JPH065313A

JPH065313A - 亜鉛−臭素電池

Info

Publication number: JPH065313A
Application number: JP4161567A
Authority: JP
Inventors: Kenichiro Jinnai; 健一郎陣内; Hiroshi Hosono; 寛細野
Original assignee: Meidensha Corp; Meidensha Electric Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Meidensha Corp; Meidensha Electric Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1992-06-22
Filing date: 1992-06-22
Publication date: 1994-01-14

Abstract

(57)【要約】【目的】シャントカーレントを流さないようにすると
ともに良好な亜鉛電着性が得られるようにした。【構成】水平位置から５°〜１０°程度となる傾斜台
に亜鉛−臭素電池を構成するセル本体１２を載置させ
る。セル本体１２の正極室２４には電解液をポンプによ
り供給し、負極室２５にはセパレータ板２３の微細多孔
膜２３ａから拡散にて電解液を補給する。補給された負
極室２５の電解液はマニホールド２７からタンクに戻さ
れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は亜鉛−臭素電池に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】亜鉛−臭素電池は正極活物質に臭素、負
極活物質に亜鉛を用いた２次電池で、この電池は例えば
電力の昼と夜の需要のアンバランスを解決させるため
に、夜間の電力需要が少ない時の電力を貯蔵して、昼間
に放出させるため等に使用される。この電池に使用され
るバイポーラ電極材料としてはポリエチレンをバインダ
ーとして導電性を与えるために、カーボンブラック、グ
ラファイトをそれぞれ６：３：１の配合比で混合したカ
ーボンプラスチック電極が使用される。なお、正極電極
側表面は臭素の反応過電圧を減少させるために、カーボ
ンクロスを熱融着させている。また、電解液は電池本体
と別置きにし、充放電時ポンプで循環させるように構成
されている。

【０００３】充電時に正極電極側で発生した臭素は電解
液に添加した臭素錯化剤（４級アミン）と反応し、オイ
ル状の沈澱物となり、貯蔵タンクへもどされ、放電時は
ポンプで単電池（セル）内へ送り込まれて還元される。
電解液の成分はＺｎＢｒ₂水溶液に液の抵抗を下げるた
めに、ＮＨ₄Ｃｌ等の塩を添加するとともに負極亜鉛の
デンドライトを防止し、均一な電着を促進させるために
Ｐｂ、Ｓｎ、４級アンモニウム塩類、さらに臭素錯化剤
が加えられている。正極電極側と負極電極側の間にはセ
パレータを用い、正極電極側で発生した臭素が負極電極
側へ拡散し、亜鉛と反応して自己放電するのを抑制して
いる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】前述した亜鉛−臭素電
池は正負電極側とも電解液をポンプで循環させる方式を
採用しているが、最近、無停電電源装置用としてシステ
ムの簡易化、メンテナンスフリーの考えの基に、正極室
の電解液は循環させないで、負極室のみ電解液を循環さ
せる亜鉛ー臭素電池が開発された。このタイプの電池は
正極室を下側で、負極室を上側にしたセル本体を水平横
置きにしたものである。正極室を下側にすると比重の大
きい臭素を電極表面に沈殿させ、負極室への臭素拡散を
減少させることができるとともに、臭素の酸化還元反応
も容易になる。また、負極室での電解液の循環は亜鉛電
柝にとって良い条件であり、デンドライト成長を抑制さ
せる。無停電電源装置用の電池は使用目的から考えて数
サイクルに一度残存する電極表面の亜鉛をすべて強制的
に溶解させる完全放電はできない。従って、完全放電な
しに重点を置く必要があり、その中でもデンドライト防
止に有利な負極電解液循環システムを用いて来た。

【０００５】しかし、無停電電源装置は通常１００Ｖの
電圧で用いられるため、セル本体の積層数が７０から８
０個となる。この場合、特に浮動充電のように長期間マ
ニホールド内に電解液が存在した状態で充電を継続する
と、マニホールドを通してシャントカーレント（分流電
流）が流れ、マニホールド内に亜鉛が成長し、電解液の
流れを妨害するおそれがある。このように、負極室電解
液循環方式はデンドライト抑制そのものには効果がある
が、シャントカーレント防止にはならない。

