited, and the vacuum degree is 2 × 10 −6 (Torr).
Below, the metal placed in the tungsten boat is heated to form a vapor deposition film.
【００４２】蒸着された基板を大気中に取り出し、ＩＴ
Ｏの部分に直流電源のプラス電圧端子を、金属蒸着膜の
部分にマイナス電圧端子を取り付け、直流電源の電圧を
徐々に上げながら、その時示される電圧と電流と発光す
る輝度を測定装置により観測した。The vapor-deposited substrate is taken out into the atmosphere and IT
The positive voltage terminal of the DC power source was attached to the O portion, and the negative voltage terminal was attached to the metal vapor deposition film portion. While gradually increasing the voltage of the DC power source, the voltage and current indicated at that time and the luminance of light emission were observed by the measuring device. .
【００４３】次に、無機半導体薄膜と有機積層薄膜を用
いたＥＬ素子の作成方法について説明する：電子ビーム
真空蒸着法により、ガラス基板上に酸化インジューム・
酸化錫（ＩＴＯ）薄膜を形成する。この基板をプラズマ
ＣＶＤ装置内に置き、真空中で加熱する。一定の温度に
なったら、モノシランガスを主成分をするガスを装置内
に導入し、一定の圧力になるように調整する。一定の圧
力になったら、電極に高周波の電圧を印加して放電を形
成し、導入ガスを分解してＩＴＯ上に無機半導体薄膜を
形成する。その後、有機溶媒に溶解したシランカップリ
ング剤をスピンコート法にて塗布する。これを加熱され
たホットプレート上に置き乾燥させ、ＩＴＯ表面上に処
理された層を形成する。この処理層は元素分析やＦＴ−
ＩＲ法により組成や構造を評価する。また、表面のヌレ
性をみるため水滴の接触角度を求め評価した。Next, a method for producing an EL device using an inorganic semiconductor thin film and an organic laminated thin film will be described: Indium oxide on a glass substrate by an electron beam vacuum evaporation method.
A tin oxide (ITO) thin film is formed. This substrate is placed in a plasma CVD apparatus and heated in vacuum. When the temperature reaches a constant temperature, a gas containing a monosilane gas as a main component is introduced into the apparatus, and the pressure is adjusted to a constant pressure. When the pressure becomes constant, a high-frequency voltage is applied to the electrodes to form a discharge, and the introduced gas is decomposed to form an inorganic semiconductor thin film on the ITO. Then, a silane coupling agent dissolved in an organic solvent is applied by spin coating. It is placed on a heated hot plate and dried to form a treated layer on the ITO surface. This treatment layer is used for elemental analysis and FT-
The composition and structure are evaluated by the IR method. Further, in order to check the wettability of the surface, the contact angle of water droplets was obtained and evaluated.
【００４４】この基板を真空蒸着装置に入れて有機蒸着
膜を形成する。真空蒸着方法は、ヒータ線（１φ ５回
巻き）を巻いた複数個の石英ボート（１ｃｃ）に正孔輸
送材料、発光材料、電子輸送材料をそれぞれ数ｍｇずつ
いれ、真空中でヒータ線に電流（〜８Ａ）を流し、加熱
して蒸着するが、性質の異なる薄膜を積層する時は、そ
れぞれのボートに電流を流し、順次蒸着し、また性質の
異なる材料を混合する時は、同時にボートに電流を流し
て、蒸着速度をモニターしながら、混合比率を決め共蒸
着を行う。この時の真空度は５×１０-5（Ｔｏｒｒ）程
度で行う。その後、有機リン化合物の溶液の入ったビー
カの中に、この有機薄膜が付いたガラス基板を有機薄膜
が直接触れないよう置く。このビーカを加熱して、有機
リン化合物の蒸気を発生させ、有機薄膜の上に処理され
た層を形成する。この時、処理された層の形成は有機薄
膜の光反射色を観測して行う。この処理層は元素分析や
ＦＴ−ＩＲ法により組成や構造を評価する。その後、別
の真空蒸着装置の金属マスク上に置き、金属が一部蒸着
されないようにして、真空度２×１０-6（Ｔｏｒｒ）
下、タングステンボード内に入れた金属を加熱し、蒸着
膜を形成する。This substrate is placed in a vacuum vapor deposition apparatus to form an organic vapor deposition film. In the vacuum deposition method, a hole transporting material, a light emitting material, and an electron transporting material are placed in a plurality of mg each in a plurality of quartz boats (1 cc) around which a heater wire (1φ 5 turns) is wound, and the heater wire is supplied with current in vacuum. (~ 8A) and heat to deposit, but when laminating thin films with different properties, apply current to each boat and deposit sequentially, and when mixing materials with different properties, simultaneously deposit on the boat. A co-deposition is carried out by deciding a mixing ratio while applying a current to monitor the deposition rate. At this time, the degree of vacuum is about 5 × 10 −5 (Torr). Then, the glass substrate with the organic thin film is placed in a beaker containing a solution of the organic phosphorus compound so that the organic thin film does not come into direct contact with the glass substrate. The beaker is heated to generate vapors of the organophosphorus compound, forming a treated layer on the organic thin film. At this time, the treated layer is formed by observing the light reflection color of the organic thin film. The composition and structure of this treated layer are evaluated by elemental analysis and the FT-IR method. After that, it is placed on the metal mask of another vacuum vapor deposition device so that the metal is not partially vapor deposited, and the vacuum degree is 2 × 10 −6 (Torr).
Below, the metal placed in the tungsten board is heated to form a vapor deposition film.
【００４５】蒸着された基板を大気中に取り出し、ＩＴ
Ｏの部分に直流電源のプラス電圧端子を、金属蒸着膜の
部分にマイナス電圧端子を取り付け、直流電源の電圧を
徐々に上げながら、その時示される電圧と電流を発光す
る輝度を測定装置により観測した。The vapor-deposited substrate is taken out into the atmosphere, and IT
The positive voltage terminal of the DC power source was attached to the O portion, and the negative voltage terminal was attached to the metal vapor deposition film portion, and the luminance of emitting the voltage and current shown at that time was observed by the measuring device while gradually increasing the voltage of the DC power source. .
【００４６】[0046]
実施例１ ガラス基板上にＩＴＯ膜を膜厚１０００Å形成し、第１
電極とした。この膜の上に、抵抗加熱真空蒸着法を用い
て、蛍光性を有する有機化合物たる２，３，５，６−テ
トラキス（２−（４−メチルフェニル）ビニル）ピラジ
ンの有機薄膜を１０００Å形成した。この有機薄膜を、
トリフェニルフォスファイトの蒸気に曝して、該有機薄
膜表面に有機リン化合物で処理された界面層を形成し
た。該界面層が形成されたことは反射光が変化したこと
により目視により確認した。この界面層上に、Ａｌ金属
薄膜を、抵抗加熱蒸着法を用いて堆積して第２電極とし
て、図１に示すＥＬ素子を得た。この素子に、ＩＴＯ側
にプラス、Ａｌ側にマイナスの電圧を印加したとき、１
５ボルトで室内蛍光灯下で確認できる明るい緑色の発光
が観測された。この素子を大気中で、一定電流駆動で連
続動作を行った。この時駆動電圧の変化はなくしかも均
一な発光が継続し、非常に安定なＥＬ素子であることが
判った。Example 1 An ITO film having a film thickness of 1000 Å was formed on a glass substrate.
