JPH0639498B2 - ポリアセチレンの製造法 - Google Patents
ポリアセチレンの製造法Info
- Publication number
- JPH0639498B2 JPH0639498B2 JP63254085A JP25408588A JPH0639498B2 JP H0639498 B2 JPH0639498 B2 JP H0639498B2 JP 63254085 A JP63254085 A JP 63254085A JP 25408588 A JP25408588 A JP 25408588A JP H0639498 B2 JPH0639498 B2 JP H0639498B2
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- JP
- Japan
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- titanate
- polyacetylene
- ziegler
- acetylene
- natta catalyst
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は機械特性、特に延伸性の優れたポリアセチレン
の製造方法に関する。
の製造方法に関する。
従来の技術 ポリアセチレンは一例として、アセチレンをトリエチル
アルミニウムとテトラブチルチタネートからなるチーグ
ラー・ナッタ触媒により重合して得られることが、一般
によく知られている。
アルミニウムとテトラブチルチタネートからなるチーグ
ラー・ナッタ触媒により重合して得られることが、一般
によく知られている。
（J.Polym.Sci.,Polym.Chem.Ed.,12,11,1974年） 発明が解決しようとする課題 しかしながら、トリエチルアルミニウムとテトラブチル
チタネートからなるチーグラー・ナッタ触媒により得ら
れるポリアセチレンは延伸性には限界があり、３〜５倍
程度のものしか知られていない。前記チーグラー・ナッ
タ触媒とアセチレンガスとを反応させる場合、反応前に
あらかじめ不活性ガス中において８０〜１５０℃でチー
グラー・ナッタ触媒を熱処理すると、ややポリアセチレ
ンの延伸性の増加がみられるが、十分ではない。
チタネートからなるチーグラー・ナッタ触媒により得ら
れるポリアセチレンは延伸性には限界があり、３〜５倍
程度のものしか知られていない。前記チーグラー・ナッ
タ触媒とアセチレンガスとを反応させる場合、反応前に
あらかじめ不活性ガス中において８０〜１５０℃でチー
グラー・ナッタ触媒を熱処理すると、ややポリアセチレ
ンの延伸性の増加がみられるが、十分ではない。
課題を解決するための手段 アセチレンをトリアルキルアルミニウムとアルキルチタ
ネートからなるチーグラー・ナッタ触媒により重合する
方法において、炭素数６以上のアルキル基を持つトリア
ルキルアルミニウムあるいは、炭素数６以上のアルキル
基を持つアルキルチタネートを用いる。
ネートからなるチーグラー・ナッタ触媒により重合する
方法において、炭素数６以上のアルキル基を持つトリア
ルキルアルミニウムあるいは、炭素数６以上のアルキル
基を持つアルキルチタネートを用いる。
作用 炭素数６以上のアルキル基を持つトリアルキルアルミニ
ウムまたはアルキルチタネートを用いることにより、チ
ーグラー・ナッタ触媒の活性が抑えられて、重合が比較
的おだやかに進み、緻密な構造を持つポリアセチレンが
できるので、延伸性が向上するものと考えられる。
ウムまたはアルキルチタネートを用いることにより、チ
ーグラー・ナッタ触媒の活性が抑えられて、重合が比較
的おだやかに進み、緻密な構造を持つポリアセチレンが
できるので、延伸性が向上するものと考えられる。
実施例 本発明でアセチレンの重合に用いるチーグラー・ナッタ
触媒は、トリアルキルアルミニウムとアルキルチタネー
トから構成され、トリアルキルアルミニウムあるいは、
アルキルチタネートが炭素数６以上のアルキル基を持
つ。
触媒は、トリアルキルアルミニウムとアルキルチタネー
トから構成され、トリアルキルアルミニウムあるいは、
アルキルチタネートが炭素数６以上のアルキル基を持
つ。
本発明で用いる炭素数６以上のアルキル基を持つトリア
ルキルアルミニウム例としては、トリ−ｎ−ヘキシルア
ルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−
ｎ−デシルアルミニウム、トリ−ｎ−ドデシルアルミニ
ウム、トリ−ｎ−テトラデシルアルミニウム、トリ−ｎ
−ヘキサデシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクタデシル
アルミニウム等があげられる。
ルキルアルミニウム例としては、トリ−ｎ−ヘキシルア
ルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−
ｎ−デシルアルミニウム、トリ−ｎ−ドデシルアルミニ
ウム、トリ−ｎ−テトラデシルアルミニウム、トリ−ｎ
−ヘキサデシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクタデシル
アルミニウム等があげられる。
本発明で用いる炭素数６以上のアルキル基を持つアルキ
ルチタネートの例としては、テトラ−ｎ−ヘキシルチタ
ネート、テトラ−ｎ−オクチルチタネート、テトラ−ｎ
−デシルチタネート、テトラ−ｎ−ドデシルチタネー
ト、テトラ−ｎ−テトラデシルチタネート、テトラ−ｎ
−ヘキサデシルチタネート、テトラ−ｎ−オクタデシル
チタネート等があげられる。
ルチタネートの例としては、テトラ−ｎ−ヘキシルチタ
ネート、テトラ−ｎ−オクチルチタネート、テトラ−ｎ
−デシルチタネート、テトラ−ｎ−ドデシルチタネー
ト、テトラ−ｎ−テトラデシルチタネート、テトラ−ｎ
−ヘキサデシルチタネート、テトラ−ｎ−オクタデシル
チタネート等があげられる。
本発明において重合反応前に前記チーグラー・ナッタ触
媒を熱処理する場合、その温度は５０℃以上が望まし
く、温度が高いほど延伸性のよいポリアセチレンが得ら
れる傾向が見られた。熱処理温度の上限はトリアルキル
アルミニウムの分解温度である。
媒を熱処理する場合、その温度は５０℃以上が望まし
く、温度が高いほど延伸性のよいポリアセチレンが得ら
れる傾向が見られた。熱処理温度の上限はトリアルキル
アルミニウムの分解温度である。
また、本発明において重合反応前に前記チーグラー・ナ
ッタ触媒を熱処理する場合、その時間は０．５時間以上
が望ましい。
ッタ触媒を熱処理する場合、その時間は０．５時間以上
が望ましい。
一般に、チーグラー・ナッタ触媒の溶媒としては、触媒
と反応しない炭化水素系溶媒か、芳香族系溶媒、エーテ
ル系溶媒がよい。
と反応しない炭化水素系溶媒か、芳香族系溶媒、エーテ
ル系溶媒がよい。
次に具体的な例で本発明を説明する。
実施例１ アルゴン雰囲気下でクメン１．８ml、トリ−ｎ−オクチ
ルアルミニウム４．５ml(0.01mol)、テトラ−ｎ−ブチ
ルチタネート１．７ml(0.005mol)を混合して調整した触
媒溶液（以下の実施例、比較例においても、トリアルキ
ルアルミニウムおよびテトラアルキルチタネートの量は
それぞれ0.01mol、0.005molとした）を１２０℃で２時間
加熱した後、４mlを重合容器に入れ、真空ポンプで容器
中のアルゴンおよびクメンを除去し、重合容器を回転さ
せながら、触媒溶液をガラス内壁に塗布した。重合容器
内の圧力が１０-2Torr以下に下がった後、この重合容器
全体をドライアイス−エタノール混合冷媒で−７８℃に
冷却し、この温度に保ちながら、アセチレンガスをこの
重合容器内に導入した。その時のガス圧は約６００Torr
となるようガス量を調製した。アセチレンガスの導入と
同時に溶液表面、および容器内壁で重合が起こり、ポリ
アセチレンフィルムの生成が見られる。４時間そのまま
反応をつづけ、アセチレンガスを除き、重合容器内をア
ルゴン雰囲気に戻した。アルゴン雰囲気下でポリアセチ
レンフィルムをトルエンで洗浄した。洗浄は溶媒に触媒
の色（黒褐色）がつかなくなるまで繰り返した。洗浄
後、ポリアセチレンフィルムを真空乾燥した。得られた
ポリアセチレンを１０×３０mmに切取り、手動式の延伸
器でアルゴン雰囲気下、室温で延伸した。
ルアルミニウム４．５ml(0.01mol)、テトラ−ｎ−ブチ
ルチタネート１．７ml(0.005mol)を混合して調整した触
媒溶液（以下の実施例、比較例においても、トリアルキ
ルアルミニウムおよびテトラアルキルチタネートの量は
それぞれ0.01mol、0.005molとした）を１２０℃で２時間
加熱した後、４mlを重合容器に入れ、真空ポンプで容器
中のアルゴンおよびクメンを除去し、重合容器を回転さ
せながら、触媒溶液をガラス内壁に塗布した。重合容器
内の圧力が１０-2Torr以下に下がった後、この重合容器
全体をドライアイス−エタノール混合冷媒で−７８℃に
冷却し、この温度に保ちながら、アセチレンガスをこの
重合容器内に導入した。その時のガス圧は約６００Torr