【０００６】この発明は上記の事情に鑑みてなされたも
ので、シャントカーレントがほとんど流れないようにす
るとともに良好な亜鉛電着性を得るようにした亜鉛−臭
素電池を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】この発明の第１発明は上
記の目的を達成するために、カーボンプラスチック電極
板間に微細多孔質膜のセパレータ板を介在させて正極室
と負極室を形成して、正極室がセパレータ板の上側に、
負極室がセパレータ板の下側に配置されるようにセル本
体を構成し、正極室は電解液循環系に接続して強制的に
電解液を循環させるとともに、正極室内への電解液入口
側を高く、出口側を低くなるようにセル本体を傾斜さ
せ、負極室には電解液をセパレータ板を介して拡散させ
るとともに電解液の流出口を傾斜させたセル本体の負極
室上部側のみに形成したことを特徴とするものである。

【０００８】第２発明は前記正極室内への電解液入口側
は、その出口側に対して５°から１０°の範囲で前記セ
ル本体を上方に持ち上げたことを特徴とするものであ
る。

【０００９】第３発明は前記負極室の電解液流出口に連
通するセパレータ板のマニホールドにはその軸方向に円
筒状の突出体を形成したことを特徴とするものである。

【００１０】第４発明は前記突出体は傾斜させたセル本
体に合わせて、その上部を斜めに切り取ったことを特徴
とするものである。

【００１１】

【作用】正極室には電解液が循環され、負極室にはセパ
レータ板を介して電解液が拡散されて侵入する。一方、
セル本体が傾斜されているため、正極室内の臭素錯化物
の流れは良くなる。また、負極室内の電解液は流出口が
傾斜させたセル本体の上部から流出するため、非常にゆ
っくりとした速度で電解液のリフレッシュが行われる。
そして、マニホールド内には電解液が流れ落ちる程度な
のでシャントカーレントはほとんど流れない。

【００１２】

【実施例】以下この発明の実施例を図面に基づいて説明
する。

【００１３】＜実施例１＞図１において、１１は亜鉛−
臭素電池を構成するセル本体１２を傾斜させて載置する
傾斜台で、この傾斜台１１の傾斜角は水平から５°〜１
０°程度となるように構成される。１３は電解液が収容
されたタンクで、このタンク１３内にはセル本体１２の
正極室に電解液を供給するポンプ１４を設ける。１５は
ポンプ１４によりセル本体１２の正極室に電解液を供給
するための電解液供給用パイプであり、１６はセル本体
の正極室から流出される電解液をタンク１３に戻すため
の返送用パイプ、１７は詳細を後述する負極室の電解液
流出口に一端が接続されたパイプで、このパイプ１７の
他端はタンク１３に挿入されている。

【００１４】セル本体１２は図２に示すように対向配置
されたバイポーラ電極２１，２２をセパレータ板２３で
上下に区画して正極室２４と負極室２５を形成して構成
されたものである。セパレータ板２３はポリエチレン製
の微細多孔質膜２３ａと電解液不浸透性のフレーム２３
ｂから構成され、フレーム２３ｂには電解液流通路とな
るマニホールド２６ａ，２６ｂと電解液流出路となるマ
ニホールド（図示省略）が設けられる。

【００１５】バイポーラ電極２１，２２はバイポーラ電
極部２１ａ，２２ａとフレーム２１ｂ，２２ｂから構成
され、フレーム２１ｂ，２２ｂにはマニホールド２６
ａ，２６ｂが設けられる。なお、バイポーラ電極部２１
ａ，２２ｂは例えばポリエチレン４０〜４５ｗｔ％、カ
ーボンブラック７５〜１０ｗｔ％、グラファイト４５〜
５５ｗｔ％の配合比で構成される。

【００１６】上記のように構成された実施例において、
セル本体１２は図１に示すように傾斜台１１に載置さ
れ、正極室２４が上側で、負極室２５が下側となる。正
極室２４にはタンク１３の電解液がポンプ１４によりパ
イプ１５からマニホールド２６ａを通して供給される。
正極室２４の電解液はマニホールド２６ｂからパイプ１
６を通してタンク１３に戻される。このように正極室２
４は電解液の入口と出口の２つのマニホールド２６ａ，
２６ｂを持ち、ポンプ１４で電解液は循環される。ま
た、セル本体１２は水平位置から５°〜１０°の角度で
正極室２４の電解液入口のマニホールド２６ａ側が上方
に持ち上げられた構造（図１では傾斜台１１で行う）に
なっているため、臭素錯化物の流れは良くなる。なお、
負極室２５にはセパレータ板２３の微細多孔質膜２３ａ
を通しての拡散で電解液が補給される。負極室２５内に
電解液が充満されると、ポンプ１４の圧力や充電時の亜
鉛濃度が減少したときの濃度差等で負極室２５内の電解
液はチャンネル部３１ｂからマニホールドを通してタン
ク１３に徐々に流れ込む。