It was used as an electrode. On this film, an organic thin film of 2,3,5,6-tetrakis (2- (4-methylphenyl) vinyl) pyrazine, which is a fluorescent organic compound, was formed on the film by resistance heating vacuum deposition method. . This organic thin film
By exposing to the vapor of triphenyl phosphite, an interface layer treated with an organic phosphorus compound was formed on the surface of the organic thin film. The formation of the interface layer was visually confirmed by a change in reflected light. An Al metal thin film was deposited on this interface layer by a resistance heating vapor deposition method to form a second electrode, and the EL device shown in FIG. 1 was obtained. When a positive voltage is applied to the ITO side and a negative voltage is applied to the Al side, 1
A bright green luminescence that can be seen under an indoor fluorescent lamp was observed at 5 volts. This device was continuously operated by driving it at a constant current in the atmosphere. At this time, there was no change in the drive voltage and uniform light emission continued, and it was found that the EL element was very stable.
【００４７】比較例１ トリフェニルホスファイト処理を行わなかった他は、全
く実施例１と同じようにしてＥＬ素子を作成した。ＩＴ
Ｏ側にプラス、Ａｌ側にマイナスの電圧を印加したと
き、２０ボルトで室内蛍光灯下で確認できる明るい緑色
の発光が観測された。即ち駆動電圧が実施例１のＥＬ素
子と比較して５Ｖほど高かった。さらに、この素子を大
気中で連続動作を行った。この時駆動電圧が上昇し、し
かも発光しない黒点が発生し、非常に不安定な素子であ
った。また、有機薄膜表面に有機リン化合物で処理され
た界面層を形成した実施例１に比較して、金属薄膜の付
着強度が小さく、しかも、金属光沢が失われるほど、表
面が凹凸化していた。Comparative Example 1 An EL device was prepared in the same manner as in Example 1 except that the triphenylphosphite treatment was not performed. IT
When a positive voltage was applied to the O side and a negative voltage was applied to the Al side, bright green light emission was observed at 20 V under an indoor fluorescent lamp. That is, the driving voltage was about 5 V higher than that of the EL element of Example 1. Further, this device was continuously operated in the atmosphere. At this time, the driving voltage increased, and black dots that did not emit light were generated, resulting in a very unstable element. Further, as compared with Example 1 in which an organic phosphorous compound-treated interface layer was formed on the surface of the organic thin film, the adhesion strength of the metal thin film was small, and the surface was roughened so that the metallic luster was lost.
【００４８】実施例２ ガラス基板上にＩＴＯ膜を膜厚１０００Å形成し、第１
電極とした。この膜の上に、抵抗加熱真空蒸着法を用い
て、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−メ
チルフェニル）−１、１’−ジフェニル−４、４’−ジ
アミンの正孔輸送性薄膜を５００Å形成した。この膜の
上に、抵抗加熱真空蒸着法を用いて、蛍光性を有する有
機化合物たる２，３，５，６−テトラキス（２−（４−
メチルフェニル）ビニル）ピラジンの薄膜を５００Å形
成し、２層構造の有機薄膜を形成した。この有機薄膜を
トリフェニルフォスファイトの蒸気に曝し、該有機薄膜
表面に有機リン化合物で処理された界面層を形成した。
該界面層が形成されたことは反射光が変化したことによ
り目視により確認した。この界面層上に、Ａｌ金属薄膜
を、抵抗加熱蒸着法を用いて堆積して第２電極として、
図２に示すＥＬ素子を得た。この素子に、ＩＴＯ側にプ
ラス、Ａｌ側にマイナスの電圧を印加したとき、１５ボ
ルトで室内蛍光灯下で確認できる明るい緑色の発光が観
測された。この素子を大気中で、一定電流駆動の連続動
作を行った。この時駆動電圧の変化はなく、均一な発光
が継続し、非常に安定なＥＬ素子であることが判った。Example 2 An ITO film having a film thickness of 1000 Å was formed on a glass substrate, and
It was used as an electrode. On this film, N, N′-diphenyl-N, N′-bis- (3-methylphenyl) -1,1′-diphenyl-4,4′-diamine was prepared by resistance heating vacuum deposition. A hole transporting thin film having a thickness of 500 Å was formed. On this film, a fluorescent organic compound 2,3,5,6-tetrakis (2- (4-
A thin film of methylphenyl) vinyl) pyrazine was formed to a thickness of 500 to form an organic thin film having a two-layer structure. This organic thin film was exposed to triphenyl phosphite vapor to form an interface layer treated with an organic phosphorus compound on the surface of the organic thin film.
The formation of the interface layer was visually confirmed by a change in reflected light. An Al metal thin film is deposited on the interface layer by a resistance heating vapor deposition method to form a second electrode,
The EL device shown in FIG. 2 was obtained. When a positive voltage was applied to the ITO side and a negative voltage was applied to the Al side, a bright green light emission that could be confirmed under an indoor fluorescent lamp was observed at 15 V, in this device. This device was continuously operated under constant current drive in the atmosphere. At this time, there was no change in the driving voltage and uniform light emission continued, and it was found that the EL element was very stable.
【００４９】比較例２ トリフェニルホスファイト処理を行わなかった他は全く
実施例２と同じようにしてＥＬ素子を作成した。ＩＴＯ
側にプラス、Ａｌ側にマイナスの電圧を印加したとき、
２０ボルトで室内蛍光灯下で確認できる明るい緑色の発
光が観測された。即ち、駆動電圧が実施例２のＥＬ素子
と比較して５Ｖほど高かった。さらに、この素子を大気
中で連続動作を行った。この時駆動電圧が上昇し、しか
も発光しない黒点の発生し、非常に不安定な素子であっ
た。また、有機薄膜表面に有機リン化合物で処理された
界面層を形成した実施例２に比較して、金属薄膜の付着
強度が小さく、しかも、金属光沢が失われるほど、表面
が凹凸化していた。Comparative Example 2 An EL device was prepared in the same manner as in Example 2 except that triphenylphosphite treatment was not performed. ITO
When a positive voltage is applied to the side and a negative voltage is applied to the Al side,
A bright green luminescence that can be seen under an indoor fluorescent lamp was observed at 20 volts. That is, the drive voltage was about 5 V higher than that of the EL element of Example 2. Further, this device was continuously operated in the atmosphere. At this time, the driving voltage was increased, and black dots that did not emit light were generated, resulting in a very unstable element. Further, as compared with Example 2 in which an interface layer treated with an organic phosphorus compound was formed on the surface of the organic thin film, the adhesion strength of the metal thin film was small, and the surface was roughened so that the metallic luster was lost.
