JPH0652799B2 - Semiconductor device - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、PNまたはPI接合等のいわゆる異種接合（ヘテ
ロ接合）を有する半導体装置の接合部分の構造に関す
る。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to the structure of a junction portion of a semiconductor device having a so-called heterojunction such as a PN or PI junction.
以下従来の半導体装置の例として光電変換装置の例を挙
げて、従来の半導体装置における異種接合の問題を考察
する。As an example of the conventional semiconductor device, an example of a photoelectric conversion device will be given below to consider the problem of heterogeneous junction in the conventional semiconductor device.
従来、光電変換半導体装置としては珪素の単結晶半導体
に対しホモ接合を用いた太陽電池が人口衛星、無人灯台
その他特殊用途として用いられている。Conventionally, as a photoelectric conversion semiconductor device, a solar cell using a homojunction with respect to a silicon single crystal semiconductor has been used for artificial satellites, unmanned lighthouses, and other special applications.
また、CdS、GaAlAs、GaAs等の化合物半導体を用いたヘ
テロ接合構造を有するフォトセルその他光感光素子が光
電変換装置として知られている。Further, a photocell having a heterojunction structure using a compound semiconductor such as CdS, GaAlAs, or GaAs, and other photosensitive elements are known as photoelectric conversion devices.
しかし、いずれにおいても半導体材料として単結晶材料
を用いているので、製造コストが大きいという問題があ
る。However, in each case, since the single crystal material is used as the semiconductor material, there is a problem that the manufacturing cost is high.
特に化合物半導体は単結晶材料であるため、PN接合また
はその他の接合部においてエネルギバンド巾が不連続的
に変化してしまうという問題があり、この問題に起因す
る数々の不都合が生じていた。In particular, since the compound semiconductor is a single crystal material, there is a problem that the energy band width changes discontinuously at the PN junction or other junctions, and there are various inconveniences caused by this problem.
例えば、化合物半導体を用いた異種接合をPN接合として
形成した場合、Ｐ型化合物半導体とＮ型化合物半導体と
の界面において、Eg（エネルギーバンド巾）の異なる界
面が同一部分に形成されることになる。For example, when a heterojunction using a compound semiconductor is formed as a PN junction, an interface having different Eg (energy band width) is formed in the same portion at the interface between the P-type compound semiconductor and the N-type compound semiconductor. .
その結果、電気的に非常に敏感な接合界面にEgの差、す
なわち格子定数の差に起因して不対結合手、格子欠陥が
生じ、これらによって界面準位が多量にかつ集中的に発
生してしまう。As a result, due to the difference in Eg, that is, the difference in lattice constant, an unpaired bond or a lattice defect is generated at the interface that is extremely sensitive to electricity, and these cause a large amount of interface states to be concentrated. Will end up.
この界面準位は励起したキャリアの再結合中心となるの
で、光励起されたキャリアである電子とホールはこの界
面準位を介して再結合し、結果として光電変換効率を低
下してしまっていた。Since this interface state becomes a recombination center of excited carriers, electrons and holes, which are photoexcited carriers, are recombined through this interface state, resulting in a decrease in photoelectric conversion efficiency.
以上の問題点を以下に図面を用いて説明する。The above problems will be described below with reference to the drawings.
第１図は従来の化合物半導体を用いた光電変換装置の例
のエネルギーバンド図を示している。FIG. 1 shows an energy band diagram of an example of a conventional photoelectric conversion device using a compound semiconductor.
第１図（Ａ）は、Ga0.3Al0.7As（Ｐ型）１、GaAs（Ｎ
型）２のPN接合を構成した場合のエネルギーバンド図で
ある。FIG. 1A shows Ga 0.3 Al 0.7 As (P type) 1, GaAs (N
FIG. 3 is an energy band diagram when a PN junction of type 2 is formed.
この場合、光入射側（図面左側）からＷ−Ｎ構造（WIDE
-TO-NALLOW構造）を有し、光エネルギーのうち短波長の
光を入射側の大きなエネルギーバンド巾の半導体領域１
にて吸収させてキャリアを励起し、長波長の光は内部で
吸収させ、キャリアを励起させるように設計されてい
る。In this case, the WN structure (WIDE
-TO-NALLOW structure), which is a semiconductor region with a large energy bandwidth on the incident side for light with a short wavelength of light energy 1
It is designed so that the light is absorbed to excite the carrier and long-wavelength light is internally absorbed to excite the carrier.
そして内部電界の作用によって、Ｐ型であるGaAlAs１で
励起した電子は７のごとく基板電極11に移動し、ホール
は８のごとく対抗電極12に移動する。Then, due to the action of the internal electric field, the electrons excited by the P-type GaAlAs 1 move to the substrate electrode 11 like 7 and the holes move to the counter electrode 12 like 8.
同時にＮ型であるGaAs２で励起された電子は10の如く電
極11に向かって移動するが、他方ホールの一部は13の如
く界面で発生しているバンドエッヂでのスパイク５にて
遮断されてしまい、６のごとく対抗電極12まで拡散移動
することができない。At the same time, the electrons excited by N-type GaAs 2 move toward the electrode 11 as shown by 10, while part of the hole is blocked by the spike 5 at the band edge generated at the interface as 13 Therefore, as in 6, the counter electrode 12 cannot be diffused and moved.
加えてこのホール13は前述の理由によって発生している
界面準位９を介して電子７とその多くが再結合してしま
い、電子７を抹殺してしまう。In addition, the holes 13 are recombined with the electrons 7 and many of them through the interface states 9 generated for the above reason, and the electrons 7 are erased.
この結果、電極11,12で収集できる電子およびホールの
数が減少し、結果として光電変換効率が低下してしまっ
ていた。As a result, the number of electrons and holes that can be collected at the electrodes 11 and 12 is reduced, and as a result, the photoelectric conversion efficiency is reduced.
また第１図（Ｂ）に示すのは、真性または実質的に真性
な珪素半導体14に対し導電性半導体であるSnO219をショ
ットキ接合（ヘテロ接合）させた場合のエネルギーバン
ド図である。Further, FIG. 1 (B) is an energy band diagram in the case where SnO 2 19 which is a conductive semiconductor is Schottky-junctioned (heterojunction) with respect to the intrinsic or substantially intrinsic silicon semiconductor 14.
この構造にはスパイク15、飛び20があるが、やはり図面
左側よりＷ−Ｎ構造を有している。Although this structure has spikes 15 and jumps 20, it also has a WN structure from the left side of the drawing.
この構造においても急激なエネルギーバンド巾の変化
（不一致ともいえる）に起因する界面準位16が発生する
ので、光照射（図面左側から入射する）によってSnO219
で励起される電子７は、珪素14で励起されたホール13と
界面準位16を介して再結合してしまう。In this structure as well, an interface level 16 is generated due to a rapid change in the energy band width (which can also be said to be inconsistent), so SnO 2 19
The electrons 7 excited by are recombined with the holes 13 excited by silicon 14 via the interface state 16.
またエネルギーバンドの不連続に起因するスパイク15が
やはり発生し、このスパイク15がSnO219で励起された電
子７が珪素半導体14に到達するのを阻害するという問題
も生じてしまう。In addition, a spike 15 is also generated due to the discontinuity of the energy band, and the spike 15 prevents the electrons 7 excited by SnO 2 19 from reaching the silicon semiconductor 14.
そして結果として第１図（Ａ）の場合と同様に光電変換
効率が低下してしまっていた。As a result, the photoelectric conversion efficiency was reduced as in the case of FIG. 1 (A).
なお以上においては、光電変換装置の例を挙げて半導体
の異種接合における問題点を説明したが、他の半導体装
置においても、異種接合部分でのキャリアの再結合の問
題、及び不連続なバンド構造に起因するキャリアの移動
が阻害される問題、が存在することはいうまでもない。Note that in the above, the problem in the heterojunction of semiconductors is described by taking an example of a photoelectric conversion device, but also in other semiconductor devices, the problem of carrier recombination in the heterojunction portion and the discontinuous band structure. Needless to say, there is a problem that the movement of carriers is hindered due to.
