JPH0651759B2 - ポリアセチレンの製造法 - Google Patents
ポリアセチレンの製造法Info
- Publication number
- JPH0651759B2 JPH0651759B2 JP9017589A JP9017589A JPH0651759B2 JP H0651759 B2 JPH0651759 B2 JP H0651759B2 JP 9017589 A JP9017589 A JP 9017589A JP 9017589 A JP9017589 A JP 9017589A JP H0651759 B2 JPH0651759 B2 JP H0651759B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- titanate
- polyacetylene
- tetra
- tri
- ziegler
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- Expired - Lifetime
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F38/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more carbon-to-carbon triple bonds
- C08F38/02—Acetylene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は機械特性、特に延伸性の優れたポリアセチレン
の製造方法に関する。
の製造方法に関する。
従来の技術 ポリアセチレンは一例として、アセチレンをトリエチル
アルミニウムとテトラブチルチタネートからなるチーグ
ラー・ナッタ触媒により重合して得られることが、一般
によく知られている。（ジャ-ナル ポリマ- サイエンス,ポリマ- ケミカル エ
ディション(J.Polym.Sci.,Polym.Chem.Ed.),12,11,1974年） 発明が解決しようとする課題 しかしながら、前記のチーグラー・ナッタ触媒により得
られるポリアセチレンは延伸性には限界があり、３〜５
倍程度のものしか知られていない。前記チーグラー・ナ
ッタ触媒とアセチレンガスとを反応させる場合、反応前
にあらかじめ不活性ガス中において８０〜１５０℃でチ
ーグラー・ナッタ触媒を熱処理すると、ややポリアセチ
レンの延伸性の増加がみられるが、十分ではない。
アルミニウムとテトラブチルチタネートからなるチーグ
ラー・ナッタ触媒により重合して得られることが、一般
によく知られている。（ジャ-ナル ポリマ- サイエンス,ポリマ- ケミカル エ
ディション(J.Polym.Sci.,Polym.Chem.Ed.),12,11,1974年） 発明が解決しようとする課題 しかしながら、前記のチーグラー・ナッタ触媒により得
られるポリアセチレンは延伸性には限界があり、３〜５
倍程度のものしか知られていない。前記チーグラー・ナ
ッタ触媒とアセチレンガスとを反応させる場合、反応前
にあらかじめ不活性ガス中において８０〜１５０℃でチ
ーグラー・ナッタ触媒を熱処理すると、ややポリアセチ
レンの延伸性の増加がみられるが、十分ではない。
課題を解決するための手段 アセチレンをトリアルキルアルミニウムとテトラアルキ
ルチタネートからなるチーグラー・ナッタ触媒により重
合する方法において、前記トリアルキルアルミニウムお
よび前記テトラアルキルチタネートが両方とも炭素数６
以上のアルキル基を持つチーグラー・ナッタ触媒を用い
る。
ルチタネートからなるチーグラー・ナッタ触媒により重
合する方法において、前記トリアルキルアルミニウムお
よび前記テトラアルキルチタネートが両方とも炭素数６
以上のアルキル基を持つチーグラー・ナッタ触媒を用い
る。
作用 炭素数６以上のアルキル基を持つトリアルキルアルミニ
ウムおよびテトラアルキルチタネートを用いることによ
り、チーグラー・ナッタ触媒の活性が抑えられて、重合
が比較的おだやかに進み、緻密な構造を持つポリアセチ
レンができるので、延伸性が向上するものと考えられ
る。
ウムおよびテトラアルキルチタネートを用いることによ
り、チーグラー・ナッタ触媒の活性が抑えられて、重合
が比較的おだやかに進み、緻密な構造を持つポリアセチ
レンができるので、延伸性が向上するものと考えられ
る。
実施例 本発明でアセチレンの重合に用いるチーグラー・ナッタ
触媒は、トリアルキルアルミニウムとアルキルチタネー
トから構成され、トリアルキルアルミニウムあるいは、
アルキルチタネートが炭素数６以上のアルキル基を持
つ。
触媒は、トリアルキルアルミニウムとアルキルチタネー
トから構成され、トリアルキルアルミニウムあるいは、
アルキルチタネートが炭素数６以上のアルキル基を持
つ。
本発明で用いる炭素数６以上のアルキル基を持つトリア
ルキルアルミニウム例としては、トリ−ｎ−ヘキシルア
ルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−
ｎ−デシルアルミニウム、トリ−ｎ−ドデシルアルミニ
ウム、トリ−ｎ−テトラデシルアルミニウム、トリ−ｎ
−ヘキサデシルアルミニウム，トリ−ｎ−オクタデシル
アルミニウム等があげられる。
ルキルアルミニウム例としては、トリ−ｎ−ヘキシルア
ルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−
ｎ−デシルアルミニウム、トリ−ｎ−ドデシルアルミニ
ウム、トリ−ｎ−テトラデシルアルミニウム、トリ−ｎ
−ヘキサデシルアルミニウム，トリ−ｎ−オクタデシル
アルミニウム等があげられる。
本発明で用いる炭素数６以上のアルキル基を持つアルキ
ルチタネートの例としては、テトラ−ｎ−ヘキシルチタ
ネート、テトラ−ｎ−オクチルチタネート、テトラ−ｎ
−デシルチタネート、テトラ−ｎ−ドデシルチタネー
ト、テトラ−ｎ−テトラデシルチタネート、テトラ−ｎ
−ヘキサデシルチタネート、テトラ−ｎ−オクタデシル
チタネート等があげられる。
ルチタネートの例としては、テトラ−ｎ−ヘキシルチタ
ネート、テトラ−ｎ−オクチルチタネート、テトラ−ｎ
−デシルチタネート、テトラ−ｎ−ドデシルチタネー
ト、テトラ−ｎ−テトラデシルチタネート、テトラ−ｎ
−ヘキサデシルチタネート、テトラ−ｎ−オクタデシル
チタネート等があげられる。
一般に、チーグラー・ナッタ触媒の溶媒としては、触媒
と反応しない炭化水素系溶媒か、芳香族系溶媒がよい。
と反応しない炭化水素系溶媒か、芳香族系溶媒がよい。
次に具体的な例で本発明を説明する。
実施例１ アルゴン雰囲気下でクメン２．１ｍｌ、トリ−ｎ−ヘキ
シルアルミニウム３．５ｍｌ(0.01mol)、テトラ−ｎ−ヘ
キシルチタネート２．４ｍｌ(0.005mol)を混合して調整
した触媒溶液(以下の実施例、比較例においても、トリ
アルキルアルミニウ及びテトラアルキルチタネート量は
それぞれ0.01mol、0.005molとした)を120℃で２時間加
熱した後、４ｍｌを重合容器に入れ、真空ポンプで容器
中のアルゴン及びクメンを除去し、重合容器を回転させ
ながら、触媒溶液をガラス内壁に塗布した。重合容器内
の圧力が10-2Torr以下に下がった後、この重合容器全体
をドライアイス−エタノール混合冷媒で-78℃に冷却
し、この温度に保ちながらアセチレンガスをこの重合容
器に導入した。その時のガス圧は約600Torrとなるよう
ガス量を調製した。アセチレンガスの導入と同時に溶液
表面、及び容器内壁で重合が起こり、ポリアセチレンフ
ィルムの生成が見られる。４時間そのまま反応をつづ
け、アセチレンガスを除き、重合容器内をアルゴン雰囲
気に戻した。アルゴン雰囲気下でポリアセチレンフィル
ムをトルエンで洗浄した。洗浄は溶媒に触媒の色(黒褐
色)がつかなくなるまで繰り返した。洗浄後ポリアセチ
レンフィルムを真空乾燥した。得られたポリアセチレン
を10×20mmに切取り、手動式の延伸器でアルゴン雰囲気
下、室温で延伸した。
シルアルミニウム３．５ｍｌ(0.01mol)、テトラ−ｎ−ヘ
キシルチタネート２．４ｍｌ(0.005mol)を混合して調整
した触媒溶液(以下の実施例、比較例においても、トリ
アルキルアルミニウ及びテトラアルキルチタネート量は
それぞれ0.01mol、0.005molとした)を120℃で２時間加
熱した後、４ｍｌを重合容器に入れ、真空ポンプで容器
中のアルゴン及びクメンを除去し、重合容器を回転させ
ながら、触媒溶液をガラス内壁に塗布した。重合容器内
の圧力が10-2Torr以下に下がった後、この重合容器全体
をドライアイス−エタノール混合冷媒で-78℃に冷却
し、この温度に保ちながらアセチレンガスをこの重合容
器に導入した。その時のガス圧は約600Torrとなるよう
ガス量を調製した。アセチレンガスの導入と同時に溶液
表面、及び容器内壁で重合が起こり、ポリアセチレンフ
ィルムの生成が見られる。４時間そのまま反応をつづ
け、アセチレンガスを除き、重合容器内をアルゴン雰囲
気に戻した。アルゴン雰囲気下でポリアセチレンフィル
ムをトルエンで洗浄した。洗浄は溶媒に触媒の色(黒褐
色)がつかなくなるまで繰り返した。洗浄後ポリアセチ
レンフィルムを真空乾燥した。得られたポリアセチレン
を10×20mmに切取り、手動式の延伸器でアルゴン雰囲気
下、室温で延伸した。
実施例２ 実施例１のトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム ３．５ｍｌをトリ−ｎ−オクチルアルミニウム ４．５ｍｌに、テトラ−ｎ−ヘキシルチタネート ２．４ｍｌをテトラ−ｎ−オクチルチタネート ３．０ｍｌに、クメンの量を２．５ｍｌに、重合触媒量
を５ｍｌにかえてアセチレンを重合した。
を５ｍｌにかえてアセチレンを重合した。
実施例３ 実施例１のトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム ３．５ｍｌをトリ−ｎ−デシルアルミニウム ５．５ｍｌに、テトラ−ｎ−ヘキシルチタネート ２．４ｍｌをテトラ−ｎ−オクチルチタネート ３．０ｍｌに、クメンの量を５．５ｍｌに、重合触媒量
を７ｍｌにかえてアセチレンを重合した。
を７ｍｌにかえてアセチレンを重合した。
実施例４ 実施例１のトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム ３．５ｍｌをトリ−ｎ−デシルアルミニウム ５．５ｍｌに、テトラ−ｎ−ヘキシルチタネート ２．４ｍｌをテトラ−ｎ−デシルチタネート ３．４ｍｌに、クメンの量を５．１ｍｌに、重合触媒量
を７ｍｌにかえてアセチレンを重合した。
を７ｍｌにかえてアセチレンを重合した。
比較例１ 実施例１のトリ−ｎ−オクチルアルミニウム４．５ｍｌ