【００５０】実施例３ ガラス基板上にＩＴＯ膜を膜厚１０００Å形成し、第１
電極とした。この膜の上に、抵抗加熱真空蒸着法を用い
て、蛍光性を有する有機化合物たる２，３，５，６−テ
トラキス（２−（４−メチルフェニル）ビニル）ピラジ
ンの有機薄膜を１０００Å形成した。この有機薄膜を、
トリフェニルフォスフェートの蒸気に曝して、該有機薄
膜表面に有機リン化合物で処理された界面層を形成し
た。該界面層が形成されたことは反射光が変化したこと
により目視により確認した。この界面層上に、Ａｌ金属
薄膜を、抵抗加熱蒸着法を用いて堆積して第２電極とし
て、図１に示すＥＬ素子を得た。この素子に、ＩＴＯ側
にプラス、Ａｌ側にマイナスの電圧を印加したとき、１
５ボルトで室内蛍光灯下で確認できる明るい緑色の発光
が観測された。この素子を大気中で、一定電流駆動で連
続動作を行った。この時駆動電圧の変化はなく、しかも
均一な発光が継続し、非常に安定なＥＬ素子であること
が判った。Example 3 An ITO film having a film thickness of 1000 Å was formed on a glass substrate, and
It was used as an electrode. On this film, an organic thin film of 2,3,5,6-tetrakis (2- (4-methylphenyl) vinyl) pyrazine, which is a fluorescent organic compound, was formed on the film by resistance heating vacuum deposition method. . This organic thin film
By exposing to the vapor of triphenyl phosphate, an interface layer treated with an organic phosphorus compound was formed on the surface of the organic thin film. The formation of the interface layer was visually confirmed by a change in reflected light. An Al metal thin film was deposited on this interface layer by a resistance heating vapor deposition method to form a second electrode, and the EL device shown in FIG. 1 was obtained. When a positive voltage is applied to the ITO side and a negative voltage is applied to the Al side, 1
A bright green luminescence that can be seen under an indoor fluorescent lamp was observed at 5 volts. This device was continuously operated by driving it at a constant current in the atmosphere. At this time, there was no change in driving voltage, and moreover, uniform light emission continued, and it was found that the EL element was very stable.
【００５１】比較例３ トリフェニルフォスフェート処理を行わなかった他は全
く実施例３と同じようにしてＥＬ素子を作成した。ＩＴ
Ｏ側にプラス、Ａｌ側にマイナスの電圧を印加したと
き、２０ボルトで室内蛍光灯下で確認できる明るい緑色
の発光が観測された。即ち、駆動電圧が実施例３のＥＬ
素子と比較して５Ｖほど高かった。さらに、この素子を
大気中で連続動作を行った。この時駆動電圧が上昇し、
しかも発光しない黒点が発生し、非常に不安定な素子で
あった。また、有機薄膜表面に有機リン化合物で処理さ
れた界面層を形成した実施例３に比較して、金属薄膜の
付着強度が小さく、しかも、金属光沢が失われるほど、
表面が凹凸化していた。Comparative Example 3 An EL device was prepared in the same manner as in Example 3 except that the triphenyl phosphate treatment was not performed. IT
When a positive voltage was applied to the O side and a negative voltage was applied to the Al side, bright green light emission was observed at 20 V under an indoor fluorescent lamp. That is, the drive voltage is the EL of the third embodiment.
It was about 5V higher than that of the device. Further, this device was continuously operated in the atmosphere. At this time the drive voltage rises,
In addition, black dots that did not emit light were generated, and the device was extremely unstable. Further, as compared with Example 3 in which an organic phosphorous compound-treated interface layer was formed on the surface of the organic thin film, the adhesion strength of the metal thin film was small, and moreover, the metallic luster was lost,
The surface was uneven.
【００５２】実施例４ ガラス基板上にＩＴＯ膜を膜厚１０００Å形成し、第１
電極とした。この膜の上に、抵抗加熱真空蒸着法を用い
て、蛍光性を有する有機化合物たる２，３，５，６−テ
トラキス（２−（４−メチルフェニル）ビニル）ピラジ
ンの有機薄膜を１０００Å形成した。この有機薄膜をト
リクレジルフォスフェートの蒸気に曝して、該有機薄膜
表面に有機リン化合物で処理された界面層を形成した。
該界面層が形成されたことは反射光が変化したことによ
り目視により確認した。この界面層上に、Ａｌ金属薄膜
を、抵抗加熱蒸着法を用いて堆積して第２電極として、
図１に示すＥＬ素子を得た。この素子に、ＩＴＯ側にプ
ラス、Ａｌ側にマイナスの電圧を印加したとき、１５ボ
ルトで室内蛍光灯下で確認できる明るい緑色の発光が観
測された。この素子を大気中で、一定電流駆動の連続動
作を行った。この時駆動電圧の変化はなく、しかも均一
な発光が継続し、非常に安定なＥＬ素子であることが判
った。Example 4 An ITO film having a film thickness of 1000Å was formed on a glass substrate, and the first film was formed.
It was used as an electrode. On this film, an organic thin film of 2,3,5,6-tetrakis (2- (4-methylphenyl) vinyl) pyrazine, which is a fluorescent organic compound, was formed on the film by resistance heating vacuum deposition method. . The organic thin film was exposed to vapor of tricresyl phosphate to form an interface layer treated with an organic phosphorus compound on the surface of the organic thin film.
The formation of the interface layer was visually confirmed by a change in reflected light. An Al metal thin film is deposited on the interface layer by a resistance heating vapor deposition method to form a second electrode,
The EL device shown in FIG. 1 was obtained. When a positive voltage was applied to the ITO side and a negative voltage was applied to the Al side, a bright green light emission that could be confirmed under an indoor fluorescent lamp was observed at 15 V, in this device. This device was continuously operated under constant current drive in the atmosphere. At this time, there was no change in driving voltage, and moreover, uniform light emission continued, and it was found that the EL element was very stable.
【００５３】比較例４ トリクレジルフォスフェート処理を行わなかった他は全
く実施例４と同じようにしてＥＬ素子を作成した。ＩＴ
Ｏ側にプラス、Ａｌ側にマイナスの電圧を印加したと
き、２０ボルトで室内蛍光灯下で確認できる明るい緑色
の発光が観測された。即ち、駆動電圧が実施例４のＥＬ
素子と比較して５Ｖほど高かった。さらに、この素子を
大気中で連続動作を行った。この時駆動電圧が上昇し、
しかも発光しない黒点が発生し、非常に不安定な素子で
あった。また、有機薄膜表面に有機リン化合物で処理さ
れた界面層を形成した実施例４に比較して、金属薄膜の
付着強度が小さく、しかも、金属光沢が失われるほど、
表面が凹凸化していた。Comparative Example 4 An EL device was prepared in the same manner as in Example 4 except that the tricresyl phosphate treatment was not performed. IT
When a positive voltage was applied to the O side and a negative voltage was applied to the Al side, bright green light emission was observed at 20 V under an indoor fluorescent lamp. That is, the drive voltage is the EL of the fourth embodiment.