本発明は、上記のような半導体の異種接合における問題
を解決し、その接合部分におけるエネルギーバンドの飛
びやスパイクの発生の無い構成を提供することを発明の
課題とする。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to solve the above-mentioned problems in semiconductor heterojunction, and to provide a structure in which jumps in energy bands and spikes are not generated in the junction.
本発明は、半導体中にその量に比例してエネルギバンド
ー巾（禁止帯巾即ちEgという）が増大し得る添加物を半
導体の形成と同時に添加することによりエネルギーバン
ド巾を連続的に変化させる技術を利用したものである。The present invention relates to a technique for continuously changing the energy band width by adding an additive capable of increasing the energy band width (referred to as a forbidden band width or Eg) in a semiconductor in proportion to the amount thereof at the same time as the formation of the semiconductor. Is used.
本発明は上記技術を利用し、非単結晶半導体の異種接合
における一方の半導体の導電型から他方の半導体の導電
型に変化する部分（一方の導電型の半導体から他方の導
電型の半導体への遷移領域とも定義できるので、以下遷
移領域という）またはその近傍においてエネルギバンド
巾（Eg）を一方の半導体から他方の半導体にわたって連
続的（本発明においてEgが連続するとはその伝導帯（E
c）、価電子帯（Ev）がそれぞれ連続的に変化し局部的
にスパイク、飛び等の不連続要因が現実においてもまた
構造に関する理論的にも存在し得ないことを意味する）
に変化させて構成したことを特徴とする。The present invention makes use of the above-described technique, and a portion where the conductivity type of one semiconductor in the heterojunction of a non-single crystal semiconductor changes from the conductivity type of the other semiconductor (from the semiconductor of one conductivity type to the semiconductor of the other conductivity type) Since it can be defined as a transition region, the energy band width (Eg) at or near the transition region is continuous from one semiconductor to the other semiconductor (in the present invention, the continuous Eg means that the conduction band (Eg) is equal to the conduction band (Eg)).
c), meaning that the valence band (Ev) changes continuously, and discontinuity factors such as local spikes and jumps cannot exist in reality or theoretically regarding the structure)
It is characterized by being configured by changing to.
そして上記構成を実現するために、一方の半導体から他
方の半導体にわたって、連続的にその量を変化させて、
バンド巾を変化させる材料が存在された構成を有するこ
とを特徴とする。In order to realize the above configuration, the amount is continuously changed from one semiconductor to the other semiconductor,
It is characterized by having a structure in which a material that changes the band width is present.
本発明における非単結晶半導体とは、アモルファス及び
多結晶の構造の双方を総称したものであって、基本にお
いてより完全な結晶構造を求めるのではなく、不対結合
手をエネルギー的に中和することにより半導体として結
晶粒界が問題にならないようにした構造を有する半導体
をいう。The non-single crystal semiconductor in the present invention is a generic term for both an amorphous structure and a polycrystalline structure, and basically does not seek a more complete crystal structure but energetically neutralizes dangling bonds. As a result, it means a semiconductor having a structure in which the crystal grain boundaries do not pose a problem as a semiconductor.
以下本発明を利用した具体的な例を示し、本発明を説明
する。The present invention will be described below with reference to specific examples using the present invention.
第３図（Ａ）は、Ｐ型の非単結晶炭化珪素半導体32とＮ
型の非単結晶珪素半導体31とを遷移領域38でもって接合
した構成を有する光電変換半導体装置の例である。FIG. 3 (A) shows a P-type non-single-crystal silicon carbide semiconductor 32 and N.
This is an example of a photoelectric conversion semiconductor device having a configuration in which a non-single-crystal silicon semiconductor 31 of a type is joined at a transition region 38.
この光電変換半導体装置は、図面左側より光が入射する
Ｗ−Ｎ構造を有している。This photoelectric conversion semiconductor device has a WN structure in which light is incident from the left side of the drawing.
即ち、Ｐ型の非単結晶炭化珪素半導体32は炭素が添加さ
れることで、Ｎ型の非単結晶珪素半導体31に比較して大
きなエネルギーバンド巾を有して構成されている。That is, the P-type non-single-crystal silicon carbide semiconductor 32 has a larger energy band width than the N-type non-single-crystal silicon semiconductor 31 due to the addition of carbon.
そして、遷移領域38において本発明の構成が利用されて
いる。Then, the structure of the present invention is used in the transition region 38.
即ち、一方の非単結晶半導体である32から該一方の非単
結晶半導体とは異なる導電型を有する他方の非単結晶半
導体31にかけて、エネルギーバンド巾を変化させる材料
である炭素の量が連続して変化して添加されることによ
って、遷移領域38において、エネルギーバンド巾が連続
して変化し、一方の非単結晶半導体32と他方の非単結晶
半導体31とのエネルギーバンドが連続して形成され、導
電型とエネルギーバンド巾が異なる非単結晶半導体32と
31との接合において、遷移領域におけるエネルギーバン
ドのスパイクや飛びが生じない構成が得られる。That is, from 32, which is one non-single-crystal semiconductor, to the other non-single-crystal semiconductor 31, which has a conductivity type different from that of the one non-single-crystal semiconductor, the amount of carbon, which is a material that changes the energy bandwidth, is continuous. The energy band width is continuously changed in the transition region 38 by being changed and added, and the energy bands of the one non-single crystal semiconductor 32 and the other non-single crystal semiconductor 31 are continuously formed. , Non-single crystal semiconductors 32 with different conductivity types and energy bands
At the junction with 31, a structure without energy band spikes or jumps in the transition region is obtained.
ここではＰＮ接合を有する例を示したが、接合の種類と
しては、ＰＩ接合（ＩＰ接合）、ＮＩ接合（ＩＮ接合）
を導電型の異なる接合として挙げることができる。Although an example having a PN junction has been shown here, the types of joining are PI junction (IP junction) and NI junction (IN junction).
Can be mentioned as a junction having different conductivity types.
また、本発明において非単結晶半導体を用いることは重
要である。Further, it is important to use a non-single crystal semiconductor in the present invention.
即ち、半導体として単結晶半導体を用いた場合には、２
つの単結晶の中間の遷移領域において、前述の異種接合
に起因する格子不整合が局部的に発生するが、非単結晶
半導体においては特に異種接合を形成しなくても、あら
ゆる場所に均等に格子不整または不対結合手が存在す
る。That is, when a single crystal semiconductor is used as the semiconductor,
In the transition region in the middle of two single crystals, the lattice mismatch locally occurs due to the above-mentioned heterojunction, but in non-single crystal semiconductors, even if the heterojunction is not formed, the lattice is evenly distributed everywhere. There is an asymmetric or dangling bond.
しかしながら、非単結晶半導体の場合には、水素または
塩素のごときハロゲン化物を導入することで、この不対
結合手を中和することが可能である。However, in the case of a non-single crystal semiconductor, it is possible to neutralize this dangling bond by introducing a halide such as hydrogen or chlorine.
即ち、非単結晶珪素半導体の場合、Si−Ｏ（不対結合手
を示す）ではなく、Si−Ｈ、Si-Clの結合として中和す
ることによって、非単結晶半導体を半導体装置に用いる
ことが可能となる。That is, in the case of a non-single-crystal silicon semiconductor, the non-single-crystal semiconductor is used for a semiconductor device by neutralizing as a bond of Si-H and Si-Cl instead of Si-O (showing an unpaired bond). Is possible.
もちろん非単結晶半導体は、構造的には不規則ではある
が、非単結晶珪素半導体の場合、上記結合の他にSi-Si
結合を有し、またＣ（炭素）、Ｎ（窒素）、Ｏ（酸素）
の添加に対してSi−Ｃ−Si、Si−Ｎ−Si、Si−Ｏ−Siの
結合を有している。Of course, non-single crystal semiconductors are structurally irregular, but in the case of non-single crystal silicon semiconductors, in addition to the above bonds, Si-Si
Having a bond, C (carbon), N (nitrogen), O (oxygen)
It has a bond of Si-C-Si, Si-N-Si, and Si-O-Si.