をトリエチルアルミニウム１．４ｍｌに、テトラ−ｎ−
ヘキシルチタネート２．４ｍｌをテトラ−ｎ−ブチルチ
タネート１．７ｍｌに、クメンの量を１．８ｍｌにかえ
てアセチレンを重合した。
をトリエチルアルミニウム１．４ｍｌに、テトラ−ｎ−
ヘキシルチタネート２．４ｍｌをテトラ−ｎ−ブチルチ
タネート１．７ｍｌに、クメンの量を１．８ｍｌにかえ
てアセチレンを重合した。
実施例１〜４および比較例のポリアセチレンの延伸率の
測定結果を表に示す。
測定結果を表に示す。
表から明らかなように、比較例のトリエチルアルミニウ
ム−テトラ−ｎ−ブトキシチタネート系のチーグラー・
ナッタ触媒で重合したポリアセチレンの延伸率は４倍で
あったが、本発明のチーグラー・ナッタ触媒で重合した
ポリアセチレンの延伸率は８倍以上であった。ここでい
う延伸率とはそれ以上では伸びず、破断する限界（延伸
可能な倍率）を示す。
ム−テトラ−ｎ−ブトキシチタネート系のチーグラー・
ナッタ触媒で重合したポリアセチレンの延伸率は４倍で
あったが、本発明のチーグラー・ナッタ触媒で重合した
ポリアセチレンの延伸率は８倍以上であった。ここでい
う延伸率とはそれ以上では伸びず、破断する限界（延伸
可能な倍率）を示す。
また、本発明のポリアセチレンを延伸後、 ２×２０ｍｍに切取り、気相でヨウ素をドープしなが
ら、四端子法で延伸方向の導電率を測定したところ、１
０3〜１０4Ｓ／ｃｍの値を示した。
ら、四端子法で延伸方向の導電率を測定したところ、１
０3〜１０4Ｓ／ｃｍの値を示した。
発明の効果 本発明によれば、アセチレンをトリアルキルアルミニウ
ムとテトラアルキルチタネートからなるチーグラー・ナ
ッタ触媒により重合する方法において、前記トリアルキ
ルアルミニウムおよび前記テトラアルキルチタネートが
両方とも炭素数６以上のアルキル基を持つチーグラー・
ナッタ触媒を用いることにより、延伸性の優れたポリア
セチレンが得られる。
ムとテトラアルキルチタネートからなるチーグラー・ナ
ッタ触媒により重合する方法において、前記トリアルキ
ルアルミニウムおよび前記テトラアルキルチタネートが
両方とも炭素数６以上のアルキル基を持つチーグラー・
ナッタ触媒を用いることにより、延伸性の優れたポリア
セチレンが得られる。
Claims (2)
- 【請求項１】アセチレンをトリアルキルアルミニウムと
テトラアルキルチタネートからなるチーグラー・ナッタ
触媒により重合する方法において、前記トリアルキルア
ルミニウムおよび前記テトラアルキルチタネートが両方
とも長鎖のアルキル基を持つことを特徴とするポリアセ
チレンの製造法。 - 【請求項２】長鎖のアルキル基が炭素数６以上のアルキ
ル基である請求項１記載のポリアセチレンの製造法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9017589A JPH0651759B2 (ja) | 1989-04-10 | 1989-04-10 | ポリアセチレンの製造法 |
| US07/465,421 US4983696A (en) | 1989-01-25 | 1990-01-16 | Process for producing polyacetylene |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9017589A JPH0651759B2 (ja) | 1989-04-10 | 1989-04-10 | ポリアセチレンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02269107A JPH02269107A (ja) | 1990-11-02 |
| JPH0651759B2 true JPH0651759B2 (ja) | 1994-07-06 |
Family
ID=13991152
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9017589A Expired - Lifetime JPH0651759B2 (ja) | 1989-01-25 | 1989-04-10 | ポリアセチレンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0651759B2 (ja) |
-
1989
- 1989-04-10 JP JP9017589A patent/JPH0651759B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02269107A (ja) | 1990-11-02 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 13 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20070706 |
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| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 14 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080706 |
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