It was about 5V higher than that of the device. Further, this device was continuously operated in the atmosphere. At this time the drive voltage rises,
In addition, black dots that did not emit light were generated, and the device was extremely unstable. Further, as compared with Example 4 in which an organic phosphorous compound-treated interface layer was formed on the surface of the organic thin film, the adhesion strength of the metal thin film was small, and moreover, the metallic luster was lost,
The surface was uneven.
【００５４】上記実施例１〜４と、比較例１〜４との比
較からも明らかなように、有機薄膜と金属薄膜との間
に、有機リン化合物での処理で生じた界面層を形成する
ことにより、有機薄膜上に形成された金属薄膜の凹凸
が低下し、付着強度が増大する。また、ＥＬ素子の
駆動電圧が低下し、連続駆動において発光の均一性が
保たれ、かつ連続駆動において電圧が上昇しない等の
効果が得られ、ＥＬ素子における動作特性の安定性が顕
著に改善される。As is clear from the comparison between Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4, the interface layer formed by the treatment with the organic phosphorus compound is formed between the organic thin film and the metal thin film. As a result, the unevenness of the metal thin film formed on the organic thin film is reduced and the adhesion strength is increased. In addition, the driving voltage of the EL element is reduced, the uniformity of light emission is maintained in continuous driving, and the voltage is not increased in continuous driving. Thus, the stability of the operating characteristics of the EL element is significantly improved. It
【００５５】実施例５ ガラス基板上にＩＴＯ膜を膜厚６００Å形成し、透明な
導電性無機薄膜とした。この上に、ビニルトリメトキシ
シランのアルコール溶液を塗布し、大気中１２０℃で乾
燥させて、該導電性無機薄膜表面にシランカップリング
剤で処理された界面層を形成した。この界面層の上に抵
抗加熱真空蒸着法を用いて、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−
Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−メチルフェニル）−１、１’−
ジフェニル−４、４’−ジアミンの正孔輸送性薄膜を６
００Å形成した。さらにこの正孔輸送性薄膜の上に抵抗
加熱真空蒸着法を用いて、トリス−（８−ヒドロキシキ
ノリノール）アルミニュームの発光性薄膜を６００Å形
成して、２層構造の有機薄膜を形成した。さらに、この
有機薄膜の上に、抵抗加熱蒸着法を用いて、Ｍｇ金属薄
膜を堆積して電極とし、図３に示すＥＬ素子を得た。な
お、Ｍｇ金属の蒸着膜の面積は１ｃｍ角であった。この
素子にＩＴＯ側にプラス、Ｍｇ側にマイナスの電圧を印
加したとき、１０ボルト以上で室内蛍光灯下で確認でき
る明るい緑色の発光が観測された。直流印加電圧１６
Ｖ、電流密度１００ｍＡ／ｃｍ2 において、輝度１６０
０ｃｄ／ｍ2 であった。また、１００ｃｄ／ｍ2 の輝度
で５０００時間の長時間連続動作が確認され、高輝度で
安定なＥＬ素子特性を示した。Example 5 An ITO film having a thickness of 600 Å was formed on a glass substrate to obtain a transparent conductive inorganic thin film. An alcohol solution of vinyltrimethoxysilane was applied onto this and dried at 120 ° C. in the atmosphere to form an interface layer treated with a silane coupling agent on the surface of the conductive inorganic thin film. On this interface layer, N, N'-diphenyl-
N, N'-bis- (3-methylphenyl) -1,1'-
Diphenyl-4,4'-diamine with hole transporting thin film 6
00Å formed. Further, a light-emitting thin film of tris- (8-hydroxyquinolinol) aluminum was formed on the hole-transporting thin film by a resistance heating vacuum deposition method to form 600 liters to form a two-layer organic thin film. Further, a Mg metal thin film was deposited on the organic thin film by a resistance heating vapor deposition method to form an electrode, and the EL device shown in FIG. 3 was obtained. The area of the vapor-deposited film of Mg metal was 1 cm square. When a positive voltage was applied to the ITO side and a negative voltage was applied to the Mg side, a bright green light emission that could be confirmed under an indoor fluorescent lamp was observed at 10 V or more. DC applied voltage 16
Brightness of 160 at V and current density of 100 mA / cm 2 .
It was 0 cd / m 2 . Further, a long-time continuous operation of 5000 hours was confirmed at a brightness of 100 cd / m 2, and the EL element characteristics were high and stable.
【００５６】比較例５ ビニルトリメトキシシランのアルコール溶液の塗布を行
わず、他は、実施例１と全く同じようにしてＥＬ素子を
作成した。直流印加電圧１６Ｖ、電流密度１００ｍＡ／
ｃｍ2 において、輝度１０００ｃｄ／ｍ2 であった。こ
れは実施例５のＥＬ素子と比較して効率がかなり低下し
ていた。また、１００ｃｄ／ｍ2 の輝度で連続動作を行
うと、１０時間で輝度が低下し、劣化が大きいことが判
った。Comparative Example 5 An EL device was prepared in the same manner as in Example 1 except that the alcohol solution of vinyltrimethoxysilane was not applied. DC applied voltage 16V, current density 100mA /
The luminance was 1000 cd / m 2 at cm 2 . The efficiency was considerably lower than that of the EL device of Example 5. Further, it was found that when the continuous operation was performed at a brightness of 100 cd / m 2, the brightness decreased in 10 hours and the deterioration was large.
【００５７】実施例６ ビニルトリメトキシシランの代わりに、Ｎ−β−（アミ
ノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランを
用い、他は、実施例５と全く同じようにしてＥＬ素子を
作成した。ＩＴＯ側にプラス、Ｍｇ側にマイナスの電圧
を印加したとき、１０ボルト以上で室内蛍光灯下で確認
できる明るい緑色の発光が観測された。直流印加電圧１
６Ｖ、電流密度１００ｍＡ／ｃｍ2 において、輝度１３
００ｃｄ／ｍ2 であった。また、１００ｃｄ／ｍ2 の輝
度で５０００時間の長時間連続動作が確認され、高輝度
で安定なＥＬ素子特性を示した。Example 6 An EL device was prepared in the same manner as in Example 5, except that N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane was used instead of vinyltrimethoxysilane. . When a positive voltage was applied to the ITO side and a negative voltage was applied to the Mg side, bright green light emission was observed under an indoor fluorescent lamp at 10 V or higher. DC applied voltage 1
Brightness of 13 at 6 V and current density of 100 mA / cm 2 .
It was 00 cd / m 2 . Further, a long-time continuous operation of 5000 hours was confirmed at a brightness of 100 cd / m 2, and the EL element characteristics were high and stable.