上記のように不対結合手を水素等で中和することによ
り、エネルギーバンド巾を変化させる添加物（例えば炭
素）と半導体の主成分（例えばSi）は、何の制限もなく
結合しうるため、その結合に起因してエネルギバンド巾
を連続的にかつ任意に変化させることができ、本発明を
実現することができる。By neutralizing the dangling bonds with hydrogen as described above, the additive (eg carbon) that changes the energy band width and the main component of the semiconductor (eg Si) can bond without any limitation. The energy band width can be continuously and arbitrarily changed due to the coupling, and the present invention can be realized.
本発明の構成である、一方の半導体と他方の半導体との
間の遷移領域において、成膜中のエネルギーバンド巾を
変化させる添加物の量が連続的に変化して添加されるこ
とで、単位体積あたりのSi−Ｃ−Si、Si−Ｎ−Si、Si−
Ｏ−Siの結合手、またはその変型結合の密度が連続的に
変化し、かかる結合に起因するエネルギーバンド理論に
基づくエネルギーバンドの変化を連続的に実現でき、遷
移領域を介して行われる異種接合におけるネルギーバン
ドの不連続性の問題を解決できる。In the transition region between one semiconductor and the other semiconductor, which is the constitution of the present invention, the amount of the additive that changes the energy band width during film formation is continuously changed and added, Si-C-Si, Si-N-Si, Si- per volume
The density of the O—Si bond or its modified bond is continuously changed, and the change of the energy band based on the energy band theory caused by the bond can be continuously realized, and the heterojunction is performed through the transition region. Can solve the problem of energy band discontinuity.
〔実施例１〕 以下に本発明を利用した半導体装置の例を示す。Example 1 An example of a semiconductor device utilizing the present invention will be shown below.
本実施例は、本発明を利用した半導体装置の例として光
電変換半導体装置を作製した例である。This embodiment is an example of manufacturing a photoelectric conversion semiconductor device as an example of a semiconductor device utilizing the present invention.
（本実施例の構成について） 第２図（Ａ）〜（Ｄ）は、本実施例の作製工程の概略を
示したものである。(Regarding the Configuration of the Present Example) FIGS. 2A to 2D show the outline of the manufacturing process of the present example.
以下に本実施例の光電変換半導体装置の構成を作製工程
順に概説する。The structure of the photoelectric conversion semiconductor device of this embodiment will be outlined below in the order of manufacturing steps.
第２図（Ａ）において、21は100〜1000μｍの厚さを有
する絶縁性の基板である。In FIG. 2 (A), 21 is an insulating substrate having a thickness of 100 to 1000 μm.
この基板21としては、アルミナ、マグネシウム、ベリリ
ア、フェライト、ガラスの如き絶縁性の材料を用いるこ
とができる。As the substrate 21, an insulating material such as alumina, magnesium, beryllia, ferrite, or glass can be used.
また、前記材料上にタングステン、モリブデン、チタン
の如き金属膜、またはSnO2の如き透光性導電膜を0.05〜
５μｍの厚さに形成し、一方の電極としたものを基板21
として用いることも可能である。Further, a metal film such as tungsten, molybdenum, or titanium, or a translucent conductive film such as SnO 2 is formed on the above-mentioned material by 0.05 to
Substrate 21 with one electrode formed to a thickness of 5 μm
It is also possible to use
またこの基板21として、チタン、ステンレス、鉄、クロ
ーム、ニッケル等の金属、その他合金を100〜1000μｍ
の厚さの金属電極基板として用いることもできる。Further, as the substrate 21, metals such as titanium, stainless steel, iron, chrome and nickel, and other alloys are 100 to 1000 μm.
It can also be used as a metal electrode substrate having a thickness of.
ここでは基板21上に一方の電極が形成されているものと
する。Here, it is assumed that one electrode is formed on the substrate 21.
そして一方の電極が形成された基板21上には光電変換層
22が形成される。The photoelectric conversion layer is formed on the substrate 21 on which one electrode is formed.
22 is formed.
この光電変換層22は、PNなりPINの接合を有した光照射
により光起電力を発生する非単結晶珪素半導体を主成分
として構成される。The photoelectric conversion layer 22 is mainly composed of a non-single-crystal silicon semiconductor which has a junction of PN or PIN and generates a photoelectromotive force by light irradiation.
ここで、光電変換層というのは、光電変換に寄与する半
導体の積層のことをいう。（例えばＰ型とＮ型の積層、
Ｐ型とＩ型とＮ型の積層） この光電変換層22のPNなりPINの接合（厳密にいうなら
ば、PI接合とIP接合）における遷移領域（一方の導電型
から他方の導電型に遷移する領域）において、本発明の
構成が用いられていることは言うまでもない。Here, the photoelectric conversion layer refers to a stacked layer of semiconductors that contribute to photoelectric conversion. (For example, stacking P-type and N-type,
P-type / I-type / N-type stack) Transition region (transition from one conductivity type to the other conductivity type) in the junction of PN and PIN of this photoelectric conversion layer 22 (strictly speaking, PI junction and IP junction) It is needless to say that the structure of the present invention is used in the area ().
光電変換層22の厚さは、１〜10μｍの厚さに形成する。The photoelectric conversion layer 22 is formed to have a thickness of 1 to 10 μm.
光電変換層22上には、反射防止膜23が0.05〜0.5μｍの
厚さに第２図（Ｂ）の如く形成される。An antireflection film 23 having a thickness of 0.05 to 0.5 μm is formed on the photoelectric conversion layer 22 as shown in FIG. 2 (B).
この反射防止膜23は、窒化珪素膜で構成されるが、この
窒化珪素素膜23と光電変換層22の最上層の非単結晶珪素
半導体との界面においても、本発明を応用することによ
って、その界面において連続的にエネルギーバンド巾を
変化させ、実質的に屈折率が不連続に変化しないように
することができる。そして屈折率の違いに起因する界面
からの反射を防ぐ構成をとることができる。The antireflection film 23 is composed of a silicon nitride film, but by applying the present invention also at the interface between the silicon nitride film 23 and the non-single-crystal silicon semiconductor of the uppermost layer of the photoelectric conversion layer 22, The energy band width can be continuously changed at the interface so that the refractive index does not substantially change discontinuously. Further, it is possible to adopt a configuration that prevents reflection from the interface due to the difference in refractive index.
この反射防止膜23は、対向電極（基板21側に設けられた
電極に対向する電極）を設けるために、第２図（Ｂ）に
示されるように、0.1〜10mmの間隔をおいて、10〜100μ
ｍの太さに、クシ状あるいは網目状に形成される。This antireflection film 23 is provided with a counter electrode (an electrode facing the electrode provided on the substrate 21 side) at intervals of 0.1 to 10 mm, as shown in FIG. 2 (B). ~ 100μ
It is formed in a comb shape or a mesh shape with a thickness of m.
そして第２図（Ｂ）に示される状態において、対向電極
を構成する金属材料が真空蒸着や化学蒸着、さらにはス
パッタ法などにより0.1〜２μｍの厚さに形成される。Then, in the state shown in FIG. 2B, the metal material forming the counter electrode is formed to a thickness of 0.1 to 2 μm by vacuum vapor deposition, chemical vapor deposition, or sputtering.
この電極を形成する金属としては、チタン、アルミニウ
ム、ニッケル、クロムを用いることができる。Titanium, aluminum, nickel, and chromium can be used as the metal forming this electrode.
さらに第２図（Ｃ）に示すように、選択的にフォトエッ
チングを施すことにより、対向電極25が形成される。Further, as shown in FIG. 2C, the counter electrode 25 is formed by selectively performing photoetching.
さらに保護膜26となるPIQ膜（ポリイミド膜）の如き有
機樹脂膜、またはSiO2膜の如き無機物の膜を形成して、
第２図（Ｃ）に示すように本実施例を完成する。Further, an organic resin film such as a PIQ film (polyimide film) or an inorganic film such as a SiO 2 film to be the protective film 26 is formed,
This embodiment is completed as shown in FIG.
本実施例においては、27に示すように入射光が基板21の
光電変換装置の形成されている側より入射する構成とし
た。In this embodiment, as shown by 27, the incident light enters from the side of the substrate 21 where the photoelectric conversion device is formed.
しかし、基板21としてガラス基板を用いた場合には、基
板21側から光をに入射させる構成とすることもできる。However, when a glass substrate is used as the substrate 21, the light can be incident on the substrate 21 side.