【００１７】負極室２５のチャンネル部３１ｂは負極室
２５の上部に形成させたため、負極室２５に電解液が完
全に充満された後に電解液はチャンネル部３１ｂからマ
ニホールドに流れ出す。セル本体１２を水平状態に配置
すると、負極室２５内の電解液が充満されないうちに流
出してしまうおそれがあるため、上述のようにセル本体
１２を傾斜させて配置した。

【００１８】上述のように負極室２５からは電解液が徐
々に少しづつマニホールドを通してタンク１３に戻され
るため、負極室２５内の電解液は極めてゆっくりした速
度で液のリフレッシュが行われることになる。そして、
マニホールド内は電解液が流れ落ちる程度であるため、
シャントカーレントは著しく減少する。なお、電解液の
リフレッシュは負極室２５内の液濃度を均一化し、亜鉛
電着を良好にする。

【００１９】＜実施例２＞次に、上記実施例１で構成し
たセル本体１２を５セル用いて亜鉛−臭素電池を構成し
て実験を行った。この場合におけるセルの電極面積を８
００ｃｍ²とし、また電解液の正極液量を４リットルと
したときのサイクル試験を行った。図３は実施例２の電
池の定常状態での充放電特性図で、この図３の充放電特
性は充電２０ｍＡ／ｃｍ²で２時間（４０ｍＡｈ／ｃ
ｍ²）、放電２０ｍＡ／ｃｍ²で１Ｖ／セルまで放電した
ときのもので温度は無制限である。図３に示す点線の特
性曲線は正極室の電解液を静止させ、負極室の電解液を
循環させたときのものであり、実線の特性曲線は実施例
２の電池のものである。実施例２の電池は正極室の電解
液静止の電池に比較して多少内部抵抗が大きいため図３
のような特性曲線になる。これは亜鉛側の過電圧増加が
ポンプ循環の時より大きくなったためである。しかし、
これによる電圧降下はシステム構成上、大きな影響は与
えない。

【００２０】図４は実施例２の電池を１００サイクルま
で繰り返した時のエネルギー効率の変化を示すサイクル
特性図で、この図４から１００サイクル終了まで効率低
下は見られず、亜鉛電析も円滑に行われている。なお、
実施例２では５セルという少数のセルのため、シャント
カーレントの影響は現れてこないので、シャントカーレ
ント防止の影響を見るにはセル数を増加させる必要があ
る。

【００２１】＜実施例３＞上記実施例１および２の電池
の構成上、セパレータ板２３の膜２３ａの厚みは重要で
ある。負極室は正極室からの拡散供給を受けるため、膜
２３ａは薄い方が拡散供給が多く、また、マニホールド
を通しての電解液のリフレッシュ効果をあげる意味もあ
る。無停電電源用電池の場合、電池は浮動充電されるた
め、膜２３ａが薄くなったことによる亜鉛の自己放電増
加は単に浮動充電電流を大きくすればよい。実施例２で
は膜２３ａを１．０ｍｍとしたが、電解液のリフレッシ
ュ効果が小さいため、多少内部抵抗が増加した。そこで
膜厚を０．６ｍｍと０．３ｍｍのものを作製して内部抵
抗がどのように変化するかを検討して見た。

【００２２】図５は膜厚に対する充放電電圧の変化を示
す特性曲線図で、この図５から膜厚が薄くなるほど、内
部抵抗が低下して充放電電圧の改善が見られる。膜厚
０．３ｍｍの場合には負極室電解液の循環タイプとほと
んど内部抵抗は同じである。但し、膜厚０．３ｍｍの場
合、自己放電による温度上昇があったため、膜厚は０．
６ｍｍのものが最適と考えられる。なお、膜厚０．３ｍ
ｍのものは製造が多少むずかしくなる面もある。

【００２３】＜実施例４＞次に実施例１のセル本体１２
を多数積層したときのシャントカーレントの影響を調べ
て見た。この実施例４における電池は電極面積８００ｃ
ｍ²で７５セルを直列接続し、電解液を２０リットル
（正極）用いた。この電池で、充電を２０ｍＡ／ｃｍ²
で２時間行い。その後は２ｍＡ／ｃｍ²で１ケ月充電を
行った後、放電を２０ｍＡ／ｃｍ²で５Ｖまで行った。
このサイクルを１０回繰り返したが、放電特性に変化は
見られなかった。これにより実施例４における電池はシ
ャントカーレント防止に有効であることが示された。