【００５８】比較例６ Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメ
トキシシランを用いず、他は、実施例６と全く同じよう
にしてＥＬ素子を作成した。直流印加電圧１６Ｖ、電流
密度１００ｍＡ／ｃｍ2 において、輝度１０００ｃｄ／
ｍ2 であった。これは実施例６のＥＬ素子に比較して効
率がかなり低下していた。また、１００ｃｄ／ｍ2 の輝
度で連続動作を行うと、１０時間で輝度が低下し、劣化
が大きいことが判った。Comparative Example 6 An EL device was prepared in the same manner as in Example 6 except that N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane was not used. Brightness of 1000 cd / at a DC applied voltage of 16 V and a current density of 100 mA / cm 2 .
It was m 2 . The efficiency was considerably lower than that of the EL device of Example 6. Further, it was found that when the continuous operation was performed at a brightness of 100 cd / m 2, the brightness decreased in 10 hours and the deterioration was large.
【００５９】実施例７ ビニルトリメトキシシランの代わりに、γ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシランを用い、他は、実施例
５と全く同じようにしてＥＬ素子を作成した。ＩＴＯ側
にプラス、Ｍｇ側にマイナスの電圧を印加したとき、１
０ボルト以上で室内蛍光灯下で確認できる明るい緑色の
発光が観測された。直流印加電圧１６Ｖ、電流密度１０
０ｍＡ／ｃｍ2 において、輝度１２００ｃｄ／ｍ2 であ
った。また、１００ｃｄ／ｍ2 の輝度で５０００時間の
長時間連続動作が確認され、高輝度で安定なＥＬ素子特
性を示した。Example 7 An EL device was prepared in the same manner as in Example 5, except that γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane was used instead of vinyltrimethoxysilane. When a positive voltage is applied to the ITO side and a negative voltage is applied to the Mg side, 1
A bright green emission that can be seen under an indoor fluorescent lamp was observed at 0 V or higher. DC applied voltage 16V, current density 10
The luminance was 1200 cd / m 2 at 0 mA / cm 2 . Further, a long-time continuous operation of 5000 hours was confirmed at a brightness of 100 cd / m 2, and the EL element characteristics were high and stable.
【００６０】比較例７ γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを用い
ず、他は、実施例７と全く同じようにしてＥＬ素子を作
成した。直流印加電圧１６Ｖ、電流密度１００ｍＡ／ｃ
ｍ2 において、輝度１０００ｃｄ／ｍ2 であった。これ
は実施例７のＥＬ素子と比較して効率がかなり低下して
いた。また、１００ｃｄ／ｍ2 の輝度で連続動作を行う
と、１０時間で輝度が低下し、劣化が大きいことが判っ
た。Comparative Example 7 An EL device was prepared in the same manner as in Example 7, except that γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane was not used. DC applied voltage 16V, current density 100mA / c
In m 2, and a luminance 1000 cd / m 2. The efficiency was considerably lower than that of the EL device of Example 7. Further, it was found that when the continuous operation was performed at a brightness of 100 cd / m 2, the brightness decreased in 10 hours and the deterioration was large.
【００６１】実施例８ ガラス基板上にＩＴＯ膜を膜厚１０００Å形成し、透明
な導電性無機薄膜とした。この上にプラズマＣＶＤ法で
水素化微結晶質Ｓｉ膜を２００Å形成し、無機半導体薄
膜とした。さらに、この無機半導体薄膜の上にビニルト
リメトキシシランのアルコール溶液を塗布し、大気中１
２０℃で乾燥させて、該無機半導体薄膜表面にシランカ
ップリング剤で処理した界面層を形成した。次に、この
界面層の上に抵抗加熱真空蒸着法を用いて、トリス−
（８−ヒドロキシキノリノール）アルミニュームの薄膜
を６００Å形成して、有機薄膜とした。さらに、この有
機薄膜の上に抵抗加熱蒸着法を用いて、Ｍｇ金属薄膜を
堆積して電極とし、図４に示すＥＬ素子を得た。なお、
Ｍｇ金属の蒸着膜の面積は１ｃｍ角であった。この素子
に、ＩＴＯ側にプラス、Ｍｇ側にマイナスの電圧を印加
したとき、１０ボルト以上で室内蛍光灯下で確認できる
明るい緑色の発光が観測された。直流印加電圧１５Ｖ、
電流密度１００ｍＡ／ｃｍ2 において、輝度３５００ｃ
ｄ／ｍ2 であった。また、１００ｃｄ／ｍ2 の輝度で１
００００時間の長時間連続動作が確認され、高輝度で安
定なＥＬ素子特性を示した。Example 8 An ITO film having a thickness of 1000Å was formed on a glass substrate to obtain a transparent conductive inorganic thin film. A 200 Å hydrogenated microcrystalline Si film was formed on this by a plasma CVD method to form an inorganic semiconductor thin film. Further, an alcohol solution of vinyltrimethoxysilane was applied onto the inorganic semiconductor thin film, and the solution was placed in the atmosphere to
After drying at 20 ° C., an interface layer treated with a silane coupling agent was formed on the surface of the inorganic semiconductor thin film. Then, using a resistance heating vacuum deposition method on the interface layer, tris-
A thin film of (8-hydroxyquinolinol) aluminum was formed in an amount of 600 Å to form an organic thin film. Further, a Mg metal thin film was deposited on the organic thin film by a resistance heating vapor deposition method to form an electrode, and the EL device shown in FIG. 4 was obtained. In addition,
The area of the vapor-deposited film of Mg metal was 1 cm square. When a positive voltage was applied to the ITO side and a negative voltage was applied to the Mg side to this element, bright green light emission was observed under an indoor fluorescent lamp at 10 V or higher. DC applied voltage 15V,
Luminance 3500c at current density of 100 mA / cm 2 .
It was d / m 2 . Also, at a brightness of 100 cd / m 2 , 1
A long-time continuous operation of 0000 hours was confirmed, and high luminance and stable EL element characteristics were shown.
【００６２】比較例８ ビニルトリメトキシシランのアルコール溶液の塗布を行
わず、他は、実施例８と全く同じようにしてＥＬ素子を
作成した。直流印加電圧１５Ｖ、電流密度１００ｍＡ／
ｃｍ2 において、輝度１５００ｃｄ／ｍ2 であった。こ
れは実施例８のＥＬ素子と比較して効率がかなり低下し
ていた。また、１００ｃｄ／ｍ2 の輝度で連続動作を行
うと、１０時間で輝度が低下し、劣化が大きいことが判
った。上記の実施例５〜８と比較例５〜８との比較から
も明らかなように、有機薄膜を用いた電界発光素子にお
いて、有機薄膜と無機薄膜との間にシランカップリング
剤での処理で生じた界面層を形成することにより、発光
効率および耐劣化性が改善され、長時間動作可能なＥＬ
素子が得られる。Comparative Example 8 An EL device was prepared in the same manner as in Example 8 except that the alcohol solution of vinyltrimethoxysilane was not applied. DC applied voltage 15V, current density 100mA /
The luminance was 1500 cd / m 2 at cm 2 . The efficiency was considerably lower than that of the EL device of Example 8. Further, it was found that when the continuous operation was performed at a brightness of 100 cd / m 2, the brightness decreased in 10 hours and the deterioration was large. As is clear from the comparison between Examples 5 to 8 and Comparative Examples 5 to 8 described above, in the electroluminescent device using the organic thin film, the treatment with the silane coupling agent was performed between the organic thin film and the inorganic thin film. By forming the resulting interface layer, the emission efficiency and deterioration resistance are improved, and the EL is capable of long-term operation.