なお本実施例において、添加物をＯとする場合はSnO2等
を構成する程度にSn、In、Sbを加えると好ましかった。In this example, when the additive was O, it was preferable to add Sn, In, and Sb to the extent that SnO 2 or the like was formed.
また反射防止膜23である窒化珪素（以下略してSiNとい
う。これはSi3N4、Si3N4-xを総称する）はＨ、Clに対す
るバリア層ともなり、かつ光に対する実質的に無反射膜
としての反射防止膜ともなるため半導体装置の安定性、
信頼性のためとしてはきわめて好ましかった。The silicon nitride (hereinafter abbreviated as SiN, which is abbreviated as Si 3 N 4 and Si 3 N 4-x ) that is the antireflection film 23 also serves as a barrier layer for H and Cl and is substantially free of light. Stability of the semiconductor device because it also serves as an antireflection film as a reflection film,
Very good for reliability.
（光電変換層の構成について） 光電変換層22は、光入射により光起電力を発生させる作
用を担う部分であり、本実施例においてはPNまたはPIN
等の構成を採用した。(Regarding Structure of Photoelectric Conversion Layer) The photoelectric conversion layer 22 is a portion responsible for generating a photoelectromotive force by incident light, and in this embodiment, PN or PIN.
Etc. adopted the structure.
また、上記以外の構成としては、NIP接合、PI1I2N接合
（EgI1＞EgI2）、NI1I2Ｐ接合、P1N1P2N2接合、N1P1N2P
2接合をひとつまたは多重に設けることが可能である。In addition, as configurations other than the above, NIP junction, PI 1 I 2 N junction (EgI 1 > EgI 2 ), NI 1 I 2 P junction, P 1 N 1 P 2 N 2 junction, N 1 P 1 N 2 P
It can be provided in one or multiple of the second joint.
もちろん特定の接合を選択的に半導体層内に形成しよう
とするならば、ICの製造技術である公知のフォトエッチ
工程、選択酸化工程、選択拡散または注入法を応用すれ
ばよい。このようにすると種々の非単結晶半導体を用い
た特別な機能を有する半導体装置を作ることができる。Of course, if a specific junction is to be selectively formed in the semiconductor layer, a known photoetching process, a selective oxidation process, a selective diffusion process or an implantation process, which are IC manufacturing techniques, may be applied. By doing so, it is possible to manufacture a semiconductor device having a special function using various non-single-crystal semiconductors.
本実施例においては、太陽光（AM1の条件）下における
最適のバンド巾を実現するため、光入射側の半導体のエ
ネルギーバンド巾を1.5〜3.0eVと広くし、その反対側の
エネルギーバンド巾を2.0〜0.7eVとした。In this embodiment, in order to realize the optimum bandwidth under sunlight (AM1 condition), the energy bandwidth of the semiconductor on the light incident side is widened to 1.5 to 3.0 eV, and the energy bandwidth on the opposite side is increased. It was set to 2.0 to 0.7 eV.
本実施例においては、非単結晶珪素半導体を用いて光電
変換層を構成した。In this example, the photoelectric conversion layer was formed using a non-single crystal silicon semiconductor.
非単結晶珪素半導体層は、水素化物または塩素のごとき
ハロゲン化物の反応性気体、例えばシラン、ジクロール
シラン、トリクロールシラン、四塩化珪素等の珪化物気
体を用いて、気相反応法によって形成する。The non-single crystal silicon semiconductor layer is formed by a gas phase reaction method using a reactive gas of a halide such as hydride or chlorine, for example, a silicide gas such as silane, dichlorosilane, trichlorosilane, and silicon tetrachloride. To do.
具体的には、減圧方式のCVD（気相法）法、または電気
エネルギーによるグロー放電法を利用することによっ
て、上記反応性気体を分散し、成膜を行うものである。Specifically, the reactive gas is dispersed to form a film by utilizing a reduced pressure CVD (vapor phase method) method or a glow discharge method using electric energy.
また非単結晶珪素半導体のエネルギーバンド巾を変化さ
せるためには、例えば炭素(C)、または窒素(N)、または
酸素(O)を添加することによって実現されるが、例えば
炭素(C)を添加するのであれば、非単結晶珪素半導体の
成膜時に、メタンを成膜室に珪化物気体と同時に導入す
ればよい。Further, in order to change the energy band width of the non-single-crystal silicon semiconductor, for example, carbon (C), or nitrogen (N), or oxygen (O) is added. If added, methane may be introduced into the film formation chamber at the same time as the silicide gas during the film formation of the non-single crystal silicon semiconductor.
また、窒素(N)を添加するのであれば、アンモニアを、
酸素(O)を導入するのであれば、水蒸気を用いればよ
い。If nitrogen (N) is added, ammonia is added,
If oxygen (O) is introduced, steam may be used.
上記のエネルギーバンド巾を変化させる添加物は、非単
結晶珪素半導体中に添加される量に従って、そのエネル
ギーバンド巾を変化させるものであり、それぞれ導入す
る量を制御して珪化物気体中に同時的に混入させ、しか
もその混入（添加）量を連続的に変化させながら成膜を
行うことにより、形成された被膜中におけるＣ、Ｎ、Ｏ
の珪素中での量を前記混入量に比例させて変化させるこ
とができ、結果としてエネルギーバンド巾を連続的に変
化させた非単結晶半導体膜を形成することができる。The above-mentioned additive for changing the energy band width is for changing the energy band width according to the amount added to the non-single crystal silicon semiconductor, and the amount to be introduced is controlled respectively and simultaneously in the silicide gas. C, N, and O in the formed coating film by performing the film formation while continuously mixing the mixture and continuously changing the mixing (addition) amount.
The amount of silicon in silicon can be changed in proportion to the mixed amount, and as a result, a non-single-crystal semiconductor film having an energy band width continuously changed can be formed.
そしてこの技術を用いることによって、エネルギーバン
ド巾が連続的に変化した遷移領域を形成することができ
る。Then, by using this technique, a transition region in which the energy band width continuously changes can be formed.
即ち、同一気相反応炉を用いて連続的に形成することに
より、異なる半導体をそのエネルギーバンドを連続させ
て形成することができる。That is, different semiconductors can be formed with continuous energy bands by continuously forming them using the same vapor phase reactor.
（気相反応法について） 前述の如く、本実施例においては、非単結晶半導体の成
膜方法として減圧気相法やグロー放電法を用いた気相反
応法を用いるのであるが、以下にその詳細を説明する。(Regarding Gas Phase Reaction Method) As described above, in the present embodiment, the gas phase reaction method using the reduced pressure gas phase method or the glow discharge method is used as the method for forming the non-single crystal semiconductor. Details will be described.
まず減圧気相法について説明する。First, the reduced pressure gas phase method will be described.
本実施例における減圧気相法は、反応炉内を100〜0.01t
orr、特に0.1〜10torrの圧力とし、この炉内に成膜を行
わんとする基板を配置し、さらにこれに電気または熱エ
ネルギを加え、このエネルギーによって反応炉内に導入
された反応性気体を分解または反応させ、その反応生成
物を基板上に被膜化して被着せんとするものである。The pressure-reduced vapor phase method in this example is 100 to 0.01 t in the reaction furnace.
Orr, especially at a pressure of 0.1 to 10 torr, arrange a substrate to be formed into a film in this furnace, further add electric or thermal energy to this, and the reactive gas introduced into the reaction furnace by this energy It is decomposed or reacted, and the reaction product is formed into a film on a substrate to be adhered.
またこの減圧気相法において、圧力が特に0.1〜５torr
であって、かつ外部より高周波エネルギのみを、反応炉
の外側に配置されたらせん状の高周波誘導コイルにより
加えると、反応性気体およびキャリアガスがプラズマ化
し、実質的にグロー放電と同じことになる。Also, in this reduced pressure gas phase method, the pressure is particularly 0.1-5 torr.
And, when only high-frequency energy is applied from the outside by a spiral high-frequency induction coil arranged outside the reactor, the reactive gas and carrier gas are turned into plasma, which is substantially the same as glow discharge. .