【００２４】上記実施例のように構成すると次のような
効果が得られる。正極液のみポンプで循環させ、負極液
は微細多孔質膜を通して拡散で補給される。負極室内に
液が満たされた後はポンプの圧力か、負極液のＺｎ²⁺イ
オン濃度変化により、負極液は負極室から流出し、正極
タンク内に戻される。これにより負極室の液は絶えずリ
フレッシュされ、亜鉛濃度は均一化され、良好な亜鉛電
着性が与えられる。

【００２５】また、負極側のマニホールドは、負極室内
より追い出された液がゆっくりとした速度で断続的に流
出する。このため、積層した各セル間で液がつながる確
率は小さくシャントカーレントはほとんど流れない利点
がある。

【００２６】さらに、充電時生成する臭素錯化物は比重
が大きい（約３程度）ため、セル本体を完全に水平配置
した場合、セル本体内にそれが滞溜してしまうことがあ
る。このため、セル本体を正極側電解液入口側において
５°〜１０°の範囲で上方に持ち上げることで滞溜を防
止するとともに負極室内の空気を抜くことができる。上
述のように５°〜１０°の範囲でセル本体を上方に持ち
上げた側に負極室の電解液流出口を設けると、負極室内
に電解液が満たされた後に、電解液を流出させることが
できる。

【００２７】次に上記実施例にさらに改良を加えてシャ
ントカーレントがほとんど流れないようにした実施例に
ついて述べる。

【００２８】＜実施例５＞図６Ａはセパレータ板２３の
平面図、図６Ｂは図６ＡのＢ部の拡大図、図６Ｃは図６
ＢのＣ−Ｃ線断面図で、図６Ａにおいて、セパレータ板
２３は微細多孔質膜２３ａとフレーム２３ｂから構成さ
れ、フレーム２３ｂの三隅には正極電解液用のマニホー
ルド２６ａ，２６ｂ（２６ａは入口側、２６ｂは出口
側）と負極室から流出される電解液流出口のマニホール
ド２７が穿設される。３０はマイクロチャンネル部、３
１ａは正極用のチャンネル部、３１ｂは負極用のチャン
ネル部である。負極室側のマニホールド２７には図６
Ｂ，Ｃに示すように、マニホールド２７の軸方向の一方
に円筒状の突出体３２が形成される。

【００２９】図７Ａはバイポーラ電極の平面図、図７Ｂ
は図７ＡのＢ−Ｂ線断線図で、２１ａ（２２ａ）はバイ
ポーラ電極部、２１ｂ（２２ｂ）はフレーム、３５ａ，
３５ｂはセパレータ板２３のマニホールド２６ａ，２６
ｂに連通される正極電解液用マニホールド（３５ａは入
口側、３５ｂは出口側）、３６は負極室から流出される
電解液のマニホールド２７に連通されるマニホールドで
ある。

【００３０】上記のように構成したセパレータ板２３を
バイポーラ電極２１，２２で挾んでセル本体１２を構成
すると、負極室２５内の電解液はチャンネル部３１ｂを
通ってマニホールド２７と突出体３２で形成される凹部
３７に次第に溜まって行く。その後、電解液が突出体３
２の上部に達すると、電解液は突出体３２の全周から下
部のバイポーラ電極２１のマニホールド３６に落下して
行く。これにより、電解液の単位面積あたりの流出量は
減少し、セル本体間でのリークの確率は減少する。

【００３１】なお、セル本体１２は正極室２４の電解液
入口側がその出口側に対して高くなるように傾斜されて
いるため、負極室２５の電解液の流出口も高い位置にあ
る。この結果、図６Ｃに示す凹部３７の部分はチャンネ
ル部３１ｂに連通する連通部３８より電解液の溜まるの
が遅くなり、前記連通部３８から先に電解液が流出する
おそれがある。そこで、図８に示すよう円筒状の突出体
３２の上部を斜めに切り取って、その傾斜角をセル本体
１２の傾斜角に合わせて５°から１０°の角度に形成す
る。このように突出体３２を形成することにより、凹部
３７と連通体３８に溜まる電解液はほぼ同じになりセル
本体１２における負極室２５からの電解液を均一にマニ
ホールドから流出することができる。