The device is obtained.
【００６３】実施例９ ガラス基板上にＩＴＯ膜を膜厚１０００Å形成し、透明
な導電性無機薄膜とした。この上にビニルトリメトキシ
シランのアルコール溶液を塗布し、大気中１２０℃で乾
燥させて、該導電性無機薄膜表面にシランカップリング
剤で処理された界面層を形成した。この界面層の上に、
抵抗加熱真空蒸着法を用いて、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−
Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−メチルフェニル）−１、１’−
ジフェニル−４、４’−ジアミンの正孔輸送性薄膜を６
００Å形成した。さらにこの正孔輸送性薄膜の上に、抵
抗加熱蒸着法を用いてトリス−（８−ヒドロキシキノリ
ノリール）アルミニュームの発光性薄膜を６００Å形成
して、２層構造の有機薄膜を形成した。この有機薄膜
を、トリフェニルフォスファイトの蒸気に曝して、該有
機薄膜表面に有機リン化合物で処理された界面層を形成
した。該界面層が形成されたことは反射光が変化したこ
とにより目視により確認した。さらにこの界面層上に、
抵抗加熱蒸着法を用いてＭｇ金属薄膜を堆積して電極と
して、図５に示すＥＬ素子を得た。なお、Ｍｇ金属の蒸
着膜の面積は１ｃｍ角であった。この素子に、ＩＴＯ側
にプラス、Ｍｇ側にマイナスの電圧を印加したとき、１
０ボルト以上で室内蛍光灯下で確認できる明るい緑色の
発光が観測された。直流印加電圧１２Ｖ、電流密度１０
０ｍＡ／ｃｍ2 において、輝度２１００ｃｄ／ｍ2 であ
った。また、１００ｃｄ／ｍ2 の輝度で８０００時間の
長時間連続動作が確認され、高輝度で安定なＥＬ素子特
性を示した。Example 9 An ITO film having a film thickness of 1000Å was formed on a glass substrate to obtain a transparent conductive inorganic thin film. An alcohol solution of vinyltrimethoxysilane was applied onto this and dried at 120 ° C. in the atmosphere to form an interface layer treated with a silane coupling agent on the surface of the conductive inorganic thin film. On top of this interface layer,
Using the resistance heating vacuum deposition method, N, N'-diphenyl-
N, N'-bis- (3-methylphenyl) -1,1'-
Diphenyl-4,4'-diamine with hole transporting thin film 6
00Å formed. Further, a light-emitting thin film of tris- (8-hydroxyquinolinolyl) aluminum was formed on the hole-transporting thin film by a resistance heating vapor deposition method to form 600 liters of organic thin film having a two-layer structure. This organic thin film was exposed to the vapor of triphenyl phosphite to form an interface layer treated with an organic phosphorus compound on the surface of the organic thin film. The formation of the interface layer was visually confirmed by a change in reflected light. Furthermore, on this interface layer,
An EL element shown in FIG. 5 was obtained by depositing a Mg metal thin film using a resistance heating vapor deposition method as an electrode. The area of the vapor-deposited film of Mg metal was 1 cm square. When a positive voltage is applied to the ITO side and a negative voltage is applied to the Mg side, 1
A bright green emission that can be seen under an indoor fluorescent lamp was observed at 0 V or higher. DC applied voltage 12V, current density 10
At 0 mA / cm 2 , the brightness was 2100 cd / m 2 . Further, a long-time continuous operation of 8000 hours was confirmed at a brightness of 100 cd / m 2, and the EL element characteristics were high and stable.
【００６４】比較例９ ビニルトリメトキシシランのアルコール溶液の塗布を行
わず、またトリフェニルフォスファイトの処理を行わず
他は全く実施例９と同じようにしてＥＬ素子を作成し
た。直流印加電圧１６Ｖ、電流密度１００ｍＡ／ｃｍ2
において、輝度１０００ｃｄ／ｍ2 であった。これは実
施例９のＥＬ素子と比較して効率がかなり低下してい
た。また、１００ｃｄ／ｍ2 の輝度で連続動作を行う
と、１０時間で輝度が低下し、劣化が大きいことが判っ
た。Comparative Example 9 An EL device was prepared in the same manner as in Example 9 except that the alcohol solution of vinyltrimethoxysilane was not applied and triphenylphosphite was not treated. DC applied voltage 16V, current density 100mA / cm 2
The luminance was 1000 cd / m 2 . The efficiency was considerably lower than that of the EL device of Example 9. Further, it was found that when the continuous operation was performed at a brightness of 100 cd / m 2, the brightness decreased in 10 hours and the deterioration was large.
【００６５】実施例１０ ガラス基板上にＩＴＯ膜を膜厚１０００Å形成し、透明
な導電性無機薄膜とした。この上にプラズマＣＶＤ法で
水素化微結晶質Ｓｉ膜を２００Å形成し無機半導体薄膜
とした。この無機半導体薄膜の上に、ビニルトリメトキ
シシランのアルコール溶液を塗布し、大気中１２０℃で
乾燥させて、該無機半導体薄膜表面にシランカップリン
グ剤で処理した界面層を形成した。次に、この界面層の
上に抵抗加熱真空蒸着法を用いてトリス−（８−ヒドロ
キシキノリノール）アルミニュームの薄膜を６００Å形
成して、有機薄膜とした。この有機薄膜を、トリフェニ
ルフォスファイトの蒸気に曝して、該有機薄膜表面に有
機リン化合物で処理された界面層を形成した。該薄膜が
形成されたことは反射光が変化したことにより目視によ
り確認した。さらに、この界面層の上に、抵抗加熱蒸着
法を用いてＭｇ金属薄膜を堆積して電極として、図６に
示すＥＬ素子を得た。なお、Ｍｇ金属の蒸着膜の面積は
１ｃｍ角であった。この素子にＩＴＯ側にプラス、Ｍｇ
側にマイナスの電圧を印加したとき、１０ボルト以上で
室内蛍光灯下で確認できる明るい緑色の発光が観測され
た。直流印加電圧１１Ｖ、電流密度１００ｍＡ／ｃｍ2
において、輝度４１００ｃｄ／ｍ2 であった。また、１
００ｃｄ／ｍ2 の輝度で１５０００時間の長時間連続動
作が確認され、高輝度で安定なＥＬ素子特性を示した。Example 10 An ITO film having a thickness of 1000Å was formed on a glass substrate to obtain a transparent conductive inorganic thin film. A 200 Å hydrogenated microcrystalline Si film was formed on this by a plasma CVD method to form an inorganic semiconductor thin film. An alcohol solution of vinyltrimethoxysilane was applied onto the inorganic semiconductor thin film and dried in air at 120 ° C. to form an interface layer treated with a silane coupling agent on the surface of the inorganic semiconductor thin film. Next, a thin film of tris- (8-hydroxyquinolinol) aluminum was formed on the interface layer by a resistance heating vacuum deposition method to form an organic thin film of 600 liters. This organic thin film was exposed to the vapor of triphenyl phosphite to form an interface layer treated with an organic phosphorus compound on the surface of the organic thin film. The formation of the thin film was visually confirmed by a change in reflected light. Further, a Mg metal thin film was deposited on this interface layer by a resistance heating vapor deposition method to form an electrode, and the EL device shown in FIG. 6 was obtained. The area of the vapor-deposited film of Mg metal was 1 cm square. To this element, plus on the ITO side, Mg
When a negative voltage was applied to the side, bright green light emission was observed under an indoor fluorescent lamp at 10 V or higher. DC applied voltage 11V, current density 100mA / cm 2
The luminance was 4,100 cd / m 2 . Also, 1
A long-time continuous operation of 15,000 hours was confirmed at a brightness of 00 cd / m 2, and the EL device characteristics were high and stable.