一般にグロー放電法は、かかる高周波エネルギを加える
ことにより、反応炉内でグロー放電を起こすことからグ
ロー放電法と称せられている。Generally, the glow discharge method is called a glow discharge method because the glow discharge is caused in the reaction furnace by applying such high frequency energy.
このグロー放電法においては、前記した基板を放電を行
わしめるための一方の電極としてもよいことはいうまで
もない。In the glow discharge method, needless to say, the above-mentioned substrate may be used as one electrode for discharging.
しかしこの場合には、他の対となる電極との間が平行平
面を構成しなければならず、必ずしも量産性の上で好ま
しいとは言えない。However, in this case, parallel planes must be formed between the other pair of electrodes, which is not necessarily preferable in terms of mass productivity.
以上の気相反応に用いられる原料である反応性気体とし
ては、珪素の反応性気体であるシラン、ジクロールシラ
ン、トリクロールシラン、四塩化珪素を用いることがで
きる。As the reactive gas that is a raw material used in the above gas phase reaction, silane, dichlorosilane, trichlorosilane, and silicon tetrachloride that are reactive gases of silicon can be used.
半導体中に添加されてＰまたはＮ型の導電膜を付与する
不純物として、Ｐ型非単結晶珪素半導体を成膜するので
あれば、ボロンを含んだ反応性気体であるジボランを用
い、Ｎ型非単結晶珪素半導体を成膜するのであれば、砒
素またはリンを含んだ反応性気体であるアルシンまたは
フォスヒンを用いればよい。If a P-type non-single-crystal silicon semiconductor is to be formed as an impurity that is added to the semiconductor to give a P- or N-type conductive film, diborane, which is a reactive gas containing boron, is used. If a single crystal silicon semiconductor is formed, a reactive gas containing arsine or phosphorus, such as arsine or foshin, may be used.
また、Ｐ型を付与する不純物として、アルミニウム、ガ
リウム、またはインジウムを用いてもよい。Further, aluminum, gallium, or indium may be used as an impurity imparting P-type conductivity.
非単結晶珪素半導体のエネルギーバンド巾を変化させる
不純物を非単結晶珪素半導体中に添加するには、炭素
(C)、または窒素(N)、酸素(O)、またはスズ、またはア
ンチモン、またはインジウムを必要とするエネルギーバ
ンド巾に対応させて添加すればよい。To add impurities into the non-single crystal silicon semiconductor, which change the energy band width of the non-single crystal silicon semiconductor, carbon is added.
(C), nitrogen (N), oxygen (O), tin, antimony, or indium may be added according to the required energy band width.
具体的には、メタン(CH4)、または塩化炭素(CCl4)、ま
たはアンモニア(NH3)、またはヒドラジン(N2H4)、また
は水蒸気(H2O)、または酸素(O2)、またはスズ、インジ
ウム、アンチモンを含んだ塩化物、または炭水素化物の
気体を珪化物気体の導入と同時に反応室に導入すればよ
い。Specifically, methane (CH 4 ), or carbon chloride (CCl 4 ), or ammonia (NH 3 ), or hydrazine (N 2 H 4 ), or water vapor (H 2 O) or oxygen (O 2 ), Alternatively, a chloride gas containing tin, indium, antimony, or a hydrocarbon hydride gas may be introduced into the reaction chamber at the same time when the silicide gas is introduced.
もちろんN2O、NO2、CO2、CH3OH等を２種またはそれ以上
複合させて用いるのでもよい。Of course, N 2 O, NO 2 , CO 2 , CH 3 OH, etc. may be used in combination of two or more.
また、エネルギーバンド巾を連続して変化させるには、
前述の如く成膜中に反応性気体の導入量（例えば炭素を
添加するのであれば、メタンの導入量）を変化させるこ
とで実現できる。Also, to change the energy band width continuously,
As described above, this can be realized by changing the amount of the reactive gas introduced (for example, the amount of methane introduced if carbon is added) during the film formation.
本実施例において、反応室は多量生産が可能な横型のも
のを用いた。そして、この中に10cm平方の基板を20〜10
0枚平行にしてサセプタ上に林立させ成膜を行った。In the present example, the reaction chamber used was a horizontal type that was capable of mass production. Then, a 10 cm square substrate is placed in this for 20 to 10
A film was formed by placing 0 sheets in parallel on a susceptor.
成膜に際しては、排気はロータリーポンプ（排気量は15
00／MIN）を用いる。加熱は１〜10MHzの高周波によっ
て行われる。この反応室は、その外側のラセン状に取り
囲んで配置された誘導加熱コイルからの高周波によって
加熱が行われる形式のものである。なお高周波出力は、
50〜500Wである。When forming a film, the exhaust is a rotary pump (the exhaust volume is 15
00 / MIN) is used. The heating is performed with a high frequency of 1 to 10 MHz. This reaction chamber is of a type in which heating is performed by high frequency waves from an induction heating coil which is arranged surrounding the reaction chamber in a spiral shape. The high frequency output is
It is 50-500W.
本実施例においては、上記誘導加熱コイルの外側に第２
の高周波エネルギーを加え、外部側に放出される高周波
エネルギーを吸収、反射させる機構とした。さらにその
外側は静電遮断をし、加えて誘導電流が加熱ヒータに流
れないように誘導電流と直角方向すなわちコイル面と直
角にヒータを設置して基板を輻射加熱できるようにし
た。In this embodiment, the second coil is placed outside the induction heating coil.
The high frequency energy is applied to absorb and reflect the high frequency energy emitted to the outside. Further, the outside is electrostatically shielded, and in addition, a heater is installed in a direction perpendicular to the induced current, that is, perpendicular to the coil surface so that the induced current does not flow to the heater so that the substrate can be radiantly heated.
かくのごとくにして基板に対しこの高周波エネルギと輻
射エネルギーとを併用して加えられるようにした。As described above, the high frequency energy and the radiant energy are used in combination with the substrate.
同時にこの装置の全エネルギーの消費を少なくするため
高周波加熱室からは高周波電流を可能な限り少なくし、
逆に高周波電圧をできるだけ多く加えるようにした。At the same time, in order to reduce the total energy consumption of this device, the high frequency current from the high frequency heating chamber should be as low as possible,
On the contrary, the high frequency voltage was applied as much as possible.
かくのごとくすることにより高周波エネルギーによっ
て、減圧状態の反応炉において反応性気体の放電状態を
作り、反応性気体をプラズマ化し化学的に励起しまたは
分解させた。By doing so, a high-frequency energy was used to create a discharge state of the reactive gas in the reactor under reduced pressure, and the reactive gas was turned into plasma and chemically excited or decomposed.
他方輻射加熱は基板の温度を任意に制御して室温〜500
℃の温度として反応生成物の被膜化を促した。On the other hand, the radiant heating can control the temperature of the substrate arbitrarily, and the room temperature to 500
A temperature of ℃ was used to promote film formation of the reaction product.
以上のごとくにした本実施例においては、基板への被膜
化を促す加熱と、反応性気体のプラズマ化・励起を促す
放電とがそれぞれ独立に制御することができる構成とし
た。In this embodiment as described above, the heating for promoting film formation on the substrate and the discharge for promoting plasmaization / excitation of the reactive gas can be independently controlled.
このため、この装置全体のエネルギーの節約、基板の温
度制御の精度の向上、さらに添加物、使用反応性気体に
よりその励起状態の任意の制御が可能となる等多くの特
徴を得ることができた。Therefore, it was possible to obtain many features such as energy saving of the entire apparatus, improvement of accuracy of substrate temperature control, and arbitrary control of its excited state by additives and reactive gas used. .
以上のような方式により被膜の厚さが10〜100Åであっ
ても精度よく作製が可能となり、また不純物、添加物の
混入、添加の精度もロット間で±5.0%以内とすることが
できた。With the above method, it was possible to manufacture with high precision even when the film thickness was 10 to 100Å, and the mixing accuracy of impurities and additives and addition accuracy could be kept within ± 5.0% between lots. .