【００３２】＜実施例６＞上記実施例５のように構成し
たセル本体と７０セル積層してバイポーラ型電池を製作
してシャントカーレントの影響を調べた。次にこの電池
を１年間浮動充電を続けた場合の特性を示す。なお、電
池の電極面積は８００ｃｍ²で、２０ｍＡ／ｃｍ²で３時
間充電し、浮動充電を２０ｍＡ／ｃｍ²で行った。１カ
月おきに４０ｍＡ／ｃｍ²，１Ｖ／セルまで放電し、放
電終了後は再度充電、浮遊充電を行った。図９に、１カ
月おきの放電容量特性を、従来型電池とこの実施例によ
るマニホールドを持った電池で調べた結果を示す。図９
から従来型電池の場合には３カ月あたりから徐々に容量
が低下してくる特性になっている。これは亜鉛のマニホ
ールドへの成長が生じ、マニホールドを閉塞すること
で、負極室２５の電解液のリフレッシュ効果が低下する
ためである。一方、この実施例による電池では１年に亘
り放電容量に変化が認められない。これはマニホールド
に設けた円筒状の突出体の全周より電解液の流出が行わ
れ、セル本体間での電解液のつながりがほとんど生じな
いからである。

【００３３】そこで、上記実施例６で使用された電池を
１年後に解体して亜鉛の電着状態を調べた。その結果、
上述した理由のように従来型電池の場合には、電極から
マニホールドへ向かってマニホールドに電析亜鉛の成長
が見られ、電析状態もモス状となり、良くない。一方、
この実施例による電池の場合には良好な電着状態を示
し、電析亜鉛の成長も見られない。

【００３４】上記実施例５のように構成することによ
り、シャントカーレントを減少させることができる。

【００３５】

【発明の効果】以上述べたように、この発明によれば、
負極室内の電解液が絶えずリフレッシュされるように、
ゆっくりした速度で断続的に流出されるようにしたの
で、亜鉛濃度は均一化され、良好な亜鉛電着性が与えら
れるとともに各セル本体間で電解液がつながる確率が極
めて小さく、シャントカーレントはほとんど流れない利
点がある。また、この発明によれば、セル本体を傾斜さ
せることにより、臭素錯化物の滞溜を防止することがで
きる。さらに、この発明によれば、負極室の電解液をほ
ぼ均一にマニホールドに流出させることにより、シャン
トカーレントを一層減少させることができる利点があ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の一実施例を示す亜鉛−臭素電池の概
略構成説明図。

【図２】図１に亜鉛−臭素電池のセル本体の構成説明
図。

【図３】実施例２の電池の定常状態での充放電特性図。

【図４】実施例２の電池のサイクル特性図。

【図５】セパレータ板の微細多孔質膜の膜厚に対する充
放電電圧の変化を示す特性曲線図。

【図６】セパレータ板を示すもので、Ａは平面図、Ｂは
Ｂ部の拡大図、ＣはＢのＣ−Ｃ線断面図。

【図７】バイポーラ電極を示すもので、Ａは平面図、Ｂ
はＢ−Ｂ線断面図。

【図８】セパレータ板のマニホールドの異なる実施例を
示す断面図。

【図９】放電容量特性図。

【符号の説明】

１１…傾斜台１２…セル本体１３…タンク１４…ポンプ１５…電解液供給用パイプ１６…電解液返送用パイプ１７…パイプ２４…正極室２５…負極室２７…マニホールド３７…円筒状の突出体

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】カーボンプラスチック電極板間に微細多
孔質膜のセパレータ板を介在させて正極室と負極室を形
成して、正極室がセパレータ板の上側に、負極室がセパ
レータ板の下側に配置されるようにセル本体を構成し、
正極室は電解液循環系に接続して強制的に電解液を循環
させるとともに、正極室内への電解液入口側を高く、出
口側を低くなるようにセル本体を傾斜させ、負極室には
電解液をセパレータ板を介して拡散させるとともに電解
液の流出口を傾斜させたセル本体の負極室上部側のみに
形成したことを特徴とする亜鉛−臭素電池。
【請求項２】前記正極室内への電解液入口側は、その出
口側に対して５°から１０°の範囲で前記セル本体を上
方に持ち上げたことを特徴とする請求項１に記載の亜鉛
ー臭素電池。
【請求項３】前記負極室の電解液流出口に連通するセパ
レータ板のマニホールドにはその軸方向に円筒状の突出
体を形成したことを特徴とする請求項１又は２に記載の
亜鉛ー臭素電池。
【請求項４】前記突出体は傾斜させたセル本体に合わせ
て、その上部を斜めに切り取ったことを特徴とする請求
項３に記載の亜鉛ー臭素電池。