となるようガス量を調製した。アセチレンガスの導入と
同時に溶液表面、および容器内壁で重合が起こり、ポリ
アセチレンフィルムの生成が見られる。４時間そのまま
反応をつづけ、アセチレンガスを除き、重合容器内をア
ルゴン雰囲気に戻した。アルゴン雰囲気下でポリアセチ
レンフィルムをトルエンで洗浄した。洗浄は溶媒に触媒
の色（黒褐色）がつかなくなるまで繰り返した。洗浄
後、ポリアセチレンフィルムを真空乾燥した。得られた
ポリアセチレンを１０×３０mmに切取り、手動式の延伸
器でアルゴン雰囲気下、室温で延伸した。
実施例２ 実施例１のトリ−ｎ−オクチルアルミニウム４．５mlを
トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム３．５mlに、クメンの
量を２．８mlにかえてアセチレンを重合した。
トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム３．５mlに、クメンの
量を２．８mlにかえてアセチレンを重合した。
実施例３ 実施例１のトリ−ｎ−オクチルアルミニウム４．５mlを
トリ−ｎ−デシルアルミニウム５．５mlに、クメンの量
を０．８mlにかえてアセチレンを重合した。
トリ−ｎ−デシルアルミニウム５．５mlに、クメンの量
を０．８mlにかえてアセチレンを重合した。
実施例４ 実施例１のトリ−ｎ−オクチルアルミニウム４．５mlを
トリエチルアルミニウム１．４mlに、テトラ−ｎ−ブチ
ルチタネート１．７mlをテトラ−ｎ−オクチルチタネー
ト３．０mlに、クメンに量を３．６mlにかえてアセチレ
ンを重合した。
トリエチルアルミニウム１．４mlに、テトラ−ｎ−ブチ
ルチタネート１．７mlをテトラ−ｎ−オクチルチタネー
ト３．０mlに、クメンに量を３．６mlにかえてアセチレ
ンを重合した。
実施例５ 実施例１のトリ−ｎ−オクチルアルミニウム４．５mlを
トリエチルアルミニウム１．４mlに、テトラ−ｎ−ブチ
ルチタネート１．７mlをテトラ−ｎ−ヘキシルチタネー
ト２．４mlに、クメンの量を４．２mlにかえてアセチレ
ンを重合した。
トリエチルアルミニウム１．４mlに、テトラ−ｎ−ブチ
ルチタネート１．７mlをテトラ−ｎ−ヘキシルチタネー
ト２．４mlに、クメンの量を４．２mlにかえてアセチレ
ンを重合した。
実施例６ 実施例１の触媒の熱処理を１５０℃、２時間としてアセ
チレンを重合した。
チレンを重合した。
実施例７ 実施例１の触媒の熱処理を５０℃、２時間としてアセチ
レンを重合した。
レンを重合した。
実施例８ 実施例１においてクメンをｎ−アミルベンゼンにかえ、
触媒の熱処理を２００℃、２時間としてアセチレンを重
合した。
触媒の熱処理を２００℃、２時間としてアセチレンを重
合した。
実施例９ 実施例１の触媒の熱処理を１２０℃、０．５時間として
アセチレンを重合した。
アセチレンを重合した。
実施例１０ 実施例１の触媒の熱処理を１２０℃、１時間としてアセ
チレンを重合した。
チレンを重合した。
実施例１１ 実施例１の触媒の熱処理を１２０℃、４時間としてアセ
チレンを重合した。
チレンを重合した。
実施例１２ 実施例１の触媒の熱処理を１２０℃、１０時間としてア
セチレンを重合した。
セチレンを重合した。
実施例１３ 実施例１において触媒を熱処理せずに、アセチレンを重
合した。
合した。
比較例１ 実施例１のトリ−ｎ−オクチルアルミニウム４．５mlを
トリエチルアルミニウム１．４mlに、クメンの量を４．
９mlにかえてアセチレンを重合した。
トリエチルアルミニウム１．４mlに、クメンの量を４．
９mlにかえてアセチレンを重合した。
実施例１〜１３および比較例のポリアセチレンの延伸率
の測定結果を表に示す。
の測定結果を表に示す。
表から明らかなように、比較例のトリエチルアルミニウ
ム−テトラ−ｎ−ブトキシチタネート系のチーグラー・
ナッタ触媒で重合したポリアセチレンの延伸率は４倍で
あったが、本発明のチーグラー・ナッタ触媒で重合した
ポリアセチレンの延伸率は６倍以上であった。ここでい
う延伸率とはそれ以上では伸びず、破断する限界（延伸
可能な倍率）を示す。
ム−テトラ−ｎ−ブトキシチタネート系のチーグラー・
ナッタ触媒で重合したポリアセチレンの延伸率は４倍で
あったが、本発明のチーグラー・ナッタ触媒で重合した
ポリアセチレンの延伸率は６倍以上であった。ここでい
う延伸率とはそれ以上では伸びず、破断する限界（延伸
可能な倍率）を示す。
また、本発明のポリアセチレンを延伸後、２×２０mmに
切取り、気相でヨウ素をドープしながら、四端子法で延