（不対結合手の中和について） Si−Ｈ、Si-Cl、Ｃ−Ｈ、Ｏ−Cl、Ｎ−Ｈ、Ｎ−Cl、Ｏ
−Ｈ、Ｏ−Cl等の不対結合手を中和する反応生成物は、
0.1〜200％、特に10〜50％の濃度に添加した。(About neutralization of unpaired bonds) Si-H, Si-Cl, C-H, O-Cl, N-H, N-Cl, O
Reaction products that neutralize unpaired bonds such as —H and O—Cl are
It was added to a concentration of 0.1-200%, especially 10-50%.
特にこれら不対結合手の中和に対しては、添加物が必要
に応じて適量添加された半導体被膜を形成してしまった
後、さらに水素または塩素のごときハロゲン化物のみの
雰囲気中にこれら基板と半導体とを保持した状態で、
H2、HCl、Cl2を高周波エネルギにより励起し、その原子
の一部を被膜中に注入し、さらにこの被膜中のＨ、H2、
Cl、Cl2、HClを化学的に励起し、半導体膜中に自然発生
している中和しきっていない不対結合手と結合させるこ
とが可能であることが実験的に明らかになっている。In particular, for the neutralization of these dangling bonds, after forming a semiconductor film in which an appropriate amount of additives has been added as necessary, these substrates are further exposed to an atmosphere of only a halide such as hydrogen or chlorine. Holding the semiconductor and the semiconductor,
H 2 , HCl, and Cl 2 are excited by high-frequency energy, some of the atoms are injected into the film, and H, H 2 , and
It has been experimentally revealed that it is possible to chemically excite Cl, Cl 2 , and HCl to bond with the unneutralized dangling bonds that naturally occur in the semiconductor film.
このようにすることにより、非単結晶半導体での再結合
中心の発生を十分少なくすることができる。By doing so, the generation of recombination centers in the non-single-crystal semiconductor can be sufficiently reduced.
このため単に非単結晶被膜を真空蒸着、スパッタ法で作
る場合は1021〜1022cm-3の濃度の再結合中心がMOTTの理
論どおり存在するが、それらを各不対結合手同士を共有
結合させるのではなく、水素または塩素のごときハロゲ
ン化物として前記したように不対結合手を中和させるこ
とにより、これを1013〜1017cm-3の濃度すなわち109〜1
04分の１にまで少なくすることができた。Therefore, when a non-single crystal film is simply formed by vacuum deposition or sputtering, recombination centers with a concentration of 10 21 to 10 22 cm -3 exist according to the MOTT theory, but they are shared by each dangling bond. Instead of binding, it is neutralized as a halide, such as hydrogen or chlorine, as described above, to give it a concentration of 10 13 -10 17 cm -3 , i.e. 10 9 -1.
It was possible to reduce it to one fourth .
（導電型の作製について） 半導体装置を作製するのに必要なＰ型やＮ型、さらには
Ｉ型（ここではＩ型も一つの導電型とすることとする）
を作製する方法について以下に説明する。(Regarding Production of Conductive Type) P-type and N-type necessary for producing a semiconductor device, and further I-type (here, I-type is also one conductive type)
A method for producing the will be described below.
例えば、非単結晶珪素半導体の被膜形成のためシランを
反応室に10〜500cc／分導入すると同時にB2H6を導入
し、成膜を行うことによって、Ｐ型の非単結晶珪素半導
体を形成することができる。For example, a silane is introduced into the reaction chamber at 10 to 500 cc / min to form a film of a non-single-crystal silicon semiconductor, B 2 H 6 is introduced at the same time, and a film is formed to form a P-type non-single-crystal silicon semiconductor. can do.
またPH3、AsH3を反応室に導入すればＮ型の非単結晶珪
素半導体を得ることができる。The PH 3, A s H 3 can be obtained a non-single-crystal silicon semiconductor of N-type is introduced into the reaction chamber.
上記のＢやＰさらにはAsは、1014〜1022cm-3の濃度に添
加した。Additional B and P more A s were added to a concentration of 10 14 ~10 22 cm -3.
また、真性の非単結晶珪素半導体（Ｉ型半導体）とする
ためには上記一導電型を付与する不純物の添加を行わな
いことによって行った。In addition, in order to obtain an intrinsic non-single-crystal silicon semiconductor (I-type semiconductor), the addition of the impurity imparting one conductivity type was not performed.
真性の非単結晶珪素半導体は、P--またはN-型であり、
そのバックグラウンドとして存在する不純物の濃度は10
14〜1016cm-3である。Non-single crystal silicon semiconductor intrinsic, P - is the type, - or N
The concentration of impurities present as background is 10
It is 14 to 10 16 cm -3 .
（エネルギーバンド巾の制御について） 例えば、非単結晶珪素半導体のエネルギーバンド巾を炭
素を添加することによって変化させるには、炭素の量を
1018cm-3またはそれ以上の濃度、例えば0.1〜100原子％
の濃度に添加することによって実現できる。(Regarding control of energy band width) For example, to change the energy band width of a non-single crystal silicon semiconductor by adding carbon,
Concentration of 10 18 cm -3 or higher, for example 0.1 to 100 atom%
Can be realized by adding to the concentration of.
具体的には、炭素と珪素の化学量論比に応じて3.5eV(Si
C)と1.1eV(Si)との間の任意のエネルギーバンド巾を有
する非単結晶半導体を得ることができる。Specifically, depending on the stoichiometric ratio of carbon and silicon, 3.5 eV (Si
It is possible to obtain a non-single crystal semiconductor having an arbitrary energy bandwidth between C) and 1.1 eV (Si).
もちろん水素またはハロゲン化物によりこのエネルギー
バンド巾は、みかけ上0.2〜0.6eV修正され得る。Of course, with hydrogen or a halide, this energy bandwidth can be apparently modified by 0.2-0.6 eV.
以上は炭素を非単結晶珪素半導体（正確には炭素を添加
することにより非単結晶炭化珪素となる）のエネルギー
バンド巾を変化させる添加物として用いた例であるが、
同様に窒素を用いた場合には、6.0eVと1.1eVの間のエネ
ルギーバンド巾を有する非単結晶珪素（正確には窒素を
添加することにより非単結晶窒化珪素となる）になり、
また酸素を用いた場合には、8eVと1.1eVとの間に値を有
する非単結晶珪素半導体（正確には酸素を添加すること
により非単結晶酸化珪素となる）を得ることができる。The above is an example in which carbon is used as an additive for changing the energy band width of a non-single-crystal silicon semiconductor (more precisely, it becomes non-single-crystal silicon carbide).
Similarly, when nitrogen is used, it becomes non-single crystal silicon having an energy band width between 6.0 eV and 1.1 eV (more precisely, by adding nitrogen, it becomes non-single crystal silicon nitride).
When oxygen is used, it is possible to obtain a non-single-crystal silicon semiconductor having a value between 8 eV and 1.1 eV (more precisely, non-single-crystal silicon oxide is formed by adding oxygen).
光電変換装置を構成するためには、光入射側の半導体の
エネルギーバンド巾を1.5〜3.0eVの範囲に限定し、その
逆側またはその近傍は1.0〜2.0eV、特に1.1eV程度とし
た。もちろんこの光入射側と反対側の非単結晶半導体を
ゲルマニウムとすることにより、そのエネルギーバンド
巾を0.7〜1.1eVの範囲にさらに調整することもできる。In order to construct the photoelectric conversion device, the energy band width of the semiconductor on the light incident side is limited to the range of 1.5 to 3.0 eV, and the opposite side or the vicinity thereof is set to 1.0 to 2.0 eV, particularly about 1.1 eV. Of course, by using germanium as the non-single-crystal semiconductor on the side opposite to the light incident side, the energy band width can be further adjusted to the range of 0.7 to 1.1 eV.
非単結晶ゲルマニウムを形成するには、反応性気体とし
て、GeH4、GeCl4等を用い、本実施例と同様な気相反応
法を行えばよい。In order to form non-single crystal germanium, GeH 4 , GeCl 4 or the like may be used as the reactive gas and the same gas phase reaction method as in this embodiment may be performed.
〔実施例２〕 第３図は本発明を利用した実施例の光電変換装置におけ
るエネルギーバンド図である。[Embodiment 2] FIG. 3 is an energy band diagram in a photoelectric conversion device according to an embodiment of the present invention.