【００６６】比較例１０ ビニルトリメトキシシランのアルコール溶液の塗布を行
わず、またトリフェニルフォスファイトの処理を行わず
他は全く実施例１０と同じようにしてＥＬ素子を作成し
た。直流印加電圧１５Ｖ、電流密度１００ｍＡ／ｃｍ2
において、輝度１５００ｃｄ／ｍ2 であった。これは実
施例１０のＥＬ素子と比較して効率がかなり低下してい
た。また、１００ｃｄ／ｍ2 の輝度で連続動作を行う
と、１０時間で輝度が低下し、劣化が大きいことが判っ
た。Comparative Example 10 An EL device was prepared in the same manner as in Example 10 except that the alcohol solution of vinyltrimethoxysilane was not applied and the treatment with triphenylphosphite was not applied. DC applied voltage 15V, current density 100mA / cm 2
The luminance was 1500 cd / m 2 . The efficiency was considerably lower than that of the EL device of Example 10. Further, it was found that when the continuous operation was performed at a brightness of 100 cd / m 2, the brightness decreased in 10 hours and the deterioration was large.
【００６７】上記の実施例９〜１０と比較例９〜１０と
の比較からも明らかなように、有機薄膜を用いた電界発
光素子において、有機薄膜と無機薄膜との間にシランカ
ップリング剤での処理で生じた界面層を形成し、さらに
有機薄膜と金属薄膜との間に、有機リン化合物での処理
で生じた界面層を形成することにより発光効率および耐
劣化性が改善され、長時間動作可能なＥＬ素子が得られ
る。As is clear from the comparison between Examples 9 to 10 and Comparative Examples 9 to 10, in the electroluminescent device using the organic thin film, a silane coupling agent was used between the organic thin film and the inorganic thin film. By forming the interface layer formed by the treatment of 1, and further forming the interface layer formed by the treatment with the organic phosphorus compound between the organic thin film and the metal thin film, the luminous efficiency and the deterioration resistance are improved, and An operable EL element is obtained.
【００６８】[0068]
【発明の効果】本発明の有機薄膜ＥＬ素子は、有機薄膜
と金属薄膜との間に有機リン化合物での処理で生じた界
面層を形成することにより、有機薄膜上に形成された
金属薄膜の凹凸が低下し、付着強度が増大し、また、
ＥＬ素子の駆動電圧が低下し、連続駆動において発
光の均一性が保たれ、かつ連続駆動において電圧が上
昇しない等の効果が得られ、また、有機薄膜と無機薄膜
との間にシランカップリング剤での処理で生じた界面層
を形成することにより、発光効率および耐劣化性が改善
され、長時間動作可能なＥＬ素子が得られる。EFFECT OF THE INVENTION The organic thin film EL device of the present invention is a metal thin film formed on an organic thin film by forming an interface layer between the organic thin film and the metal thin film by the treatment with the organic phosphorus compound. The unevenness is reduced, the adhesion strength is increased, and
The driving voltage of the EL element is reduced, the uniformity of light emission is maintained in continuous driving, and the voltage is not increased in continuous driving. Further, the silane coupling agent is provided between the organic thin film and the inorganic thin film. By forming the interfacial layer generated by the treatment in 1., the luminous efficiency and the deterioration resistance are improved, and an EL element capable of operating for a long time can be obtained.
【図１】有機薄膜と金属薄膜との間に有機リン化合物で
の処理で生じた界面層が形成されている本発明の有機薄
膜ＥＬ素子の概略説明図である。FIG. 1 is a schematic explanatory view of an organic thin film EL device of the present invention in which an interface layer formed by a treatment with an organic phosphorus compound is formed between an organic thin film and a metal thin film.
【図２】有機薄膜と金属薄膜との間に有機リン化合物で
の処理で生じた界面層が形成されている本発明の有機薄
膜ＥＬ素子の概略説明図である。FIG. 2 is a schematic explanatory view of an organic thin film EL device of the present invention in which an interface layer formed by a treatment with an organic phosphorus compound is formed between an organic thin film and a metal thin film.
【図３】有機薄膜と透明な導電性無機薄膜との間にシラ
ンカップリング剤での処理で生じた界面層が形成されて
いる本発明の有機薄膜ＥＬ素子の概略説明図である。FIG. 3 is a schematic explanatory view of an organic thin film EL device of the present invention in which an interface layer formed by a treatment with a silane coupling agent is formed between an organic thin film and a transparent conductive inorganic thin film.
【図４】有機薄膜と無機半導体薄膜との間にシランカッ
プリング剤での処理で生じた界面層が形成されている本
発明の有機薄膜ＥＬ素子の概略説明図である。FIG. 4 is a schematic explanatory view of an organic thin film EL device of the present invention in which an interface layer formed by a treatment with a silane coupling agent is formed between an organic thin film and an inorganic semiconductor thin film.
【図５】有機薄膜と金属薄膜との間に有機リン化合物で
の処理で生じた第１の界面層が形成されており、有機薄
膜と透明な導電性無機薄膜との間にシランカップリング
剤での処理で生じた第２の界面層が形成されている本発
明の有機薄膜ＥＬ素子の概略説明図である。FIG. 5 shows a first interface layer formed by treatment with an organic phosphorus compound between an organic thin film and a metal thin film, and a silane coupling agent between the organic thin film and the transparent conductive inorganic thin film. FIG. 3 is a schematic explanatory diagram of an organic thin film EL element of the present invention in which a second interface layer generated by the treatment in 1. is formed.
【図６】有機薄膜と金属薄膜との間に有機リン化合物で
の処理で生じた第１の界面層が形成されており、有機薄
膜と無機半導体薄膜との間にシランカップリング剤での
処理で生じた第２の界面層が形成されている本発明の有
機薄膜ＥＬ素子の概略説明図である。FIG. 6 shows that a first interface layer formed by a treatment with an organic phosphorus compound is formed between an organic thin film and a metal thin film, and a treatment with a silane coupling agent is performed between the organic thin film and the inorganic semiconductor thin film. It is a schematic explanatory drawing of the organic thin film EL element of this invention in which the 2nd interface layer which arose in 2 is formed.