伸方向の導電率を測定したところ、１０3〜１０4Ｓ／cm
の値を示し、実施例１により得られたポリアセチレンは
２４０００Ｓ／cmと最高の値を示した。
切取り、気相でヨウ素をドープしながら、四端子法で延
伸方向の導電率を測定したところ、１０3〜１０4Ｓ／cm
の値を示し、実施例１により得られたポリアセチレンは
２４０００Ｓ／cmと最高の値を示した。
発明の効果 本発明によれば、アセチレンをトリアルキルアルミニウ
ムとアルキルチタネートからなるチーグラー・ナッタ触
媒により重合する方法において、炭素数６以上のアルキ
ル基を持つトリアルキルアルミニウムあるいは、炭素数
６以上のアルキル基を持つアルキルチタネートを用いる
ことにより、延伸性の優れたポリアセチレンが得られ
る。
ムとアルキルチタネートからなるチーグラー・ナッタ触
媒により重合する方法において、炭素数６以上のアルキ
ル基を持つトリアルキルアルミニウムあるいは、炭素数
６以上のアルキル基を持つアルキルチタネートを用いる
ことにより、延伸性の優れたポリアセチレンが得られ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 赤木 和夫 茨城県つくば市吾妻２丁目823―２
Claims (4)
- 【請求項１】アセチレンをトリアルキルアルミニウムと
アルキルチタネートからなるチーグラー・ナッタ触媒に
より重合する方法において、炭素数６以上のアルキル基
を持つトリアルキルアルミニウムを用いることを特徴と
するポリアセチレンの製造法。 - 【請求項２】アセチレンをトリアルキルアルミニウムと
アルキルチタネートからなるチーグラー・ナッタ触媒に
より重合する方法において、炭素数６以上のアルキル基
を持つアルキルチタネートを用いることを特徴とするポ
リアセチレンの製造法。 - 【請求項３】重合反応の前にチーグラー・ナッタ触媒を
５０℃以上で熱処理することを特徴とする請求項１また
は２に記載のポリアセチレンの製造法。 - 【請求項４】重合反応の前にチーグラー・ナッタ触媒を
０．５時間以上熱処理することを特徴とする請求項３に
記載のポリアセチレンの製造法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63254085A JPH0639498B2 (ja) | 1988-08-05 | 1988-10-07 | ポリアセチレンの製造法 |
| US07/767,580 US5216102A (en) | 1988-08-05 | 1991-09-30 | Process for producing polyacetylene |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63-196553 | 1988-08-05 | ||
| JP19655388 | 1988-08-05 | ||
| JP63254085A JPH0639498B2 (ja) | 1988-08-05 | 1988-10-07 | ポリアセチレンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02138314A JPH02138314A (ja) | 1990-05-28 |
| JPH0639498B2 true JPH0639498B2 (ja) | 1994-05-25 |
Family
ID=26509811
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63254085A Expired - Lifetime JPH0639498B2 (ja) | 1988-08-05 | 1988-10-07 | ポリアセチレンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0639498B2 (ja) |
-
1988
- 1988-10-07 JP JP63254085A patent/JPH0639498B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02138314A (ja) | 1990-05-28 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090525 Year of fee payment: 15 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090525 Year of fee payment: 15 |