なお、第３図（Ａ）〜（Ｃ）及び第４図（Ａ）〜（Ｂ）
に示すエネルギーバンド構造を有する光電変換装置の構
成は、第２図を用いて説明した実施例１に示した光電変
換装置の構成と基本的に同一であり、異なるのは光電変
換層（第２の22）の構成である。In addition, FIG. 3 (A)-(C) and FIG. 4 (A)-(B).
The configuration of the photoelectric conversion device having the energy band structure shown in is basically the same as the configuration of the photoelectric conversion device shown in Example 1 described with reference to FIG. 2, and is different from the photoelectric conversion layer (second 22).
また、作製方法は実施例１で説明した方法に従った。The manufacturing method was in accordance with the method described in Example 1.
第３図（Ａ）は光電変換層22の構成として、PN接合であ
り、エネルギーバンドがＷ−Ｎ構造（−は中間遷移領域
を意味する）を有する構成を採用した例である。FIG. 3A shows an example in which the photoelectric conversion layer 22 has a PN junction and an energy band having a WN structure (-means an intermediate transition region).
即ち光入射側（図面左側）の半導体32をＰ型の非単結晶
炭化珪素とし、他の一方の半導体31を非単結晶珪素半導
体とした例である。That is, this is an example in which the semiconductor 32 on the light incident side (the left side in the drawing) is P-type non-single-crystal silicon carbide and the other semiconductor 31 is a non-single-crystal silicon semiconductor.
Ｎ型の非単結晶炭化珪素半導体31は電極（基板）30上に
設けられ、エネルギーバンドが連続した遷移領域38を介
してＰ型の非単結晶珪素半導体32にと接合している。The N-type non-single-crystal silicon carbide semiconductor 31 is provided on the electrode (substrate) 30, and is bonded to the P-type non-single-crystal silicon semiconductor 32 via the transition region 38 having a continuous energy band.
エネルギーバンドが連続した遷移領域38は伝導帯の連続
領域33と価電子帯の連続領域33′を有し、異種半導体で
ある32と31とを連続接合（CONTINUOUS JUNCTION）して
いる。The transition region 38 in which the energy bands are continuous has a continuous region 33 in the conduction band and a continuous region 33 'in the valence band, and is a continuous junction (CONTINUOUS JUNCTION) between different semiconductors 32 and 31.
この遷移領域(38)は、炭素の添加量を連続的に変化する
ことで、エネルギーバンド巾を連続的に変化させて構成
されている。The transition region (38) is formed by continuously changing the amount of carbon added to continuously change the energy band width.
Ｐ型の非単結晶炭化珪素半導体32には対抗電極34が設け
られ、34側より入射した光により励起された電子は30
へ、ホールは34に拡散してゆき、光起電力を発生させ
る。A counter electrode 34 is provided on the P-type non-single-crystal silicon carbide semiconductor 32, and 30 electrons are excited by light incident from the 34 side.
The holes diffuse into 34 and generate a photoelectromotive force.
非単結晶炭化珪素半導体32のエネルギーバンド巾は、太
陽光を受ける場合には、1.5〜2.5eVのエネルギーバンド
巾に、また非単結晶珪素半導体31は1.0〜1.5eVとするこ
とが好ましい。The energy band width of the non-single-crystal silicon carbide semiconductor 32 is preferably 1.5 to 2.5 eV when receiving sunlight, and the non-single-crystal silicon semiconductor 31 is preferably 1.0 to 1.5 eV.
本実施例においては、2.5〜４％例えば3.0％の光電変換
効率を得た。In this example, a photoelectric conversion efficiency of 2.5 to 4%, for example 3.0% was obtained.
〔実施例３〕 実施例２に示した構造は、光電変換層22の構成をPN接合
を有するものとした例であったが、電荷の励起をより促
進し、かつＢまたはＰの不純物散乱による拡散距離の低
下を防ぎ、より高い変換効率を求めるには第３図(B)が
用いられる。[Example 3] The structure shown in Example 2 is an example in which the photoelectric conversion layer 22 has a PN junction structure, but it promotes the excitation of charges more and is caused by the scattering of B or P impurities. FIG. 3 (B) is used to prevent lowering of the diffusion distance and obtain higher conversion efficiency.
これはPIN接合を有し、Ｎ型非単結晶珪素半導体31、Ｐ
型非単結晶炭化珪素半導体35はそれぞれ50〜5000Åの厚
さ、代表的には1000Åを有し、Ｉ型非単結晶炭化珪素半
導体32は0.5〜10μｍ、代表的には２μｍの厚さを有し
ている。It has a PIN junction and is an N-type non-single crystal silicon semiconductor 31, P
The type non-single-crystal silicon carbide semiconductors 35 each have a thickness of 50 to 5000Å, typically 1000Å, and the I-type non-single crystal silicon carbide semiconductors 32 have a thickness of 0.5 to 10 μm, typically 2 μm. is doing.
31、35には、導電型を決定する不純物が1020〜1022cm-3
の濃度で添加され、半導体32、35は共に炭素の添加量を
０〜10％、例えば５％、10〜50％、例えば25％とし、そ
れぞれエネルギーバンド巾を1.5〜2.0eV例えば1.7eV、
1.8〜2.5eV例えば2.3eVとして構成している。31 and 35 contain impurities that determine the conductivity type of 10 20 to 10 22 cm -3.
The semiconductors 32 and 35 are added at a concentration of 0 to 10%, for example 5%, 10 to 50%, for example 25%, and the energy band width is 1.5 to 2.0 eV, for example 1.7 eV.
It is configured as 1.8 to 2.5 eV, for example, 2.3 eV.
そして半導体35、32の中間には第３図(A)と同様に遷移
領域(38)が形成され、ここでは存在する炭素の量が半導
体(35)での量から半導体(32)での量へと連続的に変化し
ている。Then, a transition region (38) is formed between the semiconductors 35 and 32 as in the case of FIG. 3 (A), in which the amount of carbon present is from that in the semiconductor (35) to that in the semiconductor (32). Is continuously changing to.
結果としてエネルギーバンド巾もそれを構成する伝導帯
(33)、価電子帯(33′）が連続的に変化して構成されて
いる。As a result, the energy band width also constitutes the conduction band.
(33), the valence band (33 ') is continuously changed.
本実施例においては、５〜７％、例えば6.0％の光電変
換効率を得た。In this example, a photoelectric conversion efficiency of 5 to 7%, for example 6.0% was obtained.
〔実施例４〕 本実施例は、第３図（Ｃ）にそのエネルギーバンド構造
を示すように、光電変換層22の構成において、Ｉ型半導
体を２層構造として形成した例である。Example 4 This example is an example in which the I-type semiconductor is formed as a two-layer structure in the structure of the photoelectric conversion layer 22 as shown in the energy band structure of FIG. 3 (C).
第３図（Ｃ）にそのエネルギーバンド構造を示すよう
に、本実施例においては、励起された電荷のうち、電子
は電極30へ、またホールは対抗電極34に拡散し光起電力
を発生する。As shown in the energy band structure in FIG. 3 (C), in the present embodiment, among the excited charges, electrons diffuse to the electrode 30 and holes diffuse to the counter electrode 34 to generate a photoelectromotive force. .
I136、I237はそれぞれEg＝1.5〜2.0例えば1.7eV、1.0〜
1.5例えば1.3eVを有している。I 1 36 and I 2 37 are Eg = 1.5 to 2.0, for example 1.7 eV, 1.0 to
It has 1.5 e.g. 1.3 eV.
I1、I2の厚さは0.05〜５μｍをそれぞれ有している。The thicknesses of I 1 and I 2 are 0.05 to 5 μm, respectively.
この実施例においても、半導体35、36の間には遷移領域
38が形成されている。Also in this embodiment, a transition region is formed between the semiconductors 35 and 36.
38 are formed.
本実施例においては、５〜13％例えば8.0％の光電変換
効率を得ることができた。In this example, the photoelectric conversion efficiency of 5 to 13%, for example, 8.0% could be obtained.