１ ガラス基板等の透明な支持基板 ２ 透明な導電性無機薄膜（電極）２ ３ 金属薄膜（電極） ４ 発光性有機薄膜 ５ 正孔輸送性有機薄膜 ６ 無機半導体薄膜 ７ 有機リン化合物での処理で生じた界面層 ８ シランカップリング剤での処理で生じた界面層 ９ シランカップリング剤での処理で生じた界面層 1 Transparent support substrate such as glass substrate 2 Transparent conductive inorganic thin film (electrode) 2 3 Metal thin film (electrode) 4 Light emitting organic thin film 5 Hole transporting organic thin film 6 Inorganic semiconductor thin film 7 By treatment with organic phosphorus compound Interface layer generated 8 Interface layer generated by treatment with silane coupling agent 9 Interface layer generated by treatment with silane coupling agent
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小林 貞雄 東京都千代田区霞が関三丁目２番５号 三 井東圧化学株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Sadao Kobayashi 3-2-5 Kasumigaseki, Chiyoda-ku, Tokyo Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.
Claims (6)
間に挟まれた層構造を有し、それらの電極の少なくとも
一方が金属薄膜であるＥＬ素子において、該有機薄膜と
該金属薄膜とが隣接していて、それらの界面には該有機
薄膜及び該金属薄膜の少なくとも一方の界面側表面を有
機リン化合物で処理することにより界面層が形成されて
いることを特徴とする有機薄膜ＥＬ素子。1. An EL device having a layer structure in which at least one organic thin film is sandwiched between two electrodes, and at least one of the electrodes is a metal thin film, wherein the organic thin film and the metal thin film are An organic thin-film EL element, which is adjacent to each other and has an interface layer formed by treating the interface-side surface of at least one of the organic thin film and the metal thin film with an organic phosphorus compound.
間に挟まれた構造を有し、それらの電極の一方が金属薄
膜であり、他方が透明な導電性無機薄膜であるＥＬ素子
において、該有機薄膜と該透明な導電性無機薄膜とが隣
接していて、それらの界面には該有機薄膜及び該透明な
導電性無機薄膜の少なくとも一方の界面側表面をシラン
カップリング剤で処理することにより界面層が形成され
ていることを特徴とする有機薄膜ＥＬ素子。2. An EL device having a structure in which at least one organic thin film is sandwiched between two electrodes, one of the electrodes being a metal thin film and the other being a transparent conductive inorganic thin film, The organic thin film and the transparent conductive inorganic thin film are adjacent to each other, and at the interface between them, at least one interface side surface of the organic thin film and the transparent conductive inorganic thin film is treated with a silane coupling agent. An organic thin-film EL device having an interface layer formed by:
間に挟まれた構造を有し、それらの電極の一方が金属薄
膜であり、他方が透明な導電性無機薄膜であり、該透明
な導電性無機薄膜と有機薄膜との間には無機半導体薄膜
が設けられているＥＬ素子において、該有機薄膜と該無
機半導体薄膜とが隣接していて、それらの界面には該有
機薄膜及び該無機半導体薄膜の少なくとも一方の界面側
表面をシランカップリング剤で処理することにより界面
層が形成されていることを特徴とする有機薄膜ＥＬ素
子。3. A structure in which at least one layer of an organic thin film is sandwiched between two electrodes, one of the electrodes is a metal thin film, and the other is a transparent conductive inorganic thin film. In an EL element in which an inorganic semiconductor thin film is provided between a conductive inorganic thin film and an organic thin film, the organic thin film and the inorganic semiconductor thin film are adjacent to each other, and the organic thin film and the inorganic thin film are provided at their interfaces. An organic thin film EL element, wherein an interface layer is formed by treating at least one interface side surface of a semiconductor thin film with a silane coupling agent.
間に挟まれた構造を有し、それらの電極の一方が金属薄
膜であり、他方が透明な導電性無機薄膜であるＥＬ素子
において、該有機薄膜と該金属薄膜とが隣接していて、
それらの界面には該有機薄膜及び該金属薄膜の少なくと
も一方の界面側表面を有機リン化合物で処理することに
より第１の界面層が形成されており、該有機薄膜と該透
明な導電性無機薄膜とが隣接していて、それらの界面に
は該有機薄膜及び該透明な導電性無機薄膜の少なくとも
一方の界面側表面をシランカップリング剤で処理するこ
とにより第２の界面層が形成されていることを特徴とす
る有機薄膜ＥＬ素子。4. An EL device having a structure in which at least one layer of organic thin film is sandwiched between two electrodes, one of the electrodes being a metal thin film and the other being a transparent conductive inorganic thin film. The organic thin film and the metal thin film are adjacent to each other,
A first interface layer is formed on the interface between the organic thin film and the metal thin film by treating the surface on the interface side with an organic phosphorus compound, and the organic thin film and the transparent conductive inorganic thin film are formed. And are adjacent to each other, and a second interface layer is formed on the interface between the organic thin film and the transparent conductive inorganic thin film by treating the surface on the interface side with a silane coupling agent. An organic thin film EL device characterized by the above.
間に挟まれた構造を有し、それらの電極の一方が金属薄
膜であり、他方が透明な導電性無機薄膜であり、該透明
な導電性無機薄膜と有機薄膜との間には無機半導体薄膜
が設けられているＥＬ素子において、該有機薄膜と該金
属薄膜とが隣接していて、それらの界面には該有機薄膜
及び該金属薄膜の少なくとも一方の界面側表面を有機リ
ン化合物で処理することにより第１の界面層が形成され
ており、該有機薄膜と該無機半導体薄膜とが隣接してい
て、それらの界面には該有機薄膜及び該無機半導体薄膜
の少なくとも一方の界面側表面をシランカップリング剤
で処理することにより第２の界面層が形成されているこ
とを特徴とする有機薄膜ＥＬ素子。5. A structure in which at least one layer of an organic thin film is sandwiched between two electrodes, one of the electrodes is a metal thin film, and the other is a transparent conductive inorganic thin film. In an EL element in which an inorganic semiconductor thin film is provided between a conductive inorganic thin film and an organic thin film, the organic thin film and the metal thin film are adjacent to each other, and the organic thin film and the metal thin film are located at their interfaces. A first interface layer is formed by treating at least one of the interface-side surfaces of the organic thin film with an organic phosphorus compound, the organic thin film and the inorganic semiconductor thin film are adjacent to each other, and the organic thin film is present at the interface between them. And an organic thin film EL element in which a second interface layer is formed by treating at least one interface side surface of the inorganic semiconductor thin film with a silane coupling agent.
性有機薄膜層との２層からなる請求項１、２、３、４又
は５記載の有機薄膜ＥＬ素子。6. The organic thin film EL device according to claim 1, wherein the organic thin film comprises two layers of a light emitting organic thin film layer and a hole transporting organic thin film layer.
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-
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