〔実施例５〕 上記第３図にそのエネルギーバンド構造を示す光電変換
装置は、高温における変換効率の低下が大きく、例えば
100℃では室温に比べて50〜70％の低下が見られてしま
う。Example 5 The photoelectric conversion device whose energy band structure is shown in FIG. 3 has a large decrease in conversion efficiency at high temperatures.
At 100 ° C, a 50 to 70% decrease is observed compared to room temperature.
そこで本実施例は、第４図（Ａ）にそのエネルギーバン
ド構造を示す構造とすることによって、高温での効率を
向上させんとした例である。Therefore, the present embodiment is an example in which the structure at which the energy band structure is shown in FIG.
第４図（Ａ）に示すのは、PNPN構造である。FIG. 4A shows a PNPN structure.
本実施例において、電極40と対抗電極45との間には導電
型を決定する不純物が1015〜1018cm-3の濃度で添加さ
れ、その厚さが0.05〜0.5μｍの半導体41(N型）、44(P
型）が設けられている。またその間には1015〜1018cm-3
の濃度の半導体42(P型）と43(N型）とが設けられ、その
厚さは励起された電子ホールの拡散距離より十分小さい
100〜5000Åを有している。In this embodiment, an impurity that determines the conductivity type is added between the electrode 40 and the counter electrode 45 at a concentration of 10 15 to 10 18 cm −3 , and the thickness of the semiconductor 41 (N is 0.05 to 0.5 μm). Type), 44 (P
Type) is provided. In the meantime, 10 15 to 10 18 cm -3
The semiconductors 42 (P type) and 43 (N type) having the concentration of are provided, and their thickness is sufficiently smaller than the diffusion distance of the excited electron holes.
Has 100 ~ 5000Å.
本実施例では、室温で効率が13〜18％を得、100℃にお
いては10〜15％の効率をAM1の条件で得ることができ
た。In this example, an efficiency of 13 to 18% was obtained at room temperature, and an efficiency of 10 to 15% at 100 ° C could be obtained under the condition of AM1.
〔実施例６〕 本実施例は、第４図（Ｂ）にそのエネルギーバンド構造
を示すもので、PI1NI2PI3N構造を有している。Example 6 This example shows the energy band structure thereof in FIG. 4 (B) and has a PI 1 NI 2 PI 3 N structure.
以上の実施例において、対抗電極をショットキ型にして
もよく、またSnO2のように光透過性の導電膜としてもよ
い。In the above embodiments, the counter electrode may be of Schottky type, or may be a light transmissive conductive film such as SnO 2 .
以上の説明より明らかなように、本発明は非単結晶半導
体を用い、エネルギーバンド巾を遷移領域（一方の非単
結晶半導体の導電型から他方の非単結晶半導体の導電型
に導電型が変化する部分）において連続的に変化させ、
遷移領域における界面準位の発生や、エネルギーバンド
構造の不連続性を抑制し、異種導電型の接合を有する半
導体装置の特性を向上させたことを特徴としている。As is clear from the above description, the present invention uses a non-single crystal semiconductor and changes the energy band width to a transition region (conductivity type is changed from the conductivity type of one non-single crystal semiconductor to the conductivity type of the other non-single crystal semiconductor). Part) to change continuously,
It is characterized in that the occurrence of interface states in the transition region and the discontinuity of the energy band structure are suppressed, and the characteristics of a semiconductor device having a junction of different conductivity types are improved.
上記構成は、導電型を決定する不純物の濃度、及びエネ
ルギーバンド巾を決定する不純物の濃度を、反応性気体
の反応室内への導入の流量比に比例して決定し、必要と
するエネルギーバンド構造を得ることにより、得られる
ものである。The above-mentioned structure determines the concentration of impurities that determine the conductivity type and the concentration of impurities that determines the energy band width in proportion to the flow rate ratio of the reactive gas introduced into the reaction chamber, and the required energy band structure. Is obtained by obtaining.
また以上の説明においては珪素(Si)を主にして説明をし
たが、同様の技術をSiとGeを化学量論的に変化させて実
施してもできることはいうまでもない。Further, although silicon (Si) has been mainly described in the above description, it goes without saying that a similar technique can be implemented by changing stoichiometry of Si and Ge.
また、本発明は単に単結晶半導体における不純物の混合
とは大きくその思想を異にすることを付記する。In addition, it should be noted that the present invention is largely different from the idea of mixing impurities in a single crystal semiconductor.
本発明はフォトセル、太陽電池等を主として記した。し
かし光電変換半導体装置または発光半導体装置のすべて
に適用できることはいうまでもない。The present invention mainly describes photocells, solar cells, and the like. However, it goes without saying that it can be applied to all photoelectric conversion semiconductor devices or light emitting semiconductor devices.
第１図は従来の半導体装置のエネルギーバンド図を示
す。 第２図は本発明を利用した光電変換半導体装置の作製工
程を示す。 第３図、第４図は本発明を利用した他の光電変換半導体
装置のエネルギーバンド図をを示す。FIG. 1 shows an energy band diagram of a conventional semiconductor device. FIG. 2 shows a manufacturing process of a photoelectric conversion semiconductor device using the present invention. 3 and 4 are energy band diagrams of other photoelectric conversion semiconductor devices utilizing the present invention.
Claims (3)
２つ非単結晶半導体が、一方の非単結晶半導体の導電型
から他方の非単結晶半導体の導電型に変化する部分を介
して積層された構成を有する半導体装置であって、 前記一方の非単結晶半導体から前記他方の非単結晶半導
体にわたって、エネルギーバンド巾を変化させる添加物
がその量が連続的に変化して存在していることを特徴と
する半導体装置。1. Two non-single-crystal semiconductors of different conductivity types having different energy band widths are laminated via a portion where the conductivity type of one non-single-crystal semiconductor changes to the conductivity type of the other non-single-crystal semiconductor. In the semiconductor device having the above structure, the amount of the additive that changes the energy band width is continuously changed from the one non-single-crystal semiconductor to the other non-single-crystal semiconductor. A semiconductor device characterized by:
型の２つ非単結晶半導体の導電型として、ＰとＮ、また
はＰとＩ、またはＮとＩが用いられることを特徴とする
半導体装置。2. The method according to claim 1, wherein P and N, P and I, or N and I are used as conductivity types of two non-single-crystal semiconductors of different conductivity types. Semiconductor device.
半導体として非単結晶珪素半導体が用いられ、添加物と
して炭素、または窒素、または酸素が用いられることを
特徴とする半導体装置。3. A semiconductor device according to claim 1, wherein a non-single-crystal silicon semiconductor is used as the non-single-crystal semiconductor, and carbon, nitrogen, or oxygen is used as an additive.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62203300A JPH0652799B2 (en) | 1987-08-15 | 1987-08-15 | Semiconductor device |
| JP4239033A JPH0613636A (en) | 1987-08-15 | 1992-08-14 | Semiconductor device |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62203300A JPH0652799B2 (en) | 1987-08-15 | 1987-08-15 | Semiconductor device |
| JP4239033A JPH0613636A (en) | 1987-08-15 | 1992-08-14 | Semiconductor device |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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Related Child Applications (1)
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| JP4239033A Division JPH0613636A (en) | 1987-08-15 | 1992-08-14 | Semiconductor device |
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Family Applications (2)
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| JPS5211786A (en) * | 1975-07-18 | 1977-01-28 | Futaba Corp | Method of manufacturing p-m junction type solar battery |
| JPS5337718A (en) * | 1976-09-21 | 1978-04-07 | Asahi Glass Co Ltd | Laminated glass with heating wire incorporated therein |
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-
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Non-Patent Citations (2)
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|---|
| ＰＨＩＬＯＳＯＰＨＩＣＡＬＭＡＧＡＺＩＮＥ，Ｖｏｌ．３５（１９７７）Ｐ．１−１６ |
| ＳＯＬＩＤ−ＳＴＡＴＥＡＮＤＥＬＥＣＴＲＯＮＤＥＶＩＣＥＳ，ＪＵＮＥ１９７８，Ｖｏｌ．２ＳＰＥＣＩＡＬＩＳＳＵＥＰ．Ｓ６９−Ｓ７３ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| JPS63177475A (en) | 1988-07-21 |
| JPH0613636A (en) | 1994-01-21 |
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